ESTUDO DA SINTERABILIDADE DE LIGAS DE NÍQUEL OBTIDAS POR MEIO DOS PORTADORES DE LIGA SiC, Si3N4 OU Si METÁLICO COM GRAFITA
Dissertação de Mestrado nº 100/ PPgCEM
Orientador: Prof. PhD. Antonio Eduardo Martinelli Co-orientador: Prof. Dr. Aloísio Nelmo Klein
ESTUDO DA SINTERABILIDADE DE LIGAS DE NÍQUEL OBTIDAS POR MEIO DOS PORTADORES DE LIGA SiC, Si3N4 OU Si METÁLICO COM GRAFITA
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PPgCEM, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais com área de concentração em Materiais Metálicos.
Dissertação de Mestrado nº 100/ PPgCEM
Orientador: Prof. PhD. Antonio Eduardo Martinelli Co-orientador: Prof. Dr. Aloísio Nelmo Klein
deste trabalho.
Ao meu orientador Prof. PhD Antonio Eduardo Martinelli por sempre acreditar no meu potencial e me incentivar cada dia a seguir um caminho de buscas e descobertas, além de nunca deixar faltar recursos para o desenvolvimento desse trabalho e, sobretudo, pela sincera amizade.
Ao meu co-orientador Prof. Dr. Aloísio Nelmo Klein, por me receber em seu laboratório com grande estima e ter disposto seus conhecimentos para um melhor desenvolvimento de minha pesquisa, além de ter enriquecido o trabalho por meio de suas críticas e sugestões.
À minha família, em especial aos meus pais, Mauro e Arley, que sempre me incentivam e apóiam o meu amadurecimento pessoal e profissional, ajudando-me a superar as incertezas e os momentos difíceis;
Aos meus queridos irmãos Leonardo e Roberto, assim como minha cunhada Sinara, que sempre estão ao meu lado me apoiando e me fazendo lembrar daquilo que mais tem importância pra minha vida (a família: sinônimo de carinho, respeito, compreensão e cumplicidade).
Ao meu noivo Filipe, que mesmo estando fisicamente distante tentou fazer-se presente em minha vida e me apoiar no decorrer deste trabalho.
Aos membros da banca Rubéns Maribondo do Nascimento, Maurício Mhirdaui Peres e Cristiano Binder, pela colaboração e pelas contribuições feitas a este trabalho.
Aos colegas e amigos do LabCim/UFRN e do LabMat/UFSC pelo apoio e pelos momentos compartilhados, e em especial aos meus queridos amigos e parceiros Irene Mocellin, Leandro Amorim, Elisângela Barros, Maria Roseane e Marcos Barros pela ajuda na realização deste trabalho, além da sincera amizade conquistada com todo respeito e profissionalismo.
Ao povo brasileiro, que através da CAPES forneceram o incentivo financeiro necessário para a realização deste trabalho.
“O homem inteligente reflete sobre as palavra
dos sábios, e com ouvido atento deseja a sabedoria”
resistência mecânica a elevadas temperaturas associada à resistência à corrosão. Ligas de Ni-Si-C podem ser obtidas por meio de metalurgia do pó em que são realizadas misturas de pós de níquel metálico com adições de pós de diferentes portadores de liga, para tal foram utilizados neste trabalho SiC, Si3N4 ou Si metálico
com grafita. Pós de Ni carbonila com tamanho médio de partículas de 11 µm foram misturados a 3% em massa de pós de SiC com tamanho médio de partículas de 15, 30 e 50 µm e foram obtidas ainda amostras contendo 4 e 5% em massa de SiC com tamanho médio de partículas de 15 µm. Também foram obtidas amostras variando-se o portador de liga, variando-sendo estes pós de Si3N4 com grafita, com tamanho médio de
partículas de 1,5 e 5 µm, respectivamente. Assim como Si metálico com grafita, com tamanho médio de partículas de 12,5 e 5 µm, respectivamente. O material de referência adotado foi níquel carbonila sinterizado sem adição de portadores. A caracterização microestrutural das ligas foi feita por microscopia óptica e eletrônica de varredura com análise química semi-quantitativa. Foram determinadas as densidades das amostras e obtidas medidas de microdureza Vickers. Foi estudada a dissociação dos portadores de liga após sinterização em 1200 ºC durante 60 minutos. Foi avaliada, ainda, para as mesmas condições de sinterização, a influencia da variação do tamanho médio de partículas do portador SiC, para a proporção de 3% em massa. Por fim, foi estudo a influencia da variação das temperaturas de sinterização em 950, 1080 e 1200 ºC sem patamar e, ainda, com patamares de 30, 60, 120 e 240 minutos para sinterização cuja temperatura foi de 950 ºC. As curvas de dilatometria mostraram que o SiC favorece a sinterização do Ni de forma mais eficaz que os demais portadores de liga analisados. O SiC com tamanho médio de partículas de 15 μm ativa a sinterização da liga de forma mais eficaz que os demais SiC utilizados. Porém, com as análises química e morfológica para todas as ligas, foi possível observar que houve dissociação do SiC e do Si3N4, assim como difusão do
Si na matriz de Ni e carbono aglomerado e disperso na matriz, o que também ocorreu para as ligas com portadores Si metálico e grafita. Portanto, a liga que apresentou melhores resultados foi de Ni contendo Si metálico com grafita como portadores de liga, já que esta apresentou grafita melhor dispersa na liga, atingindo o modelo microestrutural proposto, do qual é necessário para material com característica de lubrificante sólido, assim como obteve os melhores resultados quando a densidade e dureza da liga.
temperatures associated with resistance to corrosion. Alloys of Ni-Si-C can be obtained by means of powder metallurgy in which powder mixtures are made of metallic nickel powders with additions of various alloying carriers for such were used in this study SiC, Si3N4 or Si metal with graphite. Carbonyl Ni powder with mean
particle size of 11 mM were mixed with 3 wt% of SiC powders with an average particle size of 15, 30 and 50 μm and further samples were obtained containing 4 to 5% by mass of SiC with average particle size of 15 μm. Samples were also obtained by varying the carrier alloy, these being Si3N4 powder with graphite, with average
particle size of 1.5 and 5 μm, respectively. As a metallic Si graphite with average particle size of 12.5 and 5 μm, respectively. The reference material used was nickel carbonyl sintered without adding carriers. Microstructural characterization of the alloys was made by optical microscopy and scanning electron microscopy with semi-quantitative chemical analysis. We determined the densities of the samples and measurement of microhardness. We studied the dissociation of carriers alloy after sintering at 1200 ° C for 60 minutes. Was evaluated also in the same sintering conditions, the influence of the variation of average particle size of the SiC carrier to the proportion of 3% by mass. Finally, we studied the influence of variation of the temperatures of sintering at 950, 1080 and 1200 ° C without landing and also with heights of 30, 60, 120 and 240 minutes for sintering where the temperature was 950 °C. Dilatometry curves showed that the SiC sintered Ni favors more effectively than other carriers alloy analyzed. SiC with average particle size of 15 μm active sintering the alloy more effectively than other SiC used. However, with the chemical and morphological analyzes for all leagues, it was observed that there was dissociation of SiC and Si3N4, as well as diffusion of Si in Ni matrix and carbon
cluster and dispersed in the matrix, which also occurred for the alloys with Si carriers and metallic graphite. So the league that was presented better results containing Si Ni with graphite metallic alloy as carriers, since this had dispersed graphite best in the league, reaching the microstructural model proposed, which is necessary for material characteristic of solid lubricant, so how we got the best results when the density and hardness of the alloy.
