ESTUD OS D A AD SORÇÃO E OX I D AÇÃO D E
M ON ÓX I D O D E CARBON O SOBRE FASES
I N TERM ETÁLI CAS ORD EN AD AS PT- M ( M =
M N , PB, SB E SN )
FACULDADE DE CI ÊNCI AS ( FC) - BAURU – SP
MESTRE( A) EM MATERI AI S
1 INTRODUÇÃO
A eletro-oxidação de pequenas moléculas orgânicas tem sido muito estudada
devido ao seu grande potencial em aplicação nas células a combustível (Parsons,
1988). As células a combustível são sistemas de conversão de energia, tendo como
princípio de funcionamento a combustão eletroquímica de um combustível e a redução
do oxigênio puro ou do ar. Uma célula unitária consiste basicamente de dois eletrodos:
um ânodo, onde um combustível é oxidado; e um cátodo, onde o oxigênio, geralmente
do ar atmosférico, é reduzido. O eletrólito é um meio condutor de íons (Kordesch,1996).
Dentro dos diferentes tipos de células a combustível (Ticcianelli, 2005), as células de
eletrólito polimérico sólido, (“Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell”, PEMFC) são as
células mais promissoras para utilização em veículos e sistemas portáteis, podendo ser
alimentadas com hidrogênio ou diretamente com álcoois de baixo peso molecular.
A PEMFC alimentada com hidrogênio fornece elevadas densidades de
corrente. Entretanto, o hidrogênio obtido por processos de reforma de compostos
orgânicos: gás natural, metano, propano, metanol, etanol, e outros, contêm um residual
de CO significativo. (Ioannides et al., 2000), causando o bloqueio superficial dos sítios
de platina.
Estudos mostram que o material eletródico mais utilizado para a oxidação de
pequenas moléculas orgânicas é a platina, pois esse metal apresenta uma capacidade
muito grande para quebrar ligações carbono-hidrogênio (Iwasita, 1994). Porém a
eficiência da platina como eletrocatalisador é limitada por ser desativada pela adsorção
sítios superficiais de platina, comprometendo o seu rendimento e eficiência. (Vielstich,
1970).
Observa-se na figura 1 que o CO adsorve-se preferencialmente de duas
maneiras; adsorção vertical ou linear e em forma de ponte. Uma configuração de
adsorção linear utiliza apenas um sítio de platina o que facilitaria a posterior oxidação
do CO. Uma configuração em ponte utiliza dois sítios de platina, formando assim uma
configuração mais estável, estabilizando a sua estrutura e tornado mais difícil sua
Dessa forma necessita-se do desenvolvimento de novos materiais que sejam
alternativos à platina e de forma que sejam tolerantes ao bloqueio superficial por
monóxido de carbono, tenham um menor custo de produção e que possam ser
utilizados em sistemas reais, viabilizando dessa forma uma alternativa em relação aos
sistemas utilizados atualmente.
Neste contexto, uma metodologia de desenvolvimento de eletrocatalisadores
vem apresentando significativo avanço. A metodologia baseia-se na modificação da
superfície da platina pela deposição de átomos metálicos, como Sn, Pb, Mo, Ru, Bi, etc,
que nas primeiras análises (Pletcher, 1982 ; Rach, 1986; Fernandezvega et al., 1989;
Chang et al., 1992; Climent et al., 1998.),apresentaram resultados satisfatórios.
Ainda que não totalmente elucidados, são atribuídos mais comumente como
conseqüências da modificação superficial da platina, a mudança da densidade
eletrônica superficial (Clavilier, 1989; Herrero, Llorca et al., 1994), que facilitaria uma
posterior dessorção de monóxido de carbono, pela disponibilidade de espécies
oxigenadas na superfície (mecanismo bi-funcional), (Schmidt et al., 2000), outra
conseqüência seria a o efeito de “terceiro corpo”, que diminuiria a possibilidade de
adsorção do intermediário/produto envenenador em uma configuração estável sobre a
superfície do eletrodo (Wittstock et al., 1998; Smith et al., 1999).
Mesmo com o grande desenvolvimento cientifico experimentado pela adoção
desse método, ainda está longe de ter um consenso sobre a utilização em sistemas
reais, visto que é limitada devido a grande instabilidade físico-química dos materiais.
necessidade de uma nova metodologia, desenvolvendo assim eletrocatalisadores que
se tornem aplicáveis em sistemas reais e que tenha uma confiabilidade maior.
Os materiais intermetálicos ordenados, ou fases intermetálicas ordenadas
surgem como alternativa nessa perspectiva. São definidos como uma classe especial
do que se convenciona chamar de ligas metálicas, formados por dois ou mais
elementos metálicos que constituem um material de estequiometria definida dentro de
determinadas faixas de composição tendo uma estrutura cristalográfica diferente da
estrutura encontrada nos metais originais que os compõe (Sauthoff, 1995; Alavi et al.,
1999).
Os intermetálicos possuem uma ordenação estrutural constante por todo o
corpo do material (Wetbrosk, 1967). Tal classe de materiais exibe características
físico-químicas bem definidas e acentuada estabilidade quando são comparados seus
diagramas de fase com outras ligas metálicas. Por apresentarem propriedades
superficiais constantes (tais como configuração eletrônica e arranjo estrutural dos sítios
superficiais), têm sido recentemente utilizado como estratégia metodológica para
desenvolvimento e estudo científico de catalisadores utilizados em processos
heterogêneos bem como em catálise de reações eletroquímicas.
Os intermetálicos apresentam vantagens na sua confecção, pois, requerem
uma quantidade de platina menor, diminuindo consideravelmente seu custo. Possui
uma maior estabilidade físico-química quando comparados com os materiais
modificados superficialmente, possibilitando dessa forma uma provável aplicação em
sistemas reais de células a combustível, considerando que possa utilizar hidrogênio
promover a geração de espécies oxigenadas em potenciais menos anódicos que a
platina, promovendo assim a oxidação de espécies que estejam adsorvidas em sua
superfície, como por exemplo, o monóxido de carbono, liberando dessa forma os sítios
ativos do eletrocatalisador de forma que aumente a eficiência do processo. Assim,
esses materiais têm despertado interesse entre os pesquisadores (Casado-Rivera, et
al., 2003), mas até agora poucos resultados são conhecidos sobre a influência desse
tipo de material, com relação às densidades eletrônicas dos sítios da superfície e das
distâncias entre os sítios ativos de platina (Pt-Pt).
Os estudos de monóxido de carbono adsorvido em eletrodos são de
indiscutível importância tanto em eletroquímica básica quanto em aplicada. Na primeira,
este estudo se justifica pelo fato do CO ser considerado uma importante ferramenta
auxiliar na caracterização da superfície, ou seja, suas propriedades vibracionais
dependem fortemente da natureza do substrato. Na segunda, como citado
anteriormente, o monóxido de carbono é um intermediário/produto das reações de
moléculas orgânicas que inibe o desempenho do melhor catalisador, a platina. Sobre
esse assunto existe uma grande variedade de publicações utilizando os métodos
eletroquímicos convencionais (Capon e Parsons, 1973; Mcnicol, 1981; Clavilier e Sun,
1986; Zuruwaski et al.,1986), onde foram descritas duas formas de CO adsorvido. A
forma linear ocupando um sito, e a forma ponte, ocupando dois sítios de adsorção por
molécula de CO. Para poder elucidar os efeitos produzidos pelo monóxido de carbono
sobre a superfície, os estudos através do FTIR in situ são uma ferramenta poderosa,
pois, pode nos revelar com uma maior precisão quais as formas com que o CO está
Diante do grande interesse por esses materiais é necessário que estudos
mais detalhados sejam realizados, esclarecendo principalmente as características da
interação superfície - CO.
