Síntese e caracterização de nanopartículas de ferritas

Universidade de São Paulo

Instituto de Física

Síntese e caracterização de nanopartículas

magnéticas de ferritas

Amanda Defendi Arelaro

Orientador: Prof. Dr. Hercílio Rodolfo Rechenberg

Dissertação de mestrado apresentada ao Instituto de Física para a obtenção do título de Mestre em Ciências

Banca Examinadora

Prof. Dr. Hercílio Rodolfo Rechenberg Prof. Dr. Jerome Depeyrot

Profa. Dra. Rosangela Itri

FICHA CATALOGRÁFICA

Preparada pelo Serviço de Biblioteca e Informação

do Instituto de Física da Universidade de São Paulo

Arelaro, Amanda Defendi

Síntese e Caracterização de Nanopartículas de Ferritas – São Paulo - 2008

Dissetação (Mestrado) – Universidade de São Paulo.

Instituto de Física – Depto. de Física dos Materiais e Mecânica

Orientador: Prof. Dr. Hercílio Rodolfo Rechenberg Área de Concentração: Materiais Magnéticos

Unitermos: 1. Magnetismo 2. Nanopartículas 3.Ferritas 4. Espectroscopia Mössbauer 5. Síntese

Dedico esta dissertação a minha mãe Meyres, meu pai Armando e meu irmão André, pelo amor e apoio incondicional aos meus estudos, sem os quais eu não teria conseguido.

Ainda que eu tenha o dom de profetizar e

conheça todos os mistérios e toda a ciência;

ainda que eu tenha tamanha fé, a ponto de

transportar montes, se não tiver amor, nada

serei.

Agradecimentos

A Deus que me deu a vida, por ter me colocado neste caminho e por ter me dado forças para superar todos os momentos difíceis e chegar até aqui.

Em especial ao professor Hercílio pela confiança, paciência e o importantíssimo aprendizado que ele me proporcionou.

A todos os meus familiares que ajudaram com eu me tornasse a pessoa que sou hoje, por terem acreditado sempre na minha vitória.

Ao Enio pela maravilhosa amizade pelas incríveis discussões e por tudo que me ensinou sobre física e sobre a vida.

A professora Liane por ceder tão gentilmente seu laboratório e seus horários nas microscopias e a todos seus alunos em especial o Fernando pelo apoio nas sínteses.

A professora Rosângela e o Evandro pelas medidas de raios-x. Ao Goya responsável pelo início de tudo isso.

Ao Professor Daniel pelas ajudas com o SQUID.

As minhas queridas amigas da graduação e pós-graduação, que agora serão amigas para toda a vida, Dani, Liria, Fefe, Nathaly e Aura.

Minhas amigas irmãs de sempre Tati e Mi.

Ao anjo da minha vida Gustavo pelo apoio, amor e carinho nestes momentos tão difíceis e por me fazer tão feliz sempre.

A todos os amigos, professores e funcionários do LMM e do DFMT, em especial, Renato, Iran, Sérgio e Tatiana por sempre nos ajudarem em todos nossos problemas.

RESUMO

Nanopartículas magnéticas têm sido extensamente estudadas não só pelas inúmeras possibilidades de aplicações nas áreas tecnológica e biomédica, mas também do ponto de vista acadêmico, visando a uma compreensão das alterações de suas características físicas nesta escala de tamanhos. Sintetizar nanopartículas com baixa dispersão de tamanhos e homogeneidade morfológica, estrutural e estequiométrica é de grande importância para o estudo de suas características magnéticas. No presente trabalho, amostras de diferentes ferritas (MeFe2O4, M = Fe, Co e Ni) foram produzidas por um método de síntese química

SUMMARY

Magnetic nanoparticles have been extensively investigated, motivated by their potential technological and biomedical applications as well as in search of a better understanding of the physical properties modifications induced by nanoscale size. Synthesizing nanoparticles with a narrow size dispersion and good morphological, structural and stoichiometric homogeneity is an important requisite for such studies. In this work, nanocrystalline samples of different ferrites MFe2O4 (M = Fe, Co and Ni) have been

ÍNDICE

1.

Introdução

1

1.1. Motivações e Objetivos 1

1.2 .Propriedades Magnéticas de Nanopartículas 3

1.2.1. Superparamagnetismo 3

1.2.1. Anisotropia Magnética 5

1.2.1. Efeitos de Superfície 9

1.3. Ferritas 11

1.3.1. Estrutura Cristalina 11

1.3.2. Propriedades Magnéticas 14

1.4. Síntese de Nanopartículas e Escolha do Método de Preparação 17 1.5. Nanopartículas de Ferritas (resumo bibliográfico) 20

1.5.1. Óxidos de Ferro 20

1.5.2. Ferritas de Cobalto 24

1.5.3. Ferritas de Níquel 27

1.6. Referências 30

2. Sistemática da Síntese e Caracterização Estrutural

33

2.1. Preparação de Amostras 33

2.2. Produção de Amostras Dispersas para Medidas Magnéticas 36

2.3. Análises composicionais 37

2.3.1. Análise Elementar 37

2.3.2. Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma Induzido_38

2.4. Caracterização Estrutural 40

2.4.1. Difração de Raios-x 40

2.4.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão 44 2.4.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução_ 47

3. Ferritas de Cobalto e de Níquel

53

3.1. Medidas Magnéticas 53

3.1.1. Susceptibilidade ac 53

3.1.2. Medidas de magnetização em função do campo aplicado 57

3.2. Espectroscopia Mössbauer 63

3.3 Referências 72

4. Óxido de Ferro

75

4.1. Medidas Magnéticas 75

4.1.1. Susceptibilidade ac 75

4.1.2. Medidas de magnetização em função do campo aplicado 77

4.2. Espectroscopia Mössbauer 80

4.3 Referências 86

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1. Motivações e Objetivos

Nanopartículas magnéticas constituem uma classe de materiais cujas dimensões variam na escala de 1 a 100 nanômetros. Devido à drástica redução de tamanho, as propriedades magnéticas intrínsecas, como, temperatura de ordenamento, magnetização de saturação, energia de anisotropia, etc. diferem daquelas dos mesmos materiais em escala macroscópica. Além das mudanças citadas, novas propriedades físicas surgem na escala nanonométrica, fenômenos como superparamagnetismo e magneto-resistência gigante, entre outros, suscitando novos estudos em física do estado sólido. Por esta razão as propriedades magnéticas de nanopartículas são fortemente diferenciadas em relação àquelas dos respectivos materiais massivos (bulk). A possibilidade de estudar aspectos novos e fundamentais do magnetismo, presente em nanopartículas, faz com que esta classe de materiais se torne cada vez mais atraente não só do ponto de vista científico, mas também do tecnológico (Rao and Cheetham, 2001)

Quanto às aplicações na indústria eletrônica, temos inúmeras possibilidades: como selos magnéticos em equipamentos de vácuo, alto-falantes, tinta magnética para impressoras, produção de micro-sensores magnéticos, além do uso destes materiais em sistemas computacionais, já que, quando fixas em um substrato, partículas monodomínio de ferro metálico (Fe), maghemita ( -Fe2O3), ligas Fe-Pt ou Co-Pt, etc., são utilizadas como meio de leitura, gravação ou

armazenamento de alta densidade de informação. As nanopartículas também são os constituintes básicos de filmes finos e multicamadas magnéticas, que dão origem a sensores magnetorresistivos, válvulas de spin e inúmeros outros dispositivos. Outra motivação é a necessidade de estabelecer uma relação entre a estrutura dos materiais, com o tamanho das partículas e suas propriedades magnéticas para o desenvolvimento de novos materiais para as diferentes aplicações industriais (Sun et al., 2000).

moléculas e as estruturas microscópicas como as células (10-100 m). Por serem da ordem de grandeza de estruturas biológicas, como vírus (20-450 nm), proteínas (5-50 nm), e ácidos desoxirribonucléicos (DNA) (2 nm largura e 10-100 nm de comprimento), podendo percorrer facilmente os vasos sanguíneos e ter acesso às variadas entidades biológicas de interesse. Em biomedicina, os ferrofluidos, constituídos por nanopartículas magnéticas dispersas de forma estável em um líquido carreador, são muito utilizados em protocolos médicos, como por exemplo, no aumento do contraste em imagens de ressonância magnética. Neste caso, além da orientação magnética, os graus de liberdade de movimento translacional ou rotacional também podem ser explorados (Pankhurst et al., 2003).

