Crescimento de cristais de HgI2,PbI2 e PbI2: HgI2 para aplicações em detetores de...

A P L I C A ( : O E S E M D E T E T O R E S D E R A D I A ( : A o I O N I Z A N T E

IFSC-USP

Manoel, Erika Regina

Crescimento de cristais de Hgb, Pbb e Pb1c:Hg1c para

aplica<;:6es em detetores de radia<;:aoionizante/

Erika Regina Manoel.-Sao Carlos. 1997.

78 p .

Disserta<;:ao (Mestrado)- 1nstituto de F isica de Sao Carlos. 1997

A v. D r. C a rlo s B o te lh o . 1 4 6 5 C E P 1 3 5 6 0 -2 5 0 - S a o C a rlo s - S P B ra sil

F o n e (0 1 6 ) 2 7 2 -6 2 2 2 F a x (0 1 6 ) 2 7 2 -2 2 1 8

M E M B R O S D A C O M IS S A O JU L G A D O R A D A D IS S E R T A l;A O D E M E S T R A D O D E E R IK A R E G IN A M A N O E L A P R E S E N T A D A A O IN S T IT U T O D E F IS IC A D E S A O C A R L O S , D A U N IV E R S ID A D E D E S A O P A U L O , E M 0 2 D E O U T U B R O D E 1 9 9 7 .

~\

---~j---~~~~~---P ro f. D r. A n to n iJ C a rlo s H e rn a n d e s/IF S C -U S P

~~J~~!1;~~~~~eS/IFSC-USP

~a.O:kc04.

---~

Aos me us pais, Carlos Robet10 e Vera. <I

minha irma Claudia e ao meu noivo

Marcello, pelo amOL carinho. paciencia

e compreensao. que sempre me deram

3.3 Crescimento de iodeto de chumbo e iodeto de chumbo dopado

com iodeto de mercurio 37

3.3.1 0 metodo Bridgman 37

3.3.ii Crescimento de Pbb 37

3.3.iii Crescimento de Pbh:Hgb 41

-+.

Caracteriza<,:ao dos cristais 47

4.1 Fotoluminescencia 47

4.1.i 0 processo de fotoluminescencia 47

4.1.ii Medidas de fotoluminescencia nos cristais de cx-Hgh 48

4.1.iii Medidas de fotoluminescencia nos cristais de Pbh 52

4.1.iv Medidas de fotoluminescencia nos cristais de Pb12:Hgh 54

4.2 Condutividade eletrica

4.2.i Condutividade eletrica do cx-HgI2

4.2.ii Condutividade eletrica do PbI2

4.2.iii Condutividade eletrica do Pbh:Hgh

4.3 Absor<,:ao6ptica

5. Conclusoes

6. Referencias

F ig u r a 2 - Diagrama de fase do sistema Hg-1, proposto por Dworsky e Komarek e suplementado por Piechotka e Kaldis.

F ig u r a 3 - Dependencia da pressao de vapor com a temperatura

para 0 mercurio (curva a) e para 0 Hgb (curva b, nao calibrada, e curva c).

F ig u r a 5 - Resultado obtido apos urn ciclo do processo de purificayao (P2)

realizado em ampola com base reta.

F ig u r a 6 - Resultado de urn experimento (P4) de purificayao apos

urn ciclo de sublimayao.

F ig u r a 8 - Representayao esquematica do forno de crescimento

de cristais a partir da fase vapor.

F ig u r a 1 0 - Forno de crescimento, desenvolvido para a realizayao deste

trabalho.

F ig u r a 1 1 - Monocristal de iodeto de mercurio (1M2), crescido pelo

metodo PVT, numa ampola com razao de aspecto igual a 5.

F ig u r a 1 2 - Amostras clivadas de monocristal de iodeto de mercurio

(lM6), crescidas em nossos equipamentos.

F ig u r a 1 3 - Dimensao do monocristal visto n a f i g u r a 1 0 , em funyao

do tempo. Medidas nas direyoes: 0 - paralela ao eixo da ampola,

L1 - perpendicular ao eixo da ampola.

F ig u r a 1 5 - Dimensao do cristal em funyao do tempo para urn experimento

em condiyoes de baixa supersaturayao relativa, medida nas direyoes:

= -

paralela ao eixo da ampola e 0 - perpendicular ao eixo da ampola.

:'~I :';!.!0 T E e Po. "

F ig u r a 1 6 - Evoluyao do habito cristalino do iodeto de mercurio

em condiyoes de baixa supersaturayao. 35

F ig u r a 1 8 - a) Nucleo sobre superficie do cristal em crescimento;

b) Face do cristal evidenciando as "marcas"de evaporayao do Hgh - condiyao

de equilibrio termodimimico; C) Inclusao. 36

F ig u r a 1 9 - Esquema do equipamento para crescimento de cristais. pelo

metodo Bridgman. 38

F ig u r a 2 2 - Cristal de PbI2 cujo material fonte

e

urn cristal de PbI2,

sem impurezas visiveis. 41

F ig u r a 2 3 - Parte interior da amostra Pbh:HgI2 - ICMl com composiyao

nominal de 50000 ppm de iodeto de mercurio. 42

F ig u r a 2 4 -Amostra Pbh:Hgh - rCM2 com composiyao nominal

de 5000 ppm de iodeto de mercurio. 43

F ig u r a 2 5 - Superficie da amostra PbI2:HgI2 - ICMl clivada

(concentrayao nominal = 50000 ppm). 43

F ig u r a 2 6 - Superficie da amostra PbI2:Hgh - ICM2 clivada

(concentrayao nominal = 5000 ppm).