RESUMO... iii
ABSTRACT ... iv
SUMÁRIO...viii
LISTA DE FIGURAS ... 14
LISTA DE TABELAS ... 18
1 INTRODUÇÃO ... 14
1.1 Introdução e Contextualização ... 14
1.2 Objetivos e justificativa ... 17
2 ESTADO DA ARTE ... 19
2.1 Níquel e Suas Ligas ... 19
2.1.1 Níquel carbonila ... 21
2.1.2 Aplicações do níquel e de suas ligas ... 21
2.2 Técnicas de Endurecimento do níquel ... 22
2.2.1 Endurecimento do níquel por solução sólida de Si, SiC ou Si3N4 ... 25
2.3 Lubrificação Sólida ... 30
2.4. Metalurgia do Pó ... 36
2.5 Mistura dos Componentes ... 39
2.6 Compactação ... 39
2.7 Sinterização ... 42
2.7.1 Sinterização por fase sólida ... 44
2.7.2 Sinterização por fase líquida ... 47
3 METODOLOGIA DE DESENVOLVIMENTO ... 50
3.1 Conceitos básicos a serem aplicados no desenvolvimento ... 50
4 MATERIAIS E MÉTODOS... 56
4.1 Características dos pós de partida ... 56
4.2 Mistura e Compactação ... 63
4.3 Sinterização ... 64
4.4 Metodologia de Caracterização ... 67
4.4.1 Ensaio de sinterização assistida por dilatômetro diferencial ... 67
4.4.2 Medidas de densidades e variação dimensional ... 67
4.4.3 Caracterização microestrutural ... 68
4.4.3.1 Difração de Raios X (DRX) ... 68
4.4.3.2 Preparação metalográfica ... 68
4.4.3.3 Microscopia óptica ... 68
4.4.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 68
4.4.3.5 Microdureza ... 69
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 70
5.1 Estudo da sinterização assistida por dilatômetro – Etapa 1 ... 70
5.1.1 Imagens de Microscopia ótica da liga de Ni e das ligas NS (f, m e g) ... 73
5.4 Estudo do Efeito da Temperatura e do Tempo de sinterização nas Partículas (SiC,
Si3N4, Si e C) adicionadas à matriz de níquel ... 90
5.4 Análise morfológica e química ... 90
5.5 Análise de Microdureza ... 118
6 CONCLUSÕES ... 122
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 124
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Interstícios na estrutura CFC; (a) interstício octaédrico e (b) interstício
tetraédrico ... 24
Figura 2 Diagrama de fases Ni-Si ... 27
Figura 3 Seção isotérmica do diagrama de fases ternário Ni-Si-C à 900 ºC ... 28
Figura 4 Seção isotérmica do diagrama de fases ternário Ni-Si-N à 900 ºC ... 30
Figura 5 Processo convencional de Metalurgia do Pó ... 38
Figura 6 Estágio da movimentação das partículas na cavidade de uma matriz durante o processo de compactação ... 40
Figura 7 Comparação entre compressibilidade de pós dúcteis e pós duros ... 41
Figura 8 Mecanismo de transporte de massa durante a sinterização ... 42
Figura 9 Estágios da sinterização por fase sólida ... 45
Figura 10 Micrografia ilustrando o processo de sinterização no estágio inicial; a) formação de pescoço; b) aumento da imagem “a” ... 46
Figura 11 Estágios de sinterização por fase líquida ... 48
Figura 12 Modelo idealizado da microestrutura de um compósito autolubrificante a seco ... 51
Figura 13 Energia livre de formação de alguns carbetos em função da temperatura 53 Figura 14 Evolução da dissociação da partícula de SiC e formação da partícula de grafita durante a sinterização ... 55
Figura 15 Imagem obtida por MEV da amostra de pó de níquel carbonila ... 58
Figura 16 Imagens obtidas via MEV dos pós de SiC com diferentes granulometrias utilizados na obtenção das ligas de NiSi (a) 15 μm; (b) 30 μm; (c) 50 μm ... 59
Figura 17 Imagens obtidas via MEV dos pós utilizados na obtenção das ligas de NiSi. (a) SiC fino; (b) Si3N4; (c) Si; (d) Grafita ... 61
Figura 18 Fluxograma das etapas de processamento e caracterização para amostras contendo pós de SiC ... 65
Figura 19 Fluxograma com as etapas de processamento e caracterização para amostras com diferentes pós portadores de liga ... 66
Figura 20 Curvas dilatométricas das amostras de Ni e Ni+SiC com diferentes granulometrias ... 70
Figura 21 Gráficos de densidades a verde e sinterizada das ligas de Ni contendo diferentes granulometrias de SiC ... 71
Figura 22 Gráficos de densidades a verde e sinterizada das ligas de Ni contendo diferentes proporções de SiC médio ... 72
Figura 24 Imagens obtidas via Microscopia Ótica das ligas sinterizadas à 1200 ºC por 60 minutos; a) Ni, b) Ni-SiC(3f), c) Ni-SiC(3m), d) Ni-SiC(3g) ... 74 Figura 25 Imagens via Microscopia Ótica das ligas; (a) Ni, (b) SiC(3m), (c) Ni-SiC(4m) e (d) Ni-SiC(5m), sinterizadas à 1200 ºC por 60 minutos ... 76 Figura 26 Curvas dilatométricas das amostras Ni e Ni com diferentes portadores de liga ... 79 Figura 27 Gráficos de densidades a verde e sinterizada das ligas de Ni contendo diferentes portadores de liga ... 80 Figura 28 Curvas dilatométricas das amostras Ni-SiC(3m), Ni-Si3N4-C e Ni-SiC(3f) 81
Figura 29 Imagens obtidas via MEV das ligas sinterizadas à 1200 ºC por 60 minutos; a) Ni; b) Ni-SiC(3f); c) Ni-Si3N4-C; d) Ni-Si-C ... 82
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Propriedades do níquel ... 19
Tabela 2 Produtos de reação de estado sólido no sistema Ni-Si-N para temperatura de recozimento acima de 900 ºC e tempo acima de 340 h ... 29
Tabela 3 Seção isotérmica do diagrama de fases ternário Ni-Si-N à 900 ºC ... 32
Tabela 4 Classificação de revestimentos tribológicos ... 33
Tabela 5 Composições utilizadas para obtenção das ligas ... 56
Tabela 6 Tamanho médio de partícula dos pós utilizados ... 57
Tabela 7 Composição dos pós utilizados com SiC médio ... 60
Tabela 8 Granulometrias dos pós de SiC utilizados ... 61
Tabela 9 Composição dos pós utilizados para o estudo das técnicas de obtenção de ligas de Ni-Si-C ... 63
Tabela 10 Ciclos adotados para o estudo dilatométrico das amostras com SiC ... 64
1 INTRODUÇÃO
1.1 Introdução e Contextualização
Com o ritmo acelerado do desenvolvimento tecnológico mundial e as crescentes exigências impostas ao desempenho dos materiais utilizados na engenharia, vem ocorrendo, nas últimas décadas, grande dedicação de pesquisadores ao desenvolvimento de novos materiais. Pesquisas na área de materiais visam desenvolver e aprimorar materiais para novas aplicações e elevar o desempenho dos materiais já existentes e em uso frequente na engenharia. Isto implica em maior conhecimento das propriedades do material e sua correlação com composição química, estrutura, microestrutura e parâmetros de processamento, bem como, maior conhecimento das solicitações efetivamente presentes na aplicação e, por fim, no aperfeiçoamento dos processos de fabricação de materiais. Com o avançar do desenvolvimento tecnológico torna-se possível e econômico o uso mais racional dos materiais, passando estes a serem projetados especificamente para cada tipo de aplicação e, portanto, permitindo que o desempenho do material seja maximizado para sua função. Nas engenharias, por exemplo, cresce a busca pela obtenção de materiais para aplicações nas quais se requer propriedades como a resistência a altas temperaturas, baixo coeficiente de atrito e elevada resistência ao desgaste, elevada resistência à corrosão, aliado a baixo peso específico (BINDER, 2009).
Atualmente, problemas de desgaste e corrosão representam perdas de 2 a 5 % do PIB mundial, em que cerca de 35 % de toda energia mecânica produzida no planeta é perdida por deficiência em lubrificação, sendo convertida por atrito em calor, o qual prejudica o melhor desempenho do sistema mecânico pelo aquecimento (BINDER, 2009).
está em não ser possível a obtenção de peças de grandes dimensões, além de ser necessário o ajuste do molde levando-se em consideração as retrações dimensionais durante o processo de sinterização do material (ARAUJO, 2005).
No caso de materiais produzidos via metalurgia do pó (materiais sinterizados), as partículas de pó de reforço podem ser facilmente incorporadas ao volume da matriz na etapa de mistura ou, em casos específicos, durante a etapa de sinterização. Ou ainda, pode ocorrer a dissociação de constituintes do reforço, gerando lubrificante sólido no material, em que durante operação, esse tipo de material proporciona uma fina camada de lubrificante que impede o contato direto entre as superfícies (BINDER, 2009).