2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA.
A revisão dos trabalhos apresentados a seguir, se restringe apenas as
publicações consideradas mais relevantes sobre o tema, sendo então representativas
das demais e, portanto não se propõe a abordar todos os trabalhos realizados.
São observados na literatura inúmeros trabalhos que investigam a adsorção e
oxidação de monóxido de carbono, no entanto um excelente trabalho foi descrito por,
Friedrich e colaboradores (Friedrich et al.,1996), que estudaram a oxidação de
monóxido de carbono nos materiais Pt(111) , Ru e Pt(111)Ru, através das técnicas de
FTIR e voltametria cíclica. O material Pt(111)Ru foi caracterizado por voltametria
cíclica, onde foi observado uma significativa mudança no voltamograma quando
comparado com a Pt(111). Os espectros de FTIR mostram que ocorre a adsorção de
CO linear em todos os materiais e de CO em ponte apenas na Pt(111) e Pt(111)Ru.
Observou-se também que é atribuída uma banda no espectro para o conjunto Ru-CO.
Assim, todos os materiais foram capazes de oxidar o monóxido e carbono, porém o
material Pt(111)Ru foi capaz de oxidar o CO em potenciais menos positivos que a
platina, sugerindo dessa forma que o mecanismo de oxidação seja do tipo bifuncional,
ou seja , ocorre a formação de espécies oxigenadas na superfície do material que
Wang e colaboradores (Wang.K et al., 1996) empregaram as técnicas de
voltametria cíclica, eletrodo de disco rotatório e voltametria de varredura linear para
investigar a oxidação do monóxido de carbono nos materiais Pt, Pt3Sn, PtRu e Ru. Os
resultados obtidos demonstraram que o Sn oxida pouco o CO, pois, geram pequenas
quantidades de espécies oxigenadas em sua superfície. Através dos estudos de
voltametria de redissolução anódica com solução saturada de CO, pode-se concluir
que dentre os materiais investigados todos conseguem oxidar o CO, porém, o material
Pt3Sn oxida o CO em potenciais menos positivos.
Lin e colaboradores (Lin et al.,1999), estudaram a eletro-oxidação de CO em
ligas de PtRu e em Pt e Ru. Comparando-se os metais com a liga, através de estudos
de FTIR in situ, mostraram que quando o CO é adsorvido o Ru é o melhor
eletrocatalisador, pois ele consegue oxidar o CO em potenciais menos positivos que os
outros materiais. Outra característica observada no espectro de infravermelho foi a de
que a estrutura da monocamada é diferente nos três materiais, sendo que os metais
puros apresentam uma estrutura mais compacta de CO enquanto a liga apresenta
buracos na monocamada de CO; propondo que espécies oxigenadas são geradas na
superfície da liga ajudando a uma possível oxidação a CO2.
Brian e colaboradores (Brian. E et al.,2003) realizaram experimentos de
voltametria cíclica, voltametria de varredura linear e raios-x, ex-situ na Pt(111),
Pt(111)/Sn(2x2) e Pt(111)/Sn(√3x√3)R30°. Todos os materiais foram caracterizados por
voltametria cíclica em solução de H2SO4 0,5M. Os resultados mostram que são
atribuídos nos voltamogramas do material Pt(111)/Sn(√3x√3)R30° picos em 0,15 e
todo na primeira varredura, e que o OHads sobre o material tem o papel de ajudar na
oxidação do CO. Todos os materiais promoveram a oxidação do CO em potenciais mais
positivos que a Pt(111).
Vladimire e colaboradores (Vladimire et al., 2003) estudaram uma simulação
da cinética de oxidação de CO em um monocristal de platina. Observaram que o CO é
sensível às interações laterais da superfície onde o CO está ligado. Assim mostrou-se
através de cálculos que o CO pode oxidar em duas etapas, a primeira o CO adsorvido
reage com OH e forma COOH e posteriormente esse reage com OH e forma o CO2.
Assim a oxidação de CO é dependente das espécies adsorvidas e ou geradas na
superfície do material eletródico.
Yudanov e colaboradores (Yudanov IV et al., 2003) analisaram o
comportamento do metal Pd quando ele é envenenado com CO através da técnica de
FTIR in situ com o intuito de obter os valores de comprimento de onda em que o CO se
adsorve em potenciais maiores. Verificou-se que o CO se adsorve mais fortemente nas
bordas laterais do Pd.
Hui Gong, e colaboradores (Hui Gong et al.,2003) estudaram uma
nanoestrutura de platina através da técnica de FTR in situ, utilizando o monóxido de
carbono adsorvido sobre a sua superfície. Os espectros obtidos mostraram que o CO é
fortemente dependente da superfície em que está ligado, pois ha um deslocamento do
centro da banda de CO para maiores comprimentos de onda, o observou-se também
uma banda bipolar , sendo esta ultima atribuída a formas diferentes de CO adsorvido
Zhenping e colaboradores (Zhenping et al.,2005). realizaram experimentos
de CO adsorvido em prata, Ag/SiO2, verificando sua adsorção e oxidação nesse
material, utilizando técnicas de FTIR in situ, identificando o CO ligado de forma linear
em torno de 2169 cm-1. Propuseram que a oxidação do monóxido de carbono segue o
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, com a adsorção de espécies oxigenadas na
superfície do eletrodo.
Os últimos trabalhos realizados com intermetálicos e que merecem uma
especial atenção foram feitos por Casado-Rivera e colaboradores (Casado-Rivera et
al.,2003) .Avaliaram a atividade eletrocatalítica do intermetálico ordenado PtBi como
ânodo na oxidação do ácido fórmico em meio ácido. Os resultados atestaram a elevada
atividade do material na reação de oxidação do orgânico quando comparado à platina e
sua menor susceptibilidade ao envenenamento por adsorção irreversível por CO, que é
usualmente encontrado como intermediário nas reações de oxidação dos orgânicos.
Nesse trabalho comprovou-se a importância da utilização das técnicas de
Espectrometria de Massa Eletroquímica Diferencial (DEMS) e Espectroscopia
Eletroquímica de Infravermelho com Transformadas de Fourrier (FTIR) na elucidação
3 OBJETIVOS
O objetivo desse trabalho é estudar a adsorção do monóxido de carbono e a
oxidação do mesmo sobre os intermetálicos ordenados, PtMn, PtPb, PtSb e PtSn.