4 4

F ig u r a 2 7 - Superficie da amostra Pbh:Hgh - ICM4 clivada

(concentrayao nominal = 1100 ppm). 44

F ig u r a 2 8 - Superficie da amostra Pbh:Hgh - rCM5 clivada

(concentrayao nominal = 680 ppm). 45

F ig u r a 2 9 - Superficie da amostra Pbh:HgI2 - ICM3 clivada

Figura 31 - Medidas de fotoluminescencia para tres amostras de a-HgI2:

a) semente - obtida no processo de purifica<;:ao,b) IMI - grao de material policristalino obtido pelo metodo PVT, apes dois ciclos de purifica<;:ao

e c) 1M2 - obtida pelo metodo PVT, apes tres ciclos de purifica<;:ao. 49

Figura 32 - Energia dos excitons para 0 iodeto de mercurio. Campo eletrico

aplicado paralelo e

a

45° do eixo c. 51

Figura 33- Espectro de fotoluminescencia para duas amostras de Pbh:

IC I - materia-prima como material fonte e IC2 - cristal sem impurezas

visiveis como material fonte. 52

Figura 34- Espectros de luminescencia da amostra IC3, obtidos em quatro

pontos diferentes ao longo do comprimento do cristal (plano perpendicular

ao eixo c). 53

Figura 37 - Comportamento da condutividade eletrica em fun9ao do inverso

da temperatura para urn semicondutor. 56

Figura 39 - Condutividade eletrica no escuro em fun9ao da temperatura para 0

iodeto de mercurio. 59

: • (' V I C 1..1DEB I B l I 0 orE C A ••

F ig u r a 5 0 - Condutividade em fun<;ao do inverso da temperatura para todas

as amostras de PbI2 dopadas. 68

F ig u r a 5 2 - Coeficiente de absor<;ao, it temperatura ambiente, por energia,

T a b e la 1 - Analise semi-quantitativa do Hgb antes e depois da purifica'Yao

e depois do crescimento. 05

T a b e la 7 - Valores de energia da banda proibida obtidos para amostras

Neste trabalho realizamos 0 crescimento de monocristais de a-Hgh e Pbh, utilizados

na confecyao de detetores de radiayao ionizante (raio-x e raio gama)

a

temperatura

ambiente, bem como 0 crescimento de Pb12:Hg12 com composiyao nominal de Hgl2

variando de 600 ppm ate 50000 ppm. Utilizamos 0 metodo de sublimayao repetida

para a purificayao do iodeto de mercurio e 0 crescimento do mesmo foi realizado

pelo metodo PVT - "Physical Vapor Transport". Cristais de Pbb e Pb12:Hg12 foram

crescidos pelo metodo Bridgman. Apesar das diferentes estruturas cristalinas do Hgh

e Pbb, encontramos urn limite de solubilidade em tomo de 600 ppm do iodeto de

mercurio no iodeto de chumbo. Atraves das medidas de fotoluminescencia obtivemos

informayoes sobre a pureza e qualidade cristalina das amostras obtidas. A largura da

banda proibida dos cristais foi determinada atraves da absoryao optica, sendo de

2.10 eV para 0 Hgh e por volta de 2.3 eV para 0 Pbh e os cristais de Pbh:Hgb.

Medimos tambem a condutividade eletrica em funyao da temperatura em todas as

amostras. 0 valor da condutividade eletrica

a

temperatura ambiente e de 10-13 0-1

-1 H I 10-P n-l _{-1 Pbl . 10-}11 _10-14 _{n -}1 _{- 1}

cm para 0 g 2, -~.:: cm para 0 2 e vana entre e ~.:: cm para

os cristais de Pbh:HgI2. Os cristais de HgI2 e Pbh obtidos possuem boa qualidade

cristalina, pureza, altos val ores de largura de banda proibida e baixos val ores de

condutividade eletrica; qualidades necessarias para 0 born desempenho em detetores

de radiayao ionizante.

C.lc;LIOTECA'

In this work we describe the growth of a-Hgh and Pbh single crystals, that are used to produce high energy radiation detectors (x-ray and y-ray) at room temperature, as

well as the growth of PbI2:HgI2 crystals with nominal composition of HgI2 varying

from 600 ppm to 50000 ppm. We used the repeated sublimation method to purify the mercuric iodide, and the growth of this material was done using the "Physical Vapor

Transp0l1" - PVT method. PbI2 and PbI2:Hgh crystals were growth by Bridgman

method. In spite of the difference between the PbI2 and Hgb structures, we found a

solubility limit of about 600 ppm of the mercuric iodide in the lead iodide. Using

photoluminescence measurements we got information about purity and crystalline

quality of the obtained samples. The gap energy of these crystals was determined through optical absorption, these values are 2.1 eV for Hgb and about 2.3 for Pbb

and PbI2:Hgh crystals. We also made measurements of the temperature dependence

of the electrical conductivity in the samples. The electrical conductivity values at

room temperature are about 10-13

0-1

cm-1

for Hgh, about 10-12 0-1 em-I for PbI2 and

in the range of 10-11 to 10-14 0-1 cm-1 for PbI2:Hgh crystals. The Hgh and PbI2

crystals obtained have good crystalline quality, purity, high values of gap energy and

low values of electrical conductivity, those are necessary properties to good

A grande maioria dos detetores nucleares semicondutores em corrente uso san

constituidos de matrizes de silicio e gerrmlnio. A principal caracteristica destes materiais

esta relacionada as suas excelentes propriedades de transporte de carga, que permitem 0

uso de grandes cristais sem excessiva perda de portadores devido a armadilhas ou

recombina<;:ao. Por outro lado, para certas aplica<;:oes, pOl' exemplo, espectroscopia de

raios- X. esses materiais para manterem 0 mesmo desempenho devem ser operados a

baixas temperaturas, para reduzir a corrente de fuga gerada termicamente.