As técnicas da metalurgia do pó, tanto convencional por meio da compactação de pós (MP) quanto a moldagem de pós por injeção (MPI), representam alternativas viáveis e de baixo custo para a fabricação seriada de componentes acabados, com elevada precisão dimensional (BINDER, 2009).
Já para um caso mais específico de ferramenta de corte, como o estudo das brocas de perfuração de poço de petróleo, considerando seu desempenho e economicidade, o material utilizado é um dos fatores mais importantes na perfuração de um poço de petróleo. O desgaste da broca ocorre devido a diversos fatores como velocidade de rotação, taxa de penetração, tipo de formação a ser perfurada, dentre outros. Materiais para esse tipo de aplicação devem apresentar elevada dureza, resistência ao desgaste, resistência ao impacto, resistência à fratura e boa lubrificação, de modo a facilitar a perfuração dos mais diversos tipos de formações rochosas. (ERSOY; WALLER; 1995)
as características de penetração da rocha, tanto em laboratório quanto em jazidas perfuradas. Diferentes tipos de rochas produzem taxas de desgastes bem diferentes de acordo com a natureza de interação entre a broca e a rocha. (ERSOY; WALLER, 1995)
Mecanismos de desgaste e modelagem, o efeito de auto-afiamento, poder de corte, ação de perfuração, o desempenho da broca, estão entre os tópicos que tem recebido atenção para os mais variados tipos de brocas e em especial para as brocas de PDC (diamante policristalino compactado), das quais são constituídas de pinos cuja matriz é metal duro, geralmente WC-Co e impregnado de uma fase de elevada dureza (o PDC), sendo obtidos pela técnica de metalurgia do pó (MP). Porém, muitos produtos em que o Cobalto está presente como um dos elementos constituintes tem sua degradação progressiva quando aquecidos a temperaturas acima de 750ºC, havendo perdas significativas das propriedades mecânicas desses materiais (ERSOY; WALLER, 1995)
Geralmente, o metal duro utilizado na indústria é produzido pela combinação de cinco constituintes. Em que o primeiro constituinte é o carbeto de tungstênio (WC) com 70-90 vol%; este constituinte aumenta a resistência tanto a baixas quanto a altas temperaturas, assim como promove o aumento da resistência ao impacto e a vibrações. O segundo constituinte inclui carbetos metálicos (2-10 vol.%), assim como VC, ZrC, NbC, TaC, TiC, SiC, Cr3C2, e ThC2; estes constituintes controlam o
tamanho de grão e aumentam a formação de carbetos metálicos, além de serem usados para diminuir a taxa de desgaste. O terceiro constituinte é um metal ligante auxiliar como o Fe, Ni ou Co (10-40 vol.%), o qual promove a tenacidade e ductilidade, além de ligar a mistura de carbetos à uma baixa temperatura de sinterização perto de 1400 ºC, o que diminui a porosidade e aumenta a resistência ao desgaste e ao choque térmico. O quarto constituinte é um metal como V e Cr (acima de 3 vol.%), o qual aumenta a molhabilidade entre o WC e a fase de metal liga. Finalmente, uma cera orgânica como uma parafina é adicionada para aumentar à resistência a verde do material compactado à frio e para encapsular os constituintes homogeneizados antes da compactação e sinterização. (DAUOUSH et al.; 2009)
altas temperaturas aliadas, ainda, a resistências a oxidação e a corrosão, pode ser realizado por meio da combinação de uma matriz de Ni, como fase ligante. Porém, ao se utilizar apenas o metal Ni puro ocorre uma redução, em grande proporção, na dureza do material, quando comparada com a dureza isoladamente dos carbetos que constituem o metal duro. No entanto, uma liga de Ni pode ser empregada como ligante, com melhores propriedades quando comparada com o metal puro.
Para tal, foi realizado o estudo tendo em vista a influência que cada portador de liga causa na obtenção da liga Ni-Si, tanto via SiC (15 μm) quanto via nitreto de silício (Si3N4) com grafita ou, ainda, Si metálico com grafita, visando a evolução
microestrutural de cada liga com relação a sua sinterabilidade. Foi estudado, ainda, a dissociação do SiC em função da concentração (3, 4 ou 5% em massa) após sinterização em 1200 ºC durante 60 minutos. Para ligas com 3% de SiC variando seu tamanho médio de partículas também foi avaliada a mesma condição de sinterização. Por fim, foram estudadas temperaturas de sinterização de 950, 1080 e 1200 ºC sem patamar e com patamares de 30, 60, 120 e 240 minutos para sinterização a 950 ºC. As amostras contendo Ni-SiC (com a menor granulometria média das partículas) apresentam, portanto, grande potencial para produção de ligas sinterizadas de níquel com lubrificante sólido (carbono) disperso na matriz.
1.2 Objetivos e justificativa
O presente trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de ligas de níquel sinterizadas que possuam alta resistência à corrosão e à oxidação, obtidas via metalurgia do pó convencional.
2 ESTADO DA ARTE
2.1 Níquel e Suas Ligas
O metal níquel é utilizado na forma tecnologicamente pura ou como metal base de diversas ligas para a constituição de peças e estruturas de diferentes produtos metálicos onde são exigidas as suas características fundamentais de resistência mecânica associada à resistência à corrosão, tanto à temperatura ambiente como à temperaturas elevadas, sendo assim um dos metais mais importantes e versáteis da indústria.
É um elemento de liga essencial em alguns tipos de ferros fundidos, aços e ligas não ferrosas. Também se destaca pela sua relativa resistência a corrosão e a oxidação, sendo mais duro que o ferro. A Tabela 1 lista as propriedades básicas do níquel.
Tabela 1 Propriedades do níquel
Densidade (g/cm3) 8,50
Temperatura de Fusão (ºC) 1455
Temperatura de ebulição (ºC) 2913 Condutividade elétrica (106/m.Ω) 14,38 Condutividade térmica (w/m.K) 91,2
Módulo de Young (GPa) 207
Dureza (HV) 64
Estrutura cristalina CFC
Fonte: ASM SPECIALTY HANDBOOK, 2000.
O níquel é amplamente utilizado na produção de aços inoxidáveis e ligas especiais. É empregado, ainda, na fabricação de baterias recarregáveis, reações de catálise, moedas, revestimentos metálicos e fundição. Tem sido crescente sua utilização em diversos setores da indústria, se destacando na informática, aeronáutica e energia, especialmente a nuclear.
O níquel e suas ligas podem ser agrupados da seguinte forma:
níquel ligado (com pequenos teores de elementos de liga);
ligas níquel – cobre;
ligas níquel – cromo;
ligas níquel – ferro – cromo;
ligas níquel – molibdênio.
Além desses materiais, ainda se encontra o níquel em importantes categorias de ligas: superligas com níquel, ligas com níquel para fins elétricos e magnéticos, aços com baixo teor de níquel e aços inoxidáveis com níquel.
Além da classificação pela composição básica, os materiais metálicos a base de níquel podem ainda ser reunidos em dois grupos:
ligas de níquel endurecidas pela formação de solução sólida;
ligas de níquel endurecidas pelo tratamento térmico de solubilização e envelhecimento com precipitação.
Entretanto, convém destacar que o níquel puro e suas ligas podem ainda ser endurecidos pelo trabalho a frio (encruamento) (FERRANTE, 1996).
O níquel possui elevada capacidade de dissolução de outros elementos, sendo a estrutura de suas ligas formada por uma matriz cúbica de face centrada, cujos elementos de liga encontram-se em solução sólida. Ligas de níquel possuem a capacidade de suportar condições severas em termos de corrosão, temperatura elevada, elevadas tensões de serviço ou ainda uma combinação destes fatores (GADBUT; WENSCHHOF,1980)
O níquel tem suas propriedades modificadas pela presença de impurezas. Portanto, é necessário inicialmente distinguir os tipos usuais de pós utilizados com teores mínimos de níquel mais cobalto ao redor de 99,5% e aqueles de elevada pureza com teor mínimo de níquel de 99,98% ou 99,99%.
