UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Modificação Superficial do Tecido de Malha de Ácido
Polilatico (PLA) por Tratamento Plasma
Luciani Paola Rocha Cruz Barros
Orientador:
Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior
Co-Orientador:
Prof. Dr. Jose Heriberto Oliveira do Nascimento
Natal / RN
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
Modificação Superficial do Tecido de Malha de Ácido
Polilatico (PLA) por Tratamento Plasma
Luciani Paola Rocha Cruz Barros
Orientador:
Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior
Co-Orientador:
Prof. Dr. Jose Heriberto Oliveira do Nascimento
Natal / RN
!" " # $"%&
Luciani Paola Rocha Cruz Barros
' ( ' ) * ) + ) ) ,
"-* )
Dissertação submetida ao Programa de Pós Graduação em
Engenharia Mecânica como parte dos requisitos para
obtenção do grau de mestre em engenharia mecânica.
."/0" 1" 2/" #"3
Prof. Dr. Clodomiro Alves Junior – UFRN
Prof. Dr. Jose Heriberto Oliveira do Nascimento – UFRN
Prof. Dra. Laura Hecker de Carvalho – UFCG
Prof. Dra. Michelle Cequeira Feitor – UFRN
NATAL – RN
BARROS, L.P.R.C – Modificação Superficial de Malha de ácido poli láctico (PLA) por Tratamento Plasma. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós Graduação de Engenharia Mecânica, Natal, Rio Grande do Norte.
_______________________________________________________________
! "
# $ % $#$
& ! ' $
( '
' ) ' * $ realizar
o tratamento a plasma a baixa pressão
' ) ' $ + " ,
"
! % - " # # (. #
# - " $
$" )
. '
/001 /001 201 201
0 /2
. '
' 3 ( .
. 0 /2 )
. . #
. /001 0 /2
mostrou se eficaz para aumentar a hidrofilicidade do tecido de malha de PLA, proporcionando características superficiais favoráveis para futura aplicação na área biomédica.
".(*#"0*
Surface modification of knitting poly lactic acid (PLA) by Plasma Treatment.
Some fibrous materials, for having properties such as biocompatibility, strength and flexibility, are of great interest for medical and pharmaceutical applications. Among these materials, the fabric made from polylactic acid (PLA) has received special attention, and beside to present these features, is derived from biological source, antimicrobial and bioabsorbable. One of the limitations of PLA is its low wettability and capillarity. Due to this, it is necessary to perform surface modification of the knitted fabric, increasing its hydrophilicity. This work aims to realize the plasma treatment at low pressure in order to increase the surface energy of the polymer. The work was divided into three steps: i) Influence of the gas ratio (oxygen and nitrogen) in the surface modification of PLA fabric after the plasma treatment, ii) physical characterization and physicochemical surface tissue; iii) Evaluation of the effect from current and gas ratio in the capillary rise of tissues and iv) Study of capillarity in yarns and fabrics. The results showed that better gas ratios were the atmospheres: 100% oxygen; 100% nitrogen and 50% oxygen and 50% nitrogen. The surface characterization showed changes in topography and introduction of polar groups which increased the wettability of the fabric. In another part of this study, it was found that the atmosphere containing only nitrogen gas showed the most capillary rise to a current of 0.15 A. The results in capillary yarns and fabrics showed that the thread reached equilibrium in a time much less than the fabric to an atmosphere of 100% nitrogen and 0.15 A. Current Plasma technology was effective to increase the hydrophilicity of PLA fabric, providing surface characteristics favorable for future application in the biomedical field.
É graça divina começar bem. Graça maior persistir na caminhada certa. Mas graça das graças é não desistir nunca.
" #" 02 /* (
A Deus por estar sempre me guiando e pela graça recebida de encerrar mais uma etapa na minha vida, renovando meus caminhos para um novo amanhã.
Ao professor doutor Clodomiro Alves Júnior pela sua orientação e por me aceitar a ser sua orientanda mesmo não me conhecendo. Obrigada por compreender minhas dificuldades e me ajudar a superá las.
Aos professores doutores Heriberto Oliveira do Nascimento e Marcos Silva de Aquino pela grande ajuda, amizade e incentivo no desenvolvimento desse projeto. Sem vocês não teria conseguido chegar até aqui.
Aos Professores doutores Thercio Henrique Carvalho Costa e Michelle Cerqueira Feitor pela presença constante neste trabalho, dedicação nas correções e orientações neste período de aprendizado.
Aos meus pais pelas lições de amor, honestidade e humildade. Não há universidade capaz de ensinar as lições de vida que aprendi com vocês. Pai e mãe, amo vocês.
Aos meus filhos pelo sorriso de cada dia que me dá força para seguir o caminho até o fim. Vocês são minha vida, meu tudo.
Ao meu grande amigo Rubens pela ajuda tão importante na realização deste trabalho. Muito obrigada pela parceria e por escutar minhas reclamações, choros e por me fazer sorrir.
Aos meus amigos Arlindo, Lino e Erisson pela grande ajuda, interesse pelo meu trabalho e pelo carinho. Vocês são pesquisadores e seres humanos incríveis. Admiro muito cada um.
Aos amigos do Laboratório pelas sugestões, ajudas e pelas horas agradáveis na salinha de estudo. Vou lembrar sempre.
A todos os meus familiares pela ausência e por me incentivar e acreditar em mim.
" 4
A ampere
AFM microscopia de força atômica
ASTM – sociedade americana de testes e materiais AZ zona de ânodo
CDS bainha catódica
cN – centésima parte de um Newton
D.C descarga luminescente de corrente contínua ECM matriz extracelular
EEO/OES espectroscopia de emissão óptica FDA (Federal Drogas Administration)
FDS espaço escuro de Faraday
FTIR/ATR espectroscopia na região do infravermelho – reflexão total atenuada
MEV microscópio eletrônico de varredura NBR – Norma brasileira
Nm nanômetro Pa Pascal
PC coluna positiva
PDLA poli (D ácido láctico) PDLLA poli (D, L ácido láctico) PEVA polietileno co acetato de vinilo PLA ácido poli láctico
PLLA poli (L ácido láctico) RF descarga de radiofreqüência
SIMS espectroscopia de massa iônica secundária
UV – ultravioleta V tensão
5 )
Ar – ar
CO2 – gás carbônico
e elétron
EB energia de ligação
G – gás no estado fundamental
G íon do gás no estado neutro g/m2 – gramatura
h constante de Planck he – altura de equilíbrio
He hélio H2 – hidrogênio
I intensidade relativa Ka chegada a superfície
Kb adsorção
Kc – reação química
Kd desorção
Ke – fluxo dentro da fase gás
Kf – desorção sem reação
Kg – 20 produto da desorção
Kh – retorno dos produtos da reação para a superfície
KE energia cinética N2 – nitrogênio
O2 – oxigênio
s – segundo t – tempo
Vb tensão de ruptura