Em principio, urn material semicondutor com uma banda proibida larga (> 1.5 eV)

reduziria a corrente de fuga de modo que 0 usa a temperatura ambiente seria possive!. Em

muitas aplica<;:oes, a conveniencia da opera<;:ao a temperatura ambiente supera

desvantagens de se tel' urn material com uma banda proibida larga, como pOl' exemplo,

uma maior energia necessaria para criar urn par eletron-buraco 1. Em espectroscopia de

raios gama, detetores constituidos de elementos com alto valores de numero atomico (Z)

san evidentemente melhores e a busca de novos materiais para 0 desenvolvimento de

novos detetores tem sido centrada em compostos que incorporem no minimo urn dos

Entre os materiais semicondutores atuais com potencialidade para confec<;:ao de

detetores de radia<;:aoionizante, no intervalo de 0.5 KeV - 1 MeV, que combinam um alto

valor de Z e uma larga banda proibida, 0 iodeto de mercurio na sua fase alfa, a-HgI/, eo

iodeto de chumbo, Pbh san os mais promissores. A grande energia da banda proibida

(2.1 eV para 0 a-Hgh e 2.3 eV para 0 PbI2) destes materiais permitem a sua opera<;:aoa

investigados ate 0 momenta 0 a-HgI₂ e a PbI2 ofere cern a maior valor efetivo de Z. Este

fator e importante nas aplica<;oes em que detetores compactos e de espessura minima sao

necessarios para detec<;ao de raios gama e X. No caso especifico do usa destes detetores

em satelites, a miniaturiza<;ao e a simplifica<;ao do sistema de medida sao fatores

Historicamente. a fase de malOr desenvolvimento nas pesqUlsas do iodeto de

mercurio aconteceu na decada de 70, com enfase nos processos de sintese e puritica<;a04.

Por outro lado. no caso do Pbb, apenas recentemente que se iniciou a realiza<;ao de

estudos de suas propriedades fisicas5.

Atualmente, a literatura especializada tern mostrado 0 avan<;o no usa destes

materiais na fabrica<;ao de detetores e, tambem, as diversos problemas tecnologicos

existentes. Os resultados ja obtidos com a- Hgh pelos dois principais grupos de pesquisa

do mundo, de Zurique e da EGG, Santa Barbara, USA 1, tanto na Terra como em

condi<;oes de microgravidade, revelam que alguns desafios tecnologicos ainda persistem,

como por exemplo: crescimento de cristais de grandes dimensoes e com alta qualidade

optica e estrutura!; elimina<;ao e identifica<;ao de impurezas ativas do crista!; otimiza<;ao

de uma liga metalica para fabrica<;ao do contato ohmico de baixo custo, uma vez que 0

mercurio e altamente reativo com a maioria dos materiais utilizados em contatos

Considerando a natureza estrategica destes materiais. principalmente em

dispositivos nucleares de usa militar, as publica<;oes especializadas encontradas sempre

deixam abertas lacunas importantes quando referem-se ao processo de prepara<;ao destes

cristais. Na parte inicial deste trabalho, efetuamos uma breve revisao dos principais

Os objetivos principais desta disserta<;ao sao 0 desenvolvimento de lima

metodologia para a prepara<;ao dos cristais de a-Hgb, Pbb e Pbb dopado com Hgb e a

sua caracteriza<;ao eletrica, estrutural e optica. Os cristais de PbI2 : Hgh foram, pela

primeira vez, preparados e 0 limite de solubilidade determinado.

Uma conseqtiencia importante deste trabalho foi 0 dominio da tecnologia de

prepara<;ao destes materiais, 0 que possibilitou ao Grupo de Crescimento de Cristais,

DC

IFSC, USP, firmar convenios de cooperac;;ao cientifica com instituic;;ao nacional

(INPE/SP) e intemacional (Universidade de Montevideu. Uruguai). Alem dos

pesquisadores envolvidos nestas instituic;;oes, 0 prosseguimento deste trabalho ja

2 - H g lz e P b lz : V m a b r e v e r e v is a o

Varios metodos foram aplicados

a

purificayao do iodeto de mercurio. Os mais

importantes sao:

- s u b l i m a g i i o e m v a c u o : consiste na sublimayao do material de partida em

condiyoes de vacuo dinamico ou estatico, separando 0 HgI2 das impurezas que possuem

pressao de vapor mais baixa;

- r e f i n a m e n t o p a r z o n a : consiste em fundir parte do material e ao mesmo tempo

realizar uma translayao da regiao fundida por toda a sua extensao, segregando as

impurezas para a sua extremidade final.

- r e c r i s t a l i z a c ; : i i o : consiste na precipitayao do HgI2, dissolvido em dimetil

sulf6xido DMSO mais metanol CH30H. Como as impurezas, geralmente, tern uma

solubilidade relativamente grande nessa soluyao, e possivel uma boa eficiencia de

purificayao.

- e l e t r 6 l i s e : aplicayao de eletr6lise em uma soluyao de Hgb-DMSO-CH30R

utilizando-se Hg como anodo e urn cilindro de grafite como catodo. ions de [Hgbr sao

Dentre estes metodos, 0 de sublimayJo em vacuo e 0 mais poderoso-l e 0 malS

Elemento material de Rcfinamcnto Sublimac;ao SublimaC;ao Crescimento Crescimento Crescimento

partida por zona 10ciclos 30 ciclos par vapor sob por solw;:ao par soluc;ao

50ciclos vacuo (material (material nao

dinamico purificado) purificado)

Mg 0.8 <0.1 0.7 <0.1 < 0.1 < 0.1

i O.b

I Si 8.0 6.0 6.0 < ..UJ

< ..\.(J < --\.O

I 811

i

eu 0.9 0.6 0.5 O.--l _{I OA} (l.() _{0.8 I}

I ,

Ca 6.0 < 1.0 < 1.0 < 1.0 < 1.0 1.0

I

--l.i)

I

Fe 8.0 28.0 <7.0 _I <7.0 _i < 7.0 < _7.0

I

-.il

I

C 3600 4000 300 100

I 100 200 25C)()

I

I\a 6.0 nd nd nd nd nd nd ;

i K 13.0 nd nd nd

i nd nd nd

13 10.0 nd nd nd

I nd nd I nJ

Al 8 A nd nd nd

I

nd nd

I

nJ

I

I Pb 1.--l nd nd nd nJ nd

i

T1L: !

mostramos os resultados de uma analise de espectroscopia de massa semi-quantitativa do

iodeto de mercurio antes e depois da purificayao e tambem depois do crescimento.