2.1.1 Níquel carbonila
Minerais contendo sulfetos ou sulfitos como pentlandita ou pirrotita em geral contêm de 1 a 3% de níquel e quantidades variáveis de cobre. São quebrados, moídos e concentrados por flotação ou meios magnéticos. O sulfeto concentrado é oxidado por aquecimento e fundido para separar a parte rica em ferro da parte com cobre, níquel e ferro (cerca de 75-80% Cu e Ni). Essa parte pode ser usada diretamente para fabricar a liga Monel ou refinada para obter o níquel. O refino pode ser eletrolítico ou o cobre pode ser removido por dissolução em ácido sulfúrico, deixando um resíduo de níquel impuro. Monóxido de carbono passa pelo resíduo, formando o níquel carbonila (Ni(CO)4, ponto de ebulição = 43 ºC), que se decompõe
pelo aquecimento, depositando o níquel metálico, de acordo com a seguinte reação:
Ni + 4 CO ↔ Ni (CO)4
A reação ocorre à pressão atmosférica e a decomposição do Ni(CO)4 ocorre
em condições semelhantes à de Fe(CO)5. O processo produz pó fino ou granulado,
sendo o pó geralmente não esférico (THÜMMLER; OBERACKER, 1993).
2.1.2 Aplicações do níquel e de suas ligas
Em alguns casos a utilização do níquel, ao invés de outros metais, pode ser a melhor alternativa. Por exemplo, os metais ligantes mais utilizados na produção de metal duro são do grupo do ferro, entre os quais se destaca o cobalto, devido à molhabilidade do carbeto de tungstênio pelo mesmo na fase líquida na temperatura de sinterização. Porém, o cobalto é um metal caro, escasso e quando utilizado na forma de pó, o vapor torna-se prejudicial à saúde humana. Isto trás a preocupação em restringir seu uso a finalidades em que sua presença seja extremamente indispensável (MILMAN; UHRENIUS, 1997), além do cobalto apresentar menor resistência à corrosão do que o níquel, em ambientes aquosos e ácidos (PLUCKNETT, 1995).
Porém, o níquel é um ligante superior com relação ao carbeto de titânio (TiC) e, portanto, é utilizado quando se refere a metal duro contendo TiC, independentemente da necessidade de resistência à corrosão. Para metal duro cuja aplicação necessite resistência à corrosão pode ser utilizado níquel puro, enquanto que para aplicações que necessitem resistência à oxidação, TiC-NiMo2C contendo de 12,5 a 22,5% em massa de Ni são utilizados (TORRES, 2009).
2.2 Técnicas de Endurecimento do níquel
Os mecanismos de aumento de resistência dos metais relacionam o movimento das discordâncias com o comportamento mecânico dos mesmos. Uma vez que a deformação plástica macroscópica corresponde ao movimento de grande número de discordâncias, a “habilidade de um metal se deformar plasticamente depende da habilidade de as discordâncias se moverem” (CALLISTER, 2008, p. 138).
matriz, o endurecimento resultante é chamado de “endurecimento por solução sólida” (THÜMMLER; OBERACKER, 1993).
Ligas de níquel e de cobalto (em menor grau) são resistentes a temperatura e a oxidação, frequentemente designadas como “superligas”, tem sido desenvolvida com várias composições e variações em suas propriedades. Três princípios de endurecimento podem ser combinados em ligas a base de níquel:
endurecimento por solução sólida (Co, Si, Cr, Mo ou Nb);
precipitação da fase γ’ (Al, Ti, formando Ni3Al e fases complexas); dispersão de materiais duros (óxidos ou carbetos, por ex. Y2O3).
Enquanto no passado, a maioria das ligas e superligas eram obtidas por fusão e fundição, a rota por metalurgia do pó fornece duas vantagens:
o refinamento da microestrutura com a precipitação da fase γ’ em alta concentração;
a introdução de uma fase dispersa como uma terceira forma de endurecimento como mencionado acima.
Enquanto a fase γ’ fornece um alto nível de resistência em patamares de temperaturas baixas e médias (˂600 – 800ºC), a dispersão da dureza é efetiva especialmente a elevadas temperaturas (THÜMMLER; OBERACKER, 1993).
Existem basicamente três tipos de soluções sólidas: substitucionais, intersticiais e ordenadas. Quando os átomos de soluto têm tamanho aproximadamente igual ao tamanho do solvente e não têm preferência acentuada por determinadas posições da rede, eles formam soluções sólidas substitucionais. Exemplos típicos são Si, Mn, Cr, Mo e Ni no Fe. Quando os átomos de soluto são muito menores que o solvente, eles geralmente ocupam posições intersticiais. Algumas soluções sólidas com composição próxima de proporções estequiométricas, tais como AB, A2B ou A3B, podem se rearranjar e formar uma
solução sólida ordenada. Isto, geralmente só é possível abaixo de uma certa temperatura, denominada temperatura crítica.
Existem determinadas regras (regras de Hume-Rothery) que prevêem a propensão de dois elementos formarem soluções sólidas substitucionais:
Estrutura cristalina: O tipo de estrutura cristalina deve ser o mesmo.
Valência química: As valências dos dois elementos não devem diferir de mais de uma unidade.
Eletronegatividade: As eletronegatividades devem ser quase iguais. Em caso contrário, poderá formar-se um composto, em consequência da diferença de afinidade por elétrons.
Alguns pares de elementos satisfazem bem as regras de Hume- Rothery e são completamente solúveis ou miscíveis no estado sólido, por exemplo cobre-níquel e nióbio-tântalo. Compostos também podem ser completamente miscíveis entre si no estado sólido. Por exemplo, os carbonetos NbC e TiC são completamente miscíveis entre si.
A estrutura CFC do níquel apresenta dois tipos de interstícios: octaédricos (maiores) e tetraédricos (menores), conforme mostra a Figura 1. Na estrutura CFC, a razão entre o raio do interstício octaédrico (r) e o raio do átomo da rede (R) é:
(equação 1)
Figura 1 Interstícios na estrutura CFC; (a) interstício octaédrico e (b) interstício tetraédrico
Fonte: BARRET; MASSALSKI, 1980.
Para os interstícios tetraédricos da estrutura CFC vale a relação: r/R = 0,223. Neste caso a maior esfera que cabe nestes interstícios tetraédricos tem raio 0,28 Å.
Portanto, considerando a estrutura cristalina (CFC) do solvente Ni, cujo raio atômico é 1,245 Å e para o caso da adição do Si (raio atômico = 1,176 Å), este entrará na rede cristalina por solução sólida substitucional já que os raios atômicos dos dois elementos diferem entre si em aproximadamente 4,5%. Já para o caso do carbono (raio atômico = 0,77 Å) não entrará na rede cristalina do Ni, pois a maior esfera que cabe no interstício octaédrico do Ni tem raio igual a 0,51 Å e no interstício tetraédrico tem raio igual a 0,28 Å.
2.2.1 Endurecimento do níquel por solução sólida de Si, SiC ou Si3N4
Ao longo dos últimos anos tem havido um interesse crescente em silicetos de metais de transição, principalmente porque estes materiais podem ser aplicados como contatos ohmicos em circuitos integrados (NICOLET, 1983; d´HEURLE, 1982; READER et al., 1992). Mais recentemente o seu papel na tecnologia de junção e de compósito também se tornou presente (SCHIEPERS et al., 1988; HEIKINHEIM, 1992) em alguns casos, ao se obter uma liga de um metal por endurecimento no estado sólido com o Si contido em cerâmica (por ex. SiC ou Si3N4), silicetos são
muitas vezes um produto de reação. Para ambas as aplicações é importante controlar o crescimento do(s) siliceto(s) e, portanto, saber os parâmetros e mecanismos pelos quais é governado. Na maioria dos casos verifica-se que a difusão determina a cinética das reações e, portanto, a fim de predizer as espessuras das camadas de silicetos formadas é necessário conhecer os coeficientes de interdifusão dos mesmos. A técnica de pares de difusão é o método mais simples para estudar fenômenos de crescimento, tanto qualitativa como quantitativamente (GULPEN et al., 1995).
interfaces que não estão completamente em ordem são frequentemente observadas. Este fenômeno pode ser explicado em termos da anisotropia do coeficiente de difusão nos cristais produzidos ou em termos de difusão em contornos de grãos, dos quais fazem com que haja difusão bidimensional (VAN LOO, 1991).