4 EXPERIMENTAL
4.1 Obtenção dos intermetálicos
Os metais M (M = Mn, Pb, Sb e Sn), participantes da fase intermetálica com a
platina, foram selecionados com base em suas características de formação de fases
intermetálicas estáveis com a platina (Moffatt, 1976; Massalski, 1990), por gerarem
espécies oxigenadas em soluções ácidas a potenciais menos positivos que a platina
(favorecendo dessa forma a oxidação completa do combustível a CO2) e como
mencionado, por terem apresentado anteriormente resultados satisfatórios para a
oxidação de álcoois em meio ácido quando depositados sobre superfície de platina. As
fases intermetálicas estáveis Pt-M foram obtidas através dos metais de alta pureza,
misturados em proporção estequiométrica. A Platina (Alfa Aeasar, 99,9%) em placa de
≈ 25,00 g foi cortada em uma máquina de corte (Isomet 2000, Buehler, USA) com disco
diamantado. A Pt, o Antimônio (Sb, Aldrich, 99,9999%) granulado, o Estanho (Sn,
Berzog, 99,9%) granulado, o Chumbo (Pb, Baker, 99,8%) granulado, o Manganês (Mn,
semianalítica, de modo a atingirem a estequiometria necessária em proporção em
átomos (1:1).
Posteriormente os materiais foram fundidos em um forno a arco voltaico
equipado com eletrodo não consumível de tungstênio, atmosfera inerte controlada por
vácuo e injeção de argônio de alta pureza e em cadinho de cobre refrigerado por fluxo
de água. Os lingotes obtidos apresentaram formas irregulares e como não se
enquadravam nas formas desejadas (cilindro de ≈ 7 mm diâmetro por ≈10 mm de
comprimento) para a confecção dos eletrodos elas foram refundidas em Forno de
Indução (InductoHeat, São Paulo, Brasil) em cadinho de Alumina de alta pureza de ≈ 7
mm de diâmetro interno. Os intermetálicos sofreram tratamento térmico por 24h em
forno resistivo, para alcançarem a fase desejada no material, sendo resfriadas
rapidamente no final do processo. Todas as etapas foram realizadas sob atmosfera
4.2 Caracterização da fases intermetálicas
4.2.1 Difração de raios-X
A caracterização das fases intermetálicas foi realizada por Difração de
Raios-X (método do pó), através do equipamento Rigaku, RINT Ultima, Raios-X-Ray Difractometer
utilizando como fonte de radiação um catodo de Cu (λ=1,5406 Å), e a média de três
varreduras entre os ângulos de 20 a 80o, como registro final. Na Figura 2 temos os
difratogramas obtidos a partir da análise dos materiais intermetálicos e como pode ser
observado, todos os materiais analisados apresentaram excelente perfil de difração
atestando a característica cristalina dos mesmos. Deve ser salientado que os picos
localizados nos ângulos 2θ igual a 14o e 17o, presentes em todas as figuras, são
0 20 40 60 80 0 3000 6000 9000 12000 15000 (110) (112) (102) (111) Base In tensi dade ( cps) 2θ Base (101) (A)
0 20 40 60 80
0 1000 2000 3000 4000 5000 (212) (202) (110) (102) Base In tens idad e (c ps) 2θ Base (101) (B)
0 20 40 60 80
0 1000 2000 3000 4000 5000 (201) (110) (102) (101) Base In tensidade (cps) 2θ Base (100) (C)
0 20 40 60 80
0 1500 3000 4500 6000 (212) (202) (110) (102) (101) Base Int ensidade (cps) 2θ Base (100) (D)
Os dados obtidos foram comparados àqueles fornecidos pela literatura
(PCPDFWin, Version 2.4, JCODS-ICDD), tendo sido verificada a natureza dos materiais
analisados como sendo, respectivamente: (A) PtMn; (B) PtPb; (C) PtSb e (D) PtSn, sem
presença de impurezas que pudessem ser detectadas através da técnica de Difração
de Raios-X. A Tabela 1 reúne os parâmetros cristalográficos referentes a cada material
analisado, a partir do qual pode ser verificado que a almejada variação estrutural do
material em relação à Platina policristalina foi alcançada.
Tabela 1: Parâmetros cristalográficos obtidos a partir da comparação dos difratogramas dos materiais sintetizados e dados da literatura.
Distâncias (Å)
Intermetálicos Sistema Grupo
a C
Pt Cúbico Fm- 3m 3,92 3,92
PtMn Tetragonal P4/mmm (123) 2,827 3,669
PtPb Hexagonal P63/mmc (194) 4,24 5,48
PtSb Hexagonal P63/mmc (194) 4,13 5,47
PtSn Hexagonal P63/mmc (194) 4,10 5,44
Os dados obtidos foram comparados àqueles armazenados na base de
dados Crystmet , a partir do que se pode obter, através do programa Carine
Crystallography 3.1, as correspondentes estruturas cristalinas e distâncias envolvidas
entre os átomos nessa estrutura. Os cristais representativos de cada fase intermetálica
obtida podem ser observadas na Figura 3. As distâncias envolvidas em cada um
desses materiais também foram determinadas e encontram-se reunidas na Tabela 2 a
Figura 3: Cristais dos materiais: (A) Pt; (B) PtMn; (C) PtPb; (D) PtSb e (E) PtSn.
(A)
Tetragonal
(PDF # 65-4099, P4/mmm) Cúbico
(PDF # 87-0646, Fm////3m)
(B) (C)
Hexagonal
(PDF # 06-0374, P63/mmc)
(D) (E)
Hexagonal
(PDF # 72-1440, P63/mmc)
Hexagonal
Tabela 2: Distâncias interatômicasnos intermetálicos.
Distância (Å) Material
Pt-Pt Pt-M M-M
Pt 2,81 - -
PtMn 2,00
2,83
3,67
2,32 2,00
2,83
3,67
PtPb 2,74
4,24
2,81 3.67
PtSb 2,74
4,13
2,75 3,63
PtSn 2,72
4,10
As distancias encontradas na tabela 2 para os intermetálicos, por exemplo
para o material PtMn ( 2.00, 2.83 e 3,67), representam as possíveis distancias entre os
sitos de platina que podmos encontra nesse material segundo a sua cristalografia.
4.2.2 Microscopia eletrônica de varredura
Na Figura 4 temos, de forma representativa dos outros materiais, uma das
imagens obtidas a partir da análise da amostra PtMn por MEV-EDX. Foram realizadas
análises por EDX em diversos pontos (10 a 15) aleatoriamente escolhidos na superfície
do material, a partir da qual se pode calcular a composição média atômica de cada
A análise de MEV-EDX foi aplicada a todos os materiais, visto que possibilita
uma melhor visualização das prováveis presenças de fases distintas na superfície do
material. Deve-se salientar que a metodologia experimental empregada para a
obtenção dos intermetálicos mostrou-se adequada para a produção das fases
intermetálicas ordenadas pretendidas.
