Eletrofiação de fibras de borracha natural com adição de polianilina

Discente:

Guilherme Dognani

Orientador

: Prof. Dr. Aldo Eloizo Job

Coorientador:

Prof. Dr. Deuber L. S. Agostini

ELETROFIAÇÃO DE FIBRAS DE BORRACHA NATURAL COM

ADIÇÃO DE POLIANILINA

Presidente Prudente – SP 2016

Faculdade de Ciências e Tecnologia - FCT

ELETROFIAÇÃO DE FIBRAS DE BORRACHA NATURAL COM

ADIÇÃO DE POLIANILINA

Dissertação apresentada como requisito à obtenção do título de Mestre à Universidade Estadual Paulista ―Júlio de Mesquita Filho‖

– Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais (POSMAT), sob a orientação do Prof. Dr. Aldo Eloizo Job e Coorientação do Prof. Dr. Deuber Lincon da Silva Agostini.

Dognani, Guilherme.

Eletrofiação de Fibras de Borracha Natural com Adição de Polianilina / Guilherme Dognani, 2016. 92 f.

Orientador: Prof. Dr. Aldo Eloizo Job

Coorientador: Prof. Dr. Deuber Lincon da Silva Agostini

Dissertação (Mestrado)–Universidade Estadual

Paulista. Faculdade de Ciências e Tecnologia, Presidente Prudente - SP, 2016.

1. Eletrofiação. 2. Borracha Natural. 3. Polianilina. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências e Tecnologia. II. Título.

DEDICATÓRIA

Antonia Maria Dognani da Silva

20/08/1960 - 10/03/2015

In Memorian a minha querida mãe, a pessoa que sempre admirei, que sempre ouvi, a quem sempre pedi conselhos. Dedico a minha mãe pela confiança e total apoio em tudo que fiz. Ela que nos deixou muito cedo, esteja onde estiver receba meu abraço, meu carinho e meu amor. Sei que estará sempre conosco

Gostaria de agradecer ao Prof. Dr. Aldo Eloizo Job pela orientação e por todo apoio dado para o desenvolvimento e execução desse trabalho e por ter tido toda a paciência para me orientar nas mais diversas situações.

Agradeço ao Prof. Dr. Deuber Lincon da Silva Agostini, pela sua indispensável colaboração como coorientador deste trabalho, por todo seu apoio e companheirismo tanto dentro como fora dos muros da universidade.

Agradeço a todos os professores que tive ao longo de minha vida, pelos ensinamentos, que certamente levarei tanto para minha vida profissional quanto para minha vida pessoal.

Não posso deixar de agradecer a todos os colegas do Laboratório de Tecnologia de Borrachas e Aplicações (LTBA) e do Laboratório de Eletrofiação e Tecnologia (LabElTec), que pacientemente me acolheram e me ajudaram sempre que necessário, são eles: Renivaldo Pirapó, Elton, Flavinho, Alexandre Jaguar, Giovanni, Marcos, Carol, Dalita, Nelissa, Natália, a Giovani, Alessandra, Leandra, Bruno, André, Cadu, Camilla, Jéssyka e Priscila.

Aos familiares e amigos por todo seu apoio.

Ao meu pai Genivaldo, por todo o apoio e confiança em meu trabalho. A minha mãe que quando em vida foi minha maior incentivadora. A minha irmã e sobrinhos pelo carinho.

À minha amada Priscila, por todo o amor, carinho, amizade e apoio durante os últimos anos, por este relacionamento que me faz querer que ela esteja sempre ao meu lado.

À toda UNESP e ao pessoal da POSMAT, que sempre nos atenderam prontamente.

Agradeço também a banca examinadora por toda atenção e contribuição dedicada a este trabalho.

Wo ’t you help to si g these so gs of freedo ?

Emancipate yourselves from mental slavery,

o e ut ourselves a free our i ds .

RESUMO

Eletrofiação de fibras de borracha natural com adição de polianilina

A técnica de eletrofiação tem sido utilizada na obtenção de fibras com diversos

materiais poliméricos. Neste trabalho, foram desenvolvidos, de maneira inédita, materiais

eletrofiados a partir de borracha natural e polianilina. Por esta técnica, foram obtidas mantas

eletrofiadas com fibras de diâmetro menor que 1 µm. Para o desenvolvimento destas mantas

eletrofiadas tornou-se necessário primeiramente realizar um amplo estudo sobre os

parâmetros de processo, o qual constou em variar o fluxo de vazão da solução polimérica de

0,1, 0,25, 0,5 mL/h, a tensão aplicada ao processo de 10, 12,5, 15 kV e a rotação do coletor

rotativo onde as fibras foram depositadas em 30, 40, 50 rpm. Após o estudo dos parâmetros

de eletrofiação, foi selecionada uma série com os melhores parâmetros, que proporcionou a

obtenção de mantas de borracha natural denominadas BN. Estas mantas foram posteriormente

recobertas com polianilina pelo método de polimerização in situ, obtendo mantas de BN/PAni

dopada e BN/PAni desdopada. Para fins de comparação foram também produzidas

membranas densas pelo método casting, que foram caracterizadas quanto suas propriedades

elétricas, onde mostrou bons resultados, se comportando como material ôhmico alcançando a

condutividade na ordem de 10-6 S/m para BN/PAni dopada, enquadrado assim entre os

materiais semicondutores. Além das propriedades elétricas foram também investigadas as

propriedades térmicas, espectroscópicas e morfológicas dos materiais estudados. Os

resultados deste trabalho mostraram que é possível eletrofiar a borracha natural formando

fibras de diâmetro que alcançaram valores mínimos de até 0,92 μm.

Electrospinning fibers of natural rubber with polyaniline

The electrospinning technique has been used to obtain fibers with various polymer materials.

In this work were developed in an unprecedented fibers electrospun from natural rubber and

polyaniline. For this technique, fibers mats were obtained with fiber diameter of less than 1

micrometers. For the development of these electrospun mats became necessary to first

perform an extensive study on the process parameters, which consisted in varying the flow of

polymer solution at 0.1, 0.25, 0.5 ml/h, the voltage applied to the process 10, 12.5, 15 kV and

rotation of the collector where the fibers were deposited on 30, 40, 50 rpm. After studying the

electrospinning parameters, it selected a series with the best parameters, which provided

obtaining natural rubber mats called NR. These mats were covered with polyaniline by in situ

polymerization method, getting NR/PAni doped and NR/PAni undoped mats. For purposes of

comparison were also produced membranes by casting method, which were characterized as

its electrical properties, which showed good results, behaving as ohmic materials reaching the

conductivity on the order of 10-6 S/m for NR/PAni doped, entering among the semiconductor

materials. In addition to the electrical properties were also investigated the thermal,

spectroscopic and morphological materials properties. These results showed that it is possible

produced natural rubber fibers electrospun forming diameter fibers that have reached

minimum values of up to 0.92 micrometers.

