Energia de Ligação (eV) Pt pura
5.5 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
A fim de investigar a oxidação do monóxido de carbono sobre as fases intermetálicas foram realizados experimentos in situ para todos os materiais, com exceção do PtPb. Não foi possível a realização do experimento com o PtPb devido a superfície do material não refletir o feixe.
A figura 15 mostra os espectros obtidos da Pt (A) e PtSn (B) em ácido sulfúrico 0,15M.
No primeiro espectro (Pt) observa-se duas bandas bem definidas, a primeira como sendo a bandas de CO linear em 2076cm-1(Beden et al., 1990), a segunda banda de CO2 em 2343 cm-1 (Ianniello et al., 1994). No segundo espectro (PtSn),
pode-se observar as bandas de CO linear em 2077cm-1 e CO
2 em 2344 cm-1 e uma
terceira banda em 3100 Cm-1, que pertence ao OHads sobre a superfície do material.
Com a presença do OHads, sugere-se que o material estaria sendo capaz de gerar
espécies oxigenadas na superfície, auxiliando dessa forma a oxidação do monóxido de carbono e fazendo com que os sítios de platina sejam liberados.
Em ambos os espectros podem-se observar para o CO adsorvido linearmente, na forma de uma banda de bipolar.
Bandas bipolares para o monóxido de carbono adsorvido já foram relatadas por Lu, e colaboradores (Lu et al., 1996), em platina eletrodepositada no eletrodo de carbono vítreo. Existem duas explicações propostas na literatura para esse tipo de banda; a primeira é atribuída a uma possível migração de espécies CO dos terraços para os vértices da superfície do material, e a segunda ao efeito Fano (Fano, 1961),
onde é relatado que a banda pode ser atribuída a uma mudança na estrutura superficial do eletrodo e/ou à formação de espécies oxigenadas na superfície.
Uma outra banda que chama a atenção no material PtSn, é a de OHADS que
podemos identificar por volta de 3100 Cm-1, pois essa adsorção pode facilitar a
200mV 150mV 100mV PtSn 250mV 300mV 350mV CO linear 400mV 450mV 500mV CO2 550mV 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 OHADS
(B)
Figura 15: Espectros de FTIR dos materiais Pt(A) e PtSn(B), medido em H2SO4 0,15M, com monóxido de
carbono adsorvido, em potenciais de 100 a 550mV. 200mV 150mV
Pt
250mV 300mV 350mV 400mV 450mV CO2 550mV 500mV 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 CO linear(A)
Na figura 16 são apresentados os espectros de FTIR dos materiais PtSb (A) e PtMn (B). No espectro do PtSb pode-se observar em 2044cm-1 a banda de CO
linearmente adsorvido e em 2034cm-1 a banda de CO2. No segundo espectro ocorre a
presença de três bandas, a primeira em torno de 1874 cm-1 pertencente ao CO em uma
configuração em ponte, ocupando dois sítios de platina, e a segunda em 2034cm-1,
pertencente a uma configuração linear, onde é ocupado apenas um sítio de platina. A terceira banda em 2356cm-1 refere-se a banda de CO
PtSb 150mV 100mV 200mV 300mV 250mV 350mV 400mV 450mV 500mV OH ADS H2O 550mV 600mV CO2 4000 3500 3000 2500 2000 1500
(A)
CO linearFigura 16: Espectros de FTIR dos materiais PtSb (A) e PtMn (B), medido em H2SO4 0,15M, com
monóxido de carbono adsorvido, em vários potenciais.
PtMn 150mV 100mV 200mV 250mV 300mV CO ponte 350mV 400mV 450mV 500mV H2O CO linear CO2 550mV 4000 3500 3000 2500 2000 1500
(B)
A fim de se identificar se os materiais conseguem oxidar o monóxido de carbono em potenciais menores que a platina foi construído um gráfico de intensidade das bandas vs potencial aplicado, como pode-se observar na figura 17.
Figura 17: Intensidade das bandas de CO (linear e ponte) e CO2 medidas em diferentes potenciais. 0 200 400 600 800 1000 1200 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 (C) PtSb CO2 COL IN TE NS ID A D E DA BA NDA E(mV) 0 200 400 600 800 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 CO2 COL (A) Pt INT E NS IDA DE DA BA N DA E(mV) 0 200 400 600 800 1000 1200 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (B) PtMn COB CO2 COL IN TE N S ID A D E D A B A N D A E(mV) 0 200 400 600 800 1000 1200 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 (D) PtSn CO L CO2 INT E NS IDA D E DA BA ND A E(mV)
Observa-se que todos os materiais conseguem oxidar o monóxido de carbono em potenciais menos positivo do que a platina, onde ocorre o aumento pronunciado de intensidade de pico para CO2.