Neste contexto, os óxidos de ferro ganham muito destaque, especialmente, as ferritas (magnetita, Fe3O4 e maghemita, -Fe2O3), devido a sua baixa toxicidade, alta temperatura de

ordenamento magnético, alto momento magnético e alta estabilidade química (Sun et al., 2008). Encontramos, às vezes, na literatura, muitos resultados discrepantes entre si com respeito às propriedades magnéticas de nanopartículas. O que de fato ocorre é que estas propriedades estão diretamente associadas às características morfológicas, estruturais e estequiométricas do sistema. Estas características, por sua vez, são fortemente correlacionadas com o método de síntese e com a história térmica da amostra.

O objetivo deste trabalho é estudar os efeitos da substituição do Fe2+ pelos íons Co2+ e Ni2+ na estrutura da ferrita nanométrica e em suas propriedades magnéticas. Para isso, foi necessário um método de síntese que nos permitisse um rígido controle da morfologia, especialmente, o diâmetro médio das partículas e uma baixa dispersão de tamanhos, garantindo também a homogeneidade estequiométrica necessária para este tipo de estudo.

De fato, utilizamos um método de síntese química denominado de decomposição térmica de precursores metálicos em alta temperatura, que produz amostras com excelente controle morfológico, alta cristalinidade e com a estequiometria desejada (Sun and Zeng, 2002; Sun et al., 2004). Desta forma, pudemos fazer o estudo comparativo entre as propriedades magnéticas de nanopartículas de Fe3O4, CoFe2O4 e NiFe2O4, com diâmetros próximos (entre 5 e 8 nm) e

com baixa dispersão.

No segundo capítulo descreveremos em detalhes o método de síntese de nossas amostras e faremos a caracterização estrutural das amostras de magnetita, ferrita de cobalto e níquel. No terceiro capítulo faremos uma comparação do comportamento observado a partir dos resultados magnéticos obtidos e de espectroscopia Mössbauer para as ferritas de cobalto e de níquel. No quarto capítulo discutiremos os resultados referentes à magnetita, separadamente das outras ferritas estudadas em virtude das características químicas especiais deste composto.

1.2 Propriedades Magnéticas de Nanopartículas

1.2.1. Superparamagnetismo

Amostras macroscópicas de materiais ferro- ou ferrimagnéticos (isto é, dotados de magnetização espontânea) tendem a se dividir em regiões uniformemente magnetizadas chamados domínios, resultando em uma menor energia magnetostática total. Nas regiões (paredes) entre domínios, os momentos magnéticos dos átomos têm sua energia aumentada, já que, por estarem desemparelhados, apresentam interações de troca desfavoráveis. Porém a fração de momentos magnéticos que se encontra nestas condições é pequena quando comparada com a quantidade de momentos localizados dentro dos domínios. A magnetização total de cada domínio aponta para uma direção distinta, assim a magnetização total é nula na ausência de um campo magnético aplicado.

Ao diminuirmos o tamanho da partícula, a fração de spins localizados nas paredes entre domínios aumenta. Abaixo de um determinado tamanho crítico (Dc), esta fração é tal que o

aumento da energia de troca é maior que a diminuição da energia dipolar, fazendo com que a criação de domínios passe a não ser conveniente do ponto de vista energético, então a partícula se torna um domínio único. Consequentemente, para diâmetros abaixo de Dc as nanopartículas

são monodomínios magnéticos (O’Handley, 2000).

O valor de Dc pode ser calculado levando-se em conta o valor da magnetização de

saturação MS, e da constante da energia de troca A, sendo dado pela seguinte equação:

S c

M A D

2 / 1

2

Alguns valores experimentais do diâmetro crítico para nanopartículas esféricas são: de 40 a 60 nm para NiFe2O4, de 50 nm para CoFe2O4 e valores menores que 100 nm para Fe3O4

(Vestal and Zhang, 2004).

Nestas partículas monodomínios, todos os momentos magnéticos atômicos estão alinhados em uma única direção espacial e quando somados, temos um único momento resultante por partícula de 103 a 104 magnétons de Bohr, como podemos ver na figura 1.1 abaixo, em contraposição com a representação de uma região multidomínio.

Figura 1.1 - Representação da orientação dos momentos magnéticos atômicos em regiões multidomínio e

monodomínio.

Sob o efeito da agitação térmica, o momento resultante flutua e de acordo com o modelo de Néel-Brown, este é um processo termicamente ativado com um tempo de relaxação dado pela equação

      

T k

Ea

B

exp

0 

 (1.2)

onde kBT é a energia térmica e Ea é a barreira de energia que separa diferentes configurações

angulares do momento magnético da partícula. A constante 0 está associada à frequência de

tentativas de vencer a barreira (₀ 1/ f₀); seu valor varia entre 109 e 1012 s, e depende fracamente da temperatura.

Se o tempo de relaxação médio do sistema é maior que o tempo característico de medida m, o sistema se encontra no estado bloqueado, ou seja, cada partícula terá seu momento

tempo de medida ( < m), o momento magnético total de cada partícula estará oscilando muito

rapidamente em direções aleatórias e a média temporal da magnetização do sistema durante a medida será nula. Este estado é muito parecido com o estado paramagnético, exceto pelo valor dos momentos envolvidos, da ordem de milhares de magnétons de Bohr e por isso é chamado de superparamagnético.

A temperatura em que ocorre a transição do estado superparamagnético para o estado bloqueado, chamada temperatura de bloqueio TB, é definida como a temperatura onde o tempo

de relaxação é igual ao de medida, τ(T_B)τ_m, já que depende da temperatura (Morup and Tronc, 1994).

Para medidas de magnetização em campo constante (DC), m é geralmente da ordem de

102 s, já para medidas em campo oscilante (AC) m diminui para 101 - 105 s, enquanto para

medidas de espectroscopia Mössbauer com 57Fe, o tempo característico é dado pelo tempo de precessão de Larmor, que é de 108 s. Logo, a TB obtida por espectroscopia Mössbauer deve ser

da ordem de 6 vezes maior do que o valor esperado para TB determinado a partir de medidas de

magnetização DC. Esta será uma TB média do sistema, visto que, em sistemas reais existe uma

distribuição de tamanho e, portanto, uma distribuição de barreiras de energia de anisotropia.

1.2.2. Anisotropia Magnética

A anisotropia magnética pode ter origens dintintas, intrínseca ou extrínseca, como a anisotropia magnetocristalina, de forma, de superfície e magnetoelástica.

Quando aplicamos um campo magnético no sistema de nanopartículas, pólos positivos e negativos são gerados nas extremidades das partículas. Se a partícula não for simétrica, por exemplo, um elipsóide, existirá certa direção em que os pólos norte e sul estarão mais afastados e, portanto com forças magnetostáticas mínimas, logo a magnetização terá numa direção preferencial ao longo do maior eixo da partícula, fazendo surgir assim uma anisotropia devido a sua forma (Schmid, 2004).