Tabela 3: Composição atômica obtida a partir da análise de EDX dos intermetálicos. Porcentagens atômicas médias ± desvio padrão Material
Pt Mn Pb Sb Sn
PtMn 49,55±1,03 50,45±1,03 - - -
PtPb 49,87±2,61 - 50,13±2,61 -
PtSb 45,12±5,11 - - 54,88±5,11 -
PtSn 45,72±1,05 - -- - 54,26±1,05
Considerando-se os desvios padrões apresentados na Tabela 3, verificou-se
uma elevada dispersão nos dados obtidos pela análise do intermetálico PtSb, que
apresentou um valor de desvio padrão igual a 5,11. Esta dispersão de dados pode
ser devido à presença de fases distintas no material. Para elucidar este ponto, foram
realizados ensaios complementares no material utilizando-se a imagem de elétrons
que apresenta também como inserto, os perfis topográficos e de composição em
relação aos elementos Pt e Sb.
Verifica-se claramente na imagem da Figura 5, pela diferença de tonalidades
cinza, a existência de duas fases distintas de PtSb, sendo topograficamente
semelhantes mas, em uma das fases há predominância do elemento Pt enquanto
que na outra fase predomina o elemento Sb. Com os dados coletados até o
momento não foi possível tecer considerações a respeito da natureza das fases
envolvidas no material, no entanto novas tentativas serão realizadas para o
aprimoramento, tanto do processo de obtenção do intermetálico quanto da análise
Figura 5: Micrografia obtida para o intermetálico PtSb ampliada em 2000x, usando o detector de elétrons retroespalhados. Nesta figura a linha amarela mede, aproximadamente, 95,63 µm, sobre a qual foi
4.2.3 Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X
As medidas de espectroscopia de fotoelétrons excitado por raio-X (XPS),
foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas.
Na Figura 6 pode ser observado o espectro completo, com os respectivos
níveis energéticos envolvidos, registrado para a superfície de Platina pura. De uma
forma geral, todos os espectros obtidos, tanto para os metais puros envolvidos quanto
para os intermetálicos, apresentaram boa definição dentro do intervalo de energias
explorado, permitindo, devido à energia da fonte Síncrotron, a análise desde níveis
mais externos quanto àqueles mais próximos do núcleo atômico. Como forma de
comparação, todos os sinais foram normalizados em relação à corrente da radiação
Figura 6: Espectro de XPS obtido para a superfície de Platina pura utilizada na obtenção dos intermetálicos.
0
500
1000
1500
2000
2500
4d
3/24d
5/25p
4p
3/24s
M5N67N67
Auger
3d
5/23d
3/2Intensi
dade (CPS)
A Figura 7 apresenta os picos de XPS referentes aos subníveis energéticos
3d3/2 e 3d5/2 para todos os intermetálicos, comparados à Pt pura. Estes picos foram
selecionados para análise dos materiais, visto serem aqueles de melhor resolução e por
estarem presentes, sem nenhum tipo de sobreposição, em todos os espectros obtidos.
Contudo, é oportuno salientar que outros picos obtidos nos espectros foram
2000 2100 2200 2300 2400
Linha base
Energia de ligação (eV)
PtMn 3d3/2 3d5/2 In te n sid ad e (C PS ) Pt pura
2000 2100 2200 2300 2400
3d5/2
Linha base
Energia de Ligação (eV)
PtPb 3d3/2 In te n sid ad e ( C P S ) Pt pura
2000 2100 2200 2300 2400
In ten si d ad e (C P S )
Energia de ligação (eV)
PtSb
Linha base
3d3/2
3d5/2
Pt pura
2000 2100 2200 2300 2400 Linha base In ten sid ad e (CP S )
Energia de ligação (eV)
PtSn 3d3/2
3d5/2
Pt pura
Figura 7: Espectros de XPS, para os picos 3d3/2 e 3d5/2 da Pt, para os intermetálicos: (A)PtMn; (B) PtPb;
A partir dos dados obtidos pode-se notar que as energias de ligação para
esses picos apresentaram um significativo deslocamento para valores menores, quando
comparados à Platina pura, sendo para os intermetálicos PtMn (2eV); PtPb (2eV) e
PtSb (6eV). A partir destes resultados verifica-se, de uma forma geral, a efetiva
obtenção de um material distinto dos metais puros, que provoca um rearranjo da
densidade eletrônica dos elementos envolvidos e conseqüente variação da energia de
ligação referente aos elétrons correspondentes. Mais especificamente, o deslocamento
das energias de ligação para valores menores sugere que esteja ocorrendo uma
diminuição da densidade eletrônica da Platina em relação aos outros metais, ou seja,
uma transferência da densidade eletrônica, nos intermetálicos, para os átomos de Mn,
Pb e Sb, respectivamente. O intermetálico PtSn não apresentou nenhum deslocamento
significativo para esses picos analisados, no entanto, houve uma variação significativa
de 10 eV, para valores de energia de ligação maiores, para o pico referente ao subnível
3d3/2 do Estanho, sugerindo, além da formação do intermetálico, o aumento da
densidade eletrônica deste átomo quando comparado ao metal puro. Uma análise
preliminar considerando-se a diferença de eletronegatividade dos metais envolvidos ou
ainda a presença de níveis energéticos vazios dos metais em relação à Platina , não
permite explicar os resultados obtidos. No entanto, pode-se assegurar que a formação
dos intermetálicos leva a uma configuração eletrônica superficial distinta da Platina e
que, certamente, influenciará nas propriedades eletrocatalíticas do material quando
utilizado na oxidação dos combustíveis orgânicos. Estudos mais detalhados deverão
dos intermetálicos, bem como uma interpretação quantitativa dos resultados obtidos. No
entanto, estes estudos fogem do escopo deste trabalho.
4.3 Preparação dos eletrodos de Pt-M ( M= Pb, Sb, Sb e Sn )
As pastilhas de Pt-M foram cortadas, na forma de cilindros (figura 8), de
aproximadamente 2,0 mm de espessura por 7,0 mm de diâmetro em uma máquina de
corte (Isomet 2000, Buehler, USA) com disco diamantado, embutidas em resina epóxi,
lixadas e polidas em politriz motorizada.
Para as medidas de FTIR,os materiais foram cortados em cilindros de 7mm
de espessura, posteriormente polidos com lixa 600 e alumina de granulometria 5,0 µm,
1,0 µm. Foi realizado a solda ponto no material com um fio de platina e posteriormente
4.4 Técnicas eletroquímicas
4.4.1 Voltametria cíclica
A voltametria é uma técnica eletroquímica que consiste em aplicar sobre o
eletrodo de trabalho um potencial contínuo, que varia com o tempo; ocasionando
reações de oxidação e redução nas espécies eletroativas presentes na solução ou na
superfície do eletrodo. As informações qualitativas e quantitativas sobre as espécies
químicas, que são obtidas a partir desta técnica são representadas em uma curva de
corrente-potencial chamado de voltamograma (Bard, 1980).
Foram realizadas voltametrias cíclicas (VC) e voltametria de varredura linear (VL)
em solução de H2SO4 (Merck, 96%, Suprapur) 0,15M, deaeradas por borbulhamento de
gás nitrogênio (White Martins, 5.0), e também com uma solução saturada com
monóxido de carbono.
Todos os dados obtidos foram comparados à Platina policristalina (Merse,
99.999%) nas mesmas condições experimentais. Foi empregado como sistema de
referência o eletrodo reversível de hidrogênio (ERH) e como eletrodo auxiliar um fio de
Platina. As técnicas eletroquímicas foram empregadas com o
Potenciostato/Galvanostato EGG&PAR modelo 283, através do software M270. Todas
as medidas foram realizadas em temperatura ambiente.