LISTA DE SIGLAS

LTBA – Laboratório de Tecnologia de Borracha e Aplicações LabElTec – Laboratório de Eletrofiação e Tecnologia

AH – Ácido hialurônico

ATR - Reflexão total atenuada BN – Borracha natural

DMA – Análise dinâmico-mecânica DP – degree of polymerization

ICTAC- International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry DSC - Calorimetria Exploratória Diferencial

E’ – Módulo de armazenamento

E‖ – Módulo de perda

FT-IR – Espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier IPP – Isopentenil pirofosfato

IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry

LabMMEV – Laboratório multiusuário de microscopia eletrônica de varredura LaDSOr – Laboratório de dispositivos e sensores orgânicos

MEV – Microscopia eletrônica de varredura MO – Microscopia ótica

PA66 – Poliamida 66 PAni – Polianilina

PET – Poli(tereftalato de etileno) PMMA – Poli(metacrilato de metila) PU – Poliuretano

PVDF – Poli(fluoreto de vinilideno) rpm – Rotações por minuto

SBS - bloco poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) SDI – Sistema de digitação de imagem

SEBS - tribloco copolímero de poli(estireno-etileno/butadieno-estireno) Tg – Temperatura de transição vítrea

FIGURA 1 – Mero de propileno formando o polipropileno...4

FIGURA 2 – Estrutura molecular do poli(cis-1,4-isopreno) ...9

FIGURA 3 – Representação da biossíntese da borracha natural ...10

FIGURA 4 – Estrutura química da PAni...12

FIGURA 5 – Estrutura da forma leucoesmeraldina e suas outras quatro formas...13

FIGURA 6 – Representação da reação de oxidação e redução da PAni...14

FIGURA 7 – Sistema de eletrofiação...16

FIGURA 8 – Cone de Taylor...17

FIGURA 9 – Esquema de obtenção da solução de borracha natural...22

FIGURA 10 – Sistema de destilação da anilina...23

FIGURA 11 – Representação da polimerização da anilina...24

FIGURA 12 – Sistema de eletrofiação utilizado...25

FIGURA 13 – Parâmetros estudados durante o processo de produção das nanofibras...26

FIGURA 14 –Método de duas pontas utilizado para as medidas elétricas...31

FIGURA 15 – Curvas de TG para as membranas de BN, BN/PAni e PAni em suas formas dopada e desdopada...33

FIGURA 16 – Curvas de DTG para as membranas de BN, BN/PAni e PAni em suas formas dopada e desdopada...33

FIGURA 17 – Curvas de DSC para as membranas de BN, BN/PAni e para PAni dopada e desdopada...35

FIGURA 18 –Curvas de E’ para as membranas de BN e BN/PAni em suas formas dopadas e desdopadas...36

FIGURA 19 - Curvas referentes ao tan δ das membranas de BN, BN/PAni na sua forma dopada e desdopada...37

FIGURA 20 – Espectro de FT-IR para as membranas de BN, BN/PAni dopada e BN/PAni desdopada...38

FIGURA 21 – Gráficos de i x V das membranas de BN, BN/PAni dopada e desdopada variando a tensão de -0,5 a 0,5V...39

FIGURA 23 - Condutividade das membranas de BN, BN/PAni dopada e desdopada para a

tensão de 0,5V...41

FIGURA 24 – Escala de condutividade com valores para condutores, semicondutores e isolantes...43

FIGURA 25 – Microscopia ótica das variações de parâmetros...45

FIGURA 26 – Imagens de microscopia ótica no aumento de 1000x. a) BN; b) BN/PAni dopada; c) BN/PAni desdopada...48

FIGURA 27 – Microscopia eletrônica de varredura da manta de borracha natural...48

FIGURA 28 - Microscopia eletrônica de varredura da manta de BN/PAni dopada...49

FIGURA 29 - Microscopia eletrônica de varredura da manta de BN/PAni desdopada...50

FIGURA 30 –Microscopia eletrônica de varredura de uma fibra de Borracha Natural...51

FIGURA 31 – Espectro UV-Vis das mantas fabricadas...53

FIGURA 32

-

FIGURA 33

-

Espectro Raman das mantas de BN, BN/PAni ES e BN/PAni EB...56

FIGURA 34 – Espectro de FT-IR para as mantas eletrofiadas de BN, BN/PAni dopada e BN/PAni desdopada...58

FIGURA 35 – Gráficos de i x V das mantas eletrofiadas de BN, BN/PAni dopada e desdopada variando a tensão de -0,5 a 0,5V...59

FIGURA 36 – Resistividade das mantas eletrofiadas de BN, BN/PAni dopada e desdopada para a tensão de 0,5V...60

FIGURA 37 - Condutividade das mantas eletrofiadas de BN, BN/PAni dopada e desdopada para a tensão de 0,5V...60

FIGURA 38 – Curvas de TG para as mantas eletrofiadas de BN, BN/PAni e PAni em suas formas dopada e desdopada...62

FIGURA 39 –Curvas de DTG para as mantas eletrofiadas de BN, BN/PAni e PAni em suas formas dopada e desdopada...63

TABELA 1 – Principais borrachas sintéticas...7

TABELA 2 – Valores de resistividade e condutividade para as membranas... 41

TABELA 3 –Parâmetros variados para o estudo do material eletrofiado...44

TABELA 4 – Valores de resistividade e condutividade para as mantas eletrofiadas...61

INTRODUÇÃO ... 2

CAPITULO 1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. ... 4

1.1 Materiais Poliméricos ... 4

1.2 Borracha Natural... 5

1.2.1 História da borracha ... 5

1.2.2 Química da borracha ... 8

1.3 Polianilina ... 11

1.4 Eletrofiação ... 15

CAPITULO 2 – MATERIAIS E MÉTODO. ... 21

2.1 Preparo da Solução de Borracha Natural ... 21

2.2 Preparo da Polianilina ... 22

2.2.1 Destilação da anilina ... 22

2.2.2 Polimerização da anilina ... 23

2.3 Produção de Membranas de BN/PAni por casting ... 24

2.4 Produção das Fibras ... 25

2.5 Técnicas de Caracterização ... 26

2.5.1. Termogravimetria (TG) ... 27

2.5.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 27

2.5.3 Análise dinâmico-mecânica (DMA) ... 27

2.5.4 Espectroscopia no Infravermelho (FT-IR modo ATR) ... 28

2.5.5 Espectroscopia no UV-Vis ... 29

2.5.6 Espectroscopia de Espalhamento Raman ... 29

2.5.7 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 30

2.5.8 Microscopia ótica (MO) ... 30

1

CAPITULO 3 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 32

3.1 Caracterização das Membranas ... 32

3.1.1 Termogravimetria (TG) ... 32

3.1.2 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 34

3.1.3 Análise dinâmico mecânica (DMA)... 35

3.1.4 Espectroscopia no infravermelho (FT-IR modo ATR) ... 38

3.1.5 Medidas elétricas ... 39

3.2 Caracterização das Fibras ... 43

3.2.1 Processo de eletrofiação/ Microscopia ótica (MO) ... 43

3.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 48

3.2.3 Espectroscopia no UV-Vis ... 52

3.2.4 Espectroscopia de Espalhamento Raman ... 54

3.2.5 Espectroscopia no infravermelho (FT-IR modo ATR) ... 57

3.2.6 Medidas elétricas ... 58

3.2.7 Termogravimetria (TG) ... 61

3.2.5 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ... 63

CAPITULO 4 – CONCLUSÕES ... 65

CAPITULO 5 – PERSPECTIVAS DO TRABALHO ... 67

Trabalhos Apresentados em Eventos ... 68

2 INTRODUÇÃO

Eletrofiação é uma técnica que vem ganhando muita atenção desde a

última década, não só devido à sua versatilidade na fiação de uma grande variedade de

materiais poliméricos (biopolímeros, blendas, cerâmicas e compósitos), mas também

devido à sua capacidade para produzir nanofibras de uma forma mais eficiente que as

demais técnicas [1-4], como por exemplo por hidrólise ácida [5].

A técnica de eletrofiação consiste basicamente na deposição de fibras de

escala nano e micrométrica em uma placa coletora empregando-se uma força

eletrostática, através da injeção de uma solução polimérica em um campo elétrico [6,7].

Esta técnica foi observada pela primeira vez por Rayleigh em 1897, foi patenteado pela

Empresa Formhals, em 1934, porém vem sofrendo várias modificações até os dias de

hoje [1].

Pesquisas em torno do desenvolvimento das fibras vêm crescendo, pois,

estes materiais têm propriedades únicas, as quais fazem com que tenham potenciais

aplicações nas mais diversas áreas como nanoeletrônica, nanofiltração e nanossensores

[8]. Com o aumento dos estudos em nanofibras consequentemente cresce o interesse na

técnica de eletrofiação, já que se trata da técnica mais utilizada atualmente [1].