Outra contribuição para anisotropia advém da superfície. Para uma partícula esférica, a contribuição superficial KS para a energia de anisotropia pode ser adicionada as contribuições do

volume KV, como anisotropia magnetocristalina e de forma, resultando uma expressão

s v

eff K

d K

K   6 (1.3)

O primeiro modelo para descrever o magnetismo de partículas finas monodomínio, levemente alongadas (em forma de elipsóides), logo com anisotropia uniaxial, foi proposto por Stoner e Wohlfarth em 1948. O modelo despreza as interações entre partículas e considera que a reversão do momento magnético ocorre com a rotação coerente de todos os momentos magnéticos atômicos. Quando aplicamos um campo magnético H em uma partícula com momento magnético permanente μ com direção aleatória, os momentos tendem a se orientar paralelamente ao campo devido ao torque  H. A energia magnética em função de α (ângulo entre a direção do campo magnético e o momento magnético da partícula) será (Cullity, 1972):

 

) cos

( H

E  (1.4) Para uma partícula monodomínio com densidade de energia de anisotropia efetiva uniaxial K, a energia de anisotropia magnética efetiva será (Morup and Tronc, 1994):



2

sin

V K

E_aniso  _eff (1.5) onde θ é o ângulo entre o momento magnético da partícula e seu eixo de fácil magnetização, V o volume da partícula e Keff engloba todos os possíveis efeitos de anisotropia.

Assumindo o eixo de fácil magnetização como o eixo de referência, pode-se escrever a energia livre de cada esferóide por:

 

 cos

sin2 H V

K

Figura 1.2- Representação das direções do momento magnético (μ), eixo de fácil magnetização (Ea) e campo magnético aplicado (H), assim como os ângulos formados entre μ e H (α) e entre Ea e μ (θ). Figura extraída e modificada de Knobel et al. (2008).

A expressão 1.5 define dois mínimos de energia, com o momento magnético respectivamente paralelo ou antiparalelo ao eixo de fácil magnetização, separados pela barreira de energia de anisotropia KeffV, representada na figura 1.3. Quando se aplica um campo

magnético (1.6), estes dois mínimos apresentam probabilidades diferentes de ocupação, já que o mínimo que tem sua direção paralela à direção do campo aplicado terá menor energia que a configuração antiparalela, facilitando, assim a reorientação dos momentos magnéticos das partículas nesta direção.

O sistema de partículas que poderia ter inicialmente uma magnetização total M igual a zero, na ausência de campo aplicado, terá uma M maior quanto mais elevado for a intensidade do campo. Quando todos os momentos magnéticos estão alinhados na direção do campo magnético aplicado, encontramos a magnetização em seu máximo valor, ou seja, atingimos a saturação do sistema dada por MS.

Voltando ao modelo de Néel e correlacionando com a energia magnética do modelo de Stoner-Wolhfarth, considerando H = 0, a barreira de energia Ea = KV separa os mínimos de

Figura 1.3 – Representação dos mínimos de energia de uma nanopartícula magnética, dependentes da orientação do

seu momento magnético total, separados pela barreira de energia de anisotropia.

Considerando as medidas de magnetização em função do campo H quando a temperatura T é tal que a energia térmica é maior que Ea, estamos no estado superparamagnético que pode

ser descrito pela equação do paramagnetismo clássico (Jiles, 1998):

               T k H L M H T k T k H M M B S B B S   

coth (1.7)

onde

 

x x x

L( )coth 1é a função de Langevin e M_S N onde N é o número de partículas por unidade de volume.

Quando T é menor que TB, observaremos histerese nas medidas de magnetização em

função do campo aplicado. De acordo com o modelo de Stoner-Wolhfarth, o campo coercivo Hc, terá uma dependência com T dada por:

                2 / 1 25 1

0 _KV

T k H

Se estivermos no limite de altas temperaturas ou campos muito baixos, temos a aproximação de 1

T k

H

B 

e então a função de Langevin se escreve da seguinte forma:

T k H T k H L B B 3          (1.9)

Neste limite, a Eq. (1.7) permite obter a susceptibilidade magnética dada pela lei de Curie: T C T k N H M B    3 2 

 . (1.10)

1.2.3. Efeitos de Superfície

É bastante comum a observação da magnetização de uma amostra de nanopartículas ser sensivelmente inferior à do mesmo material em dimensões macroscópicas, mesmo quando submetidas a campos magnéticos elevados. Para explicar este, e os demais comportamentos distintos ao esperado para materiais superparamagnéticos, foram propostos modelos em que as propriedades magnéticas de nanopartículas dependem não só de uma região magneticamente ordenada localizada em seu interior, como também de uma região superficial onde os spins estão aleatoriamente orientados (Kodama et al., 1996).

Kodama et al propuseram um modelo que levava em conta a desordem superficial de nanopartículas, incorporando vacâncias, ligações rompidas e uma anisotropia com intensidade e direção definida sítio a sítio. Esses efeitos se tornam mais importantes se diminuirmos as dimensões das partículas, pois assim fazemos com que a relação área/volume aumente significativamente e os momentos magnéticos atômicos localizados na camada superficial da partícula, antes irrelevantes na escala macroscópica, tenham igual ou maior importância quanto o “caroço” magneticamente ordenado (Kodama and Berkowitz, 1999). Uma representação dos spins desalinhados localizados na superfície pode ser vista na figura 1.4.

magnetocristalina, em geral uniaxial, definida para cada sítio atômico, ou seja, cada spin da superfície possui uma vizinhança diferente, gerando assim uma energia de anisotropia magnética com muitas configurações. Outra consequencia é uma distribuição alargada dos valores de barreira de energia de anisotropia.

Tal configuração de energia leva a formação de uma estrutura magnética do tipo vidro de spin ou cluster-glass-like, onde os momentos da região superficial formam pequenos aglomerados com algum tipo de ordem interna, mas apresentando comportamentos independentes, ou com pouca interação, entre os aglomerados. De acordo com Kodama, a temperatura de congelamento necessária para mudanças maiores na configuração da região superficial é da ordem de 20 K (formação e início do processo de aglomerados de momentos interagentes na superfície), enquanto mudança menores na configuração interna dos clusters é da ordem de 50 mK (Kodama, 1999).

Figura 1.4- Representação dos momentos magnéticos alinhados de maneira antiferromagnética na núcleo de uma

partícula, diferindo da configuração vista na superfície com momentos orientados de maneira aleatória. Figura

Como consequência do ordenamento não colinear dos spins (canting) da superfície, as propriedades observadas para nanopartículas mudam significativamente quando comparadas aos materiais massivos (Berkowitz et al., 1999), tais como: altos valores de campo de irreversibilidade, a não saturação da magnetização mesmo em campos maiores do que 20 T, e o comportamento anômalo da coercividade em função da temperatura. Este canting pode ser facilmente evidenciado por espectroscopia Mössbauer em função da temperatura e de campo aplicado, onde é distinguido do paramagnetismo pela presença de um espectro Mössbauer magneticamente desdobrado que tem polarização incompleta (mais detalhes nos Capítulos 3 e 4).

1.3. Ferritas

1.3.1. Estrutura Cristalina

A numerosa classe de materiais que possui a estrutura do mineral Espinélio, MgAl2O4,

tem sua estrutura formada pelo empacotamento de ânions bivalentes em um arranjo cúbico de face centrada. Quando este ânion é o oxigênio (O2), temos a importante classe dos óxidos espinélios, devido ao nome do material; se, além disso, o cátion trivalente for o ferro (Fe3+) o material é comumente conhecido como ferrita.