Schieber et al". em 1974, realizou sublima<;ao do Hgh em ampolas de pyrex

evacuadas e seladas em alto vacuo (10-5 torr). 0 intervalo de temperatura usado no

material fonte foi de 135-200 aCe de 30-120 °C na zona de deposiyao. Como 0 grau de

pureza apos um ciclo de sublimayao nao foi 0 suficiente. mais de tres ciclos foram

realizados. Originalmente. apenas carbono amorfo era apontado como a principal

impureza apos este processo de purificayao. Um tubo longo era utilizado como ampola.

onde a parte que continha 0 residuo (impurezas) era selada apos cada ciclo. Este metodo

nao pode ser considerado completamente eficiente devido

a

presenya de hidrocarbonetos

volateis (ex: CH .•, C . •Hq ) no material. Historicamente, 0 primeiro trabalho a discutir a

dificuldade de remover os hidrocarbonetos por sublimayao foi 0 de Scholz, em 1976.1

A eficiencia do processo de sublimayao na eliminayao de impurezas inorganicas

foi discutida por Nicolau, em 1983 6, utilizando a razao das press6es de vapor P im p:PHgl2

na temperatura de sublimayao. Atraves de analise de "Spark Source Mass Spectrograph'"

(SSMS), ele verificou que a eficiencia era, na realidade. men or que 0 esperado

teoricamente. Isto ocorreu porque muitas impurezas formaram complexos de iodetos

com 0 Hgb, tendo estes complexos pressao de vapor comparavel

a

do iodeto de

mercurio na temperatura de sublimayao.

Ainda 1983, Lamonds7 introduziu na EG&G Inc., Santa Barbara, CA. USA. a

sublimayao sob vacuo dinamico como metodo para purifica<;ao do HgI2. A eliminayao de

s

ocorre 0 desvio da estequiometria do HgI2, pela perda do iodo. Para compensar as

sublimayao repetida do composto em ampola fechadalJ• Schieber et al. tambem em 199~

I!J . desenvolveram uma metodologia de purificayao baseada em tres etapas: ( 1) ciclos de

varia<;ao entre eles esta. principalmente, associada ao nlunero de passos ( 1 2 _ 2 0s-1 1, 5 0

Em 1986, Nigli et alII rnedirarn a condutividade eletrica em funyao do

Elemento Parte inicial do cristal Parte opaca do cristal Sujeira segregada para a

purificado purificado - regiao final parte final

Ag - 8 ppm 40 ppm I

i i

Ca 1.2 ppm 1.3 ppm 2.5 ppm _i

I

I

Cu - 0.5 ppm 8 ppm I

I

Fe - - 100 ppm

I

Mg 1.6 ppm 1.7 ppl11 9 ppl11

Si 10 ppl11 17 ppl11 120 ppl11

por Scholz em 197414, utilizando-se 0 metodo TOM (Temperature Oscilation Method).

fluxo for~ado. Em 1981, Oma1y et all6 mediram a ve10cidade de crescimento da face

espira1 de Burton, Cabrera e Frank17.

de duas zonas. I Este experimento concentrou-se principa1mente no contro1e da

" " • :,; rJ Cif . 0 I 13l. lOT E C A I

espa~o. aceitou a proposta de van der Berg e Schnepp1e18, em 1989: e financiou urn

por sua vez, estava 1igado com a Terra. Em 1990, Piechotka e Ka1dis'9

. de Zurique.

num gradiente de temperatura estatico com pouca chance de nuclea~ao adiciona1.7 Em

- I o d e t o d e c h u m b o - P b h

o

metodo mais utilizado atualmente no crescimento de Pbh

e

a fusao. atraves

das tecnicas de Bridgman e zona flutuante, porem tambem podem ser encontrados

relatos de crescimento por soluyao, gel e fase vapor.

Forty 21, em 1960, obteve cristais crescidos por soluyao para observar a sua

decomposiyao. No final da decada de 60 comeyaram as investigayoes da presenya de

politipismo (arranjos diferentes dos aromos na rede cristalina) em Pbh. Em 1970.

Agrawal et al22 reportaram a presenya de politipos 4H, 12R, 10H, l4H e 20H em cristais

crescidos em meio gel, ainda que na maioria dos cristais predominasse 0 politipo 2H.

Levy et al 23, em 1974, estudaram a fotoluminescencia em Pbh de politipos 2H e 4H. Os

resultados obtidos mostraram que a linha mais intensa dos excitons estava localizada em

2.4925 eV para 0 politipo 2H e em 2.5025 eV para 0 4H. Ainda no estudo de politipos.

Chaudhary et al5 mostraram, em 1983, que em cristais crescidos por fusao, 0 politipo

mais estavel

a

temperatura ambiente e 0 2H, enquanto que 0 12R e 0 mais estavel a altas

temperaturas. Observaram tambem que as impurezas sao responsaveis pela formayao de

politipos 4H e estas impurezas podem causar transformayoes de politipos mesmo

a

temperatura ambiente.

Em 1993, Eckstein et al 24 reportaram 0 primeiro crescimento de grandes cristais

(7 cm3) por fase vapor. Porem este crescimento foi realizado a temperaturas maiores que

George et al13 mostraram, em 1994, atraves de microscopia de forya atomica

(-4361 .::.. _{• Hg}

LU

a:

:J200

....

e:(

a:

LU

a..

~

LU

....