O diagrama de fases do sistema de Ni-Si é dado na Figura 2 (Lu et al., 2005). A sequência de tempo de formação de fases, quando o recozimento de um filme fino de Ni sobre o Si está bem estabelecido, é dada por: primeiro ocorre a formação Ni2Si, seguido por NiSi e, finalmente, NiSi2 que cresce até que todo o NiSi
seja consumido (TU, 1983). Quando o Si é depositado sobre o Ni, novamente o Ni2Si
é a primeira fase a ser formada, seguida por Ni5Si2 e Ni3Si (OTTOVIANNI, 1979). O
Ni3Si2 é sempre ausente em experimentos de filme fino. Porém, para pares de
Figura 2 Diagrama de fases Ni-Si
Fonte: Lu et al., 2005.
CICCARIELLO (1990) demonstrou que a formação de Ni2Si entre o Si e um
filme fino de Ni é um processo que é essencialmente governado pela difusão em contornos de grão, enquanto que o crescimento do mesmo em pares de difusão em volume é controlado pela difusão em rede. Então, é preciso levar em consideração que o mecanismo de difusão que é predominante pode ser alterado com a temperatura, resultando em diferentes taxas de crescimento e morfologias. Em ambos os casos detectado o Ni sendo o elemento mais rápido na difusão.
Ni-SiC pode ser prevista a partir do diagrama de fases ternário utilizando o modelo de VAN LOO (et al., 1985). Usando este modelo, em combinação com a seção isotérmica do diagrama de fases ternário Ni-Si-C à 900 ºC, que é mostrado na Figura 3 (SCHIEPERS, 1991; VAN LOO et al., 1985) pode-se concluir que a única sequência de fases possível é Ni/ Ni3Si/ Ni5Si2/ δ-Ni2Si/ C/ SiC.
Figura 3 Seção isotérmica do diagrama de fases ternário Ni-Si-C à 900 ºC
Fonte: ASM INTERNATIONAL, 2006, nº 955419.
processo de difusão. Algumas vezes os marcadores 'naturais' podem ser encontrados na forma de uma linha de detritos de moagem, aditivos de sinterização ou poros, se um elemento se move mais rapidamente que o outro, vacâncias serão formada em um lado do plano Kirkendall. As vacâncias podem se concentrar e formar vazios (porosidade Kirkendall). Isto é especialmente verdadeiro se apenas um dos elementos se difunde. Se este elemento, na sua forma pura, é um dos componentes da extremidade, então estes espaços vazios coincidem com o plano original (Kirkendall), e a posição deste plano é marcada por uma linha de poros. Se o plano está posicionado em uma fase (não na interface de uma fase), morfologias de grãos diferentes em cada lado do plano podem ocorrer (VAN LOO, 1991).
No sistema ternário Ni-Si-N à temperatura de 900 ºC o Si3N4 coexiste com
níquel, assim como todos os silicetos de níquel binários estáveis a esta temperatura, de acordo com a tabela 2. A decomposição de Si3N4 por Ni é muito rápida acima de
1170 ºC, mas abaixo desta temperatura Ni e Si3N4 parecem coexistir e nenhuma
fase ternária é observada. A secção isotérmica à 900 ºC é mostrada na Figura 4 (WEITZER; SCHUSTER, 1987).
Tabela 2 Produtos de reação de estado sólido no sistema Ni-Si-N para temperatura de recozimento acima de 900 ºC e tempo acima de 340 h Ni0,33Si0,67 + Si3N4 (10% at. N) T.B.- NiSi2 + NiSi + Si3N4
Ni0,50Si0,50 + Si3N4 (10% at. N) NiSi + Si3N4
Ni0,60Si0,40 + Si3N4 (10% at. N) Ni3Si2 + T.B.-Ni2Si + Si3N4
Ni0,67Si0,33 + Si3N4 (15% at. N) T.B.-Ni2Si + Si3N4
Ni0,715Si0,285 + Si3N4 (15% at. N) T.B.-Ni2Si + Si3N4
Ni0,75Si0,25 + Si3N4 (18% at. N) T.B.-Ni3Si + Si3N4
Ni + Si3N4 (10% at. N) Ni + Si3N4
Figura 4 Seção isotérmica do diagrama de fases ternário Ni-Si-N à 900 ºC
Fonte: ASM INTERNATIONAL, 2006, nº 952072.
2.3 Lubrificação Sólida
modernos revestimentos auto lubrificantes progressivamente estão sendo disponibilizados para o mercado para atender a crescente demanda de desempenho de materiais aplicados a resistência ao desgaste (BINDER, 2009).
Um lubrificante sólido pode ser definido como um material que lubrifica, a seco, duas superfícies em contato e em movimento relativo entre si. Os lubrificantes sólidos podem ser utilizados sendo depositados nas superfícies em contato com movimento relativo (DONNET; ERDEMIR, 2004) ou podem ser adicionados no volume do material das peças em contato (RAPOPORT et al., 2003; DENG; CAN; SUN, 2005; apud BINDER, 2009).
Tabela 3 Variações do coeficiente de atrito com relação à cada material
Classificação Exemplo de Materiais Coeficiente de AtritoTípica Variação do *
Sólidos Lamelares
MoS2 HBN Grafite H3BO3 GaSe, GaS, SnSe
0,002-0,25 0,15-0,7 0,07-0,5 0,02-0,2 0,15-0,25
Metais Moles Ag Pb
Au
0,2-0,35 0,15-0,2 0,2-0,3
Misturas de Óxidos CuO-ReCuO-MoO2O37 NiO-MoO3
0,03-0,1 0,035-0,2
0,03-0,2
Óxidos BTiO2O23
ZnO
0,15-0,6 0,1 0,1-0,6 Halogenetos e Sulfetos de
Metais Alcalinos CaSOCaF4, BaSO2, BaF2, SrF4, SrSO2 4
0,2-0,4 0,15-0,2
Sólidos Baseados em Carbono
Diamante
Carbono Tipo Diamante (DLC) Carbono Vítreo Fulerenos 0,02-1 0,003-0,5 0,15 0,15 Materiais Orgânicos/ Poliméricos
Estearato de Zinco Graxas
PTFE
0,1-0,2 0,2-0,4 0,04-0,15
Materiais Compósitos ou Revestimentos Espessos
(> 50 μm)
Compósitos de Matriz Metálica, Polimérica ou Cerâmica Contendo Grafita,
WS2, MoS2, Ag, CaF2, BaF2 etc
0,05-0,4
Revestimentos Compósitos (˂ 50 μm)
Filmes de Ni e Cr Eletrodepositados Contendo PTFE, Grafite, Diamante, B4C
etc, Partículas de Lubrificantes
Nanocompósito ou Revestimentos Multicamadas
Constituídos de MoS2, Ti, DLC etc.
0,1-0,5
0,05-0,15
De outra forma simplificada, os lubrificantes sólidos podem ser divididos em duas grandes categorias: moles (dureza menor do que 10 GPa) e duros (dureza maior do que 10 GPa) (DONNET; ERDEMIR, 2004; apud BINDER, 2009). A Tabela 4 apresenta os principais lubrificantes sólidos utilizados para cada uma das duas categorias. Os lubrificantes sólidos duros apresentam maior resistência ao desgaste e menor coeficiente de atrito se comparados aos lubrificantes sólidos moles. Estes podem apresentar baixo coeficiente de atrito, mas nem sempre alta resistência ao desgaste.
Tabela 4 Classificação de revestimentos tribológicos Lubrificantes sólidos duros
(dureza > 10 GPa) Lubrificantes sólidos moles (dureza ˂ 10 GPa) Nitretos e Sulfeto
TiN, CrN, ZrN, BN, BaSO4
Carbetos TiC, WC, CrC Óxidos
Al2O3, Cr2O3, TiO2, ZnO
Boretos TiB2
DLC e Diamante
a-C, ta-C, a-C:H, ta-C:H, CNx, a-C:X (:H),
diamante nanocristalino
Metais Moles
Ag, Pb, Au, In, Sn, Cr, Ni, Cu Sólidos lamelares
MoS2, WS2, Grafite, H3BO3, HBN, GaS,
GaSe
Haletos, sulfatos, sulfetos, selenetos de dicalcogênios
CaF2, BaF2, PbS, CaSO4, BaSO4
Polímeros
PTFE, PE, Poliamida, DLC hidrogenado
Fonte: DONNET; ERDEMIR, 2004; apud BINDER, 2009. DCL = Carbono tipo diamante; a = amorfo; ta = amorfo tetraédrico; X = metal; nc = nanocristalino; PTFE = politetrafluoretileno; PE = polietileno.