Os ensaios de varredura linear para oxidação do CO adsorvido foram realizados a
partir da polarização do eletrodo em um potencial pré-determinado (0,1 a 0,15V vs.
anteriormente, e previamente saturada com CO. Em seguida a solução foi trocada para
uma livre de CO sendo então efetuada a varredura linear anódica.
4.4.2 Cronoamperometria
A cronoamperometria mede a corrente elétrica em função do tempo pela
aplicação de um determinado pulso de potencial. As características da corrente medida
estão relacionadas tanto com a largura do pulso quanto com o degrau de potencial que
é aplicado no eletrodo para promover o processo faradáico ( Brett e Olivera, 1992),onde
pode-se obter informações emestado estacionário.
As medidas de Cronoamperometria foram realizadas em uma solução de
H2SO4 (Merck, 96%, Suprapur) 0,15M inicialmente deareadas por nitrogênio,
posteriormente foi borbulhado CO (Aga) por 10 minutos, variando os potenciais de
acordo como material, utilizando como referência o eletrodo reversível de hidrogênio.
4.4.3 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier.
A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) in
situ, é uma poderosa ferramenta para a investigação dos processos de oxidação do
monóxido de carbono que ocorrem na superfície metálica (Iwasita e Nart, 1997.).
Para os experimentos de espectroscopia de infravermelho foi utilizado um
infravermelho com transformada de Fourier Nicolet modelo 670, com um detector MCT
(telureto de cádmio e mercúrio). O controle de potencial foi feito através de um
potenciostato Wenking POS 73 e um gerador de funções Prodis 1/161. A solução
utilizada foi de H2SO4 (Merck, 96%, Suprapur) 0,15M, onde o eletrodo de trabalho foi
polarizado por 600 s em um potencial de 50mV, em uma solução saturada por
monóxido de carbono (CO, Aga), em seguida todo o CO da solução foi retirado por
deareação de N2. As medidas foram feitas a partir do potenciai de 0,05V até 1,2V com
5 RESULTADOS
5.1 Voltametria cíclica em solução de H2SO4 0.15M
A fim de comparação com todos os intermetálicas investigados, foram feitas
voltametrias cíclicas da platina policristalina, Figura 9 (A), onde podemos observar uma
região que corresponde à faixa de potenciais entre 0 e 0,4 V versus ERH, denominada
de região do hidrogênio, onde ocorrem os processos de adsorção de hidrogênio,
formado pela redução dos íons H+ presentes na solução (varredura catódica) e de
oxidação do hidrogênio atômico adsorvido (varredura anódica).
Varredura Catódica: Pt + H+(sol) + e-→ Pt ⎯ Hads (1)
Varredura Anódica: Pt ⎯ Hads → Pt + H+(sol) + e- (2)
Estes processos apresentam uma reversibilidade eletroquímica, uma vez que
a quantidade de carga envolvida nas varreduras catódicas e anódicas são idênticas. Os
picos reversíveis nesta região correspondem à adsorção-dessorção de hidrogênio
sobre a monocamada de átomos de platina. Os demais picos que aparecem, estão
relacionados com o fato de que várias orientações cristalográficas da platina são
expostas ao meio reacional e cada qual apresenta uma energia de adsorção de
hidrogênio distinta. A região com faixa de potencial entre 0,4 e 0,8 V versus ERH (na
idealmente polarizável, apresentando uma corrente capacitiva originária da carga da
dupla camada. A região que ocorre no intervalo entre 0,8 e 1,4 V versus ERH
relaciona-se ao processo de oxidação da Platina, relaciona-seguido da dissociação da água e adsorção de
espécies oxigenadas sobre o eletrodo com posterior dessorção na varredura catódica
(Ticianelli e Gonzalez, 1998).
As fases intermetálicas apresentaram distintos perfis voltamétricos como
pode ser observado na Figura 9 (B)–(D). Após uma pequena variação de corrente
observada nos ciclos iniciais de varredura, o perfil voltamétrico mostrou-se constante a
0,0 0,4 0,8 1,2 -75 -50 -25 0 25 (A) i (A /c m
2 ) .
10
4
E (V) vs ERH
0,0 0,4 0,8 1,2
-16 -8 0 8 16 (B) i ( A /c m
2 ) . 1
0
4
E(V) vs ERH 0,0 0,4 0,8 1,2
-60 -30 0 30 60 (C) i (A /cm
2 ) . 1
0
4
E(V) vs ERH
0,0 0,4 0,8 1,2
-60 -30 0 30 60 (D) i (A/cm
2 ) . 10
4
E(V) v ERH
0,0 0,4 0,8 1,2
-20 -10 0 10 20 (E) i (A/ cm
2 ) .
1
0
4
E(V) vs ERH
O material PtMn mostrou processos que podem ser atribuídos à
adsorção/dessorção de hidrogênio, no intervalo de potenciais de 0 – 0,3V, semelhantes
àqueles observados para a superfície de Pt pura, mas sem a mesma definição de picos.
A partir dos dados reunidos na Tabela 4 pode-se observar que os materiais
eletródicos PtSn, PtSb e PtPb apresentam potenciais de oxidação respectivamente
0,120V , 0,130V e 0,100V menos positivo do que o potencial de oxidação da Pt que é
de 0,94V. Neste ponto de vista, num processo de oxidação com a presença de CO
como intermediário/produto (quando um combustível orgânico é empregado) ou então
com CO como impureza (quando o hidrogênio empregado como combustível é obtido
através de reforma catalítica de derivados da biomassa) existirá a possibilidade deste
bloqueador superficial ser oxidado em potenciais menos positivo do que é observado
para Pt.
Tabela 4: Potenciais de oxidação para os materiais eletródicos investigados em solução de H2SO4 0,15M obtidos a partir da Figura 9.
Material Eletródico Ep (V) vs. ERH
Pt 0,94 PtMn 1,05 PtPb 0,84
PtSb 0,81
5.2 Voltametria cíclica em solução saturada de CO em H2SO4 0.15M
Os voltamogramas cíclicos obtidos com os materiais investigados em solução
eletrolítica com prévia saturação de CO são mostrados na Figura 10. Foram realizados
dez ciclos voltamétricos sucessivos para que se pudessem obter informações mais
detalhadas do processo de adsorção/oxidação do CO sobre as superfícies eletródicas
e, para fins de comparação são apresentados o 1o e 10o ciclos e também o
voltamograma obtido para a Pt nas mesmas condições.Os intermetálicos PtMn e PtSn
apresentaram picos de oxidação semelhantes, sendo razoavelmente definidos, já os
materiais PtPb e PtSb apresentam picos pouco definidos.
