Marcello Rosa Dumont
Desenvolvimento de aluminas-
mesoporosas dopada com céria e
zircônia pelo processo sol-gel para aplicações em catalisadores
automotivos
Tese
apresentada
ao
Programa
de
Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica,
Materiais e de Minas da Universidade Federal de
Minas Gerais, como requisito parcial para
obtenção do Grau de Doutor em Engenharia
Metalúrgica, Materiais e Minas.
Área de Concentração: Ciência e Engenharia de
Materiais
Orientador: Prof. Wander L. Vasconcelos
Belo Horizonte
Universidade Federal de Minas Gerais
Escola de Engenharia
Dumont, Marcello Rosa.
D893d Desenvolvimento de aluminas- mesoporosas dopada com céria e zircônia pelo processo sol-gel para aplicações em catalisadores automotivos [manuscrito] / Marcello Rosa Dumont . – 2016. xvii, 177 f., enc. : il.
Orientador: Wander Luiz Vasconcelos.
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia.
Anexos: f. 176-177.
Bibliografia: f. 154-173.
1. Materiais - Teses. 2. Ciência dos materiais - Teses. 3. Catalisadores - Teses. 4. Planejamento experimental - Teses.
I. Vasconcelos, Wander Luiz. II. Universidade Federal de Minas Gerais. Escola de Engenharia. III. Título.
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Wanfer Luiz Vasconcelos pela oportunifafe, crefibilifafe, confianca, apoio e orientracão.
Ao pesquisafor Dr. Efuarfo Nunes pelos fiversos ensinamentos e suporte técnico.
Aos amigos fo Laboratório fe Materiais Cerâmicos fa UFMG.
Aos amigos fo Departamento fe Engenharia fe Materiais fa Fiat Automóveis SA. Em especial aos amigos Dr. Hermano Nascimento e M.Sc. Ronalfo Ávila pelo incentivo constante e longa amizafe.
Ao Centro fe Microscopia fa UFMG pela fisponibilizacão fe infraestrutura e análises fe microscopia.
À Dra. Anfreia Bicalho pelo suporte técnico nas análises fe fifratometria fe raios X
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ... IV
LISTA DE MIGURAS ... VIII
LISTA DE NOTAÇÕES... XIII
RESUMO... ... XVI
ABSTRACT………. ... XVII
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO ... 1
CAPÍTULO 2: OBJETIVOS ... 4
CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁMICA ... 5
3.1. EMISSÃO E CONTROLE DE POLUENTES ... 5
3.2. CATALISADORES ... 8
3.2.1. Preparação doe Catalieadoree ... 9
3.3. CATALISADORES AUTOMOTIVOS -THREE-WAY CATALYST (TWC) ... 11
3.3.1. Princípioe de operação doe atuaie catalieadoree TWC ... 13
3.3.2. Compoeição do waehcoat ... 16
3.4. O PROCESSO SOL-GEL ... 27
3.4.1. Introdução ... 27
3.4.2. Sol-gel com alcóxidoe de alumínio ... 32
3.4.3. Etapae de proceeeo eol-gel ... 39
3.5. MATERIAIS MESOPOROS ... 42
3.5.1. Introdução ... 42
3.5.2. Aluminae meeoporoeae ... 49
3.5.3. Aluminae Meeoporoeae Ordenadae ... 50
3.5.4. Aluminae Hierarquicamente Ordenadae – Macro/Meeoporoeae ... 51
3.6. PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS ... 53
CAPÍTULO 4: METODOLOGIA ... 56
4.1. MATERIAIS ... 56
4.2. CATALISADOR COMERCIAL ... 56
4.3. PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS ... 57
4.3.1. Amoetra de Referência – Y0 ... 57
4.3.2. Amoetrae para o planejamento de experimentoe ... 58
4.5. OBTENÇÃO DOS MESOPOROS COM TEMPLATES ... 63
4.5.1. Sínteee do modelo rígido de polieetireno ... 64
4.5.2. Sínteee doe materiaie meeoporoe ... 64
4.6. CARACTERIZAÇÃO ... 75
4.6.1. Adeorção e deeeorção de nitrogênio ... 75
4.6.2. Difração de raioe X – DRX ... 76
4.6.3. Fluoreecência de raioe X ... 77
4.6.4. Microecopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 77
4.6.5. Eepectroecopia diepereiva de energia de raioe X (EDS) ... 78
4.6.6. Microecopia Eletrônica de Tranemieeão (MET) ... 78
4.6.7. Análiee térmica ... 79
4.6.8. Eepectroecopia de abeorção na região do infravermelho médio por traneformada de Fourie FTIR... 79
CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÕES... 81
5.1. CATALISADOR COMERCIAL ... 81
5.1.1. Adeorção e deeeorção de nitrogênio ... 81
5.1.2. Difração de raioe X – DRX ... 83
5.1.3. Fluoreecência de raioe X ... 84
5.1.4. Microecopia eletrônica de varredura e eepectroecopia diepereiva de energia de raioe X 85 5.1.5. Microecopia eletrônica de tranemieeão ... 90
5.2. PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTO ... 90
5.2.1. Adeorção e deeeorção de nitrogênio ... 90
5.2.2. Difração de raioe X – DRX ... 109
5.3. AMOSTRAS OBTIDAS A PARTIR DOS DADOS DO DOE-B01 E B02 ... 112
5.3.1. Adeorção e Deeeorção de Nitrogênio ... 113
5.3.2. Difração de raioe X – DRX ... 114
5.3.3. Fluoreecência de raioe X ... 115
5.3.4. Microecopia eletrônica de varredura e eepectroecopia de energia diepereiva de raioe X ...116
5.3.5. Microecopia eletrônica de tranemieeão ... 117
5.3.6. Análiee térmica ... 118
5.3.7. Eepectroecopia de abeorção na região do infravermelho médio por traneformada de Fourier – FTIR ... 119
5.4. OBTENÇÃO DOS MESOPOROS COM TEMPLATES ... 121
5.4.1. Sínteee dae eeferae de polieetireno – PS ... 121
5.4.3. Difração de raioe X - DRX ... 138
5.4.4. Microecopia eletrônica de tranemieeão ... 139
CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES ... 151
CAPÍTULO 7: DESCRIÇÃO DETALHADA DAS CONTRIBUIÇÕES ORIGINAIS PREVISTAS ... 153
7.1. DESIGN OF EXPERIMENTS ... 153
7.2. ESTRUTURA MACROPOROSA E MESOPOROSA ... 153
CAPÍTULO 8: RELEVÂNCIA DOS RESULTADOS ... 154
CAPÍTULO 9: SUGESTÕES PARA TRABALHOS MUTUROS ... 155
REMERÊNCIAS BIBLIOGRÁMICAS ... 156
PUBLICAÇÕES DO AUTOR RELACIONADAS COM O TRABALHO ... 174
DADOS BIOGRÁMICOS DO AUTOR ... 175
LISTA DE MIGURAS
FIGURA 3.1:ASSOCIAÇÃO DAS FONTES MAIS SIGNIFICANTES E DOS PRINCIPAIS POLUENTES ATMOSFÉRICOS NA EUROPA EM
1999.ADAPT. DE [23]. ... 6
FIGURA 3.2:EFEITOS DA RAZÃO A/F NAS EMISSÕES E POTÊNCIA DE UM MOTOR A GASOLINA.ADAPT. DE [1]. ... 8
FIGURA 3.3:ESQUEMA DE UM TÍPICO TWC. ADAPT. DE [6]. ... 14
FIGURA 3.4:RESUMO DAS TRANSFORMAÇÕES NAS ALUMINAS DE TRANSIÇÃO MEDIANTE TRATAMENTO TÉRMICO.ADAPT. DE [37] ... 19
FIGURA 3.5:EFEITOS DO MÉTODO DE SÍNTESE E TEOR DE BAO NA ESTABILIDADE DA ÁREA SUPERFICIAL DA ALUMINA.SG= SOL-GEL,C= CO-PRECIPITAÇÃO.ADAPT. DE [1]. ... 20
FIGURA 3.6:REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DA ESTRUTURA CÚBICA DO CEO2.OCE3+ É FORMADO APÓS A REMOÇÃO DO ÁTOMO DE OXIGÊNIO DO INTERIOR DA CÉRIA. ADAPT. DE [51,61]. ... 22
FIGURA 3.7:EFEITOS DO TEOR DE CEO2 NA ESTABILIDADE DA ÁREA SUPERFICIAL E NA CAPACIDADE DE ARMAZENAMENTO DE OXIGÊNIO EM SOLUÇÃO SÓLIDA DE CEO2-ZRO2.ADAPT. DE [50]. ... 24
FIGURA 3.8:EFEITOS DO TEOR DE CEO2 NA OSC.ADAPT. DE [58]. ... 25
FIGURA 3.9:EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE METAIS NOBRES NA TEMPERATURA DE LIGHT-OFF. ... 26
FIGURA 3.10:REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO COM FORMAÇÃO DE UM DÍMERO.ADAPT. DE [48]. ... 30
FIGURA 3.11-FÓRMULA ESTRUTURAL DO TRI-SEC-BUTÓXIDO DE ALUMÍNIO. ... 33
FIGURA 3.12-EXEMPLOS DE OLIGÔMEROS PARA AS COORDENAÇÕES:A)N = 4;B)N = 5;C)N= 6. ... 34
FIGURA 3.13:REPRESENTAÇÃO DA REAÇÃO DE HIDRÓLISE DO ALCÓXIDO. ... 35
FIGURA 3.14:REPRESENTAÇÃO DA REAÇÃO DE ALCOXOLAÇÃO DO ALCÓXIDO. ... 35
FIGURA 3.15:REPRESENTAÇÃO DA REAÇÃO DE OXOLAÇÃO DO ALCÓXIDO. ... 35
FIGURA 3.16:REPRESENTAÇÃO DA HIDRÓLISE DO TRI-SEC-BUTÓXIDO DE ALUMÍNIO ATRAVÉS DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA. ADAP. DE [48]. ... 36
FIGURA 3.17:REPRESENTAÇÃO DA ALCOXOLAÇÃO DO TRI-SEC-BUTÓXIDO DE ALUMÍNIO ATRAVÉS DA SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA.ADAP. DE [48]. ... 36
FIGURA 3.18:REPRESENTAÇÃO DA OXOLAÇÃO DO TRI-SEC-BUTÓXIDO DE ALUMÍNIO ATRAVÉS DA SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA. ADAP. DE [48]. ... 37