σ tensões das interações sólido vapor σ tensões das interações liquido vapor
σ tensões das interações sólido – vapor λ comprimento de onda
ϕ função de trabalho do espectrômetro
(
6
1.0 INTRODUÇÃO ... 16
2.0 ASPECTOS TEÓRICOS ... 19
2.1BIOMATERIAIS ... 19
2.1.1 Poli (ácido láctico) – PLA ... 20
2.2APLICAÇÕES DE PLA(POLI- ÁCIDO LÁCTICO) ... 23
2.2.1 As aplicações médicas... 24
2.2.1.1 Suturas ... 24
2.2.1.2 Farmacêutico ... 24
2.2.1.3 Implantes ... 25
2.2.1.4 A engenharia de tecidos ... 25
2.3TECIDOS DE MALHA... 28
2.3.1 Construção do tecido de malha de trama ... 30
2.3.2 Estrutura básica da malharia por trama... 31
2.3.3 Porosidade em tecidos de malha ... 32
2.4TÉCNICAS DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE ... 34
2.4.1 Radiação induzida e enxerto superficial ... 34
2.4.2 Revestimento ... 35
2.4.3 Tratamento Mecânico ... 35
2.4.4 Tratamento com reagentes químicos ... 35
2.4.5 Tratamento térmico ou chama ... 36
2.4.6 Tratamento por radiação de fótons ou ultravioleta ... 36
2.4.7 Tratamento por feixe de íons ... 37
2.4.8 Modificação superficial enzimática ... 38
2.4.9 Tratamento a plasma ... 39
2.4.9.1 Descarga luminescente de corrente continua ... 42
2.4.9.2 Efeitos do plasma nas propriedades físicas e químicas de substratos têxteis ... 45
2.4.9.2.1 Corrosão ... 48
2.4.9.2.2 Formação de radicais ... 48
2.4.9.2.3 Quebra de ligações ... 48
2.4.9.2.4 Cross-linking ... 49
2.4.9.2.5 Polimerização ... 49
2.4.9.3 Plasma de nitrogênio e oxigênio ... 50
2.5TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE SUPERFÍCIE DE POLÍMEROS ... 51
2.5.1 Microscópio eletrônico de varredura (MEV) ... 51
2.5.2 Espectroscopia de emissão óptica (EEO) ... 52
2.5.3 Espectroscopia na região do infravermelho – reflexão total atenuada (FTIR/ATR) ... 53
2.5.4 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x (XPS) ... 54
2.5.5 Molhabilidade e capilaridade em fios e tecidos ... 55
2.5.5.1 Ângulo de contato ... 57
2.5.5.2 Capilaridade ... 59
2.5.5.2.1 Testes para determinar a capilaridade ... 60
3.0 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ... 64
3.1ESPAÇO FÍSICO ... 64
3.2MATERIAIS E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS ... 64
3.4TRATAMENTO A PLASMA EM TECIDO ... 67
3.4.1 Descrição do reator de plasma ... 67
3.4.2 Influência das razões de gases ... 69
3.4.2.1 Ângulo de contato ... 70
3.4.2.2 Análise topográfica da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 71
3.4.2.3 Diagnostico de plasma por espectroscopia de emissão óptica... 71
3.4.2.4 Análise química da superfície por espectroscopia na região do infravermelho FTIR-ATR ... 72
3.4.2.5 Análise química da superfície por espectroscopia de fotoelétrons de raios-x (XPS) ... 72
3.4.3 Influência da corrente e razão de gás ... 73
3.4.3.1 Técnicas de caracterização de superfície ... 74
3.4.4 Ensaios de arraste vertical e resistência em fios e tecidos ... 76
3.4.4.1Tratamento a plasma em fio e tecido ... 76
3.4.4.2 Capilaridade em fios e tecidos ... 77
3.4.4.3 Resistência em fio e tecido ... 78
4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 80
4.1INFLUÊNCIA DA RAZÃO DE GÁS ... 80
4.1.1 Ângulos de contato ... 80
4.1.2 Análise topográfica da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV)... 81
4.1.3 Diagnostico de plasma por espectroscopia de emissão óptica ... 83
4.1.4 Análise química da superfície por espectroscopia na região do infravermelho FTIR-ATR ... 84
4.1.5 Análise química da superfície por Espectroscopia de fotoelétrons de Raios-x (XPS) ... 86
4.2INFLUÊNCIA DA CORRENTE E RAZÃO DE GÁS NO TRATAMENTO PLASMA ... 91
4.2.1 Arraste capilar ... 91
4.2.2 Diâmetro de hidrofilização... 96
4.3ENSAIOS DE ARRASTE VERTICAL E RESISTÊNCIA EM FIOS E TECIDOS ... 100
4.3.1 Capilaridade em fio ... 100
4.3.2 Colunas e carreiras ... 101
4.3.3. Resistência em fio e tecido ... 103
5.0 CONCLUSÕES ... 106
7
*
)
TABELA 2.1 PATENTES EM MATERIAIS TÊXTEIS (NASCIMENTO ET AL., 2009). ... 40
TABELA 2.2 - POSSÍVEIS MODIFICAÇÕES DAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIES TÊXTEIS ... 46
TABELA 3.1. CARACTERÍSTICAS DO TECIDO DE MALHA ... 67
TABELA 3.2: TIPO E PROPORÇÃO DE GÁS UTILIZADO. ... 70
TABELA 3.3: PROPORÇÃO DE GÁS UTILIZADO E SUAS RESPECTIVAS CORRENTES DE TRABALHO. ... 73
TABELA 3.4. PROPORÇÃO DE GÁS UTILIZADO E SUAS RESPECTIVAS CORRENTES DE TRABALHO. ... 77
TABELA 4.1 VALORES DE ÂNGULO DE CONTATO PARA AS DIFERENTES RAZÕES DE GASES. ... 80
TABELA 4.2. VALORES DE ÂNGULO DE CONTATO PARA AS DIFERENTES RAZÕES DE GASES. ... 85
TABELA 4.3 VALORES DA CONCENTRAÇÃO ATÔMICA PARA AS DIFERENTES ATMOSFERAS GASOSAS. 86 TABELA 4.4. VALORES DA ÁREA RELATIVA DAS DIFERENTES LIGAÇÕES QUÍMICAS DOS ESPECTROS XPS DAS FIBRAS DE PLA NÃO TRATADAS E TRATADAS POR PLASMA. ... 90
7
FIGURA 2.1.ESTRUTURA DO PLA (JIANG ET AL., 2010) ... 20
FIGURA 2.2. ESTEREOISÔMEROS DO ÁCIDO LÁCTICO (PLA) ... 21
FIGURA 2.3. SÍNTESE DO ÁCIDO POLILÁCTICO (AVINC E KHODDAMI, 2010; LASPRILLA, MARTINEZ E HOSS, 2011) ... 22
FIGURA 2.4. FORMA TRIDIMENSIONAL DA LAÇADA DA MALHA JERSEY (BENLTOUFA, 2008) ... 29
FIGURA 2.5. REPRESENTAÇÃO DA MALHA DE TRAMA(AQUINO, 2012). ... 29
FIGURA 2.6. REPRESENTAÇÃO DA MALHA DE URDUME(AQUINO, 2012). ... 30
FIGURA 2.7. CARREIRA DE MALHAS OU CURSO DE MALHA(AQUINO, 2012) ... 30
FIGURA 2.8. COLUNA DE MALHA(AQUINO, 2012) ... 31
FIGURA 2.9. TIPOS DE LAÇADAS NO TECIMENTO DE MALHAS(AQUINO, 2012). ... 31
FIGURA 2.10. TECIDO DE MALHA JERSEY A) LADO DIREITO B) LADO AVESSO(NEVES, AGOSTO 2000). . 32
FIGURA 2.11. POROSIDADE NOS TECIDOS DE MALHA (A) MACRO-POROS E (B) MICRO-POROS. ... 33
FIGURA 2.13. CURVA CARACTERÍSTICA DA DIFERENÇA DE POTENCIAL X CORRENTE ENTRE DOIS ELETRODOS, NUMA DESCARGA ELÉTRICA EM GASES. ... 43
FIGURA 2.14: REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO PLASMA(BOGAERTS ET AL., 2002) ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO. FIGURA 2.15 - DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DAS REGIÕES ESPACIAIS PRESENTES EM DESCARGAS LUMINESCENTES EM CORRENTE CONTINUA, (A) DISTANCIA PEQUENA ENTRE CATODO E ANODO E/OU BAIXA PRESSÃO; (B) E LONGA DISTANCIA ENTRE OS ELETRODOS E/OU ALTA PRESSÃO (CDS – ( "% (08# 0+* 9 / : 8 2/ (0;/02" / "*2$"9 ( : ( "% (08# "#" "<9 0 : 0 8/" (2*2$"9 "= : = /" "/ - ... 45
FIGURA 2.16. EFEITO DO PLASMA EM SUBSTRATOS TÊXTEIS. ... 47
FIGURA 2.17: EXEMPLIFICAÇÃO DE MECANISMO DE ADSORÇÃO/DESORÇÃO ... 47
FIGURA 2.18. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE UM PROCESSO DE ATIVAÇÃO DA SUPERFÍCIE POLIMÉRICA POR PLASMA. ... 50
FIGURA 2.19. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO SISTEMA EEO, QUE INCLUI O REATOR DE PLASMA, A FIBRA ÓPTICA, O ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO ÓPTICA E UM MICROCOMPUTADOR ... 53