Os estudos de oxidação de monóxido de carbono em solução saturada
sugere que a metodologia empregada esteja sendo capaz de distinguir formas
diferentes de CO adsorvido sobre as superfícies dos materiais PtMn e PtSn e,
conseqüentemente, com potenciais de oxidação distintos. É importante salientar,
adicionalmente, que todos os processos de oxidação do CO sobre as superfícies
intermetálicas mostraram-se profundamente diferentes daquele já reportado para a
superfície de Pt pura (e também reproduzidos neste trabalho) onde apenas um pico
agudo de oxidação (refletindo a forte interação lateral entre as moléculas do adsorbato)
é obtido. Outro aspecto de absoluta importância que resulta desta investigação foi que
o potencial de pico para a oxidação do CO sobre a Pt, Tabela 5, é mais positivo do que
o observado para todos os intermetálicos investigados, com exceção do PtMn que
materiais, apresentam Ep muito próximo PtSn (Ep=0,82, Ep OXI CO = 0.78V ), e iguais
para os materiais PtPb e PtSb.
Tabela 5: Potenciais de pico para os materiais em solução de H2SO4 0.15M, sem monóxido de carbono
(Ep), com CO (Ep oxi CO)
Material Eletródico Ep (V) vs. ERH Ep OXI CO (V) vs.
ERH
Pt 0,94 0,85
PtMn 1,05 0,85 PtPb 0,84 0,84 PtSb 0,81 0,81
PtSn 0,82 0,78
Sugere-se que a capacidade dos materiais em gerar espécies oxigenadas em
potenciais menos anódicas, pode estar facilitando a oxidação do CO quando
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -20 0 20 40 60 80 100 120 10º 1º i(A /c m 2)x1 0 4
E(V) vs ERH
(A)
(B)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
20 10 0 -10 -20 10º 10º 1º i( A /cm 2)x10 4
E(V) vs ERH (C)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
150 100 50 0 -50 -100 10º 1º i(A /cm 2)x10 4
E(V) vs ERH
(D)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
40 20 0 -20 -40 10º 10º 1º 1º i(A/c m 2)x10 4
E(V) vs ERH
(E)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 1º 1º 10º 10º i( A /c m 2)x 10 4
E(V) vs ERH
Figura 10: Voltamogramas cíclicos dos materiais Pt (A), (B) PtMn, (C) PtPb, (D) PtSb e (E) PtSn em solução de H2SO4 0,15M, saturada com CO, a temperatura ambiente (v = 50 mV/s). As setas tracejadas
5.3 Voltametria de varredura linear
Para elucidar ainda melhor a adsorção e oxidação do monóxido de carbono
sobre os intermetálicos foram realizados medidas de voltametria de varredura linear,
com a deposição do CO em um potencial pré determinado. A figura 11 apresenta
curvas voltamétricas dos materiais através da varredura linear em solução de H2SO4
0,15 M, após a deposição de CO em potencial constante. Neste experimento, apenas o
material PtMn manteve o perfil anteriormente observado nos experimentos de
voltametria cíclica em solução saturada por CO, com a presença de dois picos de
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 (D)
V = 10mV/s V = 20mV/s V = 50mV/s V = 100mV/s
i
(
A/
cm
2)x10
4
E(V) vs ERH
PtSb
(A)(c
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0 -5 -10 -15 -20 (A) Pt
E(V) vs ERH
i(A /c m 2 )x 10 4
v = 20mV/s v = 50mV/s v = 100mV/s v = 10mV/s
Figura 11: Voltamogramas de varredura linear para os materiais Pt(A), PtMn(B), PtPb(C), PtSb(D) e PtSn(E), solução de H2SO4 0,15M, após deposição de CO. (v=50mV/s).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
5 0 -5 -10 -15 -20 -25 (B) PtMn V = 10mV/s V = 20mV/s V = 50mV/s V = 100mV/s
i(A /c m 2 )x 10 4
E(V) vs ERH 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 (C) PtPb V = 10mV/s V = 20mV/s V = 50mV/s V = 100mV/s
i( A /c m 2 )x1 0 4
E(V) vs ERH
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 (E) i( A /c m 2 )x10 4 PtSn
E(V) vs ERH
Todos os outros materiais apresentaram apenas um pico de oxidação. Os
potenciais de pico para a oxidação do CO, obtidos a partir deste experimento
Figura 12 : Potenciais de pico de oxidação de CO sobre as superfícies dos materiais investigados, obtidos por voltametria de varredura linear em solução de H2SO4 0,15M, após deposição em solução
saturado em CO. (v=50 mV/s).
Pt PtMn PtMn PtSn PtSb PtPb 0,2
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
Ep
(V
) v
s
E
R
Verifica-se na Figura 12 que todos os intermetálicos investigados
apresentaram potenciais de oxidação do CO depositado, em potenciais menos positivos
que a Pt pura. Deve-se considerar que para o material PtMn apenas o primeiro
potencial de oxidação apresenta-se inferior à Pt. Os materiais PtSn e PtPb mostraram
potenciais de oxidação para o CO adsorvido, respectivamente, 0,240V e 0,260V menos
anódicos do que o potencial verificado para a Pt pura.
5.4 Cronoamperometria
Para obter informações em condições estacionárias sobre os processos que
ocorrem nas voltametrias apresentadas na figura 9, foram empregadas as medidas de
cronoamperometria. Assim tomou-se como base as voltametrias cíclicas com monóxido
de carbono em solução saturada e foi observado o potencial onde ocorre o inicio da
oxidação do CO. A partir disso selecionou-se valores de potenciais desde um valor
onde ainda não ocorra a oxidação do CO, até um valor de 0,100V mais positivo do
que o determinado pela voltametria cíclica. Dessa forma foi observado o decaimento de
corrente anódica com o tempo, para a oxidação do CO, até que atinja um valor
estacionário a partir de pulsos com valores de potenciais pré-determinados. Os gráficos
apresentados na figura 13 mostram a densidade de corrente versus o potencial
aplicado para cada material. A densidade de corrente foi calculada dividindo a corrente
pela área de cada material.
Através do perfil voltamétrico obtido para a superfície de Pt em solução de
H2SO4 0,15M foi possível o calculo da área ativa da platina através da carga de
Pt + H+ + e- → Pt---H ADS
A partir da carga total que corresponde a 210µC/cm2 , e é obtida pela área
abaixo da região de oxidação de hidrogênio na varredura anódica, e sabendo-se que o
grau de recobrimento de hidrogênio tende a um na medida em que o potencial
reversível da reação de desprendimento de hidrogênio é próximo de 0 V versus ERH
(Breiter et al; 1956), encontrou-se a área ativa para a Pt de aproximadamente 0,032
cm2. Para os intermetálicos o calculo da área foi feito da seguinte forma: através da
analise de FTIR do material PtSb observou-se que este apresentavam apenas o CO
ligado de forma linear, ou seja, ocupando apenas um sítio de platina, sendo possível o
calculo da área ativa do eletrodo através da carga de oxidação do CO obtido por
voltametria de varredura linear. A partir da carga total obtida pela área abaixo da região
do CO da varredura anódica, e sabendo-se que 420µC equivale a 1cm2 (Câmara et
al.,2004), calculou-se a área ativa para o PtSb que foi de aproximadamente 0,22 cm2 .
As áreas ativas dos os outros materiais foram obtidos por comparação da rugosidade
dos mesmos em relação ao PtSb encontrou-se as áreas de 0,14 cm2 para o PtMn, 0,38
cm2 para o PtPb, e 0,082 cm2 para o PtSn.