As ferritas são representadas pela fórmula química Me2+Fe23+O4 ou MeOFe2O3, onde

Me é um metal de transição, geralmente do grupo do ferro (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+). Os íons metálicos ocupam dois interstícios formados pelos íons de oxigênio, um denominado sítio A, que tem simetria tetraédrica e um segundo, sítio B, onde os oxigênios ocupam os vértices de um octaedro. Uma célula unitária possui 8 fórmulas químicas, possuindo então 64 sítios tetraédricos e 32 octaédricos parcialmente ocupados por cátions metálicos, 1/8 dos sítios A e 1/2 dos sítios B (Smit and Wijn, 1959). A representação de uma célula unitária da estrutura do espinélio pode ser vista na figura 1.5.

Figura 1.5 – Representação dos íons metálicos nos sítios tetraédricos (A) e octaédricos (B) da estrutura do espinélio

AB2O4. Figura extraída de McCurrie (1994).

Se δ = 1, temos uma ferrita do tipo normal, onde todos os 8 íons metálicos bivalentes de uma fórmula ocupam o sítio A e os 16 íons de ferro trivalente, ocupam o sítio B, como é o caso da ferrita de zinco, ZnFe2O4. Em outro caso extremo, temos δ = 0, em que 8 íons metálicos

bivalentes ocupam o sítio B e dos 16 íons de ferro trivalente, 8 ocupam o sítio A, 8 o sítio B, este é o caso que denominamos como ferrita inversa, como exemplo temos Fe3O4 e NiFe2O4.

Porém estes dois casos ideais são difíceis de ocorrer, sendo mais comum acontecer uma redistribuição catiônica. Neste caso temos uma ferrita mista com 0 < δ < 1 e como exemplo podemos citar a ferrita de manganês com parâmetro de inversão de 0,8, ou seja, 80 % de Mn2+ ocupam o sítio A e 20% no sítio B, logo com a fórmula cristalográfica:









Como o sítio tetraédrico é coordenado por apenas quatro oxigênios, enquanto o octaédrico é coordenado por seis, nós esperamos que íons menores preferissem ocupar o primeiro, já que ele é ligeiramente menor. Neste contexto, vemos que ferritas inversas são favorecidas, pois, íons trivalentes são geralmente menores que os bivalentes, além disso, sabermos que a rede do oxigênio pode mudar se expandindo e contraindo para se adaptar a cada tipo de íon. Estudos estruturais de ferritas mostram que a substituição do cátion é acompanhada de uma mudança dos parâmetros de rede e uma mudança na estrutura cristalina como um todo. Na tabela 1.1, vemos alguns exemplos de valores para os raios médios dos sítios A e B, chamados de rtetr e roct, respectivamente. A tabela 1.1 também, apresenta os valores de dois íons

do metal referente a cada ferrita, os bivalentes rbi e os trivalentes rtri, todos em angstroms (1010

m) (Smit and Wijn, 1959).

Ferrita

r

r

r

r

Fe3O4 0.55 0,75 0,80 0,67

CoFe2O4 0,54 0,69 0,78 0,65

MnFe2O4 0,61 0,69 0,83 0,67

NiFe2O4 0,54 0,69 0,74 -

Tabela 1.1- Valores dos raios médios dos sítios A e B (rtetr e roct, respectivamnete), para diferentes ferritas, além dos

raios médios dos íons bivalente e trivalente (rbi e rtri) das respectivas ferritas.

O parâmetro δ é claramente relacionado ao método de síntese do material, uma vez que pode influenciar sua cristalinidade e distorcer a rede fazendo com que o tamanho dos sítios mude. De fato, δ pode ser reduzido em 1/3 do seu valor original quando o material é aquecido a altas temperaturas.

Também é muito comum que as ferritas não sejam estequiométricas com a proporção esperada de 2:1 entre os íons de ferro e do metal bivalente em questão nem sempre é adquirida, ou seja, existe uma deficiência na incorporação do Me2+. Neste caso, se a proporção for maior que a estequiométrica, os íons de ferro estarão presentes nas duas formas, tanto trivalente quanto bivalente, o que resulta na mistura de Fe3O4 e MeFe2O4, e as propriedades físicas podem mudar

significativamente.

extensamente estudado dentre os materiais magnéticos. Outro óxido de ferro é a maghemita ( -Fe2O3) que também pertence ao grupo dos materiais com a estrutura do espinélio, sendo

estruturalmente diferenciada da Fe3O4 somente pela ausência de íons bivalentes, tendo, portanto,

ambos os sítios ocupados por Fe3+ e é representada por (Fe3+)[Fe3+5/3

□

□

vacâncias geralmente situadas no sítio B. A distinção destas duas fases é muito difícil quando se utiliza a técnica de difração de raios-X, visto que apresentarão reflexões nos mesmos valores de ângulos, já que possuem parâmetros de rede muito próximos (mais detalhes no capítulo 2) (Smit and Wijn, 1959).

1.3.2. Propriedades Magnéticas

Na estrutura do espinélio, cátions situados nos sítios A ou B têm como primeiros vizinhos (desconsiderando-se os oxigênios) cátions em sítios B ou A, respectivamente. Assim, podemos subdividir o conjunto de íons de transição em duas sub-redes interpenetrantes. A energia de interação de troca entre dois átomos na mesma sub-rede ou entre as sub-redes é descrita pelo hamiltoniano de Heisenberg (O’Handley, 2000):

j ij

i ij

troca J S S

E 2



onde Jij é a constante de interação de troca entre os spins situados nas posições i e j da rede

cristalina. No caso dos metais de transição da família do ferro, os elétrons responsáveis pelo spin total S serão aqueles dos orbitais 3d.

Figura 1.6 – Esquema dos orbitais p e d envolvidos na interação de super-troca. Figura retirada de O’Handley

(2000).

Quando os três íons são colineares, ou seja, formando um ângulo de 180° este tipo de interação é bastante forte, principalmente quando comparada a configuração em que os íons formam ângulos de aproximadamente 90°. Na estrutura do espinélio o ângulo entre um átomo da sub-rede A ou B e o átomo de oxigênio no vértice é de 125◦, favorecendo um forte acoplamento antiparalelo (JAB < 0). Dois átomos da sub-rede B formam um ângulo reto B-O-B,

enquanto que na rede A, a interação A-O-A é muito pequena. Valores representativos da constante de troca J para cada um destes casos são dados na tabela 1.2, juntamente com o respectivo ângulo da ligação química.

J J (K) Ângulo da ligação Fe-O-Fe

JAB 28 127

JAA 18 -

JBB 3 92

Tabela 1.2 - Constantes de interação de troca entre as redes da estrutura do espinélio, juntamente com o ângulo de

ligação, retirado de Cornell (1996).

si e antiparalelamente com todos os momentos magnéticos da sub-rede B, e o arranjo de spins pode ser descrito por









A magnetização de cada sub-rede é calculada a partir do número de elétrons desemparelhados na camada incompleta dos cátions, assim os momentos magnéticos μ de cada sub-rede serão diferentes; além disso, a população de ambas é diferente, logo, a magnetização total das duas sub-redes não será compensada, resultando um ordenamento ferrimagnético.

As propriedades magnéticas mudam bruscamente nas ferritas substituídas, ou seja, quando todo, ou parte, de Fe2+ é substituída por outro metal de transição. Isso ocorre pelo fato de ambas sub-redes A e B possuírem íons de Fe3+, com momento magnético de 5 µB e em

mesma quantidade, porém com sentidos opostos, fazendo com que estes momentos se compensem. Dessa forma, o valor do momento magnético total da rede será dado pelo valor do momento magnético do cátion bivalente Me2+. Na tabela 1.3 apresentamos os valores do momento magnético total por molécula e a magnetização de saturação MS para diferentes tipos

de ferrita. Devido ao forte acoplamento antiferromagnético entre as sub-redes A e B, MS se

refere ao alinhamento completo do momento resultante (ferrimagnético) e não ao alinhamento paralelo de todos os momentos das sub-redes da ferrita (O’Handley, 2000).