FIGURA 2.20. DESCRIÇÃO ESQUEMÁTICA DA MOLHABILIDADE DE UMA SUPERFÍCIE COM UMA GOTA. ... 57
FIGURA 2.21. ÂNGULO DE CONTACTO DE UMA GOTA DUM LÍQUIDO SOBREUM SÓLIDO(NASCIMENTO ET AL.; DUTSCHK ET AL., 1998). ... 58
FIGURA 2.22. CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO PARA DIFERENTES ÂNGULOS DE CONTATO ESTÁTICO, ΘE. DOIS SISTEMAS TÍPICOS: (A) COMPOSTO POR ÁGUA-AR-VIDRO, NO QUAL ΘE< 900 E EM (B) COMPOSTO POR MERCÚRIO-AR-VIDRO, NO QUAL ΘE>900. ... 59
FIGURA 3.1 DESCRIÇÃO DAS ETAPAS PARA AVALIAÇÃO DA MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DO
SUBSTRATO TÊXTIL. ... 66
FIGURA 3.2. DESENHO ESQUEMÁTICO DO REATOR DE PLASMA USADO NO TRATAMENTO DE TECIDO DE MALHA 100% PLA. ... 68
FIGURA 3.3. EQUIPAMENTO DE PLASMA UTILIZADO PARA TRATAR OS SUBSTRATOS TÊXTEIS. ... 69
A SEGUIR SERÃO APRESENTADAS AS SEQUÊNCIAS DE EXPERIMENTOS UTILIZADOS PARA AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO A PLASMA NA HIDROFILICIDADE DO TECIDO DE PLA. ... 69
FIGURA 3.4. ILUSTRAÇÃO DO EQUIPAMENTO UTILIZADO PARA DETERMINAÇÃO DO ÂNGULO DE CONTATO. ... 71
FIGURA 3.5. FOTOGRAFIA DO ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO QUE INCLUI O MONOCROMADOR, O SENSOR ÓPTICO, O SPECTRAHUB E O PC. ... 72
FIGURA 3.6. APARATO EXPERIMENTAL PARA REALIZAR CAPILARIDADE EM TECIDO (1. TECIDO DE MALHA; 2. SOLUÇÃO CORANTE E 3. MACACO DE LABORATÓRIO). ... 75
FOI TAMBÉM REALIZADO O COMPORTAMENTO CINÉTICO DA ASCENSÃO CAPILAR UTILIZANDO O SOFTWARE ORINGIN PRO 8, ATRAVÉS DO MÉTODO ESTATÍSTICO ANOVA PARA DETERMINAÇÃO DOS VALORES DAS CONSTANTES CINÉTICAS DE ARRASTE VERTICAL KV PARA AS DIFERENTES RAZÕES DE GASES E CORRENTES UTILIZADAS NO TRATAMENTO. ... 75
FIGURA 3.7. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA UTILIZADA PARA CAPTURA E MEDIÇÃO DO DIÂMETRO DE HIDROFILIZAÇÃO (RAJA ET AL.) ... 76
FIGURA 3.8. APARATO EXPERIMENTAL PARA REALIZAR CAPILARIDADE EM FIO ... 77
FIGURA 3.9. DINAMÔMETRO UTILIZADO PARA REALIZAÇÃO DE ENSAIOS DE RUPTURA POR TRAÇÃO. ... 78
FIGURA 4.1. IMAGENS FEITAS NO MEV; A) SEM TRATAMENTO, B) 50%OXIGÊNIO E 50% NITROGÊNIO, C) 100% NITROGÊNIO, D) 100% OXIGÊNIO (E) 30% OXIGÊNIO 70% NITROGÊNIO. ... 83
FIGURA 4.2. ESPECTRO OBTIDO COM O AUXILIO DO EEO PARA O TRATAMENTO A PLASMA COM DIFERENTES RAZÕES DE GASES. ... 84
FIGURA 4.3. DECONVOLUÇÃO DO PICO DE CARBONO C1S PARA A AMOSTRA DE FIBRA DE PLA NÃO TRATADA (A), TRATADA COM 100% OXIGÊNIO (B), 70% OXIGÊNIO E 30% NITROGÊNIO (C), 50% OXIGÊNIO E 50% NITROGÊNIO (D), 30 % OXIGÊNIO E 70% NITROGÊNIO (E) E 100% NITROGÊNIO (F). . 89
FIGURA 4.4. ENSAIO DE ARRASTE VERTICAL EM MALHA SEM TRATAMENTO (A) COLUNAS (B)
CARREIRAS. ... 91
FIGURA 4.5 DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS EM DIFERENTES MISTURAS O2-N2 PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A. ... 92
FIGURA 4.6 DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS EM DIFERENTES MISTURAS O2-N2 PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,10 A. ... 93
FIGURA 4.7 DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS EM DIFERENTES MISTURAS O2-N2 PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,15 A. ... 93
FIGURA 4.8. EFEITO DA ATMOSFERA GASOSA E DA CORRENTE NO DIÂMETRO DE HIDROFILIZAÇÃO EM UM TEMPO DE 20 SEGUNDOS. ... 96
FIGURAS 4.10. VARIAÇÃO DO DIÂMETRO DA GOTA COM O TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM DIFERENTES MISTURAS OXIGÊNIO E NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A. ... 98
FIGURAS 4.11. VARIAÇÃO DO DIÂMETRO DA GOTA COM O TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM DIFERENTES MISTURAS OXIGÊNIO E NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,10 A. ... 98
FIGURAS 4.12. VARIAÇÃO DO DIÂMETRO DA GOTA COM O TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM DIFERENTES MISTURAS OXIGÊNIO E NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,15 A. ... 99
FIGURA 4.13. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS EM NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A, 0,10 A E 0,15 A. ... 100
FIGURA 4.14. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A. ... 101
FIGURA 4.15. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS EM NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,10 A. ... 102
FIGURA 4.16. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,15 A. ... 102
FIGURA 4.17. VALORES DE RESISTÊNCIA PARA AMOSTRAS DE FIO COM E SEM TRATAMENTO EM ATMOSFERA DE NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05, 0,10 E 0,15 A. ... 103
>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>
0" 7*8
?
2/*#
8%&
? @ 2/*# 8%&
Estima se que o mercado mundial associado aos biomateriais envolva aproximadamente 35 bilhões de dólares anuais. Além disso, tal mercado apresenta uma taxa de crescimento de 11% ao ano, que demonstra grande interesse e necessidade por esse produto (Jahno , 2005).
Dentre os diversos tipos de biomateriais, os polímeros compõem uma classe bastante ampla. Na área biomédica, existem hoje inúmeras pesquisas sendo desenvolvidas com uso de materiais poliméricos. As aplicações mais relevantes encontram se nos materiais cirúrgicos fibrosos temporariamente implantáveis(Jahno
, 2005; Fangueiro , 2011).
O (PLA) é um dos mais importantes polímeros de base
biológica utilizado nestas aplicações. Isto devido as suas excelentes propriedades como biocompatibilidade, bioabsorção, baixa ou nenhuma toxidade e alto desempenho mecânico, além de ser produzido com custo próximo ao dos polímeros comercializados( , 2009; Lasprilla, Martinez e Hoss, 2011).
A limitação desse polímero, para algumas aplicações na área médica, é a sua baixa energia de superfície. Nestas aplicações o material necessita de uma superfície com maior energia livre para aumentar sua capacidade de adesão. Por este motivo, produtos manufaturados com estes polímeros são freqüentemente submetidos a tratamentos com o intuito de alterar as suas propriedades, tornando a superfície que inicialmente era hidrofóbica em hidrofílica, favorecendo a interação do substrato com diversos fluidos.
As técnicas de modificação de superfície mais aplicadas na indústria para melhorar a adesão de polímeros são: processos mecânicos, tratamento químico por oxidação e solvente, tratamento por chama ou térmico, tratamento UV e descarga plasmática. Dentre estas técnicas o tratamento plasma a baixa pressão é amplamente utilizado devido á sua versatilidade, rapidez e ausência de produção de resíduos, o que resulta numa redução de insumos.
Graduação em Engenharia Mecânica, tendo como objetivo principal realizar o tratamento a plasma a baixa pressão, com intuito de aumentar a hidrofilicidade do tecido de malha de PLA.