1 0 0

H g

F ig u r a 2 - Diagrama de fases do sistema Hg-I, proposto por Dworsky e Komarek e suplementado por Piechotka e Kaldis.25

IFSC-LJSP

B:?B\'l:;O DE BISLIOTECA

),

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A-1 08 _·3

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1~ .•.•••• t- _•••

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F ig u r a 3 - Dependencia da pressao de vapor com a temperatura para 0 mercurio (curva a) e para 0 HgI2

(curva b, nao calibrada, e curva c).27

SERVll;O D\:: :").[P L lO T E C A ~

Propriedades HgI:

I

[strutura eristalina u - tetragonal - simetria: P4:nme

I

p -ortorrombiea - simetria: eme,{

Panimetros de rede tetragonal ortorrombiea

a=b=4.361 .- ac-~-(C.C_

e = 12.-+50 ' b =""7_.f3~

.-~-

c=I~S-2-Peso molecular 454.45 g/mol _I

Ponto de fusao 256.7°C I

I

1

Dilata<;ao termiea u_e = 6 x 1( y ' K-I

1

Densidade 6.3 g/emi

I

Constante diektriea £.,//c ::::::3 .3 _I

i s " , l / e '" X.3 II

- - 1

Energia da banda proibida (300

1";

2.1 eV

I

Conduti\idade eletriea (300 K) ~ 10-13

(0 -1 em') !

I

Atomos par ecia unit<iria 6 I

Mobilidade dos eletrons (300 K) P-d/= 100 (em' V-I S-I)

fle.L= 65 (em: V-I S-I)

Mobilidade dos buraeos (300 K) flh// = 4 (em: V-I S-I)

Momos: I-Pb-I-I-Pb-I. Essa sequencia

e

a mais comum5 e

e

chamada politipo 2H,figura

0 -

1

2 H

,

e - P b

_{4 H}

: r"C r"' I' C" ", "f' H V IC [) D F g! n L!.n'f ( G A It

Propriedadcs HgI:

Estrutura eristalina hexagonal - simetria: Poml

Paramctros de rede a = b = 4.557 A.

c=6.979 A.

Peso molecular 461.05 g/mol

Ponto de fusao 402 C(

Dilata~ao tem1iea Q_{c = 2.1 x 10-' K-}I

Q " = 3X 10-5 K-I

Densidade 6 . 1 6 g 1 e m '

Constante diektriea Eo//e ~ 6,2

E.)/e ~ 6.2

Energia da banda proibida (300 K) 2.3 eV

Condutividade eletriea (300 K) _ 10-1 2 (fr! em-I)

Atomos par eela unitaria 3

Mobilidade dos eletrons (300 K) ~tcl/=8(em2V·1 S-I)

:[,C l~ : !c .D

de aproximadamente 5 minutos; e, novamente, lavagem com agua destilada. Ap6s

esta etapa. a ampola foi submetida a urn tratamento em alto vacuo (l0-5 Torr). em

temperaturas de 200 - 300 DC pOl' urn periodo de 6 - 8 horas, para eliminar possiveis

residuos do processo de limpeza anterior e impurezas adsorvidas na parede da

ampola. Conciuida a etapa de limpeza. a ampola era carre gada e 0 material submetido

a urn tratamento em alto vacuo (l0-5 Torr). com aquecimento peri6dico ate a

temperatura de 130 DC aproximadamente. Nesta etapa. principalmente. vapores de

agua e gases adsorvidos no material de partida sao eliminados. Nas ampolas em que

esta t'tltima etapa foi omitida, ocorreu a condensa<;ao de agua no processo de

sublimas;ao, tabela 5. Finalmente, a ampola foi selada e submetida a uma grande

diferens;a de temperatura para a realizayao do processo de sublima<;ao, com % de seu

comprimento dentro de urn fomo resistivo e 0 restante

a

temperatura ambiente.

Nestes experimentos. foram utilizados dois tipos de ampola: formato

cillndrico com base r e t a , f i g u r a 5; e formato cillndrico com bulbos nas extremidades.

figura 6. Este segundo tipo possibilita mais de urn cicio de purificas;ao, na mesma

ampola, economizando tempo e material. Para a repetis;ao de urn cicio de sublimayao

realizado em ampolas com base reta, era necessaria a confec<;ao e limpeza de uma

nova ampola, que era carre gada com 0 material sublimado do primeiro cicio,

enquanto que nas ampolas com bulbos tomava-se necessario somente separar estes da

sua extremidade. Esse processo foi realizado rapidamente e sem perda das condis;5es

de vacuo que envolvem 0 material de partida.

Os resultados dos processos de purificas;ao estao na tabela 5, juntamente com

F ig u r a 5 _ Resultado obtido apos urn ciclo do processo de purificas:ao (P2) realizado em ampola com

base reta. Note a quantidade de residuo negro que permanece junto com 0 material de partida na base

da ampola.

F ig u r a 6 _ Resultado de run experimento (P-I) de purificas:ao apos urn cicio de sublimas:ao. l\ote a

cristal, e selado em condiyoes de alto vacuo (10-5 Torr). Nas ampolas contendo

na temperatura desejada de crescimento

e

maior ou igual a 10-2 Torr. esse material

P ( t l ) - ~ ( t )

P ( t l

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2 .6 3 .1 3 .6

mercuno na fase alfa devido

a

alta pressao de vapor do material (10'] Torr

a

q u a l q u e r o u t r o m e t o d a , i n c l u s i v e c r e s c i m e n t o p o r s o l u y a o 8.

a 4 J j

F i g u r a 8 - Representa<yao esquematica do fomo de crescimento de cristais a partir da fase vapor. a

-saida para 0 controlador de temperatura 1, b - saida do termopar para monitoramento da temperatura

do material fonte. c - sistema de vacuo, d - controlador de temperatura 2, e camera de video CCD, f

-monocristal, g - material fonte, h - monitor de video.

27

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-F ig u r a 1 1 - Monocristal de iodeto de merclirio (1M2), crescido pelo metodo P V T , numa ampola com

razao de aspecto igual a 5. 0 plano de c1ivagem e perpendicular ao eixo cristalografico c e esta

aproximadamente paralelo ao eixo da ampola.