A borracha natural é um material que provem do látex de Hevea

brasiliensis, e tem uma grande utilidade na sociedade atual, sua grande aplicabilidade se

deve a suas várias propriedades, tais como excelente flexibilidade, elasticidade entre

outras que faz este material destacar-se na classe dos materiais elastoméricos [9,10].

No Brasil, as regiões Sudeste e Centro-Oeste apresentam as condições

climáticas favoráveis ao desenvolvimento da cultura da seringueira, devido estas

3 heveicultura nessas regiões, sendo responsáveis por mais de 92% da produção brasileira

de borracha natural nas últimas estimativas [11,12].

Além dos estudos em torno de nanofibras e do processo de eletrofiação,

pesquisas sobre polímeros condutores de eletricidade também tem sido alvo de interesse

devido às propriedades provindas da combinação dos diferentes materiais poliméricos

com estes polímeros condutores [13]. Dentre os polímeros condutores a polianilina e

seus derivados, como sal esmeraldina e a pernigranilina, têm sido muito utilizada pela

sua estabilidade química em condições ambientais, processabilidade, facilidade de

polimerização, dopagem e baixo custo [14].

Visto as excelentes propriedades da borracha natural e da polianilina, este

trabalho que está diretamente ligado à nova linha de pesquisa incorporada pelo Prof. Dr.

Deuber Lincon da Silva Agostini, por meio do Laboratório de Eletrofiação e Tecnologia

(LabElTec), junto ao Laboratório de Tecnologia de Borrachas e Aplicações (LTBA),

Grupo de Pesquisa em Novos Materiais e Aplicações do Departamento de Física,

Química e Biologia da Faculdade de Ciências e Tecnologia, - UNESP de Presidente

Prudente e visa estudar as propriedades dos materiais eletrofiados de borracha natural

4 CAPITULO 1 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1.1Materiais Poliméricos

Polímeros são moléculas grandes, cujo seu alto peso molecular origina-se

da repetição de segmentos (de estruturas pequenas) ao longo de uma cadeia; do grego

polys significa muitos e meros significa partes [15], termo criado pelo químico sueco

Jons Jacob Berzelius (1779-1848) em 1932 [16]. Podemos tomar um exemplo bastante

simples da formação de uma molécula polimérica definindo vários termos importantes

como a reação de polimerização envolvida, o número de meros, entre outros. As

moléculas de propeno, que é também conhecida como propileno, pode reagir em

condições adequadas, para formar uma cadeia de elevado peso molecular, como é

mostrado na Figura 1.

FIGURA 1 – Mero de propileno formando o polipropileno.

Sabendo qual é o número de meros que se repetem ao longo da cadeia

polimérica pode-se definir seu grau de polimerização. Na figura mostrada acima, o grau

de polimerização é representado por n, que também pode ser representado por DP,

iniciais do termo em inglês degree of polymerization [15]. Estes materiais podem ser

formados através de dois processos de polimerização: poliadição ou policondensação.

A reação de poliadição é um processo de reação em cadeia (chain

reaction), onde em geral suas cadeias são regularmente constituídas por átomos de

5 monômeros. A reação de policondensação é um processo de reações que acontecem em

etapas (step reaction), sendo que os polímeros formados por este processo apresentam

em sua cadeia principal apenas átomos de carbono ou monômeros polifuncionais,

podendo ocorrer eliminação de moléculas de baixo peso molecular como H2O [17].

Segundo Mano e Mendes [17] além do processo de síntese do polímero existem várias

outras formas de classificá-los: quanto sua estrutura química (poliamidas, poliésteres,

poliuretanos, entre outros); quanto ao número de monômeros envolvidos na formação

da cadeia (homopolímeros ou copolímeros); quanto sua fusibilidade e/ou solubilidade

do polímero (termoplásticos, termorrígidos ou elastômeros); entre outras classificações.

Uma outra classificação também muito usada em polímeros é quanto sua origem, assim

são classificados em dois grandes grupos, os sintéticos (PVDF, PET, PMMA, etc) e os

naturais (dentre outros a borracha natural).

Estes polímeros podem ser incorporados um ao outro formando novos

materiais, as blendas poliméricas. Segundo Canevarolo Jr.[18], blendas é o nome que se

dá para ―uma mistura física de dois ou mais polímeros, sem reação química intencional

entre os componentes, onde as interações moleculares que aparece entre as cadeias

envolvidas são predominantemente secundárias, tornando a separação deste material

possível através de processos químicos como solubilização e precipitação fracionada”

[18].

1.2 Borracha Natural

1.2.1 História da borracha

Quando os primeiros europeus chegaram na América do Sul, liderados

por Cristóvão Colombo (1451-1506) em 1493, se surpreenderam ao observar os nativos

locais brincando com uma bola, que era confeccionada a partir do produto da secagem

6 desconhecido, os europeus procuraram saber um pouco mais sobre aquele novo

material, e descobriram que o povoado nativo o chamava de ―Cachuc”, palavra cujo

significado é ―árvore que chora‖, que derivou para o espanhol ―caucho‖, no francês

―cauotchuc‖ e no alemão ―Kautschuk‖. Em pesquisas envolvendo este material, o

cientista inglês Joseph Priestley (1733-1804) cunhou o nome ―Rubber‖, uma derivação

da palavra ―rub‖, que do inglês quer dizer esfregar algo, apagar algo [19]. Já a palavra

borracha teve sua origem em uma das suas primeiras aplicações dada pelos portugueses,

quando foi utilizada para a fabricação de botijas em substituição às chamadas

―borrachas de couro‖, onde os portugueses transportavam vinhos [20].

Seguindo a admiração europeia pelas propriedades do material

descoberto no Novo Continente, em 1870, Henry Wickham (1846-1928), botânico

inglês, coletou sementes de Hevea brasiliensis no Brasil e levou para Londres, na

Inglaterra, onde começou o plantio que mais tarde originou a entrada da seringueira no

Sri Lanka, na Malásia e no Vietnã, que são fortes produtores da espécie [19].

Observando a grande aplicabilidade da borracha natural, cientistas de

várias partes do mundo iniciaram tentativas na pesquisa de borrachas sintéticas

buscando a maior semelhança possível à borracha natural, usando o isopreno como

percursor. Na década de 30, a Alemanha produziu as primeiras borrachas sintéticas,

porém foi em meados da década de 50 que a Goodrich Corporation foi bem sucedida na

síntese de uma borracha mais próxima do natural, a cis-1,4-poli(isopreno), que foi então

chamada de ―borracha natural sintética‖ usando os agentes catalíticos de Ziegler-Natta,

tetracloreto de titânio e trialquil-alumínio. Algum tempo depois em 1917, a Firestone

Tire and Rubber Company pôs em prática uma técnica proposta pelo químico alemão

Carl D. Harries (1866-1923), e assim descobriu o mecanismo de síntese desta borracha

7 mesma forma, as pesquisas em desenvolvimento de borrachas continuaram crescendo.

Abaixo na Tabela 1 estão listados os principais tipos de borracha sintética com suas

estruturas moleculares e suas principais características.

TABELA 1 – Principais borrachas sintéticas.

DESIGNAÇÃO ASTM

NOME QUÍMICO

E COMUM FORMULA ESTRUTURAL

PRINCIPAIS

CARACTERISTICAS REFERÊNCIAS

SBR Copoli(butadieno/acrilonitrila; Borracha estireno-butadieno

Resistência a oxigênio, ozônio e

luz. 19, 22

BR _{Borracha butílica} Polibutadieno; Baixo índice de _{instauração.} 22-24

NBR Copoli(butadieno/acrilonitrila); Borracha nitrílica

Excelente

resistência a óleos. 22, 25, 26, 27

CR Policloropleno; _Neoprene

Resistência às aplicações dinâmicas que

envolvem o acúmulo de calor

e resistência à flexão rachaduras.

19

MQ _{Borracha de silicone} Polissiloxano;

São flexíveis e elásticas, mesmo em temperaturas muito baixas.