Os objetivos específicos que nortearam este trabalho foram:
Seleção das melhores razões de gases do tratamento a plasma que forneceu a maior molhabilidade;
Avaliação do efeito do tratamento plasma nas mudanças de topografia e composição química da superfície do tecido de malha;
Estudo do efeito da corrente e razão de gás no aumento da capilaridade em tecidos de PLA;
Comparação do comportamento da ascensão capilar em fios e tecidos para as melhores condições de tratamento, com o intuito de avaliar as propriedades anisotrópicas do tecido de malha.
Realização de ensaios para avaliação do efeito do tratamento plasma na resistência mecânica de fios e tecidos de PLA.
Para um melhor entendimento dividiu se este trabalho em capítulos. Iniciando se por esta introdução, correspondente ao Capítulo 1. O Capítulo 2 abrange a revisão da literatura, compreendendo tópicos teóricos que servirá de base para o entendimento desta pesquisa.
No Capítulo 3 descreve se a metodologia experimental aplicada ao tratamento de plasma à baixa pressão, as técnicas de caracterização superficial e utilização dos ensaios de arraste vertical e horizontal para avaliação da capilaridade do fio e tecido de malha.
>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>
0" 7*8
A
"(
0* ( * B#20 (
A @ "( 0* ( * B#20 (
Neste capítulo foi realizada uma revisão bibliográfica sobre o tratamento superficial de polímeros, destacando o tratamento a plasma e a influência deste na hidrofilicidade do tecido de malha. Inicialmente, foi realizado um levantamento bibliográfico sobre biomateriais, destacando a fibra de PLA, suas propriedades e aplicações. Nos itens 2.2 e 2.4, serão apresentadas a estrutura do tecido de malha e as técnicas de modificação superficial em polímeros. Por fim, no item 2.5 serão apresentadas as principais técnicas de caracterização físico química utilizadas para verificar a eficiência do tratamento na superfície do tecido de malha.
A ? .
Os biomateriais são materiais de origem natural ou sintética que podem interagir com sistemas biológicos de forma transitória ou permanente pelos diversos tecidos que constituem os órgãos dos seres vivos (Lasprilla , 2001; Jahno, 2005).
Quanto ao tipo de material, os biomateriais podem ser: polímeros sintéticos e naturais, metais e cerâmicas que são manufaturados ou processados para adequarem se à utilização em dispositivos médicos que entram em contato íntimo com proteínas, células, tecidos, órgãos e sistemas orgânicos.
Os polímeros compõem uma classe bastante ampla de biomateriais (Jahno , 2006). Na área biomédica, existem hoje inúmeras pesquisas sendo desenvolvidas para o uso de materiais poliméricos, estando esta dividida em: materiais cirúrgicos, dispositivos extra corporais e produtos de saúde e higiene. As aplicações mais relevantes encontram se nos materiais cirúrgicos fibrosos temporariamente implantáveis (suturas, grampos e sistema de liberação de drogas) e por isso espera se uma grande evolução destes nos próximos anos (Fangueiro
, 2011).
ausência de toxicidade e interação com o organismo. Outra propriedade é a bioabsorção, no qual o polímero não necessita de um segundo evento cirúrgico para remoção, depois de um período apropriado de implantação em um organismo vivo (Jahno , 2006). Isto contribui para a redução de traumas e gastos operatórios e pós operatórios. Além disso, permite se um melhor planejamento cirúrgico, redução do risco de infecções e conseqüente melhoria da qualidade de vida do pacientes.
Dentre os principais polímeros utilizados na medicina, o poli (ácido lático) é um dos mais importantes poliéster de base biológica, devido ás suas excelentes propriedades, disponibilidade comercial e preço competitivo. O poli (ácido lático) é um poliéster alifático hidrofóbico e apresenta baixa ou nenhuma toxidade. Além disso, é biodegradável a subprodutos atóxicos que são eliminados por meio da urina, tornando o assim um material apropriado para aplicações na área biomédica
(Lasprilla , 2001; Drumond , 2004; , 2009).
A ? ? ) ,6 )6 - : "
O PLA pertence à família dos poliésteres alifáticos termoplásticos (Figura 2.1) e é obtido de monômeros de ácido lático produzido a partir da fermentação do trigo, milho, batata, sacarose ou lactose (Lasprilla , 2001). Este polímero, além de ser derivado de recurso renovável, é biocompatível, biodegradável, reciclável e compostável. Sua produção também consome dióxido de carbono, o que torna o sustentável e ambientalmente correto. Estas características faz do PLA um biopolímero bastante atrativo para várias aplicações (ver item 2.2).
Figura 2.1.Estrutura do PLA (Jiang , 2010)
poli (D, L ácido láctico) (PDLLA). O PLLA e PDLA (levógiro e dextrógiro) são imagens especulares um do outro, ambos opticamente puros e semicristalinos. O PDLLA é racêmico, amorfo e opticamente inativo. A célula unitária do PLLA é pseudo otorrômbico assumindo uma conformação helicoidal. O ácido láctico é bifuncional, possui uma função álcool e uma função ácido carboxílico, podendo ser convertido em polímero por muitos caminhos (Rasal, Janorkar e Hirt, 2010).
Figura 2.2. Estereoisômeros do ácido láctico (PLA)
Esse polímero pode ser obtido tanto pela policondensação direta do ácido láctico, quanto pela polimerização por abertura do anel láctico, que é o dímero cíclico do ácido láctico, conhecido como lactide (Figura 2.3). O nome do polímero pode ser baseado em sua origem, dessa forma quando se parte de um monômero de acido láctico o polímero é denominado poli (acido láctico), enquanto que se o monômero de partida for o lactídeo, o polímero obtido na síntese será chamado de polilactídeo (Hyon, Jamshidi e Ikada, 1997; Mamouzelos , 2002).
As propriedades do PLA, tais como o ponto de fusão, resistência mecânica e cristalinidade, são determinadas pela estrutura do polímero (proporções diferentes de L, de D, ou de meso lactide) e pela massa molecular (Auras , 2003). Dependendo do monômero usado e controlando as condições de reações, é possível controlar a razão e a sequência de D e L ácido L láctico no polímero final.
dispositivos de fixação orais, é exigido que o mesmo tenha alta massa molecular para produzir dispositivos de elevada resistência mecânica (Hyon, Jamshidi e Ikada, 1997).
Figura 2.3. Síntese do ácido poliláctico (Avinc e Khoddami, 2010; Lasprilla, Martinez e Hoss, 2011)
O PLLA apresenta altos desempenhos mecânicos quando comparado ao polietileno, polipropileno e poliestireno, podendo ser produzido com custos comparáveis aos dos polímeros derivados do petróleo. Além disso, é biodegradável a subprodutos atóxicos que são metabolizados pelo organismo (Tsuji , 2003; Tsuji, Ikarashi e Fukuda, 2004).
molar (MW) e suas propriedades (Jahno, 2005). O Poli (ácido láctico) tem como
expectativa amplas aplicações não somente como plástico biodegradável, mas também como material biomédico (Gomathi, Sureshkumar e Neogi, 2008; Desmet
, 2009), por causa de suas excelentes propriedades mecânicas (Cheruthazhekatt , 2010), custo próximo ao dos polímeros comerciais, baixa ou nenhuma toxicidade e por ser facilmente hidrolisável no corpo humano (Jahno, 2005). Essas particularidades e as características do PLA colocam no como um dos principais materiais têxteis técnicos do mundo.
A A " ) C " , ) 6 )6
-As aplicações biomédicas da fibra de PLA são descritas no trabalho de Gupta, Revagade e Hilborn (Gupta, Revagade e Hilborn, 2007). O resumo das aplicações é apresentado a seguir:
Tecidos biodegradáveis estão provocando um enorme interesse em vários domínios de importância tecnológica. A diversificação destas aplicações é tal que um único polímero pode ser útil em muitas aplicações, através de simples modificação da sua estrutura físico química. Em alguns casos, o polímero pode ser misturado com outros polímeros ou componentes não poliméricos para conseguir o comportamento desejado.