Apesar de todo o esforço da comunidade científica e das empresas envolvidas no desenvolvimento de técnicas de aplicação de camadas, por questão de custo, ainda persistem no circuito comercial as camadas constituídas de uma ou duas fases, aplicadas via CVD (Chemical Vapour Deposition) ou PVD (Phisical Vapour Deposition). Exemplos de camadas aplicadas comercialmente são: TiC, TiN, CrN, CrC, Al2O3 , TiAlN, TiCN, DLC, W2C, WC/C, MoS2, diamante, metais moles e
O estudo do comportamento de lubrificantes sólidos na presença de óleos não é trivial. Há vários mecanismos tribológicos concorrentes agindo simultaneamente, mas os efeitos são benéficos. A presença dos aditivos sólidos, micro e nanométricos, contribuem para a redução no coeficiente de atrito, principalmente quando se trata de aditivos inorgânicos de metais dicalcogêneos como MX (M= Mo, W e X= S, Se) (RAPOPORT, 2003; apud BINDER, 2009).
Os lubrificantes sólidos podem ser particularmente vantajosos sob as seguintes condições:
a) Carregamentos pesados: pressões extremas lançam lubrificantes fluidos para fora, entre as superfícies de acoplamento, causando muito atrito e desgaste. Utilizando-se lubrificantes sólidos, ocorre o cisalhamento mais facilmente quando os carregamentos são pesados (exatamente o contrário de lubrificação hidrodinâmica); por isso, lubrificantes sólidos se adaptam muito bem para pressões extremas de lubrificação;
b) Baixas velocidades: em velocidades de deslizamento baixas, as impurezas nas superfícies de acoplamento tendem a penetrar os filmes hidrodinâmicos providos pelos fluidos lubrificantes, podendo desenvolver desgaste localizado;
c) Operação em temperaturas extremas: óleos se tornam fluidos em temperaturas elevadas e a baixa viscosidade reduz a capacidade de carregamento dos filmes hidrodinâmicos; em adição, óleos e graxas sofrem decomposição e oxidação em temperaturas elevadas. Em baixas temperaturas, óleos tornam-se altamente viscosos e eventualmente sólidos. Lubrificantes sólidos tem melhor estabilidade térmica e não se tornam viscosos em baixas temperaturas ou evaporam em temperaturas elevadas, devido a isso, abrangem uma maior escala de utilização, de –240 até 1093º C;
d) O ambiente pode expelir óleos e graxas: em lugares onde as partes operam imersas em líquidos ou exposto à chuva; lubrificantes sólidos têm a vantagem de não ser expelidos;
e) Meio de operação é sujo ou abrasivo: as superfícies aderentes de óleos e graxas podem carregar partículas de poeira e agir como compostos abrasivos. Lubrificantes sólidos são geralmente superiores em aplicações insalubres, onde uma completa vedação é impraticável;
f) Limpeza é importante: tendo em vista que lubrificantes sólidos não causam sujeira, eles são úteis onde a limpeza é importante; g) Manutenção inadequada: não se deve confiar em mecanismos para bombear ou recircular óleos lubrificantes ou confiar na manutenção humana;
h) Partes inacessíveis depois da montagem ou operação: em equipamentos complexos, onde a relubrificação por óleos ou graxas não é praticável, lubrificantes sólidos podem frequentemente prover uma permanente lubrificação local;
j) Ações intermitentes envolvendo longos períodos de partes em desuso ou armazenadas: óleos e graxas podem escoar ou migrar para fora durante longos períodos sem uso. Em contrapartida, lubrificantes sólidos retêm sua lubricidade e estão imediatamente prontos quando requisitados após longos períodos de armazenamento;
k) Equipamentos devem ser esterilizados: lubrificantes sólidos não são degradados por exposição a altas temperaturas para esterilização;
l) A montagem de partes é difícil: lubrificantes sólidos previnem a remoção de partículas por atrito entre as superfícies de contato e o emperramento durante o processo de calibragem ou montagem justa de partes. A desmontagem também é mais fácil;
m) Lubrificantes devem ser compatíveis com substratos não-metálicos: madeira, papel, vidro, borracha e plásticos podem ser lubrificados com lubrificantes sólidos;
n) Condutividade elétrica ou Isolamento é necessário: grafite é um excelente condutor de eletricidade, assim como um eficiente lubrificante sólido. Filmes ligados com outros sólidos inorgânicos provêm uma excelente isolação elétrica;
o) Radiação nuclear iria decompor outros lubrificantes: a estabilidade de radiação da maioria dos lubrificantes sólidos é muitas ordens de grandeza maior do que a dos óleos e graxas;
p) Reações com o meio devem ser evitadas: ácidos ou bases fortes, combustíveis, solventes e oxigênio líquido são reativos com óleos e graxas, enquanto lubrificantes sólidos são utilizáveis por serem inertes a tais substâncias. (CLAUSS,1972; apud BINDER, 2009)
Em relação às desvantagens, lubrificantes sólidos não auxiliam na extração de calor. Ao contrário de óleos, lubrificantes sólidos não podem transportar nenhum calor gerado durante a operação. Além disso, embora os coeficientes de atrito dos lubrificantes sólidos sejam baixos (tipicamente na ordem de 0,04-0,25), eles não são tão baixos quanto aqueles providos por filmes hidrodinâmicos (tipicamente na ordem de 0,001-0,003). Entretanto, o coeficiente de atrito provido por lubrificantes sólidos pode ser menor do que os providos por óleos operando sob condições limites de lubrificação (BINDER, 2009).
alguns micrometros de espessura, os filmes representam um estoque de lubrificante limitado na peça revestida (BINDER, 2009).
Outro problema no uso de revestimentos superficiais está na alta qualidade superficial necessária da peça que irá receber o revestimento. Com isto, lubrificantes sólidos dispersos no volume de uma matriz metálica, cerâmica ou polimérica pode ser uma alternativa para contornar os problemas encontrados nas soluções do tipo de revestimento superficial. Neste tipo de material o custo de produção é similar ao de fabricação da peça, pois não demanda de etapas adicionais de fabricação (produção do revestimento), a fonte de lubrificante sólido está em toda a peça, logo é uma fonte inesgotável de lubrificante sólido e a geometria do componente geralmente não influencia o desempenho do material (BINDER, 2009).
2.4. Metalurgia do Pó
A metalurgia do pó é um processo metalúrgico de fabricação de peças ou componentes acabados, que se distingue dos processos convencionais pelas seguintes características:
Utilização de pós metálicos e não-metálicos como matérias-primas;
Ausência de fase líquida ou presença parcial dessa durante o processo;
Produção de peças com formas definitivas ou praticamente definitivas, dentro de tolerâncias bastante estreitas, geralmente sem necessidade de operações de usinagem ou outro tipo de acabamento;
Produção de componentes com características estruturais e físicas difíceis de se obter por qualquer outro processo metalúrgico;
Obtenção de peças em grandes séries, tornando o processo altamente competitivo em relação aos processos convencionais.
Atualmente, a metalurgia do pó vem sendo utilizada amplamente, sendo alguns fatores econômicos preponderantes na escolha deste tipo de processamento, como o número reduzido de operações na produção de peças acabadas, em relação a outros processos, e o aproveitamento quase total da matéria prima.
A técnica de metalurgia do pó apresenta características únicas como a obtenção de composição química desejada e, consequentemente, distribuição de fases variadas (KULOV; GUSEV, 2006). A técnica convencional de MP envolve etapas que consistem em: mistura dos pós precursores, compactação e sinterização das peças, conforme indicado na Figura 5. A microestrutura obtida no material depende de todas estas etapas. Na etapa de compactação é estabelecida a geometria do componente quando da produção de peças. Na etapa de sinterização estabelece-se a microestrutura e, consequentemente, as propriedades mecânicas. Estas, além de dependerem da composição da liga (elementos de liga presentes) dependem dos parâmetros de processamento como: tipo e tamanho do pó metálico utilizado, pressão de compactação, temperatura e tempo de sinterização e atmosfera utilizada (THÜMMLER; OBERACKER, 1993).
Figura 5 Processo convencional de Metalurgia do Pó
Fonte: Autora.