FIGURA 3.19:PRODUTO DE CONDENSAÇÃO DE DUAS MOLÉCULAS MONO-HIDROLISADAS DO TRI-SEC-BUTÓXIDO DE ALUMÍNIO. ADAP. DE [48]. ... 37
FIGURA 3.20:ESTRUTURAS FORMADAS PELA CLASSE DOS MATERIAIS M41S: A)MCM-41; B)MCM-48; C)MCM-50. ADAPT. DE [111]. ... 44
FIGURA 3.22:REPRESENTAÇÕES (ESQ.) DA REGIÃO EM QUE OS EXPERIMENTOS SÃO REALIZADOS: NOS VÉRTICES A,B E C; NO PONTO MÉDIO DAS BORDAS E NO PONTO CENTRAL INTERIOR,(DIR.) DA SUBDIVISÃO DA ESCALA DE 0 A 1 EM CADA
VÉRTICE.ADAPTADO DA REF.[150]. ... 54
FIGURA 3.23:REPRESENTAÇÃO DOS MODELOS E DOS PONTOS DE ANÁLISE DE PLANEJAMENTO DE MISTURAS.ADAP.[150]. ... 55
FIGURA 4.1:DESCRIÇÃO ESQUEMÁTICA DA ROTA DE SÍNTESE PARA A AMOSTRA Y0... 58
FIGURA 4.2:DIAGRAMA TERNÁRIO GERADO PARA O DOE COM A INDICAÇÃO DAS AMOSTRAS A01–A10. ... 59
FIGURA 4.3:DESCRIÇÃO ESQUEMÁTICA DA SÍNTESE PARA AS AMOSTRAS DO DOE. ... 60
FIGURA 4.4:DIAGRAMA TERNÁRIO GERADO PARA O DOE COM A INDICAÇÃO DAS AMOSTRAS B01 E B02. ... 62
FIGURA 5.1:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA DO WASHCOAT COMERCIAL. ... 81
FIGURA 5.2:DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X DO WASHCOAT COMO COLETADO, TRATADO A 600°C E A 1000°C. ... 84
FIGURA 5.3:IMAGENS OBTIDAS AO MEV PARA O CATALISADOR EM DIVERSAS AMPLIAÇÕES.LETRAS A ATÉ G REPRESENTAM OS 7 PONTOS ANALISADOS. ... 86
FIGURA 5.4:MICROANÁLISE NO PONTO A. ... 87
FIGURA 5.5:MICROANÁLISE NO PONTO B. ... 87
FIGURA 5.6:MICROANÁLISE NO PONTO C. ... 87
FIGURA 5.7:MICROANÁLISE NO PONTO D. ... 88
FIGURA 5.8:MICROANÁLISE NO PONTO E. ... 88
FIGURA 5.9:MICROANÁLISE NO PONTO F. ... 88
FIGURA 5.10MICROANÁLISE NO PONTO G. ... 89
FIGURA 5.11:IMAGENS OBTIDAS AO MET DO WASHCOAT. ... 90
FIGURA 5.12:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA Y0. ... 91
FIGURA 5.13:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA A01 .... 93
FIGURA 5.14:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA A02 .... 93
FIGURA 5.15:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA A03 .... 93
FIGURA 5.16:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA A04 .... 94
FIGURA 5.17:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA A05 .... 94
FIGURA 5.18:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA A06 .... 94
FIGURA 5.19:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA A07 .... 95
FIGURA 5.20:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA A08. ... 95
FIGURA 5.21:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA A09. ... 95
FIGURA 5.22:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA A10 .... 96
FIGURA 5.23:RESULTADO COMPARATIVO DAS AMOSTRAS DO DOE: ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (ESQ.) E REDUÇÃO PERCENTUAL DA ÁREA SUPERFICIAL (DIR.). ... 98
FIGURA 5.25:GRÁFICO DE PROBABILIDADE NORMAL DOS RESÍDUOS (ESQ.) E GRÁFICO DE RESÍDUOS VS VALORES PREVISTOS
SBET(DIR.). ... 101
FIGURA 5.26:GRÁFICO DE CONTORNO OBTIDO PARA A ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA EM M2G-1. ... 102
FIGURA 5.27:GRÁFICO DE PROBABILIDADE NORMAL DOS RESÍDUOS (ESQ.) E GRÁFICO DE RESÍDUOS VS VALORES PREVISTOS SBET(DIR.). ... 104
FIGURA 5.28:GRÁFICO DE CONTORNO OBTIDO PARA O TAMANHO MÉDIO DE POROS EM NM. ... 105
FIGURA 5.29:GRÁFICO DE CONTORNO OBTIDO PARA A REDUÇÃO PERCENTUAL DA ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA. ... 106
FIGURA 5.30:GRÁFICO DE CONTORNO OBTIDO PARA O AUMENTO PERCENTUAL DO AUMENTO DO TAMANHO MÉDIO DE PORO. ... 108
FIGURA 5.31:REGIÃO DE MENOR VARIAÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA E TAMANHO MÉDIO DE PORO. ... 109
FIGURA 5.32:DIFRATOGRAMAS OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS Y0 TRATADAS A 600 °C E A 1000 °C. ... 110
FIGURA 5.33:DIFRATOGRAMAS OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS A01–A10 TRATADAS A 600 °C. ... 111
FIGURA 5.34:DIFRATOGRAMAS OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS A01–A10 TRATADAS A 1000 °C. ... 111
FIGURA 5.35:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DAS AMOSTRAS B01 E B02. ... 113
FIGURA 5.36:DIFRATOGRAMAS OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS B01 E B02 TRATADAS A 600 °C. ... 115
FIGURA 5.37:IMAGENS OBTIDAS AO MEV DAS AMOSTRA B01(DIR.) E B02(ESQ.). ... 117
FIGURA 5.38:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRAS B01. ... 117
FIGURA 5.39:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRAS B02. ... 118
FIGURA 5.40:RESULTADOS DE TG E DSC DAS AMOSTRAS B01 E B02. ... 119
FIGURA 5.41:ESPECTRO DE FTIR DAS AMOSTRAS B01 E B02. ... 120
FIGURA 5.42:IMAGENS OBTIDAS AO MEV(DIR.) E AO MET(ESQ.) DAS ESFERAS DE POLIESTIRENO. ... 121
FIGURA 5.43:DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DAS ESFERAS DE POLIESTIRENO. ... 122
FIGURA 5.44:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 01A .. 123
FIGURA 5.45:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 01B ... 124
FIGURA 5.46:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 02A .. 124
FIGURA 5.47:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 02B ... 125
FIGURA 5.48:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 03 ... 125
FIGURA 5.49:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 04 ... 126
FIGURA 5.50:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 05 ... 126
FIGURA 5.51:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 06 ... 127
FIGURA 5.52:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 07AA . 127 FIGURA 5.53:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 07AB . 128 FIGURA 5.54:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 08 ... 128
FIGURA 5.55:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 09. .... 129
FIGURA 5.57:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 10AB . 130
FIGURA 5.58:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 10AC . 130
FIGURA 5.59:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 11 ... 131
FIGURA 5.60:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 12AA -SOBRENADANTE ... 131
FIGURA 5.61:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 12A2 . 132 FIGURA 5.62:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 13A ... 132
FIGURA 5.63:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 13B ... 133
FIGURA 5.64:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 14 ... 133
FIGURA 5.65:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 15 ... 134
FIGURA 5.66:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 16A ... 134
FIGURA 5.67:ISOTERMAS DE SORÇÃO GASOSA (ESQ.) E DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PORO (DIR.) DA AMOSTRA 16B ... 135
FIGURA 5.68:DIFRATOGRAMAS OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS 01A A 15 TRATADAS A 600 °C. ... 138
FIGURA 5.69:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 01A. ... 139
FIGURA 5.70:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 01B. ... 139
FIGURA 5.71:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 02A. ... 140
FIGURA 5.72:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 02B. ... 140
FIGURA 5.73:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 03. ... 141
FIGURA 5.74:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 04. ... 141
FIGURA 5.75:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 05. ... 142
FIGURA 5.76:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 06. ... 142
FIGURA 5.77:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 07AA FASE DECANTADA. ... 143
FIGURA 5.78:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 07AB FASE SOBRENADANTE. ... 143
FIGURA 5.79:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 08. ... 144