O ácido poliláctico oferece características de biodegradabilidade e processabilidade termoplástica que permite potenciais aplicações como plásticos commodities a ser utilizado em embalagens, produtos agrícolas e materiais descartáveis. A química do polímero do PLA permite o controle de certas propriedades das fibras que as tornam adequadas para uma ampla variedade de aplicações, onde pode se citar:
Baixa inflamabilidade e geração de fumaça;
Baixa densidade, tornando as fibras de PLA mais leve em peso do que outros;
Provenientes de base de recursos renováveis, oferecendo vantagens de fabricação;
A A ? " ) C D
Um dos setores mais diversificados que representam o estado da arte na concepção e desenvolvimento de materiais e dispositivos que são inovadoras, redefinindo as abordagens tradicionais de cuidados da saúde humana é o de têxteis médicos. As aplicações de biotêxteis variam de produtos farmacêuticos para os materiais de sutura, matrizes implantáveis e reconstrução de órgãos. O PLA um exemplo de Biomaterial com aplicações multidimensionais emergentes. A seguir estão apresentadas as principais aplicações do polímero.
A A ? ? (
Suturas cirúrgicas são filamentos fabricados em diversas formas. A exigência básica de suturas é que elas mantenham os tecidos no local até a cura natural de uma ferida.
As propriedades intrínsecas do PLA não modificado, como a sua elevada cristalinidade (40%), rigidez e degradação lenta, limitam sua utilização como material de sutura. Por esta razão, ácido láctico é copolimerizado com outros monômeros biodegradáveis para alcançar propriedades exigidas no copolímero. A unidade de co monómero interfere no alinhamento normal das cadeias moleculares e, conseqüentemente, impede a formação de regiões altamente ordenadas.
A A ? A E
baseada na erosão do polímero contendo o fármaco, através do qual o fármaco é liberado gradualmente por degradação hidrolítica e/ou alterações morfológicas no polímero.
Contudo, outros sistemas de liberação de drogas têm sido desenvolvidos baseados em dispositivos de reservatório onde o lançamento do fármaco provém de uma membrana de polímero, enquanto a atividade da droga permanece constante no reservatório.
A liberação de uma droga (cloridrato de tetraciclina) a partir do PLA, polietileno co acetato de vinilo (PEVA) e suas misturas (50:50) foi investigado pela primeira vez por Kenawy et al.. A vantagem do filamento de PLA é que com este biomaterial pode se obter fibras em nanoescala e porosidade desejada. Os resultados mostraram que o PEVA e sua mistura levaram a uma liberação durante 120 dias quando comparada com a liberação instantânea do PLA homopolímero. Isso é uma característica atraente do PLA quando se faz necessária a liberação contínua de curto prazo.
A A ? F 2 )
O poli (ácido láctico), tanto as formas L e DL, provou ser eficaz como implantes no corpo humano. As características do polímero podem ser alteradas pelo controle da sua massa molar e da composição do polímero. O polímero pode levar 10 meses a 4 anos para degradar, dependendo de fatores micro estruturais, tais composição química, porosidade e cristalinidade que também pode influenciar a resistência à tração para usos específicos. O polímero já mostrou resultados favoráveis na fixação de fraturas e osteotomias.
A A ? G "
próprias células cultivadas sobre um suporte polimérico, de modo que o tecido é regenerado a partir das células naturais. A grande vantagem da engenharia de tecidos é que não é necessário um doador e não há nenhum problema da rejeição do transplante.
Os primeiros desenvolvimentos foram confinados à utilização de materiais como suportes bioestáveis a cultura de células que foram então cultivadas em tecido. Mais recentemente, os materiais biodegradáveis têm sido utilizados como suporte, devido ao fato do suporte desaparecer do local do transplante, com a passagem do tempo.
A finalidade do suporte é agir como uma matriz extracelular (ECM), onde as células podem aderir e crescer, e, portanto, para orientar o desenvolvimento de tecidos funcionais, totalmente novos.
O requisito inicial do suporte é manter as células e os tecidos coesos, apesar da degradação parcial. Isto reflete a importância da resistência mecânica, nas fases iniciais, quando então o desempenho biológico entra em cena.
Os suportes poliméricos biodegradáveis combinam as vantagens de materiais sintéticos e naturais. As propriedades físicas dos polímeros sintéticos,tais como, resistência mecânica e velocidade de degradação, podem ser manipulados de acordo com os requisitos.
O poli (ácido láctico), isoladamente ou em combinação com outros polímeros biodegradáveis, fornece bom suporte para o crescimento celular. Um suporte fibroso tem vantagens significativas sobre filmes poliméricos com elevada porosidade, necessária para acomodar grande número de células. Filamentos de PLA têm sido desenvolvidos experimentalmente para a regeneração de nervos em pacientes paralisados. Embora nervos não cresçam completamente, é possível, aderir às células de Schwann, num suporte de polímero e fazê las crescer.
Foram realizadas experiências em que o material utilizado para a criação das matrizes foi gel de fibrina e ácido poliláctico. Para ambos os materiais, a metodologia de criação das estruturas em 3D foi baseada na técnica de camada por camada. Os produtos dessas experiências são modelos reais dos suportes, os quais serão submetidos a mais investigações no campo da substituição e regeneração do tecido ósseo.
Um novo protótipo de estrutura têxtil de não tecido contendo fibras de PLA foi proposta por Chung (Chung, Gamcsik e King, 2011) como um possível material de armação para a proliferação e fixação de células. Fibras de seção transversal contendo sulcos, com maior área de superfície foram obtidas através de eletrospinning. Os suportes de não tecido de PLA contendo fibras estriadas exibiram molhabilidade melhorada, maior flexibilidade e resistência a tração, e maior área superficial em comparação com um não tecido tradicional de PLA contendo fibras redondas. Isto foi evidenciado por espectroscopia de fóton, espectroscopia no infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. Para avaliar a adesão celular sobre os dois tipos de suportes de PLA fibroblastos foram cultivados por até 12 dias. Ficou evidente que a adesão foi superior no não tecido com fibras contendo ranhuras, o que foi confirmado por ensaios de MTT e análise por MEV.
A engenharia de tecidos requer uma rede microvascular para fornecer nutrientes e eliminar resíduos. Os suportes estão atualmente sendo produzidos com polímeros ou outros biomateriais em configurações que frequentemente apresentam morfologias isotrópicas. O trabalho de Berry (Berry , 2011) utilizou um processo para fabricação de suporte composto de microfibras de polímero em suspensão, que são precisamente orientadas em 3D, proporcionando arquitetura direcional para orientar seletivamente o crescimento celular ao longo de uma direção desejada. O diâmetro das fibras produzidas com este processo foram controlados através da modulação dos parâmetros do sistema, permitindo a produção de fibras com diâmetro em escala microvascular a partir de uma variedade de polímeros biodegradáveis. Nestes suportes, foram semeadas células com sucesso e proliferaram ao longo de uma semana.
fiação e de processamento mecânico. Neste trabalho, será utilizado o PLA na forma de uma estrutura têxtil de tecido de malha. Para melhor entendimento das propriedades do PLA utilizado neste trabalho, é necessário o conhecimento de algumas características da malha, o que será abordado no próximo item.
A F *
O tecido é um material à base de fios de fibra natural, artificial ou sintética, que entrelaçamentos de diferentes formas, geram diversos tipos de estruturas. Esses materiais podem se transformar em coberturas que podem ser utilizadas em diversos segmentos como: vestuário, lar, higiene, área médica (como faixas e curativos), etc.
Os tecidos planos são resultantes do entrelaçamento de dois conjuntos de fios que se cruzam em ângulo reto. Os fios dispostos no sentido longitudinal são chamados de fios de urdume e os fios dispostos no sentido transversal são chamados de fios de trama.
Não tecido: Conforme a norma NBR – 13370, não tecido é uma estrutura plana, flexível e porosa, constituída de véu ou manta de fibras, ou filamentos,orientados direcionalmente ou ao acaso, consolidados por processos mecânico (fricção), e/ou químico (adesão), e/ou térmico (coesão) ou combinação destes.