Para se trabalhar com metalurgia do pó é necessário conhecer detalhadamente a aplicação pretendida (função, tipo de solicitação mecânica, térmica e/ou química). Isto permite a especificação técnica do produto que se deseja produzir. A especificação técnica do produto (conjunto de propriedades) é fundamental na escolha da matéria prima, isto é, a escolha dos pós que possuam as características e as propriedades adequadas. Estas propriedades (tamanho e distribuição de partículas, superfície livre específica, propriedades mecânicas, químicas e termodinâmicas), em conjunto com os parâmetros de compactação e sinterização, são decisivas nas definições da microestrutura e propriedades da peça sinterizada (SMITH; MIDHA; GRAHAM, 1998).
controle mais preciso da composição química e oferece a possibilidade de criar produtos na sua forma final para comercialização. Deve ser levada em consideração a presença de porosidades no material, característica dos processos de metalurgia do pó, problema este que pode ser minimizado se utilizado compressão isostática a quente, elevada pressão de compactação convencional e/ou processamentos mecânicos, como a extrusão e a laminação, que levem à redução deste inconveniente.
2.5 Mistura dos Componentes
A mistura adequada dos componentes, na proporção desejada, é essencial para finalizar uma peça após a sinterização, dentro das propriedades mecânicas desejadas. Esse processamento tem basicamente dois objetivos: dar ao pó condições necessárias ao processamento posterior, e produzir pós com boa dispersão dos constituintes (GILLE et al., 2000).
A mistura uniforme proporciona uma microestrutura homogênea ao final do processo. E para melhorar esta homogeneização pode ser adicionado a mistura, um lubrificante, com a função de diminuir o atrito entre partículas da mistura e também das partículas com a parede do molde durante a compactação.
2.6 Compactação
A compactação de peças é responsável pela definição da geometria, por meio de conformação mecânica, e densificação da mistura de pós metálicos. As matrizes empregadas têm o formato do produto final desejado. O tamanho da matriz deve ser superior ao tamanho do produto final, segundo cada material, para permitir a retração dimensional segundo cada material que ocorre durante a fase final de sinterização. Estas matrizes possuem um alto custo e geralmente são feitas com aço inoxidável, ou podem ser ainda revestidas de carbeto de tungstênio. Geralmente, as pressões utilizadas na compactação a frio para pós duros (cerâmicos) é de 200 MPa e para pós dúcteis (metálicos) é de 600 MPa, o uso de pressões muito elevadas provocam maior desgaste da matriz e da prensa (STOKES, 2008).
das partículas soltas para um denso empacotamento. De forma subsequente, os pontos de contato se deformam com o aumento da força mecânica. Finalmente, as partículas sofrem ampla deformação plástica (CHIAVERINI, 2001).
Figura 6 Estágio da movimentação das partículas na cavidade de uma matriz durante o processo de compactação
Fonte: GERMAN, 1984.
Após a compactação é obtido um compactado denominado de corpo verde, que possui densidade chamada de densidade a verde, cujo valor obtido depende da pressão aplicada e da compressibilidade dos pós (GUTIÉRREZ, 2002).
A principal variável que afeta a compactação é a compressibilidade do pó, que pode ser definida como a extensão segundo a qual uma massa de pó pode ser densificada pela aplicação de pressão. A compressibilidade é uma característica importante, pois determina a pressão a ser exercida pela prensa para se conseguir uma determinada densidade da peça.
pó metálico, por meio de construção de curvas de compressibilidade (SMITH; MIDHA; GRAHAM, 1998).
Enquanto nos pós dúcteis a principal etapa de densificação é a compactação, nos materiais duros (cerâmicas, tungstênio e ligas, compósitos particulados) a principal etapa de densificação é a sinterização, já que durante sua compactação não ocorre uma elevada deformação. Assim, é necessário maior sinterabilidade dos materiais duros, devendo-se adaptar com as elevadas variações dimensionais que ocorrem durante a sinterização (GALIOTTO, 2005). A Figura 7 mostra, esquematicamente, a diferença de comportamento entre pós dúcteis e duros durante a compactação.
Figura 7 Comparação entre compressibilidade de pós dúcteis e pós duros
2.7 Sinterização
A sinterização é um processo termodinâmico de não equilíbrio, no qual um sistema de partículas (agregado de pó ou compactado) adquire uma estrutura sólida através da redução da área superficial específica, ou seja, é um tratamento térmico em altas temperaturas, empregado na união de partículas na forma de pó, em que a difusão dos átomos para os pontos de contato dá origem a pontes entre as partículas e a força motriz da sinterização é a redução da área superficial total das partículas. O resultado é a formação de contornos de grãos e crescimento de pescoços, de união interpartículas, levando o sistema a densificação e a contração volumétrica com a redução da porosidade do material (SADANGI; VORONOV; KEAR, 1999. ASKELAND; PHULÉ, 2008, p. 137).
Basicamente ocorrem quatro mecanismos de movimento atômico na sinterização: difusão superficial, difusão ao longo do volume, difusão no contorno de grão e por evaporação-condensação, como pode ser visto na Figura 8 (GERMAN, 1997).
Figura 8 Mecanismo de transporte de massa durante a sinterização
A força motriz para a sinterização é a redução da energia livre presente no sistema (Δ Gibbs < 0) através da:
Redução da superfície livre específica, presente na superfície das partículas de pós, gerando pontos de contato e continuidade de matéria;
Eliminação dos defeitos de rede fora do equilíbrio termodinâmico, presentes na forma de discordâncias, defeitos de ponto e outros defeitos de rede cristalina;
Eliminação de heterogeneidades em sistemas multicomponentes, em termos de homogeneização química, ou seja, eliminação de gradientes de composição (apud BINDER, 2009);
No processo de fabricação de uma liga ou um metal duro por meio da metalurgia do pó, a sinterização é uma das etapas mais importantes, uma vez que é nesta etapa que o compactado resultante do processo de conformação do pó é exposto à temperatura máxima para a densificação do mesmo. Durante este processo ocorrem várias mudanças na estrutura do compactado de pó, entre elas a retração dimensional, a densificação e o crescimento de grãos. As modificações geradas na microestrutura presente no material durante o processo de sinterização geram mudanças significativas nas propriedades mecânicas do material, tais como dureza, resistência e ductilidade (GERMAN, 1997). Sendo o objetivo principal do processo de sinterização a obtenção de um corpo sinterizado com distribuição de tamanho de grãos bem definidos, com densidade máxima e livre de defeitos.
Movimentação de átomos individuais: difusão superficial, difusão volumétrica via vacâncias, difusão volumétrica via intersticiais, difusão em contorno de grão, vaporização e recondensação;
Movimentação coletiva: fluxo plástico (estado sólido), fluxo viscoso (fase líquida), deslizamento de contorno de grão e rotação de partículas (apud BINDER, 2009).
A sinterização, como a etapa mais complexa no processo de metalurgia do pó, é influenciada por diversos parâmetros (solubilidade, molhabilidade, dentre outros) que atuam simultaneamente no processo e a diversidade de sistemas impossibilitou até o momento elaborar um modelo único de sinterização que seja capaz de atender os mais variados e possíveis sistemas (SILVA, 2008). As temperaturas e os tempos de sinterização são definidos visando-se a obtenção de um corpo com porosidade, tamanho de grão, resistência mecânica, rigidez ou qualquer outra propriedade definida.
Existem dois tipos básicos de sinterização: a sinterização por fase sólida e a sinterização por fase líquida. Estes dois tipos básicos de sinterização são capazes de densificar total ou parcialmente a estrutura, sendo que com a sinterização por fase sólida é possível se obter uma estrutura com porosidade controlada, enquanto que uma maior redução de porosidade é mais facilmente obtida através da sinterização por fase líquida (SILVA; JUNIOR, 1998).
2.7.1 Sinterização por fase sólida
Sinterização por fase sólida corresponde ao processo de sinterização em que não ocorre a formação de fase líquida e, portanto, todo o processo ocorre em estado sólido (SILVA; JUNIOR, 1998). A energia livre superficial total de um sistema de partículas é considerada a força motriz do processo de sinterização que tem origem na redução de área superficial específica, o qual produz a minimização de energia livre total (FONSECA, 2007).
sua forma totalmente definida enquanto diminuem de tamanho. A Figura 9 exemplifica os estágios da sinterização por fase sólida.