Os gráficos de i(A/cm2) vs E(V), das fases intermetálicas PtSn (B), i Max =
30 (µA/cm2) e PtMn, i Max = 500 (µA/cm2) (C) se assemelham muito ao da platina (A),
i Max = 235 (µA/cm2). Essas correntes sugerem que o material PtMn seja capaz de
oxidar o monóxido de carbono com uma velocidade maior que a platina, o que já não
Nos materiais PtSb e PtPb, os gráficos mostram um comportamento
semelhante de i(A/cm2) vs E(V), o primeiro apresenta uma corrente menor , i Max
=120,7 µA/cm2, enquanto que o segundo cerca de 362 µA/cm2. Porém os potenciais
em que foram obtidos as correntes máximas, estão relacionadas com a formação de
espécies oxigenadas na superfície do eletrodos, segundo os voltamogramas obtidos
para os materiais na figura 9. Então os degraus observados nos intermetálicos estão
diretamente relacionado com a formação de espécies oxigenadas na superfície do
Figura 13: Gráficos de i(A/cm2) vs E (V), em solução de ácido sulfúrico 0,15M saturado com monóxido
de carbono.Pt(A), PtMn(B), PtPb(C), PtSb(D) e PtSn(E).
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
0 50 100 150 200 250 (A) Pt i(A /c m
2) 10
6
E(V)
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
60 70 80 90 100 110 120 130 (D) PtSb E(V) i(A /c m
2) 1
0
6
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
0 100 200 300 400 500 600 (B) PtMn i(A /c m
2) 1
0
6
E(V) 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
280 300 320 340 360 380 (C) PtPb i( A /C m
2) 10
6
E(V)
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-10 0 10 20 30 (E) PtSn i(A/c m
2) 10
6
A fim de verificar o comportamento dos eletrocatalisadores em condições de
relação a um sistema real, obteve-se a corrente(i(A/cm2), em um potencial de 0,45 V
, pois essa é a voltagem operacional de uma célula a combustível .
Observa-se na figura 14 o comportamento dos intermetálicos, quando
medidos a corrente em um potencial de 0,45V. Pode-se notar que todos os materiais
possuem um desempenho melhor do que o da platina pura, pois todos apresentam
alguma corrente em 0,45V com exceção da platina que não apresenta corrente de
oxidação de CO nesse potencial. Assim sendo, os intermetálicos poderiam ser
considerados promissores na utilização em sistemas reais, já que possuem uma
capacidade de oxidar o monóxido de carbono em potenciais menos positivo e uma
velocidade de oxidação mais rápida que a platina, pois nesse potencial apresentam
Figura 14: Gráfico de i (A/cm2) vs intermetálicos no potencial de 0,45V
PtSn PtSb PtMn PtPb
0 50 100 150 200 250 300
E = 0,450mV
i(A
/c
m
2 )10
5.5 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
A fim de investigar a oxidação do monóxido de carbono sobre as fases
intermetálicas foram realizados experimentos in situ para todos os materiais, com
exceção do PtPb. Não foi possível a realização do experimento com o PtPb devido a
superfície do material não refletir o feixe.
A figura 15 mostra os espectros obtidos da Pt (A) e PtSn (B) em ácido
sulfúrico 0,15M.
No primeiro espectro (Pt) observa-se duas bandas bem definidas, a primeira
como sendo a bandas de CO linear em 2076cm-1(Beden et al., 1990), a segunda
banda de CO2 em 2343 cm-1 (Ianniello et al., 1994). No segundo espectro (PtSn),
pode-se observar as bandas de CO linear em 2077cm-1 e CO
2 em 2344 cm-1 e uma
terceira banda em 3100 Cm-1, que pertence ao OHads sobre a superfície do material.
Com a presença do OHads, sugere-se que o material estaria sendo capaz de gerar
espécies oxigenadas na superfície, auxiliando dessa forma a oxidação do monóxido de
carbono e fazendo com que os sítios de platina sejam liberados.
Em ambos os espectros podem-se observar para o CO adsorvido
linearmente, na forma de uma banda de bipolar.
Bandas bipolares para o monóxido de carbono adsorvido já foram relatadas
por Lu, e colaboradores (Lu et al., 1996), em platina eletrodepositada no eletrodo de
carbono vítreo. Existem duas explicações propostas na literatura para esse tipo de
banda; a primeira é atribuída a uma possível migração de espécies CO dos terraços
onde é relatado que a banda pode ser atribuída a uma mudança na estrutura
superficial do eletrodo e/ou à formação de espécies oxigenadas na superfície.
Uma outra banda que chama a atenção no material PtSn, é a de OHADS que
podemos identificar por volta de 3100 Cm-1, pois essa adsorção pode facilitar a
200mV 150mV 100mV
PtSn
250mV
300mV
350mV
CO linear
400mV
450mV
500mV
CO2 550mV
3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800
OHADS
(B)
Figura 15: Espectros de FTIR dos materiais Pt(A) e PtSn(B), medido em H2SO4 0,15M, com monóxido de
carbono adsorvido, em potenciais de 100 a 550mV. 200mV
150mV
Pt
250mV
300mV
350mV
400mV
450mV
CO2 550mV 500mV
3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800
CO linear
Na figura 16 são apresentados os espectros de FTIR dos materiais PtSb (A)
e PtMn (B). No espectro do PtSb pode-se observar em 2044cm-1 a banda de CO
linearmente adsorvido e em 2034cm-1 a banda de CO2. No segundo espectro ocorre a
presença de três bandas, a primeira em torno de 1874 cm-1 pertencente ao CO em uma
configuração em ponte, ocupando dois sítios de platina, e a segunda em 2034cm-1,
pertencente a uma configuração linear, onde é ocupado apenas um sítio de platina. A
terceira banda em 2356cm-1 refere-se a banda de CO
PtSb
150mV 100mV
200mV
300mV 250mV
350mV
400mV
450mV
500mV
OH ADS
H2O
550mV
600mV
CO2
4000 3500 3000 2500 2000 1500
(A)
CO linearFigura 16: Espectros de FTIR dos materiais PtSb (A) e PtMn (B), medido em H2SO4 0,15M, com
monóxido de carbono adsorvido, em vários potenciais.
PtMn
150mV 100mV
200mV
250mV
300mV
CO ponte
350mV
400mV
450mV
500mV
H2O
CO linear
CO2
550mV
A fim de se identificar se os materiais conseguem oxidar o monóxido de
carbono em potenciais menores que a platina foi construído um gráfico de intensidade
Figura 17: Intensidade das bandas de CO (linear e ponte) e CO2 medidas em diferentes potenciais.
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 (C) PtSb CO2 COL IN TE NS ID A D E DA BA NDA E(mV)
0 200 400 600 800 1000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 CO2 COL (A) Pt INT E NS IDA DE DA BA N DA E(mV)
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (B) PtMn COB CO2 COL IN TE N S ID A D E D A B A N D A E(mV)
0 200 400 600 800 1000 1200
Observa-se que todos os materiais conseguem oxidar o monóxido de carbono
em potenciais menos positivo do que a platina, onde ocorre o aumento pronunciado de
intensidade de pico para CO2.