Figura 2.4. Forma tridimensional da laçada da malha Jersey (Benltoufa, 2008)
Existem duas grandes famílias de malhas: Malhas de trama;
Malhas de urdume
A malharia de trama e urdume é um método de converter o fio em malhas através de entrelaçamento que tomam forma de acordo com o movimento predeterminado das agulhas. Nos tecidos de malha de trama, um só fio alimenta todas as agulhas do tear. Enquanto que na malha de urdume cada agulha do tear é alimentada pelo seu próprio fio (Neves, Agosto 2000).
No processo de produção da malha de trama, o fio de trama é frizado numa direção horizontal a que se dá o nome de fileira ou carreira (Figura 2.5). Cada carreira entrelaça com a carreira anterior, formando o tecido de malha. Ao conjunto de laçadas numa direção vertical dá se o nome de coluna(Neves, Agosto 2000).
Na malha de urdume, os fios de urdume são frizados de modo a formar uma linha vertical ou diagonal de laçadas que se denomina coluna (Figura 2.6). Cada coluna entrelaça com as adjacentes para formar o tecido de malha(Neves, Agosto 2000).
Figura 2.6. Representação da malha de urdume(Aquino, 2012).
A F ? 0 )
Na construção do tecido de malha observa se dois elementos distintos: a carreira de malhas e a coluna de malhas.
A carreira de malha é uma série de laçadas sucessivas do mesmo fio, que cruzam o tecido transversalmente (Figura 2.7). Todas as laçadas (malhas) de uma carreira são formadas pelo mesmo fio.
A coluna de malhas é uma série de laçadas de fios diferentes, que se situam na direção do comprimento do tecido (Figura 2.8). Todas as malhas de uma mesma coluna são formadas numa mesma agulha e o número de colunas influencia na determinação da largura do tecido.
Figura 2.8. Coluna de malha(Aquino, 2012)
A F A 6 )
Existem vários tipos diferentes de estruturas de tecidos de malha de trama. Estas estruturas são conseqüência da formação do tipo de ponto ou da forma geométrica das laçadas. Existem três tipos principais de laçadas utilizados em tecidos de malharia, como pode ser visto na Figura 2.9:
Figura 2.9. Tipos de laçadas no tecimento de malhas(Aquino, 2012).
formam laçadas normais (ponto simples) em todas as carreiras(Aquino, 2012). Na Figura 2.10 tem se um tecido de malha Jersey lado direito e avesso.
Figura 2.10. Tecido de malha Jersey a) lado direito b) lado avesso(Neves, Agosto 2000).
Bivainytė e Mikučionienė (2011)(Bivainytė e Mikučionienė, 2011), estudaram a influência da estrutura do tecido de malha sobre a dinâmica de adsorção de água. Estes autores concluíram que a área da gota e a velocidade de propagação do liquido dependem da estrutura e matéria prima da malha.
A F F )
A molhabilidade em materiais têxteis envolve efeitos específicos devido à estrutura complexa do tecido têxtil (Benltoufa, Fayala e Bennasrallah, 2008). Estruturas de malha são meios porosos que oferecem vantagens em várias aplicações, desde vestuário até têxteis médicos. Porosidade média de um sólido é definida por espaços vazios preenchidos com fluido. Estes espaços vazios se comunicam entre si trocando matéria e energia.
Analisando a porosidade da estrutura do tecido de malha (Figuras 2.11 a e b) observa se duas escalas de porosidade:
(a) (b)
Figura 2.11. Porosidade nos tecidos de malha (a) macro poros e (b) micro poros.
Os materiais têxteis são hierárquicos em meios porosos, ou seja, a progressão capilar não é a mesma na escala de fios e na escala de tecidos. Na verdade, a progressão capilar entre os fios (na escala do tecido), pode ser simulada por um fluxo entre duas placas paralelas (distancia capilar), ver Figura 2.11 (a). Enquanto que, na escala de fios (entre as fibras), ela pode ser analisada como um fluxo em um tubo capilar, figura 2.11 (b )(Benltoufa, 2008).
Para Beltoufa, Fayala e Nasrallah (Benltoufa, 2008), a capilaridade em materiais têxteis é mais difícil de quantificar devido aos vários fenômenos envolvidos. Os autores estudaram a ascensão capilar em uma estrutura de malha, a partir de duas escalas de poros: macro e micro poros. Estes autores concluíram que os macro poros são responsáveis pela difusão em tempos curtos e os micro poros pela difusão em tempos longos.
A G *D '5
A maioria dos polímeros alifáticos, como o poliácido láctico (PLA), apresenta superfície quimicamente inerte e com baixa energia de superfície, o que os torna não receptivos á aderência de outras substâncias (Brandrup, 2004; Molina, Esquena e Erra, 2010). Fibras e filmes de poliácido láctico não possuem grupos funcionais reativos na cadeia lateral, tornando os inertes e não susceptíveis a apresentar boa adesão com outros suportes ou superfície (Jiang , 2010).
Por este motivo, filmes, fibras, fios e tecidos fabricados com estes materiais, são tratados com técnicas específicas com intuito de alterar suas propriedades de superfície. A modificação da composição química da superfície é utilizada para alterar a molhabilidade do polímero. Este fator depende da natureza química dos grupos funcionais energeticamente favoráveis e a extensão em que estes são expostos.
Deste modo, modificar as características da superfície de materiais de forma adequada é de fundamental importância na produção de materiais avançados. Diversas técnicas de modificação superficial têm sido desenvolvidas para melhorar superfícies de polímeros pela introdução de uma variedade de grupos funcionais reativos (Deshmukh e Bhat, 2011). A seguir destacam se algumas dessas técnicas.
A G ? # H I ' )
A G A # 4
Esse método envolve a deposição ou adsorção de espécies para modificar a superfície do polímero. Nesse método, a adsorção passiva pode induzir a adsorção competitiva no material modificando a configuração do sistema (Rasal, Janorkar e Hirt, 2010).
A G F *
Este tipo de modificação de superfície envolve técnicas simples como esfregação de misturas abrasivas, jateamento de areia, etc. Estes procedimentos são fáceis de aplicar, porém apresentam muitas desvantagens. É difícil controlar a quantidade de material removido no procedimento, irregularidades na superfície podem ser produzidas por deficiência no controle das variáveis de processo e sedimentos ou areia podem continuar depositados na superfície após o tratamento, necessitando de limpeza da superfície. No entanto, métodos mecânicos de modificação de superfície são bastantes usados na preparação de polímeros para adesão com outros materiais, nos casos onde ligações fortes e especificações rígidas não são necessárias (Deshmukh e Bhat, 2011).
A G G * 5
No tratamento com reagentes químicos, os polímeros são imersos em reagentes químicos durante um certo período de tempo a uma dada temperatura. Nestas condições ocorrem a oxidação superficial e o aumento da rugosidade, ocasionando melhora das propriedades de molhabilidade e adesão do polímero. Vários reagentes químicos (ácidos, bases e solventes, etc.) ou solução destes podem ser usados e a escolha do reagente e das condições experimentais dependem da natureza do polímero a ser tratado. No caso do uso de solventes, as superfícies são atacadas pelo solvente fazendo as incharem e amolecerem podendo então ser aderidas apenas com pressão moderada (Kossowsky, 1989).
propriedades adesivas, seu uso é complicado pelo fato de que os solventes usados e resíduos formados são indesejados do ponto de vista ambiental e progressivamente vem sendo substituído por outros tratamentos menos poluentes. Além disso, outra desvantagem desta técnica é que os agentes químicos podem penetrar no material têxtil danificando as propriedades gerais do tecido.
A G J * D
O tratamento por chama tem sido utilizado industrialmente há muito tempo para modificar superfícies de polietileno, polipropileno e alguns outros plásticos por ser uma técnica relativamente simples, rápida e de baixo custo. Pode ser usado para tratar superfície de objetos com formas irregulares e tem sido bem aplicado a folhas e filmes. Neste tratamento, o polímero é exposto a chama de um queimador com uma mistura de ar/gás fixa para obter uma chama oxidante e estável. Os gases mais usados são metano, propano e butano, puros ou misturas destes.
Os principais parâmetros que devem ser controlados e que influenciam no tratamento são: composição da mistura gasosa, fluxo de gás, duração do tratamento e distância entre a chama e a superfície do polímero. O contato entre a chama e a superfície do filme deve ser muito breve para evitar distorção, fusão ou queima do material. Sítios insaturados, aumento da energia livre superficial e orientação da superfície tem sido citados como alguns dos efeitos do tratamento chama(Fourche, 1995).