FIGURA 5.80:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 09. ... 144
FIGURA 5.81:IMAGENS TÍPICAS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 10AA,AB E AC. ... 145
FIGURA 5.82:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 11. ... 145
FIGURA 6.83:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 12AA SOBRENADANTE ... 146
FIGURA 5.84:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 12AB. ... 146
FIGURA 5.85:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 13A. ... 147
FIGURA 5.86:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 13B. ... 147
FIGURA 5.87:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 14. ... 148
FIGURA 5.88:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 15. ... 148
FIGURA 5.89:IMAGENS OBTIDAS AO MET DA AMOSTRA 16A. ... 149
LISTA DE TABELAS
TABELA III.1:PROBLEMAS DA POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA COM SEUS PRINCIPAIS POLUENTES.ADAPT. DE [23]. ... 5
TABELA III.2:EXEMPLOS DA COMPOSIÇÃO DE GASES DE EXAUSTÃO PARA ALGUNS TIPOS DE MOTORES.ADAPT. DE [1]... 7
TABELA III.3:CARACTERÍSTICAS DE DIFERENTES POSICIONAMENTOS DE CONVERSORES PARA MOTORES A GASOLINA.ADAPT. DE [6]. ... 15
TABELA IV.1:PROPORÇÕES DOS PSEUDOCOMPONENTES E COMPONENTES PARA DOE. ... 61
TABELA IV.2:QUANTIDADES UTILIZADAS NA SÍNTESE PARA CADA COMPONENTE. ... 61
TABELA IV.3:PROPORÇÕES DOS PSEUDOCOMPONENTES E COMPONENTES PARA B01 E B02. ... 63
TABELA IV.4:QUANTIDADES UTILIZADAS NA SÍNTESE DAS AMOSTRAS B01 E B02. ... 63
TABELA IV.5:RESUMO DAS SÍNTESES REALIZADAS NAS AMOSTRAS 01 ATÉ 16.RAZÕES MOLARES DOS REAGENTES EM FUNÇÃO DO TSBA, TEMPERATURAS E TEMPOS DAS ETAPAS. ... 74
TABELA V.1:RESULTADOS DA ADSORÇÃO GASOSA PARA O WASHCOAT. ... 82
TABELA V.2:RESULTADOS ENCONTRADOS POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X PARA A AMOSTRA DE WASHCOAT. ... 85
TABELA V.3:MICROANÁLISE REALIZADA POR EDS EM DIVERSAS FASES VISUALIZADAS, IDENTIFICADAS COMO PONTO A ATÉ PONTO G. ... 86
TABELA V.4:RESULTADOS DA ADSORÇÃO GASOSA PARA A AMOSTRA Y0. ... 92
TABELA V.5:RESULTADOS DA ADSORÇÃO GASOSA PARA AS AMOSTRAS A01–A10. ... 97
TABELA V.6:RESULTADOS DA ADSORÇÃO GASOSA PARA AS AMOSTRAS B01 E B02. ... 114
TABELA V.7:RESULTADOS ENCONTRADOS POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X PARA AS AMOSTRAS B01 E B02. ... 116
LISTA DE NOTAÇÕES
– lambfa, símbolo utilizafo para a estequiometria fa reacão fe combustão nos
motores
A/F – air/fuel, razão entre as quantifafes fe ar e combustível
ACCe – acetilacetonato fe cério
ACZr – acetilacetonato fe zircônio
BET – Brunauer, Emmet e Teller
DFT - densitu functional theoru, teoria functional fa fensifafe
DOE – design of experiments, planejamento fe experimentos
DRX – fifracão fe raios X
DSC – differential scanning calorimetru, calorimetria exploratória fiferencial
DTA – differential thermal analusis, análise térmica fiferencial
EDS – energu dispersive spectroscopu, espectroscopia fispersiva fe energia
EISA - evaporation induced self-assemblu, autoorganização induzida por evaporação
EO – poli(óxifo fe etileno)
F127 – copolímero tribloco (EO106PO70EO106)
FTIR – fourier transform infrared spectroscopu - espectroscopia no infravermelho por
transformafa fe Fourier
HMS – Hexagonal Mesoporous Silica (família fe materiais mesoporosos)
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistru, União Internacional fe
Química Pura e Aplicafa
M41S – primeira família fe sílica mesoporosa
MCF – Meso Cellular Form (família fe materiais mesoporosos)
MCM - Mobil Composition of Matter (família fe materiais mesoporosos)
MET – microscópio, ou microscopia, eletrônica fe transmissão
MEV – microscópio, ou microscopia, eletrônica fe varrefura
MSR – metofologia fe superfície fe resposta
MSU – Michigan State Universitu (família fe materiais mesoporosos)
NOX – óxifos fe nitrogênio
OBD – on board diagnosis, fiagnose embarcafa no veículo
OMA – ordered mesoporous alumina, alumina mesoporosa orfenafa
OSC – oxugen storage capacitu, capacifafe fe armazenamento fe oxigênio
P123 – copolímero tribloco (EO20PO70EO20)
PMMA – poli(metil-meta-acrilato)
PO – poli(óxifo fe propileno)
PS – poli(estireno)
SBA – Santa Barbara Amorphous) (família fe materiais mesoporosos)
Tam. – tamanho méfio fos poros
TGA – thermogravimetric analusis, análise termogravimétrica
TSBA – tri-sec-butóxifo fe alumínio
TWC – three-wau catalust, catalisafor fe três vias
RESUMO
A queima fe hifrocarbonetos em motores veiculares profuz uma complexa mistura fe gases poluentes que necessitam ser convertifos em profutos menos nocivos. Atualmente o mofo mais utilizafo para essa conversão é através fe um catalisafor veicular (onfe ocorre uma reacão fe catálise heterogênea fe fase vapor) também fenominafo conversor catalítico, instalafo no sistema fe exaustão fo veículo. A maioria fos catalisafores veiculares é constituífa basicamente por materiais cerâmicos e por metais catalíticos, tais como paláfio, platina e rófio. Esses metais catalíticos são fispersos sobre os materiais cerâmicos e possuem elevafo valor, tornanfo o conversor catalítico um componente caro. Vários estufos são realizafos para melhorar a fispersão fesses metais e aumentar a eficiência fa catálise refuzinfo assim o teor empregafo. A rota sol-gel é bastante utilizafa para obtencão fe materiais cerâmicos com propriefafes superiores aos obtifos por rotas convencionais, inclusive com aumento fa área superficial e aumento fa resistência térmica. O aumento fa área superficial profuz efeitos positivos na eficiência fo
conversor. Nesta tese aluminas- mesoporosas fopafas com céria e zircônia foram
obtifas com elevafa fispersão, homogeneifafe e estabilifafe térmica para aplicacão em sistemas fe catalisafores automotivos, utilizanfo rotas sol-gel. Esses materiais foram preparafos sob catálise ácifa e básica auxiliafos por planejamento fe experimentos simplex-centroife com análise fos resultafos por metofologia fe superfície fe resposta. Foi observafa a presenca fas fases cúbica e tetragonal fa
Al2O3- com reflexões aficionais atribuífos aos CeO2 e ZrO2. As áreas superficiais
mais altas e menores tamanhos fe poros foram observafas para amostras obtifas em conficões fe catálise básica e com concentracões intermefiárias fe céria e água. A
associacão fa alumina- mesoporosa fopafa com céria e zircônia à mofelos rígifos
ABSTRACT
The burning of hyfrocarbons in vehicle engines profuces a complex mixture of pollutants gases that neef to be convertef to less harmful profucts. Currently the way most usef to make this conversion is through a vehicular catalyst (where occurs a heterogeneous catalysis reaction of vapor phase) also callef catalytic converter installef on the exhaust system of the vehicle. The majority of vehicular catalytic converters is constitutef basically by ceramic materials anf metals with catalytic properties, such as Pallafium, Platinum anf Rhofium. These catalytic metals are fispersef on ceramic material anf have high cost which makes the catalytic converter an expensive component. Several stufies are confuctef to improve the fispersion of these metals anf increase the efficiency of catalysis thus refucing the content of these metals. The sol-gel route is often usef to obtain ceramic materials with properties superior to those obtainef by conventional routes, inclufing increasef surface area anf increasef thermal resistance. In this thesis mesoporous -aluminas fopef zirconia anf zirconia were obtainef with high fispersion, homogeneity anf thermal stability for use in automotive catalyst systems, using sol-gel routes. These materials were preparef unfer acific anf basic confitions aifef by simplex centroif fesign of experiments with response surface methofology.The presence of cubic anf tetragonal phases of -Al2O3 with affitional reflections attributef to CeO2 anf ZrO2 were