µ / molécula MeFe2O4 (B)

Ferrita Íons tetraédrico Íons Octaédrico

0 K Experimental

MS(emu/g)

0 K

Fe3O4 Fe3

 _ 3 2

Fe

Fe 4 4,1 98

CoFe2O4 

3

Fe Co2 Fe3 3 3,7 90

MnFe2O4   20,8 3

0,2 Mn

Fe Mn2_0,₂ Fe_1,83 5 4,6 112

2 2,3 56 

3

Fe Ni2 Fe3 NiFe2O4

CuFe2O4

 3

Fe Cu2 Fe3 1 1,3 30

Tabela 1.3 – Ocupação dos cátions metálicos nos sítios tetraédricos e octaédricos para diferentes ferritas, assim

como os valores do momento magnético por molécula e os respectivos valores de magnetização de saturação.

No caso das ferritas bulk, a anisotropia magnetocristalina é cúbica, devido a rede cristalina ter simetria cúbica. Como vemos na tabela 1.4, a densidade volumétrica de energia de anisotropia K1 muda de até duas ordens de grandeza com a mudança do íon divalente.

Composição K1 (erg/cm

3

) (300 K) Fe3O4  0,9×105

CoFe2O4 + 2,6×106

NiFe2O4  0,7×105

Tabela 1.4 – Valores de primeira ordem da densidade volumétrica de energia de anisotropia (K1) para diferentes

ferritas (O’Handley, 2000).

Quando K1 é negativo significa que a direção de fácil magnetização é um plano, como

no caso da magnetita [111] e não um dos eixos cristalográficos como é caso da ferrita de cobalto (O’Handley, 2000).

1.4. Síntese de Nanopartículas e Escolha do Método de Preparação

Diferentes aplicações, tanto físicas quanto biomédicas requerem partículas com determinadas propriedades químicas e físicas. Estas propriedades, principalmente as magnéticas, dependem fortemente de características morfológicas e estruturais das partículas, que por sua vez serão determinadas pela síntese e história térmica da amostra (Seip et al., 1998; Zhang et al., 1998). Portanto, para estudar e determinar as propriedades ou aplicações de um tipo específico de nanopartículas é fundamental a escolha de um método de síntese que nos permita controlar as características morfológicas das partículas.

investigarmos as propriedades magnéticas é necessário saber quais dos diferentes grupos de partículas, com diferentes diâmetros, pertencentes à amostra polidispersa, estariam dominando o comportamento magnético total da amostra. Por exemplo, em medidas de magnetização, uma pequena porcentagem de 10% de partículas maiores (com 2 a 3 vezes o diâmetro médio das partículas) domina o comportamento magnético, enquanto que em medidas de ressonâncias apenas o comportamento das menores seria visto nos espectros. Além disso, a escolha do método também determinará composição, a homogeneidade estequiométrica e a distribuição do íon Me2+ nos interstícios tetraédricos e octaédricos. Também fundamentais são as propriedades estruturais como a cristalinidade (presença ou não de defeitos na rede), bem como a concentração de defeitos na superfície que poderia levar a uma região magneticamente desordenada.

A produção de nanopartículas pode-se dividir em duas rotas principais, as físicas e as químicas. Os métodos físicos como mecanossíntese, gas-condensation, aerosol reduction, não permitem um ajuste fino das propriedades morfológicas. Por exemplo, tais métodos não são os mais adequados quando visamos as aplicações biomédicas das nanopartículas. Já os métodos químicos, tais como, co-precipitação hidrotérmica, micelas e micelas reversas, decomposição térmica de precursores metálicos em solvente de alta temperatura, entre outros, resultam em amostras de melhor qualidade quando comparadas aos métodos físicos. No entanto, certos métodos químicos não resultam em nanopartículas com as características esperadas, pois, além de não serem monodispersas, não são homogêneas na cristalinidade e estequiometria.

Geralmente, a produção de óxidos de ferro utilizando os métodos de síntese em meios líquidos é feita em atmosfera inerte (nitrogênio ou argônio) para que o material resultante não seja oxidado. Muitas vezes, o recobrimento das partículas durante a síntese é desejado, permitindo sua funcionalização e evitando a oxidação pós-síntese e aglomeração. Além disso, uma vigorosa agitação durante a reação se faz necessária a fim de se evitar gradientes de temperatura e de concentração de reagentes. Faremos um breve relato de dois dos métodos químicos citados, pois resultam em amostras que mais se aproximam das ideais, além de serem os métodos químicos mais amplamente utilizados.

(FeCl2, FeCl3, MeCl2, etc.) com uma base (NaOH, NH4OH, etc.), na maioria das vezes

adicionados já na proporção estequiométrica Fe:Me de 2:1, para que amostra final também seja estequiométrica e não seja uma mistura de fases (Zhao et al., 2007).

Parâmetros como qualidade e proporção molar da base utilizada podem ser variados para que se possa controlar a morfologia das partículas, sendo assim é possível variar o tamanho do grão, passando da escala micrométrica para a nanométrica, além de se obter distribuições de diâmetro cada vez mais estreitas (Bucko and Haberko, 2007). Outros fatores como tempo e temperatura de reação, controle do pH e posterior tratamento térmico, influenciam nas características morfológicas e magnéticas (Kim et al., 2001) do sistema. Muitas são as vantagens deste método quando comparados com outros de via úmida, como simplicidade e facilidade de reprodução e produção em larga escala. Para aplicações biológicas tem-se a vantagem de produzir nanopartículas que podem ser dispersas em água, possíveis de se tornarem biocompatíveis. Por outro lado, existe uma limitação na temperatura de reação, por ocorrer em meio aquoso, produzindo ainda amostras de baixa cristalinidade, com, por exemplo, superfícies desordenadas, bem como uma alta dispersão de tamanhos.

Um segundo método utilizado na produção de nanopartículas de magnetita é o descrito por (Sun and Zeng, 2002) no qual ocorre a decomposição de um precursor de ferro em uma solução de fase orgânica em alta temperatura na presença de agentes estabilizantes. Este método vem se disseminando na literatura por produzir amostras com distribuição de tamanhos de grão menor que 10%, ou seja, amostras consideradas monodispersas. Além disso, os solventes orgânicos que podem ser utilizados neste tipo de síntesepossuem alta temperatura de ebulição (de 265 °C a aproximadamente 300 °C). Como a solução de síntese permanece em condições de refluxo (alta temperatura e homogeneidade térmica) por um longo tempo, entre 30 minutos e 2 horas, além de os grãos passarem pelo processo de nucleação e crescimento, sofrem um intenso processo de cristalização. Este se mostrou um método bastante versátil, pois permite alterações na rota de síntese variando a relação da concentração molar entre estabilizantes e precursores que resultam em um estrito controle do tamanho médio de grão e uma excelente prevenção de aglomerados e oxidação pós-síntese (Vargas and Zysler, 2005). Em geral, tal procedimento parte do precursor organo-metálico Fe(acac)3 na presença um álcool de cadeia longa

amplamente utilizado na literatura, os mecanismos envolvidos na produção de nanopartículas de ferrita por este método ainda não são claros, diferente do método de co-precipitação. De acordo com Sun et al (Sun et al., 2004), primeiramente ocorre o processo de redução parcial do Fe3+ para Fe2+ (foi observado a formação de FeO em tempos curtos de reação, entre 2 e 5 minutos), onde está envolvido o álcool de longa cadeia, para depois ocorrer a decomposição do precursor metálico Fe(acac)3.

Posteriormente, este método foi estendido (Sun et al., 2004) para a obtenção de outras ferritas MeFe2O4 (Me = Co, Mn), pela simples adição estequiométrica do Me(acac)2 à solução

orgânica, produzindo também amostras de alta qualidade com as mesmas características de baixa dispersão. Neste mesmo trabalho, também foi descrita a obtenção de partículas de -Fe2O3

por oxidação de Fe3O4, bem como a possibilidade de aquecê-las a 500 °C em atmosfera de

argônio para obtenção de α-Fe2O3.