A fim de se verificar o deslocamento das bandas de CO em relação ao
potencial aplicado foram feitos os gráficos de comprimento de onda vs E (V) para todos
os materiais, como pode se verificar na figura 18.
Analisando os gráficos a figura 18, observa-se que o número de onda para os
materiais Pt(A), PtMn(B) e PtSn(E) sofrem um deslocamento para valores maiores de
comprimento e onda. Para esse comportamento existem duas propostas; a primeira diz
respeito ao efeito eletrônico das ligações (Anderson, 1990), pois relaciona o conjunto
metal - CO adsorvido (M-CO), no caso a platina, assim o CO mudaria a sua freqüência
de vibração, aumentando o número de onda de acordo com o potencial. O segundo
efeito diz respeito a uma alteração na estrutura da dupla camada, chamado de efeito
Stark (Lambert, 1988), que causaria a uma perturbação na freqüência de vibração da
dupla camada elétrica, causando um efeito mais acentuado no deslocamento do
comprimento de onda com relação ao potencial. Esses deslocamentos mais
acentuados podem estar relacionados com os potencias aplicados na platina em 0,8V e
no PtMn em 0,2 e em 0,450V.
Para o intermetálico PtSb foi observado um decréscimo do comprimento de
onda para o CO em relação ao aumento do potencial, esse comportamento foi
observado por Shingaya e colaboradores (Shingaya et al.,1994). O efeito de
deslocamento do comprimento de onda foi atribuído a adsorção de anions sulfato (SO4
-) na superfície do eletrodo, no mesmo potencial, no caso de 0,4V, em que começa o
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 2076 2078 2080 2082 2084 2086 (A)
Pt / CO
Cm
-1
E(V)
Figura 18: Gráficos de deslocamento da banda de CO em relação ao potencial E(V).
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 2075 2076 2077 2078 2079 (E)
PtSn /CO linear
Cm
-1
E (V)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
2036 2038 2040 2042 2044 2046 2048 2050 2052 2054 (B)
PtMn CO / linear
Cm
-1
E(V)
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
2050 2060 2070 2080 2090 2100 2110 2120 (D)
PtSb / COlinear
Cm
-1
E(V)
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050 (C)
PtMn / COponte
Cm
-1
6 DISCUSSÃO
Tomando como base as voltametrias dos materiais em solução de ácido
sulfúrico, nota-se que os materiais são capazes de produzir espécies oxigenadas em
potenciais menos positivo que a platina, com exceção apenas ao material PtMn,(onde
não foi observado nos espectros de FTIR a espécie OHads ), o que é excelente porque
o monóxido de carbono seria mais facilmente oxidado a CO2, se considerarmos o
mecanismo de Langmuir–Hinshelwood para oxidação de CO:
M + H2O → M-OHad + H+ + e− (1)
Pt-CO + M-OHad → Pt + M + CO2 + H+ + e− (2)
Através da voltametria de varredura linear pode-se notar que todos os
materiais apresentaram um pico de oxidação de CO, porém o material PtMn, apresenta
dois picos de oxidação sendo capaz de distinguir duas formas de adsorção de CO, o
que foi confirmado pelas analises de FTIR, pois os espectros mostraram duas formas,
o CO linear e o em forma de ponte, ocupando dois sítios de platina. Sugerindo que um
dos fatores da adsorção em ponte esteja relacionado com as distâncias entre os sítios
de platina, pois se propõe que ao aumentarmos a distância entre os sítios de platina o
CO em ponte não conseguiria se adsorver, contudo o material que apresentou uma
Os demais intermetálicos não apresentam a adsorção do CO em ponte,
sugerindo que o aumento das distâncias entre os sítos de platina seja um dos fatores
responsáveis pela não adsorção do CO ponte.
Outro ponto que desperta grande interesse foi que o material PtSb,
apresentou em 0,4V um deslocamento significativo de banda de CO para valores
menores de comprimento de onda. Trabalhos realizados por Shingaya e colaboradores
(Shingaya et al.,1994), com Pt (111) em solução de H2SO4, mostram que esse
deslocamento deve-se a adsorção de ânions sulfato sobre a superfície do material.
Como ocorrência dessa adsorção, acredita-se que haja uma competição entre os
ânions sulfato e as moléculas de CO linear, o que seria bom, pois o CO seria oxidado
mais facilmente, visto que as moléculas seriam adsorvidas com uma menor energia
devido a competição.
7 CONCLUSÃO
É importante salientar que todos os materiais mostraram-se estáveis nas
condições experimentais utilizadas nesse trabalho (figura 9), ou seja, intervalo de
potenciais de 0 a 1,2V e a solução eletrolítica mencionada. Após uma pequena variação
de corrente observada nos ciclos iniciais de varredura, o perfil voltamétrico mostrou-se
constante a partir do décimo ciclo voltamétrico. O material PtMn mostrou processos que
podem ser atribuídos à adsorção/dessorção de hidrogênio, no intervalo de potenciais de
0 – 0,3V, semelhantes àqueles observados para a superfície de Pt pura, mas sem a
mesma definição de picos. Apesar dessa semelhança com a superfície de Pt, deve ser
eletrônica de varredura resultou na identificação da fase PtMn (Sistema Tetragonal,
grupo P4/mmm(123)) com uma composição atômica de 49,55±1,03% de Pt e
50,45±1,03 de Mn na superfície do material. As outras fases intermetálicas não
apresentaram a mesma característica em relação à região do hidrogênio, exibindo
somente os picos de oxidação e redução da superfície eletródica presentes em todos
os materiais.
Os resultados de oxidação de monóxido de carbono em solução de H2SO4
0,15M previamente saturado demonstrou que essa metodologia foi capaz de identificar
dois tipos distintos de oxidação de CO.
Na voltametria de varredura linear apenas o PtMn manteve o perfil
voltamétrico observado anteriormente, já todos os outros materiais apresentaram
formas de oxidação de CO com apenas um pico.
Nos estudos de cronoamperometria pode se observar que todos os
eletrocatalisadores investigados, quando comparados em um potencial de 0,45V
apresentam melhores resultados que a platina.
As curvas de PtSn e PtMn são muito semelhante à da platina pura, onde essa
por sua vez segue o mecanismo Langmuir-Hinshelwood para a oxidação de CO. Esse
mecanismo sugere que seja necessária a formação de espécies oxigenadas OHads
adsorvido na superfície do material e dessa forma ocorra uma maior facilidade para
oxidação do CO.
Com os espectros de FTIR foi possível a identificação das espécies que estão
adsorvidas sobre a superfície do material. Observou-se também que a intensidade do
adsorbato/adsorvente. Curiosamente o material PtSn apresentou uma banda do tipo
bipolar, para o CO linearmente adsorvido sobre a sua superfície.
Para os outros materiais foram identificados formas de CO linearmente
adsorvido em PtSb e PtMn, onde este último também apresentou a forma CO ligado em
dois sítios de platina.
Assim os materiais foram capazes de oxidar o monóxido de carbono de em
potenciais menos anódicos que a platina, sugerindo que espécies oxigenadas na
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