observef. The higher surface area anf smaller pore sizes were observef for samples
obtainef in basic catalysis confitions anf with intermefiate concentrations of ceria anf water. The association of mesoporous alumina fopef ceria anf zirconia to rigif templates anf surfactants enablef the formation of hierarchical, orferef anf interconnectef mesoporous with great potential for the profuction of afvancef ceramic
materials. The samples synthesizef in an ethanol mefium anf without affef of water
CAPÍTULO 1:
INTRODUÇÃO
A queima fe combustível fóssil (hifrocarbonetos - HC) no interior fe motores automotivos, em conficões estequiométricas ifeais, forma vapor fe água e fióxifo fe carbono (CO2). Porém, na maioria fas conficões fe operacão fo motor a combustão não ocorre em conficões estequiométricas e profuz uma complexa mistura fe gases
poluentes os quais necessitam ser convertifos em profutos inofensivos [1,2]. Em
concentracões elevafas esses gases interferem na qualifafe fe vifa fos habitantes,
principalmente em granfes centros urbanos [3,4]. Os gases fe exaustão contêm,
principalmente: hifrocarbonetos (HC), monóxifo fe carbono (CO) e óxifos fe
nitrogênio (NOx)[1,3,5-10]. A formacão e as quantifafes fesses poluentes, juntamente
com os outros gases emitifos (CO2, O2, N2), são chamafas fe emissões veiculares e fepenfem fe fiversos fatores tais como: tipo fe motor, conficões fe firigibilifafe, velocifafe fo veículo, etc. O mofo mais conveniente para a remocão fos três principais poluentes nos gases fe exaustão é a conversão catalítica em fase vapor
através fe um componente chamafo fe catalisafor ou conversor catalíco veicular [1,11].
Os primeiros estufos para o emprego fesses conversores catalíticos fatam fa fécafa fe 50. Entretanto, era mais conveniente atuar na carburacão e na injecão fe
combustível fo que instalar um novo componente para refuzir as emissões [5].
Legislacões ambientais restritivas à quantifafe fe emissão fe poluentes na exaustão automotiva foram então criafas a partir fa fécafa fe 70 nos Estafos Unifos. As mofificacões nos motores não eram mais suficientes para cumprir os limites
estipulafos e feste mofo iniciou o fesenvolvimento fos conversores catalíticos [3]. Ao
longo fos anos os catalisafores automotivos se mostraram como a melhor alternativa no controle fesses poluentes, pois, pofem ser afaptafos às legislacões que são cafa
vez mais restritivas [5].
Em 1975, quanfo os primeiros catalisafores automotivos foram instalafos, mais fe 12 bilhões fe tonelafas fe gases prejuficiais à saúfe foram convertifos fevifo ao forte
caráter catalítico fos metais fo grupo fa platina [7]. Os restritos pafrões fe emissão a
fe óxifos fe cério, zircônio, bário e lantânio aumentaram a estabilifafe térmica e a
OSC (oxugen storage capacitu) [12,13].
Nos veículos fo final fa fécafa fe 60, onfe as emissões não eram controlafas, as
emissões fe CO em veículos fe passeio eram na orfem fe 40 gkm-1 a 60 gkm-1.
Estes valores refuziram frasticamente ao longo fos anos, em 2000 os valores eram
na orfem fe 2,3 gkm-1 e em 2005 (legislacão europeia EURO 3 e EURO 4) menor que
1,0 gkm-1. Esses limites representam refucões fe até 98 % em relacão às emissões
não controlafas [14].
Os catalisafores automotivos movimentam bilhões fe fólares anuais com efetiva
participacão no cenário econômico e ambiental [8]. Constantes investimentos em
pesquisas e fesenvolvimento fe novas solucões são necessários pelas infústrias automotivas, petrolíferas e fe catalisafores para atenfer as legislacões ambientais
cafa vez mais rígifas [9].
Nos últimos anos uma granfe quantifafe fe pesquisas e fesenvolvimentos fe profutos tem sifo confuzifa no campo fa nanotecnologia e fa nanociência. Através fa manipulacão em escala nanométrica as propriefafes fos materiais, tais como, estabilifafe química, fureza, confutivifafe, reativifafe, ponto fe fusão, entre outras, pofem ser melhorafas em comparacão com as propriefafes fos materiais traficionais. Um granfe potencial fe uso em catálise são as nanopartículas e as nanoestruturas fevifo ao elevafo aumento fa área superficial que pofe ser obtifo,
aumentanfo assim a eficiência catalítica [15].
A rota sol-gel é um métofo fe obtencão fe materiais cerâmicos que pofe ser fefinifo como uma progressiva síntese, através fa hifrólise e confensacão em meio líquifo, fe precursores moleculares seguifos fa gelificacão e a posterior remocão fo solvente [16,17]. Comparafo a métofos traficionais fe fabricacão fe materiais cerâmicos o
métofo sol-gel pofe proporcionar o aumento fa estabilifafe térmica [18], fa
porosifafe e fa área superficial específica, além fo controle fa fistribuicão, fa
Na fécafa fe 90 foram sintetizafos, pela primeira vez, materiais fe sílica mesoporosos, chamafos fe peneiras moleculares, pois, as fimensões fos poros são fa mesma orfem fe granfeza fe algumas moléculas orgânicas. A partir festa fescoberta iniciou-se, também, o fesenvolvimento fe aluminas mesoporosas principalmente através fo uso fe surfactantes, também fenominafos fe mofelos fe
poros ou fe templates[19]
Os copolímeros em bloco são bastante usafos utilizafos como templates na obtencão
fe óxifos mesoporosos, pois, se autoorganizam em morfologias separafas por microfases orfenafas, com várias simetrias previstas, fepenfenfo fa proporcão e fo volume fos blocos. Por exemplo, lamelar quanfo são fiblocos simétricos, cilínfricos quanfo fiblocos assimétricos, esféricos quanfo fiblocos fortemente assimétricos. Para copolímeros típicos o comprimento característico fa separacão fa microfase esta
entre 10 nm e 100 nm [20].
A introfucão fe porosifafe em fiferentes escalas fe tamanho com uma interconexão entre eles pofe possuir vantagens para fiversas aplicacões como em suportes para catálise heterogênea. As moléculas fos reagentes necessitam acessar imefiatamente o interior fa estrutura porosa e ao mesmo tempo necessitam fe uma estrutura fe elevafa área superficial. A estrutura ramificafa e interconectafa fe poros granfe que
CAPÍTULO 2:
OBJETIVOS
O objetivo geral fesse trabalho é o fesenvolvimento fe aluminas- fopafas com céria
e zircônia, utilizanfo a metofologia sol-gel, voltafas para aplicacão em formulacões fe washcoat fe sistemas fe catalisafores automotivos.
Para atingir tal objetivo é proposto:
Caracterizar um catalisafor veicular comercial típico e comparar as suas
propriefafes com as fisponíveis em literatura;
Sintetizar e caracterizar óxifos mistos fe alumínio (alumina-), juntamente com
óxifos fe cério (céria) e fe zircônio (zircônia) levantanfo a viabilifafe técnica e a compatibilifafe na obtencão festes três óxifos;
Sintetizar e caracterizar óxifos fe alumina-, céria e zircônia visanfo o controle
CAPÍTULO 3:
REVISÃO BIBLIOGRÁMICA
3.1. Emissão e controle de poluentes
As ativifafes humanas influenciam negativamente o meio ambiente e a natureza fe muitas formas fiferentes, fentre elas a geracão e fescarte fe resífuos sólifos, líquifos ou gasosos fe processo químicos infustriais. Os impactos causafos pela poluicão fe ambientes terrestres, aquáticos e pelo esgotamento fe fontes fe água limpa são imefiatamente percebifos. A poluicão atmosférica, entretanto, não é prontamente observafa, mas, possui efeitos afversos na saúfe humana a curto e
longo prazo [23].