19, 22

EPDM Copoli(etileno/propil_eno/dieno)

Baixo índice de instauração; alta resistência a ataques químicos.

22, 23, 28, 29

IIR Copoli(isobutileno/isopreno); Borracha natural sintética

Baixa permeabilidade ao

ar. 19, 22

A importância da seringueira é devida a qualidade de seu produto, a

8 a líquidos e gases, bem como isolamento elétrico. Essas características são

imprescindíveis para a fabricação de pneumáticos e de uma série de artefatos de suma

importância na vida do homem moderno, em praticamente todos os países [30]. As

utilizações da borracha são diversas, e vão das simples borrachas escolares a cabos

elétricos, tecidos impermeáveis, utilizada também em artefatos leves como luvas

cirúrgicas, preservativos, chupetas, solados, couro vegetal e, recentemente, como

biomaterial para aplicação médica, porém 55% de toda a borracha natural é utilizada em

pneumáticos [19, 31].

O consumo e a procura de tal matéria-prima, extraída principalmente da

seringueira (Hevea brasiliensis) são tão grandes que as plantações do Brasil e da Ásia

não bastam para satisfazer a indústria, assim a exportação de borracha natural brasileira

no primeiro mês de 2014 (US$ 55,2 mil) foi bem superior ao mesmo mês em 2013 (US$

13,6 mil) [32, 33]. Com o avanço nas pesquisas, são produzidas borrachas sintéticas em

quantidades sempre crescentes, porém a borracha natural mantém propriedades

superiores, sendo ainda necessária como material básico para vários setores [9].

1.2.2 Química da borracha

A borracha natural é obtida do látex, um líquido de aspecto leitoso,

existente nas plantas ditas laticíferas pertencentes a família Euphorblaceae e ao gênero

Hevea, cujo qual são conhecidas várias espécies no Brasil, destacando-se: Hevea

brasiliensis, H. benthamiana, H. pauciflora e H. guianensis [30]. O látex é colhido em

incisões feitas no tronco, pelas quais escorre da planta para vasos coletores. Do ponto de

vista estrutural, o látex é uma suspensão que contém partículas de hidrocarbonetos do

grupo dos terpenos numa matriz aquosa. Muitas outras substâncias são encontradas no

látex, como açúcares, alcalóides, protídeos, ceras, amido, cristais, taninos e resinas [33].

9 essencialmente compostas pelo monômero cis-1,4-isopreno, que se juntam a fim de

formar o poli(cis-1,4-isopreno), representado na Figura 2 cuja unidades monoméricas

estão arranjadas na combinação cabeça-cauda [9,34,35]. Esta configuração molecular,

cis-1,4 do poli(isopreno), é altamente regular permitindo o acoplamento entre suas

cadeias poliméricas, que interagem entre si por forças de dispersão e, graças a esse

comportamento onde as cadeias se acoplam, o polímero apresenta suas propriedades

elastoméricas [21].

FIGURA 2 – Estrutura molecular do poli(cis-1,4-isopreno) [36].

O látex de Hevea brasiliensis consiste de milhares de unidades de

isopreno ligadas entre si para formar a borracha natural (94% poli(cis-1,4-isopreno) e

6% de proteínas e ácidos graxos na borracha seca), as substâncias hidrofóbicas são

compostas por partículas de até 3 μm de diâmetro destes hidrocarbonetos, delimitadas

por uma membrana osmoticamente sensível, estão suspensas em um soro aquoso que

forma o citoplasma das células do látex [37-40]. O processo da biosíntese de borracha a

partir da sacarose foi bem descrita pelo bioquímico Feodor F. K. Lynen (1911-1979).

Existem três fases: (1) geração de coenzima A, (2) de conversão de

acetil-coenzima A à isopentenil pirofosfato (IPP) por ácido mevalónico localizada no citosol

(esta transformação acontece com a formação dos intermediários mevalonato 5-fosfato e

mevalonato 5-pirofosfato) e (3) polimerização de IPP à borracha. A sacarose no látex é

CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH2

CH3

CH3 CH3

CH CH

CH C

10 a fonte primária de etila e acetil-CoA essencial para a biossíntese de borracha [19, 38,

41]. A Figura 3 mostra um fluxograma representando a biossíntese da borracha natural.

FIGURA 3 – Representação da biossíntese da borracha natural (Adaptado de [19]).

Além do processo de biossíntese, as reações químicas podem continuar

presentes na borracha até seu processamento final para que se adquirira as propriedades

desejadas, esse processo, que já é bem difundido, conhecido como vulcanização. As

11 Para tal fim, é utilizado o enxofre ou seus compostos; adicionam-se, ainda outras

substâncias químicas como aceleradores e ativadores que são capazes de orientar a

reação de vulcanização [33, 43].

Mesmo sendo conhecida por suas propriedades isolantes a borracha

natural pode formar compósitos condutores com a adição de polímeros condutores,

onde o polímero mais utilizado é a polianilina [44].

1.3Polianilina

Polímeros condutores são polímeros conhecidos como ―metais sintéticos‖

por possuírem propriedades elétricas, magnéticas e ópticas semelhantes à metais e

semicondutores [14]. Foram descobertos no início da década de 70 por Shirakawa,

MacDiarmid e Heeger, quando aumentaram a condutividade de filmes de poliacetileno

em um bilhão de vezes através de dopagem com iodo, descoberta esta que os levou ao

Prêmio Nobel de Química do ano 2000 [45, 46].

Esses materiais são formados por cadeias carbônicas, contendo duplas

ligações C=C formando um sistema conjugado, assim passam de isolantes a condutores

através de processos de oxidação e redução do sistema conjugado, o que resulta na

formação de um íon radical polimérico, sem a destruição das ligações necessárias para a

estabilidade da macromolécula [47, 48].

Um dos polímeros condutores mais utilizados é a polianilina, PAni, e

derivados da anilina por terem propriedades requeridas por pesquisadores, tais como:

estabilidade química em condições ambientais, processabilidade, facilidade de

dopagem, baixo custo, solubilidade em alguns estados de oxidação, etc. [13, 14, 27,

12 FIGURA 4 – Estrutura química da PAni [49].

Henry Letheby (1816-1876), durante o século XIX, iniciarou os estudos

em torno dos produtos obtidos pela oxidação química da anilina, em meio suas

pesquisas descobriu que como resultado da oxidação da anilina em eletrodo de platina

imerso em solução aquosa de ácido sulfúrico gerava um precipitado escuro, essa foi a

chamada eletropolimerização da PAni, porém a polimerização química mantém-se

como a mais difundida [52].

Desde que a propriedade condutora da polianilina foi redescoberta no

início da década de 80, ela tem sido amplamente estudada pelo seu enorme potencial em

aplicações como eletrodos em baterias, dispositivos para blindagem eletromagnética,

recobrimento anticorrosivo e sensores [53]. Existem cinco formas diferentes de

polianilina, estas formas se diferenciam pelo seu grau de oxidação tornando as aminas

em iminas, variando de 1; 0,75; 0,5; 0,25; 0; que são conhecidas respectivamente por:

Leucoesmeraldina, Protoesmeraldina, Esmeraldina, Nigranilina e Pernigranilina, estas

13 FIGURA 5 – Estrutura da forma leucoesmeraldina e suas outras quatro formas (Adaptada de

[52]).

As propriedades da PAni, assim como dos polímeros condutores em

geral, dependem de diversos fatores envolvendo o método de preparo, podendo variar

de acordo como a concentração do monômero, a temperatura e tempo de reação e

principalmente do ácido dopante, [54-56]. É possível melhorar sua condutividade por

meio do processo de dopagem [13], no caso da PAni a dopagem ocorre

simultaneamente de forma protônica e oxidativa, proporcionando um aumento da

mobilidade dos elétrons e consequentemente da condutividade [14]. Neste trabalho, a

anilina, previamente destilada, foi polimerizada de acordo com o método de

MacDiarmid descrito por Stejskal e Gilbert [57] em seu trabalho publicado pela IUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry), com persulfato de amônio

14 da PAni), com o intuito de aumentar sua condutividade elétrica. Abaixo na Figura 6 está

representada a reação de oxidação e redução da PAni.