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I

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8

2 0°

o

S E H V IC O D E B IB L !O T E C A ,

direyao paralela ao eixo c = 0,4 W /mK)1, que leva a uma diminuiyao da taxa de

~I ~ 4'>C S I ~ 7 "C

4 6

12 11 10 9 E 8 E-rn 7 'C : Q) ro 6 E 0 ₅ "0 (/) Q) 4 '0 (/) c 3 Q) E i:5 ₂ 0 0

'C ,:E H V IC O Dr: \3!BLlO"rfCA t

na dire<';30 paralela ao eixo da ampola e 9 Ilm/h na dire<';30 perpendicular.

o

baixo valor da condutividade termica paralela ao eixo cristalognifico c.

como ja mencionamos e 0 que leva a uma pequena velocidade de crescimento real e

a

altera<';30 da morfologia extern a do cristal para uma definida condi<';30 de

supersatura<.;ao relativa. Afigura 1 6 mostra, esquematicamente. a evolu<';30 do habito

cristalino com 0 tempo para uma condi<';30 de baixa supersatura<';30 relativa. Em urn

de nossos experimentos de crescimento de crista!. mostrado nafigura 1 7 , obtivemos

como resultado final urn cristal geminado, preparado em condi<.;oes de baixa

supersatura<.;ao aparente, em que as faces tornaram-se arredondadas.

A necessidade de ajuste da supersatura<.;ao relativa durante 0 processo de

crescimento do HgI2 para obten<.;ao de urn cristal de qualidade optica e 0 fator critico

na prepara<.;ao deste material. Grandes altera<.;oes da supersatura<.;ao relativa. apos

uma condi<.;ao de quase equilibrio tennodinamico. levam

a

instabilidade na interface

solido/vapor e. em casos mais extremos. ao surgimento de nucleos nas faces do

crista!. como mostrado na figura 1 8 .

.E,

portanto. importante salientar que 0

desenvolvimento de programas de ajuste das condi<.;oes experimentais e fundamental

para 0 sucesso do crescimento do iodeto de mercllrio de boa qualidade optica e

F ig u r a 1 6 - Evolwrao do habito cristalino do iodeto de merclirio em condi<;;oes de baixa supersatura<;;ao.1

I I

5

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~ 10

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15

20

100 300

literatura12 como responsaveis pela adesao dos cristais de Pbl:> em ampolas de

, ''1 [ H \ . : : r , ; O C ~ 8 ~ S L !(J "T r:C A J

3 . 3 . i i i - C r e s c i m e n t o d e P b h : H g I2

o

processo de crescimento de iodeto de chumbo dopados corn iodeto de

mercurio

e

similar ao crescimento dos cristais de PbI:> A ampola de quartzo,

previamente limpa,

e

canegada com iodeto de chumbo. no formato de p6 ou cristal

ja

obtido. e com iodeto de mercurio purificado pelo processo de sublimayao repetida, ja

descrito anteriormente. 0 perfil de temperatura utilizado no fOffiO

e

0 mesmo do

crescimento de cristais de Pbb, visto que s6 foram utilizadas baixas quantidades de

HgI:>

diferentes (50000 ppm. 5000 ppm. 1100 ppm, 680 ppm e 600 ppm; amostras rCMl.

F i g u r a 2 3 - Pane interior da amostra PbI":HgI" - ICMI com composiyao nominal de 50000 ppm de

iodeto de mercUrio. Note a presenya de uma regiao retangular de colorayao diferenciada no centro da

pane final do crista!. mostrando a segregayao de HgI" na amostra.

I

F

C / ' " . , ~ " , : . : l"

F i g u r a 2 4 - _{Amostra Pblc:Hglc - ICM2 com composiyilO nominal de 5000 ppm de iodeto de mercurio.}

Note a presen<;:a de wna regiao vermelha mais intensa na regiao c6nica da ampola. mostrando a

segregayao de Hglc na amostra.

F i g u r a 2 5 - Superficie da amostra Pblc:Hglc - ICMI clivada (concemrayao nominal = 50000 ppm).

••

..

,

')0. -'

F i g u r a 2 6 - Superficie da amostra Pb12:Hg12 - ICM2 clivada (concentra~ao nominal = 5000 ppm).

Note a inclusao, alem da fase vermelha segregada vista najigura 2 5 .

F i g u r a 2 7 - Superficie da amostra Pb12:Hg12 - ICM4 clivada Iconcentra~ao nominal

Note a pouca quantidade de fase vem1elha segregada.

~·~·-'t~ rr: (; A I t

F i g u r a 2 8 - Superficie da amostra PbI2:HgI2 - lCM5 clivada (concentracrao nominal = 680 ppm). Note

a pouca quantidade de fase vermelha segregada.

F i g u r a 2 9 - Superficie da amostra Pblo:Hgl: - lCM3 clivada(concemracrao nominal = 600 ppm). ?\Iao

a

I I 7 m m

b

' I ~( . ; ', f ~ ; n . " , l:'" ~ ~t(i 'O r E C A ••

4 . 1 - F o t o l u m i n e s c e n c i a

4 . 1 . i - 0 p r o c e s s o d e f o t o l u m i n e s c e n c i a

A excitayao de urn material semicondutor impoe ao sistema uma condiyao de

nao equilibrio. Urn eletron ocupando urn estado de maior energia, do que ocuparia

sob condiyoes de equilibrio, sotre uma transiyao a urn estado vazio de menor energia.

T oda ou a maior parte da diferenya de energia entre os estados pode ser emitida como

radiayao eletromagnetica. Este processo de emissao acopla uma banda estreita de

eletrons termicamente excitados a uma banda estreita de estados vazios. e portanto

produz urn espectro estreito. Quando a excitayao e aptica e a radiayao emitida e luz 0

processo e chamado de fotoluminescencia. Os processos fisicos que caracterizam a

fotoluminencencia saD:

G e r a < ; a o o p t i c a : Os fatons incidentes sobre a superficie do material podem

tel' energia maior ou menor que a energia da banda proibida Eg do semicondutor.