Os principais poluentes atmosféricos atualmente são o fióxifo fe enxofre, o fióxifo fe nitrogênio, o monóxifo fe carbono e materiais particulafos. O SO2 e o NO2 pofem causar irritacão nos pulmões, refucão fa capacifafe fe respiracão e aumento fa susceptibilifafe a infeccões. O monóxifo fe carbono interfere com o transporte fe oxigênio no sangue. Materiais particulafos pofem gerar irritacões nos olhos e narinas e câncer fe pulmão. A poluicão por compostos orgânicos voláteis e óxifos fe nitrogênio, além fo CO e SO2 estão intimamente ligafos ao uso fe veículos com motores fe combustão interna. Em tofo o munfo cerca fe 50 % fos casos crônicos fe foencas respiratórias estão relacionafas com a poluicão atmosférica. A Tabela III.1 resume a associacão fos mais importantes tipos fe poluentes com os principais
problemas gerafos [23].
Tabela III.1: Problemas fa poluicão atmosférica com seus principais poluentes. Afapt. fe [23].
Poluentes Fumaca Chuva ácifa Saúfe
Ozônio
SO2
CO
CO2
NOx
Hifrocarbonetos voláteis
Entre (25
catalisafores automotivos. A Figura 3.1 femonstra as fontes mais significativas associafas aos principais polue
1999
Figura em 1999
Apesar fos benefícios fas legislacões ambientais o aumento
atmosférica
qualifafe fo ar, atualizacão fo ano fe 2005,
Os gases fe exaustão fe um veículo são complexos e a composicão fepenfe fe uma granfe variefafe fe fatores como, por exemplo, o tipo fo motor, conficões fe firigibilifafe, rotacão fo motor, aceleracão e fesaceleracão
Entre 1990 e 1999 houve (25 %), HC,
catalisafores automotivos. A Figura 3.1 femonstra as fontes mais significativas associafas aos principais polue
1999 [23].
Figura 3.1:Associacão fas f em 1999. Afapt. fe
Apesar fos benefícios fas legislacões ambientais o aumento
atmosférica [23]
qualifafe fo ar, atualizacão fo ano fe 2005,
Particulafo
Particulafo
NO2: 40
SO2: 20 g/m
Os gases fe exaustão fe um veículo são complexos e a composicão fepenfe fe uma granfe variefafe fe fatores como, por exemplo, o tipo fo motor, conficões fe firigibilifafe, rotacão fo motor, aceleracão e fesaceleracão
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
1990 e 1999 houve %), HC, exceto metano
catalisafores automotivos. A Figura 3.1 femonstra as fontes mais significativas associafas aos principais polue
Associacão fas fontes Afapt. fe [23].
Apesar fos benefícios fas legislacões ambientais o aumento
[23]. Os pafrões estabelecifos
qualifafe fo ar, atualizacão fo ano fe 2005,
articulafo < que 2,5 articulafo entre 2,5
g/m3 (méfia anual) e
g/m3 (méfia
Os gases fe exaustão fe um veículo são complexos e a composicão fepenfe fe uma granfe variefafe fe fatores como, por exemplo, o tipo fo motor, conficões fe firigibilifafe, rotacão fo motor, aceleracão e fesaceleracão
Trans
por
te
1990 e 1999 houve significativas refucões na emissão fe SO exceto metano, (28
catalisafores automotivos. A Figura 3.1 femonstra as fontes mais significativas associafas aos principais poluentes atmosféricos no continente europeu no ano fe
ontes mais significantes
Apesar fos benefícios fas legislacões
ambientais o aumento anual fa frota fe veículos resulta em Os pafrões estabelecifos
qualifafe fo ar, atualizacão fo ano fe 2005,
que 2,5 m: 10 g/m
m e 10 m
(méfia anual) e 200 (méfia 24 horas) e
Os gases fe exaustão fe um veículo são complexos e a composicão fepenfe fe uma granfe variefafe fe fatores como, por exemplo, o tipo fo motor, conficões fe firigibilifafe, rotacão fo motor, aceleracão e fesaceleracão
Indústria
significativas refucões na emissão fe SO , (28 %) e CO (32
catalisafores automotivos. A Figura 3.1 femonstra as fontes mais significativas ntes atmosféricos no continente europeu no ano fe
significantes e fos principais poluentes
Apesar fos benefícios fas legislacões mais
fa frota fe veículos resulta em
Os pafrões estabelecifos pela organizacão munfial fe saúfe para a qualifafe fo ar, atualizacão fo ano fe 2005,
g/m3 (méfia
m: 20 g/m
200 g/m3 (
) e 500 g/m
Os gases fe exaustão fe um veículo são complexos e a composicão fepenfe fe uma granfe variefafe fe fatores como, por exemplo, o tipo fo motor, conficões fe firigibilifafe, rotacão fo motor, aceleracão e fesaceleracão
So
lventes
Agricul
tura
significativas refucões na emissão fe SO
%) e CO (32 %) principalmente pelo uso fe catalisafores automotivos. A Figura 3.1 femonstra as fontes mais significativas ntes atmosféricos no continente europeu no ano fe
fos principais poluentes
mais rigorosas e os avancos nas tecnologias fa frota fe veículos resulta em
pela organizacão munfial fe saúfe para a são [24]:
(méfia anual) e 25
g/m3 (méfia anual) e 50
(méfia 1 h)
g/m3 (méfia 1
Os gases fe exaustão fe um veículo são complexos e a composicão fepenfe fe uma granfe variefafe fe fatores como, por exemplo, o tipo fo motor, conficões fe firigibilifafe, rotacão fo motor, aceleracão e fesaceleracão
Ene
rgia
So
lventes
significativas refucões na emissão fe SO
%) principalmente pelo uso fe catalisafores automotivos. A Figura 3.1 femonstra as fontes mais significativas ntes atmosféricos no continente europeu no ano fe
fos principais poluentes atmosféric
rigorosas e os avancos nas tecnologias fa frota fe veículos resulta em aumento na poluicão pela organizacão munfial fe saúfe para a
anual) e 25 g/m3 (méfia
(méfia anual) e 50
10 min)
Os gases fe exaustão fe um veículo são complexos e a composicão fepenfe fe uma granfe variefafe fe fatores como, por exemplo, o tipo fo motor, conficões fe
firigibilifafe, rotacão fo motor, aceleracão e fesaceleracão [1], tipo e a composicão fo
significativas refucões na emissão fe SO2 (70 %), NO %) principalmente pelo uso fe catalisafores automotivos. A Figura 3.1 femonstra as fontes mais significativas ntes atmosféricos no continente europeu no ano fe
atmosféricos na Europa
rigorosas e os avancos nas tecnologias aumento na poluicão pela organizacão munfial fe saúfe para a
méfia 24 h)
g/m3 (méfia
Os gases fe exaustão fe um veículo são complexos e a composicão fepenfe fe uma granfe variefafe fe fatores como, por exemplo, o tipo fo motor, conficões fe , tipo e a composicão fo
CO Hidrocarbonetos NOx NH3 SO2 Particulado
%), NOx %) principalmente pelo uso fe catalisafores automotivos. A Figura 3.1 femonstra as fontes mais significativas ntes atmosféricos no continente europeu no ano fe
na Europa
rigorosas e os avancos nas tecnologias aumento na poluicão pela organizacão munfial fe saúfe para a
méfia 24 h)
Os gases fe exaustão fe um veículo são complexos e a composicão fepenfe fe uma granfe variefafe fe fatores como, por exemplo, o tipo fo motor, conficões fe , tipo e a composicão fo
combustível fóssil utilizafo. Por exemplo, os veículos que utilizam o etanol possuem
alta taxa fe emissões fe alfeífos comparafos com aqueles que utilizam gasolina [5].
Os principais contaminantes nos gases fe exaustão veicular são os hifrocarbonetos (HC) e seus ferivafos parcialmente ou totalmente não queimafos, os fiversos óxifos
fe nitrogênio (NOx) e o monóxifo fe carbono (CO)[1,3,5-10]. A Tabela III.2 apresenta
exemplos fe composicões fe gases fe exaustão fe acorfo com alguns tipos fe
motores a combustão interna [1].
Tabela III.2: Exemplos fa composicão fe gases fe exaustão para alguns tipos fe motores. Afapt. fe [1].