Devido às inúmeras vantagens advindas deste método, optamos por ele para a produção das amostras investigadas no presente trabalho.

1.5. Nanopartículas de Ferritas (breve resumo bibliográfico)

A dependência das propriedades magnéticas com a síntese e história térmica das amostras fomenta a presença de uma série de resultados não-coincidentes, às vezes contraditórios, para nanopartículas de um mesmo sistema. Neste contexto faremos um breve resumo de alguns resultados descritos na literatura para ferritas nanoparticuladas, produzidas, em geral, pelos dois métodos descritos acima.

1.5.1. Óxidos de Ferro

Vargas et al (Vargas et al., 2007) sintetizaram nanopartículas de óxido de ferro, pelo método de decomposição do Fe(acac)3 em altas temperaturas, utilizando r = 40:1 (d ~ 4 nm).

das partículas de 4,8 para 6 nm e possivelmente uma diminuição de defeitos internos, porém sem maiores mudanças na estrutura da magnetita, observada por difração de raios-x. Após o tratamento térmico a 873 K, acima da temperatura de decomposição do recobrimento orgânico, a amostra apresentou uma distribuição de tamanhos bimodal, um conjunto de partículas manteve o tamanho de <D> = 6 nm e um outro teve um crescimento induzido onde <D> saltou para 17 nm. Medidas MxT para as duas primeiras amostras mostram o típico comportamento de partículas monodomínio indicando um processo de bloqueio dos momentos superparamagnéticos. Os valores de TB = 25 K e Keff = 5 x 105 erg/cm3são similares para ambas

as amostras. Este comportamento desaparece na terceira amostra que permanece no estado bloqueado (irreversível) mesmo à temperatura ambiente e possui uma TB estimada em um valor

alto de 640 K devido ao comportamento dominado pelas partículas maiores. Medidas de MxH também mostram que as duas primeiras amostras apresentam o mesmo comportamento, com HC

inferior a 2,5 kOe e um K = 6 x 104 erg/cm3, estimado pelo modelo de Stoner-Wolfarth. Contudo estas amostras apresentam valores diferentes para a magnetização em altos campos, 12 emu/g em 10 kOe para a amostra de 6 nm e aproximadamente 3 emu/g em 50 kOe para 4 nm, esta última estando muito longe da saturação neste valor de campo. Vale ressaltar que mesmo o valor da amostra de 6 nm é muito inferior ao esperado para o material bulk. Já para a amostra bimodal, observamos alta coercividade como resultado do predomínio das partículas maiores na faixa de baixos campos e um campo de irreversibilidade maior que 10 kOe, com uma magnetização neste campo de apenas 20 emu/g.

Duas amostras produzidas pelo mesmo método químico descrito acima, porém sem o tratamento térmico, foram estudadas por Lee et al (Lee et al., 2005). As amostras com <D> = 4 e 6 nm, respectivamente, apresentaram pequena distribuição de diâmetros, forma esférica e pouca aglomeração vistas por HRTEM (microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução). As estruturas foram confirmadas como a da ferrita por difração de raios-x, porém não foi possível a distinção entre as fases -Fe2O3 e Fe3O4. Ambos os sistemas apresentaram um

comportamento superparamagnético em temperatura ambiente, como mostram os espectros Mössbauer, com a presença de dubletos sem ordem magnética. Em espectros coletados a 4,2 K mostram ordem magnética, característica do estado bloqueado, sendo ajustados com dois sextetos magnéticos com valores de campo hiperfino Bhf de 51,7 e 48,3 T e deslocamento

isomérico IS de 0,33 e 0,73 mm/s, respectivamente, para a amostra com <D> = 4 nm e Bhfp de

valores elevados de IS para um dos sítios mostram a presença de Fe2+ na amostra, confirmando a fase como magnetita. Ciclos de histerese, obtidos a temperatura ambiente e com campo magnético aplicado de 10 kOe, confirmam o comportamento superparamagnético. Além disso, os valores de MS foram praticamente os mesmos para as duas amostras, aproximadamente 59,5

emu/g, muito maior que os obtidos por Vargas et al (Vargas et al., 2007).

Yang et al (Yang et al., 2004), estudaram nanopartículas de magnetita estequiométrica e com deficiência de cátions de Fe, Fe3-δO4, com diferentes valores de δ, além de -Fe2O3

produzidas através do método químico de co-precipitação hidrotérmica seguido de diferentes tratamentos térmicos. Foi observada por difração de raios-x a mudança na estrutura da rede cristalina com a diminuição do parâmetro de rede com o aumento de δ, os valores de <D> também foram estimados por esta técnica em 150-200 nm. Medidas de difração de elétrons são similares tanto em 10 K quanto em temperatura ambiente e não indicam um ordenamento de carga abaixo de 128 K previsto pela transição de Verwey. Medidas de magnetização em função da temperatura mostram que a temperatura de transição passando de 125 K para 100 K com o aumento da deficiência de Fe2+ no sítio B. Espectros Mössbauer coletados a temperatura ambiente para a magnetita foram ajustados com dois sextetos magnéticos, um para o Fe3+ no sítio A e um para o Fe2,5+ no sítio B. A partir da relação de área destes dois espectros foi possível determinar a estequiometria das amostras. Os valores de Bhyp para o sítio A estão em

torno de 49,2 T, com IS em torno de 0,30 mm/s, enquanto que para para o sítio B os respectivos valores são aproximadamente 46,0 T e 0,66 mm/s.

Daou et al (Daou et al., 2006) estudaram partículas produzidas por co-precipitação hidrotérmica seguida (39 nm) ou não (12 nm) de tratamento térmico. Para as partículas com <D> = 12 nm a difração de raios-x mostra que a amostra possui a estrutura cúbica do espinélio, porém com uma possível mistura entre -Fe2O3 e Fe3O4, já que o valor do parâmetro de rede

encontrado está entre os valores esperados para estas duas fases, com uma oxidação de 65 % do Fe2+ em Fe3+. Após o tratamento térmico, na amostra com <D> = 39 nm, a fase foi confirmada como a da magnetita praticamente estequiométrica. Espectros Mössbauer da amostra tratada, coletados a 300 K foram ajustados com apenas dois sextetos, um para cada sub-rede, mostrando que o sistema se encontra acima da temperatura de transição de Verwey (Tv). Já o espectro

rede, resultando em Fe2,94O4. Os valores de IS podem indicar o estado de valência do Fe em

cada sítio (Fe3+ tetra, Fe3+ octa e Fe2+ octa com 0.25, 0.40, e 1.00 mm/s a 300 K, 0.40, 0.54, e 1.15 mm/s a 77 K). As medidas de MxT da amostra de 12 nm mostram uma TB em

aproximadamente 100 K, mas com uma temperatura de irreversibilidade (Tir) maior que 300 K,

indicando uma grande dispersão de diâmetros. Além disso, esta medida mostrou a ausência de Tv para a amostra de 12 nm e a confirma para a amostra tratada praticamente estequiométrica,

com uma temperatura de Tv em torno de 100 K. Esta transição aparece como uma queda sutil da

magnetização na curva FC e como um “cotovelo” na curva ZFC. Os autores colocam como responsáveis pela redução de Tv o desvio da estequiometria esperada para a magnetita no caso

desta amostra, enquanto a ausência na amostra de 12 nm se deve ao alto grau de oxidação de Fe2+. Com relação às curvas MxH, foram obtidos valores de MS = 59,8 e 82,5 emu/g para as

partículas com 12 e 39 nm, respectivamente.