FIGURA 6 – Representação da reação de oxidação e redução da PAni (Adaptada de [50]).

Estes polímeros têm sido amplamente utilizados na produção de blendas

e compósitos condutores, através da combinação de polímeros isolantes como matriz e

um polímero condutor agregando condutividade elétrica aos compósitos com

propriedades mecânicas aprimoradas [27,44, 58]. Há diferentes aditivos que podem ser

incorporados em um material polimérico isolante, como um elastômero: a adição de

cargas condutoras como negro de fumo condutor, fibras de carbono e partículas

metálicas, e a segunda é pelo acréscimo de um polímero condutor como a polianilina

[27].

Buscando tirar proveito da possibilidade de incorporação de polímeros

condutores em matrizes diversas, um método interessante para obtenção destas blendas

e compósitos é por meio de técnicas como eletrofiação, combinando o polímero

condutor com outro que tenha uma maior facilidade de formação de fibras,

principalmente nos casos em que o polímero condutor é de baixa solubilidade quando

no estado condutor como a polianilina [59, 60, 61]. Assim, há diversos trabalhos que

15 interesse foi a PAni, como na adição de PAni em policarbonato [62]; em nanotubos de

carbono [63]; em copolímeros em bloco poli(estireno-b-butadieno-b-estireno), SBS

[64]; em resina epoxílica [65]; em tribloco copolímero de

poli(estireno-etileno/butadieno-estireno), SEBS [66].

Em se tratando de materiais de borracha natural com PAni também há

trabalhos que comprovam ser possível agregar à está matriz propriedades de condução

elétrica. Isso foi observado por Galiani et. al. [49] com o látex purificado; por Santos et.

al. [67] quando adicionou compostos condutores em borracha natural vulcanizada; e por

Camillo et. al. [68] que estudou as propriedades térmicas e a condutividade elétrica de

BN/PAni. Nosso grupo de pesquisa também vem estudando materiais de BN/PAni há

alguns anos, vale a pena serem citados os trabalhos de Job et. al. [68,69] quando

estudou as propriedades de borracha com PAni via espectroscopia Raman. Outro

trabalho desenvolvido em nosso grupo foi o de Cavalheri et. al. [70], mostrando que

membranas de casting de BN/PAni na proporção de 2% de polianilina alcançam seu

valor máximo de condutividade elétrica permanecendo constante para as outras

proporções.

Atualmente encontra-se na literatura uma gama de artigos científicos

sobre polianilina [62-66] e borracha natural com polianilina [49, 67-70], porém, mesmo

com esta amplitude de trabalhos publicados, não há trabalhos a respeito da produção de

fios eletrofiados de borracha natural com e sem polianilina sem que haja uma outra

matriz polimérica. Desta maneira, a fim de produzir novos materiais de BN/PAni,

utilizou-se da eletrofiação para produção de microfibras.

1.4Eletrofiação

A eletrofiação consiste na deposição de fibras poliméricas em uma placa

16 polimérica ou de um polímero fundido em um campo elétrico, obtendo fibras na escala

micro e nanométrica [71-73]. Trata se de um processo simples e versátil para obter

fibras de diâmetro micro e nanométrico [74].

O fenômeno de eletrofiação foi observado pela primeira vez em 1897 por

Rayleigh e patenteado pela Formhals, em 1934, que até 1944 publicou uma série de

patentes, descrevendo a montagem experimental do processo para a produção dos

filamentos de polímero usando uma força eletrostática [1]. O processo foi

―redescoberto‖ por Reneker e Doshi, que em seus estudos mostraram a possibilidade de

se modificar a configuração original do processo a fim de favorecer o material final,

superando limitações e produzindo nanofibras com propriedades e morfologia cada vez

mais próximas do que eram desejadas, e/ou em buscar o aumento de velocidade de

produção das nanofibras [75, 76]. A Figura 7 mostra um esquema do arranjo

experimental utilizado em eletrofiação que consiste basicamente em uma fonte de alta

tensão, uma bomba infusora com a solução a ser eletrofiada e um coletor com sistema

de aterramento.

FIGURA 7 – Sistema de eletrofiação.

O processo de eletrofiação consiste basicamente na injeção da solução

17 gota na ponta da agulha utilizada esta solução será simultaneamente atraída para o

coletor aterrado [77]. Detalhando um pouco mais este sistema de produção de fibras, um

eletrodo conectado a uma fonte de alta tensão e ao capilar (agulha) por onde a solução

polimérica passará, esta solução é mantida pela sua tensão superficial na forma de uma

gota na extremidade do capilar. Com o aumento da tensão elétrica, a superfície da gota

se alonga para formar um cone, conhecido como cone de Taylor [75, 78]. O cone de

Taylor está representado na Figura 8.

FIGURA 8 – Cone de Taylor (Adaptado de [75]).

Os estudos teóricos em torno do cone de Taylor iniciaram com Rayleigh

(1842-1919) e Zeleny (1872-1951) que separadamente tentaram explicar a instabilidade

de gotas de soluções poliméricas quando a carga elétrica aplicada sobre esta gota se

torna suficiente para romper a tensão superficial da solução. Seus resultados foram

corrigidos em 1964 por Geoffrey I. Taylor (1886-1975) que dá nome ao fenômeno

cunhando a teoria utilizada até os dias de hoje [79]. Quando as forças eletrostáticas são

suficientes para superar a tensão superficial, a gota se rompe em um jato sujeito a uma

variedade de forças, tais como força de Coulomb, a força elétrica imposta pelo campo

elétrico externo, força viscoelástica, força de tensão superficial e força gravitacional.

Uma vez que este jato é carregado e rompe, a sua trajetória pode ser controlada por um

18 evapora formando assim as fibras do polímero que se depositam em um coletor

(superfície metálica com aterramento) em forma de manta [75, 78, 80].

As fibras obtidas pela eletrofiação possuem a vantagem de terem área

superficial extremamente elevada quando comparada a outros tipos de membranas [77,

81]. Estes materiais podem ser aplicados em diversos campos como: filtros, eletrólito

para baterias, reforços em nanocompósitos, dispositivos nanoeletrônicos, nanofibras

condutoras, sensores, nanocatalisadores, roupas de proteção e na engenharia ambiental

[1, 74, 77, 82, 83]. Porém tem sido mais comumente aplicado na área biomédica como:

estrutura de apoio na regeneração de tecidos cardiovasculares, engenharia tecidual,

fabricação de órgãos artificiais, sistemas de liberação de fármacos entre outras

aplicações biomédicas [2, 84, 85].

Para a produção de materiais que contenham propriedades requeridas

pelo pesquisador é necessário o controle de diversos parâmetros, tais como: parâmetros

da solução polimérica utilizada (concentração, viscosidade, tensão superficial,

condutividade, etc), parâmetros do processo (tensão elétrica, vazão, tipo de coletor e

distância coletor-agulha), e parâmetros do ambiente (temperatura, umidade, tipo de

atmosfera, pressão), sendo os parâmetros da solução polimérica os que apresentam

influência mais significativa no processo e na morfologia das fibras [6, 86].

Dentre os parâmetros de solução, a concentração e o tipo de solvente,

influenciam em algumas características que permitem a obtenção de nanofibras, como:

viscosidade, tensão superficial, condutividade elétrica e outras propriedades reológicas

do fluído, estando relacionada com as propriedades físico-químicas dos polímeros, dos

solventes e com as interações do tipo polímero-solvente [75, 80, 83, 84].