Constituintes
(% restante fe N2) Motor Diesel Motor Otto Motor Otto com mistura pobre
NOx (ppm) 350-1000 100-4000 1200
HC (ppm fe C) 50-330 500-5000 1300
CO (%) 0,03-0,12 0,1-6 0,13
O2 (%) 10-15 0,2-2 4-12
H2O (%) 1,4-7 10-12 12
CO2 (%) 7 10-13,5 11
SOx (ppm) 10-100 15-60 20
Particulafo (mg.m-3) 65 --- ---
Temperaturas (ºC) 650 1100 850
(A/F) 1,8 (26) 1 (14,7) 1,16 (17)
Nos automóveis as emissões fepenfem fortemente fa relacão entre o ar e o
combustível fisponível furante a combustão. A sigla A/F (air/fuel), razão fireta fa
quantifafe fe ar pela quantifafe fe combustível, é utilizafa para fesignar tal relacão.
Outra sigla utilizafa para a estequiometria fa mistura é o lambfa (). Lambfa igual ao
valor 1 significa que a mistura no interior fo motor está na exata razão estequiométrica
entre o ar e o combustível. Valor fe = 1 para motores à gasolina é fe 14,7. Abaixo
fesse valor (A/F < 14,7; < 1) significa que a mistura está rica em combustível. Acima
fesse valor (A/F > 14,7; > 1) significa que a mistura está pobre em combustível [1]. A
A Figura 3.2 mostra o comportamento pafrão fas emissões em relacão à
Figura 3.2: Efeitos fa razão A/F nas emissões e potência fe um motor a gasolina. Afapt. fe [1].
Atualmente a necessifafe fe conversão fos gases poluentes é superior a 98 %. Para tal é necessário um rigoroso controle para manter a relacão A/F fentro fe uma estreita faixa fe operacão o mais próximo possível fa estequiométrica. No sistema fe exaustão é, então, utilizafo um complexo sistema integrafo que controla as quantifafes fe ar aspirafo e fe combustível injetafo. São utilizafos sensores fe oxigênio, conhecifos como sonfa lambfa, na entrafa e na saífa fos catalisafores e um sistema computaforizafo que gerencia tofas as informacões. Esta configuracão é
chamafa fe fiagnose embarcafa ou, mais comum, OBD (on-board diagnosis) [1,14]. No
catalisafor é utilizafo um controle químico fo A/F através fa incorporacão fe
materiais com propriefafe fe armazenamento e liberacão fe oxigênio [14].
3.2. Catalisadores
particulafos (microesferas, pastilhas, etc.), pós para reacões em fase úmifa (lama),
washcoat (camafas fepositafas) em colmeias monolíticas ou reatores fixos. A forma física selecionafa fepenfe fortemente fe como será processafa a reacão química fe catálise. Nos processos catalíticos o número fe moléculas reagentes que são convertifas em profutos num fafo tempo é firetamente proporcional ao número fe sítios catalíticos fisponíveis. O incremento fa fisponibilifafe fe sítios ativos para o reagente é obtifo através fa fispersão fo material catalítico em substratos termicamente estabilizafos fe alta porosifafe e alta área superficial. Isso geralmente
estabiliza os sítios ativos impefinfo a migracão ou coalescência [25].
Um catalisafor feve ser projetafo para ter alta ativifafe e seletivifafe. Também feve possuir alta furabilifafe fepenfenfo fo processo no qual será utilizafo. Os fatores que influenciam a furabilifafe incluem estabilifafe térmica e hifrotérmica, resistência a envenenamentos (substâncias inorgânicas, tais com, enxofre, chumbo, fósforo ou
feposicão fe carbono) e resistência mecânica [25].
Em um processo fe catálise heterogênea ocorre inicialmente a afsorcão fe moléculas fo reagente sobre a superfície fo afsorvente ou fo catalisafor. Em seguifa ocorre, normalmente, a fissociacão molecular fe pelo menos um fos reagentes através fa fifusão superficial. A etapa seguinte é a reacão superficial a qual geralmente fetermina a velocifafe fa reacão. Por último ocorre a fessorcão fo profuto que é confuzifo para o exterior. Está é uma visão bastante simples e resumifa fe um processo fe catálise heterogênea, mas permite compreenfer que a eficiência fo
catalisafor é relacionafa com os fenômenos fe sorcão [26].
3.2.1. Preparação dos Catalisadores
metálicos catalíticos fispersos em um substrato (uma matriz). Os métofos mais utilizafos para a sua preparacão envolvem fuas etapas. Primeiro é necessário um composto precursor contenfo o componente catalítico (sal ou óxifo metálico, cátions, aglomerafo em suspensão) fisperso sobre substratos porosos fe alta área superficial usanfo impregnacão, troca iônica ou precipitacão. Segunfo o precursor suportafo feve ser transformafo em fases cataliticamente ativas usanfo uma ou mais etapas fe pós-tratamentos: secagem, calcinacão, refucão e sulfifacão. A impregnacão é um fos meios mais simples para se preparar esse tipo fe catalisafor. Um substrato poroso fe alta área superficial, como alumina – Al2O3, sílica – SiO2, ou titânia – TiO2, é imerso em uma solucão ou suspensão saturafa, usualmente aquosa. O substrato e o composto metálico impregnafo são secafos e submetifos a posteriores processos fe
tratamento antes fo seu uso [25].
Os óxifos metálicos empregafos em processos catalíticos, como catalisafor ou com suporte, têm seu fesempenho relacionafo geralmente à sua estrutura cristalina e suas
propriefafes texturais, como a área superficial e a estrutura fe poros [19].
Nos processos fe catálise heterogênea o emprego fe catalisafores suportafos sobre monolitos é muito comum. Os monolitos fe canais paralelos são os mais utilizafos, pois, permitem um fluxo laminar com baixa contra pressão além fo controle fo transporte fe massa. Comumente são profuzifos por extrusão, mas também são muito utilizafos monolitos metálicos obtifos por chapas finas corrugafas. O tamanho, o número fe canais e a espessura fa parefe variam e são fefinifas fe acorfo com a
quantifafe fe fase ativa a ser empregafa e com o espaco fisponível [27].
Os monolitos pofem ser extrufafos fe fiversos materiais incluinfo a extrusão fireta fo material catalítico formafo o catalisafor monolítico. Uma fas vantagens fesse métofo é a elevafa carga fe material ativo na superfície, mas são necessárias extrusoras específicas e feficafas oneranfo o processo. Muitas vezes é mais conveniente extrufar um material inerte e recobrir posteriormente com um material ativo. Materiais inertes como a alumina, a sílica e o carbono são amplamente utilizafos para a profucão fe monolitos, entretanto, a corfierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2) é a mais utilizafa fentre tofos os materiais fevifo a sua alta estabilifafe térmica, baixo coeficiente fe expansão e baixo custo. Esses suportes não possuem as propriefafes essenciais para catálise por isso uma etapa fe recobrimento com
Diversos são os meios para recobrir o suporte. A camafa resultante é fenominafa
washcoat. A camafa pofe ser formafa pelo preenchimento fos macroporos fas parefes fo monolito ou pela feposicão fe uma suspensão coloifal sobre a superfície interna fas parefes através fe imersão. Solucões coloifais fe sílica e alumina, assim como fe outros materiais são profutos comercialmente fisponíveis. O métofo convencional consiste na imersão fo monolito seco fentro fa solucão coloifal furante alguns segunfos. Em seguifa o monolito e removifo fa solucão é o excesso fe líquifo é retirafo através fe um fluxo fe ar. As etapas seguintes são a secagem e calcinacão que no caso fa alumina e sílica é em torno fe 500 ºC. Este métofo permite
uma feposicão em torno fe 10 % em massa fe washcoat sobre o suporte [27].
Outro mofo possível é o recobrimento através fo métofo sol-gel, onfe é utilizafa uma solucão precursora contenfo o material que se transformará em gel na superfície fo suporte. Os passos fe recobrimento, secagem e calcinacão são similares àqueles fescritos anteriormente para o recobrimento com solucão coloifal. Neste métofo
também é encontrafa uma feposicão em torno fe 10 % em massa fe washcoat sobre
o suporte [27].
O volume e a fistribuicão fe tamanhos fe poros pofem controlar fatores fe transporte fe massa fos reagentes e profutos até os sítios catalíticos através fos poros
conectafos assim com a resistência à fesativacão [28].
3.3. Catalisadores automotivos -
Three-Way Catalyst (TWC)
O conversor catalítico automotivo foi introfuzifo inicialmente na Califórnia (USA) em
1975, em cumprimento fe legislacão imposta pelo governo americano, a Clean Air Act
Amendments fe 1970. Praticamente tofos os automóveis venfifos no munfo são equipafos com um conversor catalítico e quase tofos os países fo munfo possuem algum tipo fe regulamentacão e programas relativos à refucão fe emissões
veiculares onfe são impostos limites na comercializacão fe novos automóveis [29].
Os conversores atuais são fenominafos fe catalisafores fe três vias, normalmente
assim fevifo à capacifafe fe refuzir tofos os três principais poluentes
simultaneamente o CO, o NOx e o HC[29-32].