A G K * ' ) 4 )
indústria automotiva, no campo de protetores eletromagnéticos e tecnologia de embalagens(Rostami, 1998).
A luz UV, em particular, possui uma profundidade de penetração limitada, no entanto a alta absorção UV pelos polímeros propicia a quebra de ligações e alterações das propriedades dos mesmos. A modificação da superfície depende fortemente do comprimento da radiação UV, geralmente entre 250 e 400 nm, e da presença de oxigênio, sendo que outras atmosferas (N2, Ar, etc) também podem ser
usadas.
Fattahi, Izadan e Khoddami, 2012 estudaram o efeito da irradiação UV/ozônio sobre a profundidade de tingimento de tecidos de PLA e PET pré tratados com água destilada, peróxido de hidrogênio, peróxido de hidrogênio/sódio e soluções de silicato. Estes autores concluíram que a reflectância e a L* dos tecidos tratados foram diminuídas e estas reduções foram maximizadas pelo pré tratamento dos tecidos com soluções de peróxido de hidrogênio/sódio e soluções de silicato. As imagens de MEV das fibras mostraram uma mudança morfológica superficial das mesmas, sendo essa rugosidade atribuída ao efeito da irradiação UV/ozônio.
Três diferentes métodos de modificação de superfície: UV, UV/ozônio e plasma, com o objetivo de polimerização de monômeros de acrilamida sobre a superfície do não tecido de PLA. Com base nos resultados obtidos de ângulo de contato, observou se que a iniciação do plasma é a maneira mais eficaz de enxerto de acrilamida sobre a superfície de PLA, sem influenciar as propriedades de volume. Após a funcionalização da superfície, genipina foi fixado à superfície do não tecido de PLA. O colágeno foi imobilizado sobre a superfície do PLA tratado com genipina para uma melhor biocompatibilidade entre os grupos funcionais e as moléculas de proteína. Análises de TOF SIMS demonstrou que um revestimento de colágeno bioativo foi imobilizado com sucesso.
Íons são espécies com alta capacidade de transferência de energia que podem causar vários efeitos na morfologia e estado químico de superfícies poliméricas. A interação fundamental entre um feixe de íon e um filme polimérico ocorre através de colisões elásticas e inelásticas entre os íons que são projetados e os átomos e moléculas da superfície polimérica. Esta interação provoca, principalmente, quebra de cadeias, evaporação, carbonização, ionização e produção de radicais livres que, gradual e continuamente modificam ou degradam as propriedades químicas e físicas de polímeros(Chan, 1993). A modificação superficial depende da energia e do tipo de íon usado, da dose do feixe e da natureza do polímero.
A G M ' ' ) H 6
Esse método envolve o processamento de enzimas para modificar as propriedades físicas e químicas superficiais com a introdução de grupos funcionais na superfície. A vantagem dessa tecnologia é a elevada especificidade em relação a certas reações, além de ser ambientalmente amigável. Vários estudos estão sendo desenvolvidos para promover reações catalisadoras por enzima para modificação superficial de fibras naturais. Esse processo de modificação é muito moroso (Deshmukh e Bhat, 2011).
A G N * )
O plasma é um gás ionizado contendo espécies carregadas e neutras,
incluindo elétrons livres, cátions, anions, átomos e moléculas. Pode interagir com outros estados da matéria individualmente, ou em combinações com sólidos, líquidos e gases. Quando os elétrons e íons interagem com gases neutros, a temperatura cinética relativa dos elétrons e dos íons causa dissociação, ionização e reações químicas com o gás neutro.
A radiação plasmática tem duas características de grande interesse industrial
(/ , 2009):
A obtenção de temperaturas e densidades energéticas mais elevadas do que as alcançadas por métodos químicos ou outros;
A produção de espécies energeticamente ativa que iniciam mudanças físicas ou reações químicas, que dificilmente poderiam ocorrer em condições normais;
Deste modo, podem se alcançar novos processos industriais mais eficientes e baratos que os processos convencionais, com uma poluição mínima e ausência de produção de resíduos tóxicos (resíduos materiais ou produtos não desejados), além de efetuar tarefas que não podem ser executas de outro modo. A adoção de processos de radiação plasmática contribui ainda para reduções nas emissões de dióxido de carbono, no consumo de energia e nos contaminantes ambientais. O processamento plasmático pode resultar numa redução dos insumos quando comparada com processos convencionais.
e que promove a diminuição do uso de produtos químicos e descargas de efluentes (Radetic ). A Tabela 2.1 apresenta patentes em materiais têxteis.
Tabela 2.1 Patentes em materiais têxteis (/ , 2009).
/O
Biocida 70
Antiestático/condutor 1037
Repelência a água e óleo 184
Tingimento e Estamparia 44
Hidrofilidade 262
Retardante à chama 23
* ) ?KA@
Ao contrário dos processos têxteis convencionais de pré tratamento e acabamento que penetram profundamente nas fibras, o plasma só reage com a superfície da fibra (em escala nanométrica), não afetando a sua estrutura interna, nem alterando as suas propriedades mecânicas, mas alterando a sua energia de
superfície e consequentemente, as propriedades de adesão,
hidrofilicidade/hidrofobicidade, adsorção de micro/nanopartículas e afinidade tintorial,
antibacteriana, etc (/ , 2009).
Um exemplo da aplicação da tecnologia de plasma para alteração das propriedades físicas e químicas da superfície de polímeros, foi desenvolvido por Hanson et al (Hanson , 2007). Estes autores afirmam que o processo plasma é capaz de transformar uma superfície totalmente hidrofóbica, como o politetrafluoretileno, em uma superfície hidrofílica.
de polímeros e materiais com baixo ponto de fusão. O tipo de plasma mais conveniente para aplicação em materiais têxteis é o plasma a frio, devido à maioria desses materiais serem sensíveis ao calor (Morent , 2008).
No caso do plasma a frio, este pode ocorrer à pressão atmosférica ou á baixa pressão, associada a condições de vácuo. Mediante a pressão de tratamento, o plasma pode apresentar se em três formas:
Corona: geralmente gerado a pressões próximas da atmosférica, num campo eletromagnético de alta voltagem e baixa freqüência (Machado, Julho de 2008);
Descarga de Barreira Dielétrica: geralmente gerado a pressões próximas da atmosférica, alta voltagem e corrente alternada (Shishoo, 2007);
Descarga Luminosa: geralmente gerado a pressões baixas, num campo eletromagnético de baixa voltagem. Esta descarga pode igualmente ocorrer a pressões atmosféricas, embora com menor aplicação industrial (Shishoo, 2007).
O plasma a baixa pressão (uso de vácuo) é muito utilizado industrialmente e o mais utilizado em pesquisas devido à sua versatilidade para obter algumas propriedades como: limpeza por remoção de substâncias da superfície, funcionalização através da adição de grupos funcionais e polimerização com a deposição de camadas na superfície têxtil. Estas alterações superficiais influenciam as características de hidrofilicidade, adesão, afinidade tintorial, biocompatibilidade e afinidade celular, dentre outras (Grace e Gerenser, 2003; Ryu , 2005; Yu , 2009).
Para garantir que estas transformações ocorram de forma controlada, dependendo do estado do substrato, monitorizam se e controlam se diversos fatores inerentes ao processo plasma, como: pressão, gás (ou gases) de trabalho, vazão de gás (ou gases), descarga aplicada, tipo de elétrodo e distância destes ao substrato e tempo de exposição do substrato ao plasma (Morent , 2006).
A G N ? )
Quando uma diferença de potencial é aplicada entre dois eletrodos contidos num sistema hermeticamente fechado, á uma pressão suficientemente baixa, elétrons são acelerados pelo campo elétrico, colidindo com outras partículas e produzindo assim íons e mais elétrons através da seguinte combinação:
+ → + 2 (2.1)
Onde, G0 é o átomo ou molécula do gás no estado neutro e G+ representa um
íon deste gás. Devido a essa produção de cargas é gerada uma corrente elétrica que varia com a diferença de potencial entre eletrodos dada pela curva da Figura 2.13
aumentando a diferença de potencial entre os eletrodos, à corrente voltará a aumentar porque os elétrons possuem uma energia suficiente para ionizar outros átomos e produzir elétrons adicionais. Devido a esses elétrons adicionais, uma avalanche de cargas é produzida e uma tensão de ruptura Vb surge como resposta do circuito externo a esta variação brusca de corrente. A descarga entre a corrente de saturação e a tensão de ruptura é denominada de descarga de "Townsend"(Alves Jr., 2001).