Os principais parâmetros de processo são: vazão da solução fiada,

19 parâmetros ambientais são: temperatura, umidade e composição do ar, fatores que

podem também influenciar na formação e na morfologia das membranas, há estudos

sobre o efeito da umidade e da temperatura na formação das nanofibras [75]. O ajuste

destes parâmetros de solução, de processo e de ambiente são essenciais para se obter

fibras com as morfologias e diâmetros desejados [75].

Por meio do estudo destes parâmetros, são encontrados na literatura

muitos trabalhos onde pesquisadores têm eletrofiado materiais diversos. Bicudo;

D’Ávila; Santana [6] eletrofiaram o ácido hialurônico (AH), que é um polímero natural

e hidrofílico, para diversas aplicações biomédicas. Também buscando aplicações na

biomedicina, Costa; Bretas; Gregório Filho [74], eletrofiaram o poli(fluoreto de

vinilideno) (PVDF), um polímero inerte quimicamente muito utilizado na área de

implantes médicos. A eletrofiação é de tamanha importância na área biomédica que

existem diversos trabalhos que citam esta técnica, vale a pena citar o trabalho de

Gonçalves et. al. [87] que eletrofiou poliuretano (PU) para a avaliação da adesão das

células de fibroblastos de camundongo sobre suas nanofibras.

Mesmo a aplicação como biomaterial sendo a mais difundida no campo

das pesquisas em nanofibras, também há pesquisas em torno de outras aplicações para

estes materiais. Hsia et. al. [88] estudou nanofibras orientadas de nanocompósitos de

PVDF e nanolamelas de grafita expandida obtidas por eletrofiação para potenciais

aplicações em capacitores elétricos. Outros pesquisadores como Fong; Reneker [89]

estudaram nanofibras de um copolímero de tribloco de estireno-butadieno-estireno;

como Catalini; Collins; Jaffe [7] com nanofibras de poli(tereftalato de butileno); como

Guerrini et. al. [90] que realizam testes com nanofibras de poliamida 66 (PA66) de

20 nanofibras produzidas pela técnica de eletrofiação procurando posteriormente possíveis

aplicações através das propriedades verificadas.

Mesmo com uma quantidade muito grande de materiais eletrofiados, a

borracha natural encontra-se fora desta gama de trabalhos. Com a utilização de BN

poderiam ser obtidas membranas eletrofiadas de alta flexibilidade, porosidade,

elasticidade e resistência mecânica. No entanto, a produção destas fibras eletrofiadas

usando apenas borracha natural ainda não tem sido explorada.

Recentemente autores reportaram eletrofiação de uma blenda de borracha

natural (não vulcanizada) e poli(caprolactona), (PCL), usando um percentual máximo de

50% de borracha natural na matriz de PCL [91]. Sithornkul et. al. [92] reportou a

eletrofiação de uma blenda de borracha natural com acrilonitrila-butadieno-estireno

(ABS) para investigar alguns parâmetros de fiação. Mais recentemente Cacciotti et. al.

[93] reportou a produção de fibras orientadas de borracha com nanopartículas de

grafeno variando alguns parâmetros. Buscando contribuir com a ciência por meio de um

trabalho ainda quase que inexplorado, eletrofiou-se borracha natural, estudou-se suas

propriedades e visando uma aplicação como sensor, introduziu-se PAni nas fibras,

21 CAPITULO 2 – MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo serão abordados os materiais e métodos para a obtenção

das membranas fabricadas por casting, para fins de comparação de propriedades, e para

as fibras de BN/PAni produzidas pelo fenômeno de eletrofiação. Além dos métodos de

preparo das fibras, serão também abordadas as técnicas de caracterização dos materiais.

2.1 Preparo da solução de borracha natural

O látex de Hevea brasiliensis, clone RRIM-600, foi coletado de

diferentes árvores, na cidade de Indiana, região de Presidente Prudente - SP. O látex

coletado foi centrifugado em uma centrífuga da marca Fanem, tipo Microhemato,

modelo 2410, utilizando-se a rotação de 14000 rpm, para separação dos componentes de

borracha dos componentes não borracha contidas no látex. Posteriormente o creme de

borracha obtido pela centrifugação, foi seco em estufa na temperatura de 50 °C durante

8 horas. A borracha seca foi então dissolvida em tolueno em uma concentração

pré-estabelecida por testes iniciais de 20mg/mL sob agitação constante durante 48 horas, a

fim de formar uma solução de borracha natural. Na solução foi adicionado 30% em

massa de Álcool Etílico p.a, (Synth), em relação ao peso de borracha seca, para que a

carga eletrostática da solução de borracha seja aumentada, quando a condutividade

elétrica da solução aumenta o rompimento da tensão superficial da solução é favorecido.

22 FIGURA 9 – Esquema de obtenção da solução de borracha natural.

2.2 Preparo da polianilina

A PAni foi sintetizada em laboratório seguindo o método de

MacDiarmid. Para isto, a anilina foi destilada e polimerizada, como é detalhado a

seguir.

2.2.1 Destilação da anilina

Para polimerizar a anilina, inicialmente ela foi purificada através do

processo de destilação a vácuo, processo este que elimina substâncias oxidadas

presentes na solução. A anilina adquirida foi da marca Synth. O sistema de destilação foi

montado conforme a Figura 10, onde em um balão volumétrico de 125 mL foi

adicionado 75 mL de anilina, este balão foi mantido imerso em um béquer com 300 mL

23 glicerina atinge a temperatura de 150 °C e o topo da coluna atinge aproximadamente 75

°C. A cabeça e a cauda da destilação foram coletadas separadamente e desprezadas. A

anilina que inicialmente exibia uma coloração escura (pelas substâncias oxidadas da

solução) tornou-se uma solução transparente, límpida. O recipiente com anilina

destilada foi mantido sob refrigeração ao abrigo de luz encoberta por papel alumínio

para evitar sua fotodegradação.

FIGURA 10 – Sistema de destilação da anilina.

2.2.2 Polimerização da anilina

O processo de polimerização foi realizado com o monômero em excesso,

usando uma razão molar de monômero: oxidante de 5:1. Para isto foi adicionado 25 mL

(0,2684 mol) da anilina previamente destilada em 300 mL de HCl 1M (Ácido

clorídrico). Em outro béquer solubilizou-se 11,52 g (0,0505 mol) de (NH4)2S2O8

(Persulfato de amônio), em 200 mL de HCl 1M, em seguida a solução com o oxidante

foi adicionada vagarosamente na primeira solução mantendo a temperatura em 0 °C, o

tempo de polimerização foi de 20 minutos sob agitação constante, tempo necessário

para completa polimerização [13]. A solução foi filtrada a vácuo, o ―green cake‖

24 5h. A Figura 11 esquematiza este processo de polimerização. Para a polimerização in

situ realizada nas mantas eletrofiadas, estas são imersas nas 25 mL de anilina destilada e

após segue-se a polimerização como citado acima.

FIGURA 11 – Representação da polimerização da anilina.

2.3 Produção das membranas BN/PAni por casting

Para o preparo das membranas pelo método de casting, a PAni

desdopada foi adicionada lentamente sobre a solução de BN/Tolueno na concentração

de 1% de polímero condutor, esta solução permaneceu sob agitação por 24 horas para

homogeneização total. A solução de BN/PAni foi então vertida em placas de petri, estas

placas contendo a solução foram levadas à estufa na temperatura de 60 °C por 48 horas.

Para adquirir membranas na forma dopada (condutora), as membranas

obtidas a partir da PAni desdopada foram mantidas em uma solução de HCl 1M por 12

25 2.4 Produção das fibras

Para a produção das mantas eletrofiadas, foi utilizado o sistema montado

pelo Prof Dr. Deuber Agostini, que consiste em: uma fonte de alta voltagem Spellman

Bertan Série 225, e uma bomba de infusão Cole Parmer de uma única seringa, foram

utilizados dois tipos de coletores, o rotativo variando sua rotação (de 30 a 50 rpm) e o

coletor de placa fixa, para facilitar a formação de mantas. O sistema está representado

na Figura 12.