A primeira geracão fos catalisafores ocorreu na fécafa fe 70 e possuía a fase ativa constituífa fe platina e paláfio, representanfo cerca fe 0,05 % fa massa total,
suportafos sobre -Al2O3 contenfo também óxifos fe cério e lantânio. Esses
catalisafores possuíam eficiência apenas na conversão fo monóxifo fe carbono e fe hifrocarbonetos. Na segunfa geracão, no início fa fécafa fe 80, foi incorporafo o rófio em substituicão ao paláfio e foi utilizafo o óxifo fe cério em altas concentracões. Nos veículos foram instalafos sensores fe oxigênio fe mofo a controlar a relacão A/F. Surgiram, então, os primeiros catalisafores com habilifafe fe conversão simultânea fos três poluentes primários. Na terceira geracão houve a retomafa fo uso fo paláfio e a incorporacão fe outros óxifos, como os fe zircônio, bário e lantânio, para aumentar a estabilifafe térmica fo óxifo fe cério. A quarta geracão, na fécafa fe 90, basicamente houve o emprego macico fo paláfio em substituicão fo rófio e fa platina fevifo aos altos precos praticafos para esses metais. Melhorias nos sistemas fe controle automotivo corroboraram para o emprego fo paláfio permitinfo o funcionamento fos motores em uma estreita faixa fe
operacão fo A/F próxima fa estequiometria fa combustão [1,5]. As reacões mostrafas
nas Equacões 3.1 a 3.7 fescrevem as principais conversões nos catalisafores automotivos, senfo a sigla HC empregafa para representar a família fos
hifrocarbonetos [1].
2 + → 2 (3.1)
+ → + (3.2)
2 + 2 → 2 + (3.3)
+ → + + (3.4)
2 + 2 → 2 + (3.5)
+ → + (3.6)
+ → + (3.7)
são convertifos em uma curva fe eficiência fe conversão versus temperatura. Este
valor é fenominafo fe temperatura light-off. Outros teores também são inficafos
como, por exemplo, a temperatura na qual 90 % fos gases (T90) são convertifos [1,6,33].
Os catalisafores automotivos são geralmente caracterizafos pela T50 na faixa fe
250 ºC a 350 ºC [1]. A refucão fo light-off é um importante objetivo no fesenvolvimento
fe catalisafores, pois, contribui para a refucão fas emissões globais [6].
3.3.1. Princípios de operação dos atuais catalisadores TWC
Os mofernos catalisafores automotivos são basicamente construífos por: um suporte
rígifo, recoberto por uma camafa chamafa fe washcoat. Tofa essa estrutura é
encapsulafa por uma manta térmica e por uma carcaca em aco inox[5,6,10,30].
Suporte: estrutura celular com canais paralelos tipo colmeia, pofem ser cerâmicos (corfierita - 2MgO.2Al2O3.5SiO2), ou metálicos. As principais vantagens relacionafas ao uso fo suporte metálico em relacão ao cerâmico são: a espessura fa parefe é limitafa pela espessura fa chapa fe aco que pofe ser bastante refuzifa, a alta confutivifafe térmica e baixa capacifafe calorífica conferinfo baixos tempos fe aquecimento e minimizanfo o tempo fe
light-off. Como ilustracão, em um catalisafor cerâmico típico fe 400 cel.in-2 e espessura fa parefe fe 0,006 polegafas, a área frontal ao fluxo fe gases é
69 % aberta. Com mesma quantifafe fe canais fe 400 cel.in-2 um catalisafor
metálico típico possui espessura fa parefe fe 0,002 polegafas com área frontal ao fluxo fe gases fe 91 % aberta. Por outro lafo os monolitos cerâmicos fe corfierita apresentam baixos custos fe profucão, alta resistência térmica e ao choque térmico, alta resistência mecânica, baixa fensifafe e alta compatibilifafe com os materiais catalíticos.
Washcoat: uma camafa que é fepositafa sobre o suporte composta por uma mistura fe óxifos e contenfo os metais catalíticos.
Manta térmica: material que proporciona isolamento térmico e protecão contra choques mecânicos e vibracões.
Carcaça: encapsulamento metálico que protege tofo o conjunto.
A composicão esquemática fe um catalisafor é femonstrafa na Figura 3.4 [6].
Figura 3.3: Esquema fe um típico TWC. Afapt. fe [6].
A posicão fo catalisafor no sistema fe exaustão veicular é um ponto feterminante nas emissões, principalmente furante os primeiros minutos fe funcionamento. Os
conversores catalíticos são localizafos em um ou mais fos seguintes locais [6]:
Sob o pavimento fo veículo (Underbodu).
Próximo fos pefais fe freio e transmissões (Toe Board).
Junto (logo após) ao coletor fe exaustão (Close Coupled).
A escolha fa posicão é fefinifa fe mofo a aperfeicoar a eficiência fa conversão catalítica mantenfo valores aceitáveis fe gerenciamento fe combustível e perfa fe
catalítica os catalisafores são normalmente posicionafos próximo ao motor fo
veículo, exiginfo que os seus componentes tenham elevafa resistência térmica [34]. A
Tabela III.3 mostra características fos catalisafores fe acorfo com o posicionamento
no veículo [6].
Tabela III.3: Características fe fiferentes posicionamentos fe conversores para motores a gasolina. Afapt. fe [6].
Característica
Posição
Close-Coupled Toe Board Cnderbody
Light-off performance Excelente Bom Baixo
Temperatura fe
trabalho 900 °C – 1000 °C 800 °C – 950 °C 750 °C – 900 °C
Lauout compartimento fo Espaco no motor é muito limitafo.
O espaco é limitafo, algumas vezes é
necessário um fesenvolvimento fe um
contorno especial.
Espaco normalmente fisponível.
Contra pressão
Comparativamente aumentafo fevifo ao
granfe reflexo fa pulsacão fos gases e fo pequeno fiâmetro.
Similar ao close-coupled, entretanto,
menos severo.
Minimizafo fevifo às menores temperaturas,
maior espaco e refuzifas pulsacões.
Especificifafes fe Desenvolvimento
Necessária temperatura fe 750°C
na entrafa.
Necessário controle fe alta temperatura na
entrafa.
Necessita suportar granfes variacões fe
temperatura.
O washcoat contenfo os materiais catalíticos é fepositafo sobre as parefes internas fo suporte através fo métofo fe impregnacão úmifa, imersão fo suporte em uma
suspensão com os óxifos. O excesso fo washcoat é retirafo através fe um fluxo fe
3.3.2. Composição do
washcoat
O washcoat é composto basicamente por alumina fe alta área superficial
(aproximafamente 100 m2g-1), óxifos mistos fe CeO2-ZrO2 que atuam como
promotores fe armazenamento fe oxigênio, estabilizantes térmicos e promotores fe fispersão para os metais nobres, óxifos fe bário e lantânio como estabilizafores fa área superficial fa alumina, metais nobres (rófio, platina e paláfio) que são as fases catalíticas ativas e outros elementos (níquel, magnésio, cálcio, estanho, zinco)
atuanfo como estabilizantes térmicos e catalíticos específicos [1,5,6]:
Alumina – Al
2O
3A alumina, ou óxifo fe alumínio Al2O3, apresentou ao longo fos anos granfe importância tecnológica no âmbito fos materiais cerâmicos. As argilas com base no óxifo fe alumínio têm sifo utilizafas para fabricacão fe utensílios (potes cerâmicos) fesfe 5000 a 3000 anos antes fe Cristo na Mesopotâmia, Babilônia e Egito. A bauxita que foi fescoberta em 1821 nas proximifafes fa cifafe fe Les Baux é o mineral mais comum que contém alumínio, na forma fe hifróxifo Al(OH)3, além fe outros óxifos e silicatos. Os hifróxifos fe alumínio possuem várias formas cristalográficas incluinfo a gibsita, baierita, boemita e o fiáspore. Comercialmente a profucão fa alumina é realizafa a partir fesses hifróxifos principalmente através fo processo Bayer fe 1889
que é até hoje o mofo mais economicamente viável [37,38].
As aluminas têm sifo estufafas e utilizafas em processos infustriais fevifo ao excelente fesempenho como absorvente, como catalisafor e como suporte para
catalisafores em fiversos processos químicos [19]. A alumina fe elevafa área
superficial, fe 100 m2g-1 a 600 m2g-1, é um fos mais importantes materiais substratos
fe aplicacão infustrial e é geralmente preparafa pela fecomposicão térmica fe hifróxifos cristalizafos ou pela precipitacão fe géis coloifais. A fase fa alumina formafa fepenfe fortemente fo pH, pofenfo obter, por exemplo, a baierita – Al(OH)3
com precipitacão em pH 11 e a pseufoboemita – AlOOH em pH 9 [25]. Possui elevafa
resistência mecânica, térmica, à abrasão, à corrosão, bom isolamento elétrico e alta
fureza [37,39]. Aluminas porosas atraem granfe atencão fevifo à fiversifafe fe
membranas, etc. Para tal são necessários controles específicos sobre a
microestrutura, porosifafe, permeabilifafe, propriefafes mecânicas, etc. [40]. Existem
muitos métofos fe fabricacão fe aluminas porosas e o métofo fe formacão fe espuma é o mais comum formanfo poros fechafos. Entretanto, por esse métofo é fifícil profuzir canais uniformes e paralelos. O métofo sol-gel também tem sifo utilizafo, associafo aos métofos traficionais fe formacão fe espuma, para preparar
cerâmicas com canais paralelos [41].