Quando esta energia e maior que Eg , ela e suficiente para excitar portadores da banda

de valencia

a

banda de conduyao. Esse processo e chamado absoryao aptica e gera

uma densidade excedente de eletrons e buracos. Se, por outro lado, a energia for

menor que Eg , a transmissao dos fatons atraves do material ocorre sem absoryao.

D i f u s a o e r e l a x a < ; a o : os eletrons e buracos difundem-se para fora do volume

R e c o m b i n a ' ; 3 0 : Interas;ao entre eletrons e buracos do material com emissao

radiativa para retorno ao estado inicial. As recombina<;:oes mais importantes saD:

T r a n s i r ; a o b a n d a - b a n d a : recombinas;ao de eletrons na banda de condu<;:aoe buracos

na banda de valencia sem a intermedias;ao de outro processo, ocorrem a altas

temperaturas ou em semicondutores altamente dopados. T r a n s i r ; a o m e d i a d a p o r

d e f e i t o s ( i m p u r e z a s ) : os portadores excitados saD capturados par niveis de energia de

defeitos (por exemplo, impurezas) existentes na regiao de energia proibida (gap).

T r a n s i r ; a o p o r r e c o m b i n a r ; a o d e e x c i t o n s : excitons saD pares eletron-buraco que se

mantem ligados por fors;as eletricas em semicondutores suficientemente puros. Estes

pares recombinam-se emitindo radias;ao na forma de uma fina linha espectral. Na

presens;a de impurezas, os excitons podem se ligar (excitons ligados) e, na

recombinas;ao, emitir uma linha espectral mais fina e de menor energia que a emitida

pelos chamados excitons livres. Em geral, ambas as linhas (excitons livres e ligados)

podem ser observadas nos materiais.

Medidas de fotoluminescencia realizadas em amostras monocristalinas

pennitem conferir a sua qualidade estrutural e a sua pureza, uma vez que bandas de

fotoluminescencia com energia abaixo da energia da banda proibida SaD devidas a

defeitos na rede e

a

presens;a de impurezas. As bandas existentes logo abaixo da

energia da banda proibida SaDdevidas a excitons livres e ligados.

4 . 1 . i i - M e d i d a s d e f o t o l u m i n e s c e n c i a n o s c r i s t a i s d e a-Hgh

o

procedimento experimental adotado para a realiza<;:ao das medidas de

fotoluminescencia, em todos os cristais preparados, consistiu da cuidadosa clivagem

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1 4 K

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1

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1 .8 2 .0

As medidas de fotoluminescencia foram efetuadas em tres amostras obtidas

de maneira diferentes: semente obtida ao final do segundo ciclo do processo de

purificayao, grao de urn material policristalino proveniente de urn material fonte, que

sofreu dois ciclos de purificayao (1M I ) e monocristal obtido de urn material fonte em

que fmam realizados tres ciclos de purificayao (IM2). As duas ultimas amostras

fmam obtidas pelo metodo PVT, no equipamento ja descrito, e 0 resultado de

fotoluminenscencia obtido pode ser visto nafigura 31. Este resultado nos evidencia a

dependencia da qualidade cristalina com a pureza do material fonte e tambem com 0

controle do processo de preparayao. A banda I, presente em todas as amostras.

e

devida a excitons e e caracteristica dos materiais semicondutores. A banda 2

e.

geralmente, relacionada ao desvio de estequiometria8 e tambem esta presente nas tres

amostras. Aparece intensa nas curvas a e b (semente e amostra 1MI, ambas com

material de partida com baixo grau de pureza) enquanto que em c sua intensidade e

bastante reduzida. A amostra 1M2 foi pre parada com material de partida com grau de

pureza superior as amostras das curvas a e b. A banda 3 e caracteristica de defeitos na

rede. que podem ser causados por impurezas ou deficiencia no processo de

crescimento, e aparece mais intensa na semente, pouco intensa na amostra 1Mlee

inexistente na amostra 1M2. 0 espectro obtido para a amostra 1M2 revela urn

monocristal com 6tima qualidade cristalina e baixa quantidade de impurezas,

mostrando que a realizayao de tres ciclos de purificayao no material de partida e a

obtenyao e crescimento de somente urn nucleo no equipamento de PVT desenvolvido

H g i - E x c it o n s 2

1 4 K

I

I

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E n e r g i a ( e V )

F i g u r a 32 - Energia dos excitons para 0iodeto de mercurio. Campo eJetrico aplicado paralelo e

a

45°

Pbl

2

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2.3 2.4 2.5

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2 4

E n e r g ia ( e V )

F i g u r a 3 4 - Espectros de luminescencia da amostra IC3, obtidos em quatro pontos diferentes ao longo

P b l : H g i

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2 . 4 3 e V

2 .4 2 .5

4 H do iodeto de chumbo23,33. Isto indica que a introduyao do iodeto de mercurio na

Excitons 15 K

,2.,509 eV

\ t

Pbl "Jlgi '~,,--- C\=60() p p m )

r

2.504 eV

248 249 2.50 2.51 2.52 2.53

Regiao

1111sta

R e g i a o

e x t r i n s e c a R e g i a o

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a p r o x i m a d a m e n t e 1 0 -1 3 Q - I e m - I , e m 6 t i m a c o n c o r d a n c i a c o m v a l o r e s e n c o n t r a d o s n a

o

0.0 0.5

F i g u r a 3 8 - Tensao versus corrente eletrica para wna amostra de iodeto de mercurio. A linha vennelha

~ 4 .0 x 1 0 -12

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C o r r e n t e ( 1 0 -11 A )

F i g u r a · U - Tensao versus cOlTente eletrica para uma amostra de PbI, nao dopada. A linha vcnnelha ~

~

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Corrente (10 -11 A)

F i g u r a 4 4 - Tensao versus corrente eletrica para wna amostra de Pblc dopada com Hglc. A linha

vermelha e um guia para os olhos. evidenciando a caniter 6hmico do contata no intervalo de tensaa