FIGURA 12 – Sistema de eletrofiação utilizado.

Para o estudo, foi necessário realizar a variação de alguns parâmetros de

processo, foram variadas a vazão da solução polimérica, a tensão aplicada e a rotação do

26 FIGURA 13 – Parâmetros estudados durante o processo de produção das fibras.

Através do estudo da variação destes parâmetros foi selecionada uma

condição ideal de eletrofiação. Nesta condição a solução foi fiada trocando apenas o

coletor rotativo por uma placa coletora fixa mantendo uma distância de 15 cm do capilar

ejetor, para que assim fossem formadas mantas de fibras com uma boa morfologia, e

autossustentável.

2.5 Técnicas de Caracterização

A caracterização é uma das etapas fundamentais do estudo de materiais

poliméricos. A composição, o peso molecular, as propriedades físicas e outras

informações são necessárias com especial atenção para a seletividade dos polímeros, a

competitividade com outros produtos e os testes de qualidade [94]. Neste item serão

27 2.5.1 Termogravimetria (TG)

Termogravimetria é a técnica na qual se observa a variação da massa de

uma substância, em atmosfera controlada, em função da temperatura enquanto é

submetida a um aumento dinâmico [94, 95]. As curvas de TG fornecem informações

sobre mecanismos de decomposição e oxidação e processos físicos como vaporização.

A TG foi realizada no equipamento da NETZSCH modelo 209, em cadinho de Alumina

(Al2O3), atmosfera de N2 com fluxo de 25 mL/min, razão de aquecimento de 10 °C/min

e intervalo de temperatura ambiente ~25 °C à 900 °C.

2.5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Calorimetria exploratória diferencial é a técnica de análise térmica usada

para detectar mudanças físicas ou químicas que são acompanhadas de ganho ou perda

de calor, ou seja, mede a diferença de energia (entalpia) fornecida a uma amostra e a um

material de referência. Permite algumas determinações quantitativas, estando à área dos

picos relacionada com a energia envolvida no processo [94, 96]. Quando as substâncias

são aquecidas, várias transformações envolvendo absorção (processo endotérmico) ou

liberação de calor (processo exotérmico) podem ocorrer [95, 96]. As medidas foram

realizadas em um equipamento NETZSCH modelo 204 Phoenix, em cadinho de

alumínio (Al), atmosfera de N2 com fluxo de 25 mL/min, razão de aquecimento de 10

°C/min e intervalo de temperatura de -80 a 40 °C.

2.5.3 Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)

A análise dinâmico-mecânica tem sido amplamente utilizada como uma

técnica de caracterização de polímeros através da detecção dos processos de relaxação,

28 respeito do comportamento viscoelástico do sistema, desmembrando o módulo em

módulo elástico (E’), módulo de dissipação viscosa (E‖) e o amortecimento mecânico

(tan δ = E‖/E’) de um material, quando sujeito a uma solicitação mecânica [94, 97].

Sendo assim, matematicamente pode-se acompanhar informações a respeito das

contribuições elásticas e viscosas do material em interesse [94]. Uma das utilizações

mais comuns desta técnica é na determinação da temperatura de transição vítrea (Tg).

As análises dinâmico-mecânicas foram realizadas por meio do equipamento NETZSCH

modelo 242C, no modo tensão, em atmosfera de ar, com razão de aquecimento de 5

°C/min e intervalo de temperatura entre -110 à 100 °C.

2.5.4 Espectroscopia no Infravermelho (FT-IR modo ATR)

A espectroscopia de FT-IR é a técnica mais usada para o estudo da

estrutura química e da variação da estrutura em materiais orgânicos e poliméricos. Em

comparação com os demais equipamentos espectroscópicos existentes, apresenta uma

série de vantagens como: melhor relação sinal-ruído, maior velocidade de coleta dos

dados, e maior resolução [98]. Radiações IR causam vibrações nas ligações químicas

permitindo assim monitorar e determinar a estrutura química e a variação estrutural.

O modo usado foi a reflexão total atenuada (ATR) que possibilita a

obtenção de espectros qualitativos e quantitativos de amostras sólidas independente de

sua espessura. A técnica consiste na reflexão de um feixe que passa de um meio menos

denso para um meio mais denso [98]. O equipamento utilizado foi Espectrômetro,

marca Bruker, modelo Tensor 27 no Laboratório de Filmes Nanoestruturados e

29 2.5.5 Espectroscopia no UV-Vis

Espectrofotometria na região Ultravioleta-Visível é uma das técnicas

analíticas que são amplamente empregadas, isso se deve ao seu custo relativamente

baixo e grande número de aplicações desenvolvidas [99]. Esta técnica pode ser

explicada como um processo de medida que envolve a quantificação da energia que é

absorvida de uma fonte de radiação incidente, no caso lâmpadas de tungstênio e

deutério, este comprimento de onda e a absorção são monitorados e registrados na

forma de um espectro mostrando as características únicas de cada material [100]. O

equipamento usado foi o Espectrofotômetro UV-VIS – 1800, marca Shimadzu, com

lâmpadas de Tungstênio e Deutério, no comprimento de onda de 350 a 800 nm.

2.5.6 Espectroscopia de Espalhamento Raman

A espectroscopia de espalhamento Raman é uma técnica complementar à

espectroscopia no infravermelho, sua medida também se refere aos modos de vibração

molecular presentes em cada material [101]. O Efeito Raman é um efeito de

espalhamento da luz, porém, com alterações na frequência de uma pequena porção da

luz espalhada, esta mudança de frequência é devido a combinação entre a radiação

incidente e os níveis de energia vibracional das moléculas [102]. Como as medidas

espectroscópicas em geral, os deslocamentos Raman são específicos para determinados

tipos de ligação, e vêm se mostrando uma técnica particularmente importante em

análises de materiais orgânicos [103].

As mantas eletrofiadas de borracha natural com polianilina (BN/PAni)

foram caracterizadas via Espectroscopia Raman no Laboratório de Filmes Finos e

Espectroscopia do Departamento de Física, Química e Biologia – FCT/UNESP,

30 realizadas no espectrógrafo micro-Raman, marca Renishaw modelo In-Via com

utilização do laser no comprimento de onda de 633nm (He-Ne).

2.5.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura é utilizada em várias áreas,

podendo fornecer informações detalhadas, com aumentos de até 300.000 vezes [104]. O

MEV foi utilizado para o estudo de estruturas superficiais ou subsuperficiais das

amostras eletrofiadas, pois possui alta profundidade de foco, podendo obter diferentes

relevos da superfície da amostra simultaneamente em foco, produzindo imagens de alta

resolução, o que garante obter alta ampliação de detalhes sem perder a nitidez. O

equipamento utilizado foi o microscópio eletrônico de varredura fabricado pela Carl

Zeiss modelo EVO LS 15, no Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica de

Varredura (LabMMEV), na FCT/UNESP. Por meio das imagens obtidas, com o auxílio

do software livre ImageJ®, foram medidos os diâmetros das fibras obtidas.

2.5.8 Microscopia ótica (MO)

A microscopia ótica é uma técnica essencial para se avaliar a

miscibilidade dos materiais constituintes. Com a utilização desta técnica se poderá

observar o nível de interação física entre os materiais constituintes do compósito

BN/PAni. As análises foram realizadas no Laboratório de Microscopia, com o auxílio

do sistema de digitalização de imagens, SDI, que constitui de um microscópio Carl

Zeiss, com câmera digital AxioCam MRc5 e aumento nominal de até 1500x. O sistema

utiliza o software Image-Pro Plus 4.0, sob a coordenação do Prof. Dr. Carlos Alberto

31 2.5.9 Medidas elétricas

Esta técnica é muito importante para este trabalho, pois o objetivo deste

trabalho é adicionar a polianilina na borracha natural a fim de agregar às fibras

propriedade de condução elétrica. A caracterização DC foi utilizada uma fonte Keithey,

modelo 617 Programmable Electrometer pelo método de duas pontas exemplificado na

Figura 14, onde foi aplicada a tensão de -0,5 a 0,5V e leu-se a corrente. As medidas

foram realizadas no Laboratório de Dispositivos e Sensores Orgânicos (LaDSOr),

coordenado pelo Prof. Dr. Neri Alves.