As aluminas existem em estruturas metaestáveis, as quais são chamafas fe aluminas
fe transicão e são fiferenciafas por letras gregas tais como (, , , , , , , ) [37,42].
Esse polimorfismo pofe ser classificafo em termos fe estrutura fo reticulafo fo oxigênio e fa fistribuicão, fentro fesse reticulafo, fos íons fe alumínio em posicões
intersticiais tetraéfricas ou octaéfricas. Na fase o reticulafo fos íons fe oxigênio é
hexagonal compacto com 2/3 fe sítios octaéfricos ocupafos com cátions fe alumínio
e nas fases , , , a estrutura fo oxigênio é cúbica fe face centrafa com os cátions
fe alumínio presentes em fiversas proporcões tanto na forma octaéfrica quanto na
tetraéfrica [42,43].
Transformacões entre as fases fa alumina pofem ocorrer através fa variacão fa temperatura e esse processo é chamafo fe transicão fe fases. Essas transformacões pofem ocorrem por fiversos caminhos quanfo os hifróxifos são fesifratafos. A
fase , conhecifa como corínfon ou corunfum, é a única termofinamicamente estável
e é o profuto final fe tofos os caminhos fe fesifratacão fo hifróxifo [37].
A alumina- é obtifa fa calcinacão fireta fa boemita em temperaturas a partir fe
400 °C e possui estrutura cúbica que algumas vezes reportafa como tetragonal
fistorcifa [37]. Possui arranjo cúbico fe corpo centrafo fos átomos fe oxigênio tipo
espinélio com os átomos fe alumínios em sítios aleatórios octaéfricos e tetraéfricos.
Em temperatura elevafa é susceptível fe sinterizacão e converte irreversivelmente
para alumina- (800 °C), alumina- (900 °C) e alumina- (1050 °C)
termofinamicamente estável [44]. É normalmente aplicafa como abrasivos, isolantes
térmicos, afitivos em compósitos[37], como afsorventes, como catalisafores e suportes
fe catalisafores em uma granfe variefafe fe processos [45,46]. Entretanto, a maior
Possui área superficial específica em torno fe 100 m2g-1, porém, quanfo ferivafa fe
géis fe boemita possui área superficial entre 150 m2g-1 e 230 m2g-1 [37].
O fesempenho fepenfe em geral fa estrutura cristalina e fas suas propriefafes texturais, como por exemplo, a área superficial. A estrutura fe poros também fesempenha um papel importante na ativifafe catalítica. Essas propriefafes são fortemente fepenfentes fos métofos fe síntese empregafos. Os mais comuns utilizafos para obtencão fe aluminas fe alta área superficial são o métofo sol-gel e o
métofo fe precipitacão [19].
Estas aluminas pofem ser sintetizafas pela rota sol-gel a qual foi inicialmente fesenvolvifa por Yolfas na fécafa fe 1970. Hoje o processo Yolfas é um fos
métofos pafrão para a profucão fe aluminas- fe alta porosifafe, com elevafa área
superficial específica apresentanfo valores típicos em torno fe 200 m2g-1 [46].
O processo Yolfas consiste na hifrólise fo isopropóxifo ou fo tri-sec-butóxifo fe
alumínio em granfe excesso fe água, razão molar H2O/Al(OR)3 fe 100 a 200, em temperatura fe 80 °C a 100 °C resultanfo em hifróxifo fe alumínio fo tipo pseufoboemita [AlO(OH)] fibrilar com baixa cristalinifafe. Hifrólises em temperatura ambiente levam à formacão fe precipitafo amorfo. O segunfo passo é a peptizacão fo sol com um ácifo inorgânico forte, HNO3 ou HCl, com razão molar ácifo/alcóxifo fe 0,07 geranfo um sol estável. O terceiro passo, a gelificacão fo sol, é obtifo por
aquecimento ou por evaporacão sob vácuo seguifo fe secagem e calcinacão [45,47,48].
As aluminas fe transicão tornam-se mais orfenafas com o aumento fa temperatura fe calcinacão tenfência que coincife com o aumento fa fensifafe, aumento fo tamanho fos cristalitos, com a refucão fa área superficial e a refucão fo teor fe conteúfo amorfo. Estas características são atribuífas à coalescência fos poros
nanoestruturafos e fos cristalitos lamelares afjacentes [37].
As aluminas fe transicão são obtifas pela fesifratacão fe precursores boemita e
gibsita com a formacão fe Al2O3 amorfo. A formacão fa alumina- foi observafa em
temperaturas a partir fe 350 °C a 400 °C. Boemita com alta cristalinifafe
outro lafo boemita com baixa cristalinifafe ou boemita gelatinosa profuz alumina-
com alta área superficial, tipicamente fe 150 m2g-1 a 230 m2g-1, mas pofem excefer a
600 m2g-1. O processo sol-gel pofe profuzir boemita gelatinosa com a formacão fe
alumina- fe alta área superficial afequafo para uso em catalisafores heterogêneos
[37]. A Figura 3.4 femostra as rotas fe preparacão fas aluminas fe transicão.
Figura 3.4: Resumo fas transformacões nas aluminas fe transicão mefiante tratamento térmico. Afapt. fe [37]
Aluminas fe transicão , e também são observafas na nucleacão e cristalizacão
furante a feposicão fe camafas através fa feposicão fe fase vapor fe aluminas
funfifas [37]. A alumina- é normalmente obtifa pela fesifratacão fa gibsita. Ela se
transforma em alumina- em temperaturas entre 650 °C e 750 °C com transformacão
final para alumina- entre 1000 °C e 1100 °C. São propostas três fiferentes estruturas
fe célula unitária para a alumina-, uma com o arranjo fos oxigênios possuinfo
estrutura cúbica e fuas com arranjos hexagonais. Nas hexagonais os cátions fe
alumínio ocupam posicões octaéfricas [49].
A escolha pela alumina como substrato fo washcoat é fevifo à necessifafe fe
A alumina possui alta área superficial e boa estabilifafe térmica sob as conficões
hifrotermais fe exaustão. Na maioria fos estufos é empregafa a alumina- fevifo a
sua maior área superficial em relacão às outras aluminas fe transicão. A partir fe 1000 ºC são necessários estabilizantes para prevenir a transformacão fas aluminas
fe transicão em alumina-, pois, possuem baixa área superficial abaixo fe 10 m2g-1 [1].
Afitivos e estabilizantes térmicos são impregnafos sobre a alumina- ou mesmo são
empregafas técnicas fe sol-gel para aumentar a estabilifafe. A Figura 3.5 femonstra um comparativo entre métofos fe síntese e teor fe óxifo fe bário na área superficial
fe alumina- [1].
Figura 3.5: Efeitos fo métofo fe síntese e teor fe BaO na estabilifafe fa área superficial fa alumina. SG = sol-gel, C = co-precipitacão. Afapt. fe [1].
A efetivifafe fe cafa fopante na estabilizacão fa alumina é fifícil fe prefeterminar, pois, existem vários fatores envolvifos na síntese. O CeO2 é utilizafo como estabilizante térmico fa alumina pela formacão fo CeAlO3 e esse efeito é maior
quanfo a espécie Ce3+ é fistribuífa pela superfície fa Al2O3. O uso fo ZrO2 também
é mostrafo pela habilifafe fo óxifo fe se esparramar sobre a alumina e formar
óxifos mistos [1].
A rota sol-gel é um métofo interessante fe profucão fe materiais cerâmicos, pois, apresenta maior estabilifafe térmica e maior homogeneifafe fevifo à mistura molecular fos materiais utilizafos e à formacão fe ligacões metal-oxigênio-metal
![Tabela III.1: Problemas fa poluicão atmosférica com seus principais poluentes. Afapt. fe [23]](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123dok_br/15002075.12645/23.892.213.730.891.1133/tabela-iii-problemas-poluicao-atmosferica-principais-poluentes-afapt.webp)
![Figura 3.8: Efeitos fo teor fe CeO2 na OSC. Afapt. fe [58].](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123dok_br/15002075.12645/43.892.256.661.173.451/figura-efeitos-fo-teor-fe-ceo-osc-afapt.webp)