Figura 9 Estágios da sinterização por fase sólida
Fonte: LEE; RAINFORTH, 1994.
a cinética é dominada pelo gradiente de curvatura próximo ao pescoço. Os poros são abertos e totalmente interconectados, porém sua forma não é suave.
Figura 10 Micrografia ilustrando o processo de sinterização no estágio inicial; a) formação de pescoço; b) aumento da imagem “a”
Fonte: VAN VLACK, 1973.
No estágio intermediário o tamanho dos contatos aumenta enquanto ocorre uma redução da porosidade. As propriedades do sinterizado se desenvolvem predominantemente neste estágio. As partículas se aproximam levando a retração da peça, quando então os contornos de grão são formados, crescendo lentamente. A rede de poros cilíndricos interconectados se transforma em poros esféricos isolados, a densidade atinge cerca de 90% da densidade teórica.
O terceiro estágio é o que ocorre a sinterização final. Os poros se fecham e são eliminados lentamente com pouca densificação e aumento do tamanho de grão. O estágio final corresponde aos poros isolados e fechados que se contraem lentamente através da difusão de lacunas para o contorno de grão. A densificação torna-se mais sensível em relação ao tamanho de grão relativo e a atmosfera dos poros. Qualquer gás aprisionado nos poros inibirá a densificação (ASM METALS HANDBOOK, 1991).
2.7.2 Sinterização por fase líquida
A sinterização por fase líquida é um processo de densificação usado na produção de materiais, cujas características representam dificuldade para sua sinterização em estado sólido (COSENTINO, 2006). Neste tipo de sinterização o sistema consiste de pelo menos dois componentes, onde um deles é a fase líquida que surge a uma dada temperatura, em consequência a fusão de um dos componentes ou do resultado de uma reação entre estes. A presença do líquido é responsável pela rapidez e elevado percentual de densificação da estrutura (GERMAN, 1984).
Os mecanismos de densificação atuantes são dependentes da quantidade de líquido presente na estrutura e da interação deste líquido com a fase sólida (molhabilidade, dissolução entre sólido e líquido, reação para formação de outras fases com absorção ou liberação de energia etc.). Existindo sempre uma importante contribuição da ação das forças de capilaridade. Se a molhabilidade do sólido pelo líquido for favorável, as forças capilares promovem um forte e rápido rearranjo de partículas que leva à densificação. Se a molhabilidade é desfavorável, as forças de capilaridade atuam em sentido oposto, impedindo a densificação e promovendo até o rompimento da estrutura (COSENTINO, 2006).
Figura 11 Estágios de sinterização por fase líquida
Fonte: GAS et al., 1985.
Durante o primeiro estágio da sinterização por fase líquida ocorre o rearranjo de partículas, o compactado comporta-se como um sólido viscoso devido à ação de forças capilares e a fração de densificação é dependente da quantidade de líquido, tamanho de partícula e solubilidade do sólido no líquido.
O segundo estágio da sinterização por fase líquida é o de solução-precipitação, que é caracterizado pela dissolução de partículas sólidas pequenas no líquido e precipitação nas superfícies sólidas de partículas grandes. Este estágio é caracterizado por densificação, acomodação de forma dos grãos, achatamento de contatos, eliminação de poros e coalescimento de pescoço.
O último estágio característico de sinterização via fase líquida é marcado pela diminuição da taxa de densificação ou completa cessação da mesma, causada pelas maiores distâncias de difusão. Normalmente é o estágio mais demorado e é
IV. Estado sólido Eliminação de poros, crescimento de grãos e crescimento de contatos II. Rearranjo
Formação de líquido e espalhamento
III. Solução – precipitação Difusão, crescimento de grão e acomodação de forma dos grãos
material base aditivo
3 METODOLOGIA DE DESENVOLVIMENTO
3.1 Conceitos básicos a serem aplicados no desenvolvimento
A presente pesquisa faz parte de um conjunto de temas que constituem uma linha de pesquisa adotada em parceria entre os Laboratórios da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, denominado Laboratório de Cimentos (LabCim), e da Universidade Federal de Santa Catarina, denominado Laboratório de Materiais (LabMat), que tem por finalidade o desenvolvimento de materiais obtidos via metalurgia do pó. O presente desenvolvimento visou a obtenção e estudo de ligas de níquel, em que ao pó de níquel foram adicionados carbonetos de silício, em diferentes granulometrias, afim de serem dissociados e entrarem em dissolução com a matriz durante a sinterização de componentes produzidos via metalurgia do pó convencional, assim como pós de nitreto de silício e grafita, e ainda, silício metálico e grafita como forma de comparação. Tal estudo foi realizado tendo em vista a evolução microestrutural de cada liga com relação a sua sinterabilidade, para as condições de sinterização em que se variou a temperatura de sinterização, até 1200ºC, para um tempo fixo e se variou o tempo de sinterização para temperaturas fixadas em 950ºC. Tais ligas estudadas poderão ser utilizadas futuramente em aplicações que necessitem de resistência à corrosão, oxidação e com propriedade auto-lubrificante.
Isto parece possível pela implementação simultânea de vários requisitos, utilizando os conhecimentos mais avançados de tribologia e as técnicas mais avançadas de processamento de materiais a partir de matéria prima na forma de pó, atualmente disponíveis (BINDER, 2009).
Estes requisitos podem ser agrupados em dois conjuntos principais como segue:
a) Otimização da microestrutura do compósito de forma a obter um elevado grau de continuidade da matriz metálica, que é a fase que confere a resistência mecânica ao compósito;
baseado em informações existentes na literatura e existentes no grupo de pesquisa (LabMat). A Figura 12 mostra, esquematicamente, a situação ideal desejada.
Figura 12 Modelo idealizado da microestrutura de um compósito autolubrificante a seco
Fonte: BINDER, 2009.
São sugeridas como possíveis fases precursoras para a formação de nódulos de grafita em matriz de níquel: carboneto de silício (SiC) ou Grafita. No âmbito do presente trabalho foram estudados apenas materiais compósitos autolubrificantes a seco de baixo coeficiente de atrito e, especificamente, com matriz a base de ligas de níquel com partículas de lubrificante sólido a partir da dissociação de partículas de carboneto de silício (SiC) ou, ainda com a adição de Si3N4 com grafita ou Si com
grafita ao Ni. No caso da dissociação do carboneto, as partículas de lubrificante sólido geradas serão formadas pelo carbono presente no composto, já que a energia de formação do SiC é menor que para a formação do Ni3C, sendo assim, o SiC é
dissociado em que o Si entra na rede cristalina do Ni, favorecendo o endurecimento da matriz, enquanto o carbono permanece distribuído na mesma.
Figura 13 Energia livre de formação para alguns carbonetos em função da temperatura
Fonte: BINDER, 2009.
ordem de -9 kcal/mol, ou seja, trata-se de um composto relativamente pouco estável. Caso misturado a uma matriz na qual pelo menos um dos elementos químicos do composto seja solúvel haverá a tendência de ocorrer a dissociação deste composto, sendo que a quantidade que será dissociada vai depender da temperatura e da atividade do soluto na solução.
Na dissolução de um composto AB quando os elementos químicos entram em solução sólida ocorre uma diminuição da energia livre de Gibbs (chamada energia de formação de solução sólida) que, na realidade, representa a força motriz para a formação da solução sólida. Quando ambos os elementos forem solúveis, a variação da energia livre associada a formação da solução sólida e dada pela equação (BINDER, 2009):
Δg(solução sólida) = nARTlnaA + nBRTlnaB
Nesta equação, nA é o número de mols do elemento A dissolvidos na matriz, nB é o número de mols do elemento B dissolvidos na matriz, aA é a atividade do elemento A dissolvido na matriz e aB é a atividade do elemento B dissolvido na matriz. R é a constante geral dos gases (R = 1,987 cal/mol . K) e T a temperatura na qual se forma a solução (BINDER, 2009).
Portanto, na temperatura de sinterização apenas o Si (resultante da dissociação do SiC) entra em solução sólida com o Ni. A grafita que permanece presente na matriz, uma vez que o carbono não pode entrar na rede cristalina do Ni devido ao tamanho de seu raio atômico, fornece ao material a característica de lubrificante sólido. A energia livre de formação da solução sólida pela dissolução de 1 mol de Si no Ni varia em função da atividade do Si na matriz de níquel para a temperatura de aproximadamente 1200 ºC.