Nanopartículas de magnetita com <D> = 1,3  6 nm, com baixa dispersão de diâmetros ( = 0,2) e recobertas ou não por um surfactante foram produzidas por coprecipitação hidrotérmica em diferentes condições de síntese, segundo Kim et al (Kim et al., 2001). Medidas MxT feitas para as amostras de 6 nm, com e sem recobrimento, mostram comportamento esperado para partículas superparamagnéticas com um processo de desbloqueio termicamente ativado, acima do bloqueio. Tanto TB quanto Tirr são maiores para a amostra com partículas sem

recobrimento, pois, além de possuir uma maior interação, a amostra apresenta aglomerados que podem ser visto em imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Em geral a magnetização total desta amostra também é maior que a amostra com partículas recobertas, indicando que o recobrimento induz um alinhamento não colinear dos spins localizados na superfície. Medidas MxH obtidas de 5 a 300 K para a amostra de 6 nm e sem recobrimento, confirmam o comportamento superparamagnético acima de TB, com Hc quase imensuráveis. Já

abaixo de TB as curvas apresentam coercividade. A partir do ajuste desta curva obtida a

temperatura ambiente com a função Langevin, onde MS é de 42,1 emu/g, foi estimado o

1.5.2. Ferritas de Cobalto

Ferritas de CoFe2O4 possuem TC = 540 K e uma histerese maior que as demais ferritas.

Segundo Rajendran et al (Rajendran et al., 2001), nanopartículas deste material foram feitas pelo método de co-precipitação hidrotérmica, utilizando na reação, que ocorre em temperatura ambiente, durante 30 minutos, cloretos de Fe e Co na proporção estequiométrica. Variando as concentrações molares dos cloretos foram produzidas duas amostras com <D> = 6 e 20 nm, respectivamente. Ambas as amostras produzidas em temperatura ambiente, sofreram um tratamento térmico em diferentes temperaturas (desde 400 a 973 K). Segundo medidas de XRD, quanto maior a temperatura do tratamento térmico, maior o <D> da amostra e mais cristalina ela se torna, diminuindo também a região de superfície magneticamente desordenada. Medidas de MxH na amostra de 6 nm, a temperatura ambiente, mostram que a 12 T a amostra não está saturada e apresenta magnetização de 9 emu/g. Além disso a curva é completamente reversível, assim como esperado para materiais superparamagnéticos. A mesma medida feita na amostra de 20 nm, também mostra a não saturação e a ausência de HC, porém a magnetização de 50 emu/g

é muito maior. A amostra de inicialmente 6 nm e posteriormente tratada termicamente a aproximadamente 1000 K, apresenta um <D> maior que 200 nm, em medida MxH a temperatura ambiente, apresentou a 12 T uma magnetização de 73 emu/g, muito próxima do valor esperado para o material bulk, além disso a amostra apresenta uma coercividade de 0,58 T. Medidas feitas a 20 K, na amostra de 6 nm apresentam uma curva aberta até aproximadamente 3 T, com HC = 0,91 T e MS = 14,7 emu/g, muito baixa quando comparada ao valor esperado para

o bulk. Os baixos valores de MS observados podem ser atribuídos a distorções estruturais na

superfície das partículas que reduzem o momento magnético da rede. A partir dos valores de MS

obtidos até 40 K, ou seja, bem abaixo de TB, o valor de Keff foi estimado em 1,4 x 106 erg/cm3,

maior que o geralmente obtido para a constante de anisotropia cúbica. Espectros Mössbauer foram obtidos em diferentes temperaturas para a amostra de 6 nm. O espectro obtido à temperatura ambiente é composto de apenas um dubleto com IS = 0,35 mm/s e um desdobramento quadrupolar, QS = 0,76 mm/s, indicando comportamento superparamagnético. Resfriando a amostra à temperatura de 150 K, o espectro apresenta um sexteto magnético largo, com um Bhf de 46,4 T e um QS de 0,10 mm/s. Este comportamento é típico do processo de

momentos magnéticos se torna muito mais lenta quando a temperatura é 40 K, fazendo com que assim os momentos magnéticos estejam bloqueados na direção preferencial e assim percebam um Bhyp diferente de zero. Neste caso, um sexteto magneticamente desdobrado bem definido

aparece no espectro, com valor de IS = 0,55 mm/s, QS= 0,02 mm/s e Bhyp = 49,8 T.

Maaz et al (Maaz et al., 2007), também produziram nanopartículas de ferrita de cobalto pelo método de coprecipitação, porém diferentes valores de <D> = 15, 17,5 e 21 nm foram obtidos através da variação da taxa com que NaOH era misturado à solução que dos cloretos de ferro e cobalto, desta maneira pode-se favorecer ora a nucleação de novas partículas (amostra com partículas menores), ora o crescimento (partículas maiores). A amostra de <D>= 15 nm foi submetida a tratamentos térmicos em quatro valores diferentes de temperatura (800 a 1000 °C), durante o intervalo de tempo de 10 horas, os valores de <D> variam quase que linearmente com a temperatura. A amostra com <D> = 17,5 nm foi tratada a uma temperatura fixa acima de 1000 °C, durante três intervalos de tempo diferentes (3 a 10 h), neste caso as amostras produzidas também apresentam o valor de <D> variando quase que linearmente com o tempo do tratamento. Imagens TEM da amostra obtida deste tratamento (10 horas) mostram uma larga distribuição de diâmetros (16 – 26 nm) com <D> aproximadamente em 22 nm, concordando com o valor de XRD de 21 nm. A imagem mostra não-uniformidade morfológica, pois apresenta tanto partículas esféricas como alongadas, além disso, podem ser vistas partículas dispersas e também aglomerados. Medidas MxH com campo aplicado de até 15 kOe mostram que a temperatura ambiente a amostra com <D> = 24 nm apresenta HC = 1,2 kOe (esperado

para o bulk entre 750 e 980 Oe) e MS = 68 emu/g e a 77 K o valor de HC aumenta

consideravelmente para 11 kOe, porém com um valor menor para MS de 40,8 emu/g. Esta

mudança com a diminuição da temperatura se deve ao crescimento da anisotropia magnética em nanopartículas que dificulta o alinhamento do momento magnético na direção do campo aplicado. Utilizando a lei de aproximação da MS foi estimado um valor de Keff de 3,8 x 106

erg/cm3.

O comportamento superparamagnético também foi estudado (Lee and Kim, 2006) por espectroscopia Mössbauer em amostras de ferrita de cobalto com <D> = 4,6 e 5,7 nm, feitas pelo método de decomposição do Fe(acac)3 em altas temperaturas, utilizando o fenil éter para a

produção de partículas menores e o benzil éter, co ponto de ebulição maior, na produção de partículas maiores. Curvas ZFC-FC feitas a 100 Oe forneceram TB iguais a 185 e 353 K para as

em temperaturas cada vez menores o efeito térmico é maior que barreira de energia de anisotropia (Ea < kBT). Espectros Mössbauer (MS), abaixo de TB, para a amostra com <D> = 4,6

nm apresentam dois sextetos magnéticos referentes ao Fe3+ nas sub-redes A e B, com valor de Bhyp a 4,2 K iguais a 54,0 e 51,2 T e IS iguais a 0,40 e 0,30 mm/s, respectivamente. O espectro

obtido para a amostra com <D> = 5,7 nm mostra o mesmo comportamento que a amostra anterior com valores Bhyp muito próximos. Porém a temperatura ambiente, a amostra não

apresenta um comportamento superparamagnético, pois ainda está abaixo de TB e está apenas

iniciando seu processo de relaxação, isso mostra que a anisotropia magnética desta amostra é realmente maior que a da amostra com <D> menor e que a esta temperatura Ea > kBT.