.
Figura 2.13. Curva característica da diferença de potencial X corrente entre dois eletrodos, numa descarga elétrica em gases.
Sem a aplicação de uma diferença potencial, os elétrons emitidos do cátodo não são capazes de sustentar a descarga. Porém, quando uma diferença de potencial é aplicada, os elétrons são acelerados pelo campo elétrico do cátodo e colidem com os átomos do gás. As colisões mais importantes são as colisões inelásticas, que geram excitação e ionização e as colisões de excitação seguidas por de excitações com a emissão de radiação, são responsáveis pela característica que gera o nome “descarga luminescente”.
colisões de ionização e criam novos íons e elétrons. Estes processos de emissão de elétron do cátodo e ionização no plasma fazem a descarga luminescente tornar se um plasma auto sustentável(Alves Jr., 2001).
Outro processo importante na descarga luminescente é o fenômeno de erosão (sputtering) que acontece a altas diferenças de potencial. Quando os íons e átomos do plasma bombardeiam o cátodo, eles não só provocam a emissão de elétrons secundários, mas também de átomos do material do cátodo, o que é chamado sputtering. Esta é à base do uso de descargas luminescentes para espectroscopia em química analítica. Então, o material a ser analisado é usado como o cátodo da descarga luminescente que está sendo atacado pelas espécies do plasma. Os átomos arrancados podem ser ionizados e/ou excitados no plasma. Os íons podem ser detectados com um espectrômetro de massa e os átomos excitados ou os íons que emitem fótons característicos podem ser medidos com um espectrômetro de emissão óptica. Alternativamente, os átomos arrancados também podem se difundir através do plasma e se depositarem em um substrato (freqüentemente colocado no ânodo); esta técnica é usada em tecnologia de materiais, por exemplo, para a deposição de filmes finos (Temmerman , 2005).
luminescentes D.C., a distância entre cátodo e ânodo é geralmente pequena, de forma que normalmente só uma pequena zona de ânodo (AZ) está presente ao lado de CDS e NG onde o plasma ligeiramente positivo retorna do potencial zero para o do ânodo (veja Figura 2.15 (a)).
Figura 2.15 Diagrama esquemático das regiões espaciais presentes em descargas luminescentes em corrente continua, (a) distancia pequena entre catodo e anodo e/ou baixa pressão; (b) e longa distancia entre os eletrodos e/ou alta pressão (CDS – espaço escuro do cátodo; NG – luminescência negativa; FDS – espaço escuro de
Faraday; PC – coluna positiva; AZ – zona do anodo).
A G N A ' ) '5 5
EI
Para poder controlar os efeitos gerados numa superfície, deve se considerar os parâmetros do processo, como os gases de trabalho, a potência da descarga aplicada, a pressão, a freqüência, o tempo de exposição e o tipo de substrato, entre outros. Sem dúvida são os gases de trabalho que ditam majoritariamente o tipo de tratamento que se quer realizar (Machado, Julho de 2008). Existem dois distintos grupos de gases para aplicação em tratamentos plasmáticos: os gases não polimerizáveis e os gases polimerizáveis. Os gases não polimerizáveis poderão ser não reativos (gases nobres, como o He, Ar e H2) ou reativos (como o O2, N2 e CO2),
que tendencialmente modificam morfologicamente as superfícies têxteis. Já os gases polimerizáveis (hidrocarbonetos e fluorcarbonetos) geram a polimerização de monômero, funcionalizando e/ou revestindo a superfície. Um exemplo de um conjunto de possíveis modificações das propriedades de várias fibras é apresentado na Tabela 2.2.
Tabela 2.2 Possíveis modificações das propriedades de superfícies têxteis(Machado, Julho de 2008)
( '
Mecânicas
Fibras celulósicas Variação das propriedades mecânicas
Lã Anti feltragem
Lã, algodão e seda Resistência à ruga
Elétricas Rayon Efeito anti estático
Hidrofilicidade Fibras sintéticos Aumento da capacidade de absorção de
água
Repelência Algodão e mistura com
poliéster
Aumento da repelência a água e óleos
Afinidade tintorial
Lã e algodão Melhoria da capilaridade
Poliéster e Poliamida Melhoria na penetração do corante
Outras
Lã Branqeamento
Misturas algodão/poliéster Proteção UV
Acrílico, Rayon, Algodão Retardância à chama
Figura 2.16. Efeito do plasma em substratos têxteis.
Estes efeitos são promovidos por modificações que poderão ser morfológicas e/ou químicas, de acordo com o mecanismo que ocorre na superfície. Os mecanismos que poderão ocorrer num tratamento plasmático, para que ocorra modificação físico química numa superfície, são apresentados na Figura 2.17 (Graham, 2007):
Figura 2.17: Exemplificação de mecanismo de adsorção/desorção(Graham, 2007)
Adsorção: força atrativa entre uma molécula e a superfície têxtil. A adsorção poderá ser vista do ponto de vista físico, em que existam forças de Van der Walls com baixa interação e energias de ligação entre 0,01 e 0,25 eV. Do ponto de vista químico, verifica se a partilha de elétrons de valência, em que as energias variam de 0,4 a 4 eV;
Por estes mecanismos, poderão ocorrer diversas modificações químicas e físicas na superfície em questão, durante um processo plasmático.
A G N A ? 0
A corrosão (ou abrasão), convencionalmente chamada de etching, é um processo físico de remoção de material da superfície, ocorrendo numa escala de angstrons(Denes e Manolache, 2004). A micro rugosidade resultante da corrosão é uma modificação morfológica da superfície, onde poderão ficar expostos grupos funcionais reativos ocorrendo, por isso, ativação da superfície.
A G N A A
Os radicais são gerados por radiação UV e colisões que quebram as cadeias moleculares. Nesta interação, poderão ser gerados dois tipos de radicais: os radicais da mistura gasosa e os radicais formados nos substratos poliméricos. Nestes casos poderá haver criação de grupos funcionais, pela interação dos dois tipos de radicais, onde poderá haver reticulação mediante a recombinação dos radicais (Machado, Julho de 2008). Após o tratamento plasmático, os radicais instáveis recombinam com outras espécies ativas. Os radicais estáveis poderão promover o grafting (enxerto)(Vohrer, 2007).
A G N A F P ) C
A quebra de ligação poderá acontecer por dois processos diferentes:
Bombardeamento de íons, provocando uma quebra nas cadeias moleculares que resulta numa funcionalização, causando perda de massa e diminuição do peso molecular;
A G N A G 0 ) Q , )
-O cross liking é o bombardeamento de íons ou interação com a radiação UV gerando diferentes espécies ativas que poderão reagir entre si formando o enxerto. Quando espécies ativas são formadas (íons ou radicais) estas podem se recombinar (consigo mesmas ou com outras espécies), ou rearranjar ou promover eliminação de átomos do polímero (em geral H), criando radicais no polímero. Este radical pode se unir a outros radicais criando um enxerto ou então se rearranjar quebrando a cadeia e formando duas cadeias menores, uma com terminação de ligação dupla e outra com um H a mais.
Para Masaeli, MorshedTavanai e Ashrafizadeh(Masaeli , 2008), dependendo do gás e do material a ser modificado, o tratamento a plasma pode causar erosão, cross linking ou funcionalização da superfície. Isto leva a um aumento da molhabilidade pela elevação da tensão superficial.
A G N A J ) H
A polimerização num processo plasmático é atribuída aos compostos orgânicos, hidrocarbonetos e fluorcarbonetos, de organosilicones e também de nitrogênio. As vantagens deste tratamento é que independentemente do tipo de substrato, existe uma boa adesão entre este e o filme polimérico depositado. A boa adesão é resultado do cross linking, que poderiam ocorrer na aplicação do plasma.