32 CAPITULO 3 – RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Caracterização das membranas

Neste tópico, são mostradas as análises referentes às membranas

produzidas por casting para efeito de comparação com as mantas eletrofiadas, através

das técnicas de TG, DSC, DMA, FT-IR e medidas elétricas.

3.1.1 Termogravimetria (TG)

As membranas preparadas pelo método casting foram analisadas por

termogravimetria para se avaliar suas propriedades térmicas, o estudo deste

comportamento é um parâmetro importante para a determinação das etapas de

formulação e processamento dos novos materiais [31]. Nas Figuras 15 e 16 observa-se

as curvas de TG e DTG, no qual é possível visualizar o comportamento térmico dos

materiais durante o intervalo de 25 a 900 °C, com razão de aquecimento de 10 °C/min e

atmosfera de N2. Nota-se, na Figura 15, que a membrana de BN tem sua perda de massa

em um único estágio que se inicia na temperatura de 240 °C, porém tem seu pico de

perda de massa em 370 °C como é observado nas curvas de DTG na Figura 16, este

comportamento também foi observado por Dall’Antonia et. al. [31] e Agostini [36] em

seus trabalhos envolvendo borracha natural, a 450°C ocorre uma perda de massa de

94% da membrana de BN. As membranas contendo PAni apresentam um segundo pico

de perda de massa, além do pico referente a BN, próximo de 372 °C, essa segunda perda

ocorre nas temperaturas de 471 °C para BN/PAni no estado desdopada e 477 °C para

BN/PAni dopada. Já nas curvas referentes a PAni na forma dopada e desdopada sem a

matriz de borracha natural, observa-se curvas com comportamentos distintos, tendo seu

33 Ao chegar em 600 °C, nota-se a degradação total da amostra de BN, enquanto ainda há

resíduos das membranas com PAni, onde há 38% (membrana dopada) e 50%

(membrana desdopada) proveniente da polianilina das membranas.

FIGURA 15 – Curvas de TG para as membranas de BN, BN/PAni e PAni em suas formas dopada e desdopada.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 41% 3% 10% 31%

Ma

s

s

a

(%)

Temperatura (°C)

Razمo de Aquecimento 10°C/min Atmosfera de N₂

Fluxo de Gلs em 25mL/min Amostras de 8mg

94 %

FIGURA 16 – Curvas de DTG para as membranas de BN, BN/PAni e PAni em suas formas dopada e desdopada.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

-20 -15 -10 -5 0 260°C 221°C 67°C 493°C 70°C 508°C 471°C 477°C 374°C 372°C 370°C Razمo de Aquecimento 10°C/min

Atmosfera de N₂

Fluxo de Gلs em 25mL/min Amostras de 8mg

34 3.1.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Na Figura 17 estão apresentadas as curvas de DSC das membranas de

BN, BN/PAni desdopada, BN/PAni dopada e das amostras de PAni dopada e

desdopada. Analisando-se estas curvas conclui-se que o comportamento das membranas

com PAni em sua composição se mantém similares as membranas de borracha natural

(matriz), mostrando ótima correspondência entre a temperatura de transição vítrea dos

materiais (Tg). Segundo Dall’Antonia et. al. [31] em seu estudo térmico de borracha

natural, a Tg obtida através da técnica de DSC é acompanhada de uma mudança na

capacidade de calor que aparece na curva como uma descontinuidade na linha de base.

Neste trabalho a transição vítrea (Tg) variou de -59,9 °C (BN), para -60,5 °C (BN/PAni

desdopada) e -60,3 °C (BN/PAni dopada), sem diferenças significativas, assim como foi

observado por Galiani et. al. [49] e Santos et. al. [67] que trabalhou com polímeros

condutores em borracha natural. Além da proximidade das temperaturas de transição

vítrea, as curvas mostram também que não há a formação de nenhuma outra transição

entre as membranas produzidas assim como não há nenhuma transição na PAni em

nenhuma de suas formas, neste intervalo de temperatura, ou seja, não há nenhum tipo de

interferência da PAni nas transições da borracha quando na proporção utilizada neste

estudo. Esta ausência de transições torna-se importante em estudo de materiais por

possibilitar sua aplicabilidade em materiais que sejam submetidos a temperaturas dentro

deste intervalo, assim sua aplicação em temperatura ambiente se torna altamente

35 Figura 17 – Curvas de DSC para as membranas de BN, BN/PAni e para PAni dopada e

desdopada.

3.1.3 Análise Dinâmico-Mecânica (DMA)

As Figuras 18 e 19 mostram as curvas obtidas por meio das medidas de

DMA realizadas em um intervalo de temperatura de -110 a 100 °C, com razão de

aquecimento de 5 °C/min. As curvas da Figura 18 mostram o módulo de

armazenamento de energia (E’) evidenciando o efeito da PAni nas características

dinâmico-mecânicas das membranas de borracha natural. A curva referente a borracha

natural apresentou um módulo de armazenamento, E’, relativamente alto, chegando a

2325 MPa na temperatura de –110 °C, enquanto que as membranas contendo PAni tanto

em sua forma dopada quanto desdopada diminuem seu módulo de armazenamento. A

membrana de BN/PAni desdopada encontra-se a 1536 MPa e a membrana de BN/PAni

dopada atinge 1730 MPa. Apesar da diferença entre os módulos, a queda do E’ nas

curvas estão muito próximas mostrando um comportamento similar, indicando que não

36 neste caso uma transição vítrea (Tg). Observa-se também através destas curvas que a

PAni não causa nenhum efeito de reforço nas membranas de borracha natural, porém,

possivelmente os valores encontrados ainda serão maiores que para membranas somente

de PAni, devido a interação do polímero na borracha, matriz, que como visto tem maior

armazenamento de energia.

FIGURA 18 –Curvas de E’ para as membranas de BN e BN/PAni em suas formas dopadas e desdopadas.

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 BN/PAni dopada BN BN/PAni desdop

E

´(

M

P

a)

Temperatura (°C)

Na Figura 19 observamos as curvas referentes a relação entre o módulo

de perda e o de armazenamento (E‖/E’), denominado tangente de delta (tan δ), cujo

valor máximo é atribuído à temperatura de transição vítrea. Através da tan δ, nestas

curvas fica ainda mais claro que não há diferença na temperatura de transição vitrea das

membranas de BN/PAni em relação a membrana de BN, ou seja, se confirmam as

curvas de DSC onde a influência da PAni na transição vítrea é praticamente nula.

37 Analyses and Calorimetry) as transições foram determinadas através do pico máximo da

tan δ e mostram uma pequena diferença obtendo as temperaturas de -42 °C BN, -45 °C

BN/PAni desdopada e -47 °C BN/PAni dopada, ou seja, não há grande deslocamento

dos picos que indicam está transição, foi também determinado pelo onset da curva onde

chegou-se a -63,0oC, confirmando assim os resultados obtidos por DSC. Este pequeno

deslocamento na Tg com a adição de PAni em uma matriz polimérica foi também

observado por Amaral et. al. [65] em seus estudos. Por fim notamos que para todas as

membranas há a formação de um pico estreito e sem nenhum deslocamento em ombro

nas curvas de tan δ, isto demonstra a alta homogeneidade do material, uma vez que a

proporção de PAni para BN é baixa.

FIGURA 19 -Curvas referentes ao tan δ das membranas de BN, BN/PAni na sua forma dopada e desdopada.

-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100

Tan



Temperatura (°C)

BN/PAni desdop

BN/PAni dopada

-42°C

-47°C

-45°C