Song e Zhang (Song and Zhang, 2006) fizeram um estudo quantitativo das mudanças nas propriedades superparamagnéticas em nanocristais de magnetita e ferrita de cobalto. Ambos os sistemas foram produzidos nas mesmas condições de síntese através da decomposição de Fe(acac)2 e Co(acac)3 em altas temperaturas. Duas de magnetita com <D> = 5 e 10 nm e duas de

ferrita de cobalto também com <D> = 5 e 10 nm, foram estudadas sempre comparando os diferentes materiais, porém com mesmo <D>. Imagens TEM das 4 amostras mostram que os sistemas são bastante dispersos, com ausência de aglomerados e estreita distribuição de diâmetros (< 7%). Medidas ZFC mostram o comportamento esperado para este tipo de material com um aumento da magnetização em função da temperatura até que M atinge um valor máximo de onde se define a TB. Quanto maior <D> das amostras de mesmo material maior o

valor de TB, variando para o caso da ferrita de cobalto de ~ 150 a 400 K, quando <D> aumentou

de 5 a 10 nm. Ao comparar os dois sistemas estudados, porém com mesmos valores de <D>, verificou-se que TB para as amostras de CoFe2O4 é geralmente 100 K maior que para as

respectivas amostras de Fe3O4. Em medidas de MH a 5 K pode-se observar que o valor de HC

para as amostras de CoFe2O4 é 50 vezes maior que para as amostras de Fe3O4. Já para MS esta

diferença não é tão grande mesmo porque os valores esperados para os respectivos materiais bulk são muito próximos (80  90 emu/g). De fato, os valores de MS observados são em média

10 emu/g maiores para CoFe2O4 quando comparado com amostras de magnetita com mesmo

<D>. A drástica diferença entre as propriedades magnéticas destes dois materiais se deve ao fato de o acoplamento spin-órbita ser muito mais forte para cátions Co2+ que para os cátions Fe2+ presentes na rede cristalina da ferrita. Assim, a ferrita de cobalto possui maior Keff e maior Ea,

1.5.3. Ferritas de Níquel

Como não foram encontrados na literatura resultados referentes a nanopartículas de ferrita de níquel produzidas pelo método de síntese escolhido para este trabalho, nos concentraremos em resultados de amostras produzidas por co-precipitação hidrotérmica e por moagem mecânica.

Esta última foi a rota escolhida por Chinnasamy et al, (Chinnasamy et al., 2001), onde amostras com <D> = 60, 30, 15 e 10 nm foram obtidas sucessivamente através do aumento do tempo de moagem. Espectros Mössbauer à temperatura ambiente foram ajustado com três sextetos magnéticos. Dois deles referentes às sub-redes magnéticas A e B e um terceiro que foi atribuído aos spins de Fe3+ localizados na região superficial dos grãos, cuja intensidade aumenta conforme se diminui o <D> e conseqüentemente se aumenta a região superficial. Os valores de Bhf dos três sextetos (para a amosstra <D> = 60 nm) foram 48,8, 51,5 e 47,4 T, respectivamente.

O maior valor é atribuído ao sexteto B, que possui também maior valor de IS (0,39 mm/s, contra 0,26 mm/s do sexteto A), enquanto que o terceiro sexteto possui um valor de Bhf intermediário,

assim como seu valor de IS = 0,32 mm/s. Os valores de Bhf para o material bulk são de 50,6 e

54,8 T, para os sextetos A e B, respectivamente, valores estes maiores que os observados em nanopartículas. Esta diminuição é atribuída às excitações coletivas e ao processo de relaxação das amostras presentes nesta faixa de tamanhos. De fato, comparando este espectro com os demais coletados para as outras amostras, em mesma temperatura, observou-se a presença de um dubleto superparamagnético (SP) cada vez mais intenso com a diminuição de <D>, evidenciando o processo de relaxação. O dubleto SP desaparece quando se aplica um campo magnético de 5 T. Além disso, os valores de Bhyp para os três sextetos obtidos com campo

níquel com a formação de duas regiões, em que a primeira, interna, possui um alinhamento ferrimagnético das duas sub-redes e a segunda, próxima a superfície, possui um comportamento do tipo vidro de spin, devido a quebra de simetria presente nesta região (cf. Seção 1.2.3). Pode-se ainda, ter outro fenômeno que contribui para o aumento da intensidade das linhas 2 e 5: a presença de íons Ni2+ na sub-rede A modifica o campo cristalino, fazendo com que apareça uma anisotropia magnética que induz um alinhamento não colinear de parte dos spins de Fe3+ com o campo aplicado, fazendo com que as linhas 2 e 5 tanto do sub-espectro A quanto B tenham valores semelhantes.

Amostras de ferrita de níquel com diferente valores de <D> foram produzidas por co-preciptação hidrotérmica segundo Souza et al (Sousa et al., 2005). A partir de curvas de magnetização em função da temperatura, obtidas no modo ZFC, pode-se observar um máximo na magnetização, evidenciando uma transição entre o estado bloqueado e o superparamagnético. Este máximo que é relacionado com a TB média do sistema, que se desloca para temperaturas

mais elevadas (de 51 para 132 K) conforme o <D> da partícula aumenta de 4,3 para 5,9 nm, comportamento já esperado, pois com o aumento do <D>, ocorre também um aumento da barreira de energia de anisotropia. Utilizando os valores de TB e de <D> estimados a partir dos

difratogramas de XRD, foram calculados os valores de Keff para as duas amostras de 4,23 e 4,19

(106 erg/cm3), estes valores são uma ordem de grandeza maiores que a constante magnetocristalina do bulk (K1 = 1,1105 erg/cm3). Pode-se observar um aumento de Keff com a

diminuição de <D>, este comportamento se deve ao fato de o confinamento espacial existente em escalas nanométricas leva a existência de uma interface entre um núcleo magnetizado e uma superfície com vizinhança atômica incompleta e desordenada.

um terceiro sexteto, relacionado com o alinhamento não colinear desses spins. Como os valores de intensidade das linhas 2 e 5 são nulos para os dois primeiros sextetos, vemos que o núcleo está totalmente alinhado de maneira ferrimagnética. A espessura da região de spins desalinhados diminui de 1,0 para 0,4 nm conforme se aumenta o campo aplicado de 0 para 12 T, e concomitantemente o ângulo médio entre os spins e o campo aplicado diminui de 55o para 40o. Este comportamento indica que na região de interface existe uma delicada competição entre a interação de troca do núcleo e alta anisotropia local da superfície.

Analisando espectros Mössbauer coletados a 4,2 K na presença de um campo magnético aplicado de 8 T, Sousa et al (Sousa et al., 2004), observam o mesmo comportamento descrito anteriormente. Foram analisadas duas amostras de ferritas de níquel ainda produzidas pelo mesmo método de síntese e com <D> iguais a 4,3 e 5,9 nm. Os valores de Bhyp obtidos do ajuste

com três sextetos magnéticos são 50,4 e 53,7 T para os sub-espectros A e B, respectivamente. O valor da razão entre as áreas dos sub-espectros A e B de 1,25 indica a mudança na distribuição catiônica, novamente mostrando que o método de síntese influencia o parâmetro de inversão da ferrita, que em materiais bulk apresenta uma estrutura inversa. Espectros coletados na ausência de campo aplicado em diferentes valores de T abaixo de TB (10 a 40 K) possibilitaram a o

estudo da variação de Bhf, mostrando que este diminui linearmente com o aumento de T. Este

comportamento é explicado a partir do modelo de excitações coletivas, baseado na flutuação térmica da magnetização total em torno deixo de fácil magnetização. A partir deste modelo, foram encontrados os valores de Keff iguais a 12,9 e 9,2 (105 erg/cm3), valores estes que estão

uma ordem de grandeza acima de K1. Novamente vê-se um aumento deste valor com a

1.6. Referências

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