Os valores obtidos para as condutividades eletricas a temperatura ambiente

nos materiais dopados sao mostrados na tabela 6. A dispersao entre os pontos obtidos

chega a tres ordens de grandeza (10-14 a 10-11 0-1 cm-1). A amostra rCM3 contendo

600 ppm de Hgb tern condutividade eletrica 5xlo-14 0-1 cm-1, 0 menor valor obtido

deste conjunto de materiais, e a analise de microscopia optica nao revelou existencia

de segrega~ao ao longo do cristal. Este baixo valor de condutividade

Amostra Concentrayao nominal de Hgh Condutividade eletrica a

emppm temperatura ambiente (D-l

em-I)

ICMI 50000 ~ 10-1 1

ICM2 5000 ~ 5xlO-13

ICM4 1000 ~5xlO-13

ICM5 680 ~ 5xlO-1 2

ICM3 600 ~ 5xl O-I~

eletrica talvez compense a baixa qualidade cristalina do material, como verificado

por fotoluminescencia, no que se refere

a

confec~ao de detetores de radia~ao

ionizante. As amostras com maiores valores de dopagem, apresentaram uma

oscila~ao entre maiores e menores valores de condutividade eletrica e, portanto,

nenhuma tendencia definida relacionada

a

presen~a de segrega~ao foi constatada

nestas amostras. A amostra rCMl, com a maior dopagem e maior quantidade de fase

segregada apresentou a maior condutividade desta serie de materiais. Como 0

segregadas29 "

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103fT ( K ·1 )

F i g u r a 5 0 - Condutividade em funr,;ao do inverso da temperatura para todas as amostras de PbI:

E

_g

==nw

_g

sell espectro de transmissao e do valor do indice de refrac;:a032.Quando consideramos

T

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2

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ax

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1 .0 15

2.0

2.5

3.0

p u b l i c a d o s .2 6

Amostra Largura da banda proibida (e V)

1M2 - IODETO DE MERCTRlO 2.10 ± 0.02

lC3 - IODETO DE CHUMBO 2.28 ± 0.02

lCMl 2.28 ± 0.02

lCM2 2.28:': 0.02

I

lCM3 2.27 ~ 0.02 i

lCM4 2.30::':: 0.02

Neste trabalho realizamos a implantayao da tecnica de crescimento de cristais a

partir da fase vapor (PVT) nos laboratorios do Grupo de Crescimento de Cristais. IFSC,

USP. bem como a preparayao e urn estudo das propriedades opticas e eletrica dos cristais

de cx-Hgb, Pbb e Pbb: HgI2, com composiyoes nominais de 600 a 50000 ppm.

o

equipamento utilizado para 0 crescimento via fase vapor, totalmente projetado e

construido em nossos laboratorios, possibilitou-nos a preparayao de materiais com aha

pressao de vapor,

a

baixas temperaturas (ate 150°C). Cristais crescidos pelo metodo PVT

apresentaram morfologia extema bem definida e nenhuma inclusao macroscopica.

Cristais de Pbb de boa qualidade cristalina foram crescidos pelo metodo de Bridgman,

como tambem cristais de PbI2:Hgb foram, pela primeira vez, preparados. Apesar da

diferenya existente entre as estruturas cristalinas do Pbb e Hgb, encontramos um limite

de solubilidade do segundo no primeiro da ordem de 600 ppm.

A metodologia definida para a purificayao do iodeto de mercurio, atraves de ciclos

de sublimac;ao, mostrou que uma grande quantidade de impurezas, na forma de um

residuo negro e cinza, foram eliminadas, ao menos visualmente. A caracterizac;ao optica e

dos cristais de a-Hgh e Pbh purificados. No caso especifico do iodeto de mercurio

mesmo quando 0 material de partida utilizado era de baixa pureza nominal (2N).

Valores da largura da banda proibida dos materiais nominalmente puros (2.1 0 ±

0.02 eV para Hgb e 2.28

±

0.02 para 0 Pbb), determinados por absoryao optica, foram

similares aos relatados na literatura. Resultados de condutividade eletrica no escuro a

temperatura ambiente para 0 Hgh (~lO-13 Q-lcm- l) e para 0 Pbh (~1O-12 Q-Icm-I)

encontrados tambem estao em pleno acordo com a literatura e, portanto, acreditamos que

os cristais preparados podem ser utilizados com sucesso na confec<;:ao de detetores de

radia<;:aoionizante.

as resultados de fotoluminescencia dos cristais de Pbh dopados com Hgl2

mostraram que, apesar da grande quantidade de material segregado observada nas

amostras com diferentes composi<;:6es, h:i incorpora<;:ao do iodeto de mercllrio no iodeto

de chumbo. Acreditamos que esta incorpora<;:ao provocou urn rearranjo dos Momos na

estrutura cristalina do Pbh, conhecido como transi<;:aodo politipo 2H para 4H. A elevada

intensidade da banda de fotoluminescencia associada

a

defeitos na rede em relas:ao

a

da

banda dos excitons revela que a dopagem do Hgb diminui a qualidade cristalina. Apesar

deste fato, Pbh dopado com 600 ppm de Hgb mostrou urn valor de condutividade eletrica

no escuro,

a

temperatura ambiente, duas ordens de grandeza menor do que 0 PbI2 puro.

Talvez a diminui<;:ao da condutividade eletrica possa superar a baixa qualidade cristalina

do material quando do seu uso em detetores de radia<;::loionizante.

Uma consequencia importante deste trabalho foi 0 dominio da tecnologia de

preparaS::lo destes materiais, 0 que possibilitou ao Grupo de Crescimento de Cristais,

(INPE/SP) e intemacional (Universidade de Montevideu, Uruguai). Alem dos

pesquisadores envolvidos nestas instituic;:oes, 0 prosseguimento deste trabalho ja

6 - R e f e r e n c i a s b i b l i o g r a f i c a s

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P

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