A fim de se verificar o deslocamento das bandas de CO em relação ao potencial aplicado foram feitos os gráficos de comprimento de onda vs E (V) para todos os materiais, como pode se verificar na figura 18.
Analisando os gráficos a figura 18, observa-se que o número de onda para os materiais Pt(A), PtMn(B) e PtSn(E) sofrem um deslocamento para valores maiores de comprimento e onda. Para esse comportamento existem duas propostas; a primeira diz respeito ao efeito eletrônico das ligações (Anderson, 1990), pois relaciona o conjunto metal - CO adsorvido (M-CO), no caso a platina, assim o CO mudaria a sua freqüência de vibração, aumentando o número de onda de acordo com o potencial. O segundo efeito diz respeito a uma alteração na estrutura da dupla camada, chamado de efeito Stark (Lambert, 1988), que causaria a uma perturbação na freqüência de vibração da dupla camada elétrica, causando um efeito mais acentuado no deslocamento do comprimento de onda com relação ao potencial. Esses deslocamentos mais acentuados podem estar relacionados com os potencias aplicados na platina em 0,8V e no PtMn em 0,2 e em 0,450V.
Para o intermetálico PtSb foi observado um decréscimo do comprimento de onda para o CO em relação ao aumento do potencial, esse comportamento foi observado por Shingaya e colaboradores (Shingaya et al.,1994). O efeito de deslocamento do comprimento de onda foi atribuído a adsorção de anions sulfato (SO4-
) na superfície do eletrodo, no mesmo potencial, no caso de 0,4V, em que começa o deslocamento do comprimento de onda para menores valores.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 2076 2078 2080 2082 2084 2086 (A) Pt / CO Cm -1 E(V)
Figura 18: Gráficos de deslocamento da banda de CO em relação ao potencial E(V).
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 2075 2076 2077 2078 2079 (E) PtSn /CO linear Cm -1 E (V) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 2036 2038 2040 2042 2044 2046 2048 2050 2052 2054 (B) PtMn CO / linear Cm -1 E(V) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 2050 2060 2070 2080 2090 2100 2110 2120 (D) PtSb / COlinear Cm -1 E(V) 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050 (C) PtMn / COponte Cm -1 E(V)
6 DISCUSSÃO
Tomando como base as voltametrias dos materiais em solução de ácido sulfúrico, nota-se que os materiais são capazes de produzir espécies oxigenadas em potenciais menos positivo que a platina, com exceção apenas ao material PtMn,(onde não foi observado nos espectros de FTIR a espécie OHads ), o que é excelente porque
o monóxido de carbono seria mais facilmente oxidado a CO2, se considerarmos o
mecanismo de Langmuir–Hinshelwood para oxidação de CO:
M + H2O → M-OHad + H+ + e− (1)
Pt-CO + M-OHad → Pt + M + CO2 + H+ + e− (2)
Através da voltametria de varredura linear pode-se notar que todos os materiais apresentaram um pico de oxidação de CO, porém o material PtMn, apresenta dois picos de oxidação sendo capaz de distinguir duas formas de adsorção de CO, o que foi confirmado pelas analises de FTIR, pois os espectros mostraram duas formas, o CO linear e o em forma de ponte, ocupando dois sítios de platina. Sugerindo que um dos fatores da adsorção em ponte esteja relacionado com as distâncias entre os sítios de platina, pois se propõe que ao aumentarmos a distância entre os sítios de platina o CO em ponte não conseguiria se adsorver, contudo o material que apresentou uma menor distância entre os sítios de platina,( Pt-Pt = 2.00), foi o PtMn.
Os demais intermetálicos não apresentam a adsorção do CO em ponte, sugerindo que o aumento das distâncias entre os sítos de platina seja um dos fatores responsáveis pela não adsorção do CO ponte.
Outro ponto que desperta grande interesse foi que o material PtSb, apresentou em 0,4V um deslocamento significativo de banda de CO para valores menores de comprimento de onda. Trabalhos realizados por Shingaya e colaboradores (Shingaya et al.,1994), com Pt (111) em solução de H2SO4, mostram que esse
deslocamento deve-se a adsorção de ânions sulfato sobre a superfície do material. Como ocorrência dessa adsorção, acredita-se que haja uma competição entre os ânions sulfato e as moléculas de CO linear, o que seria bom, pois o CO seria oxidado mais facilmente, visto que as moléculas seriam adsorvidas com uma menor energia devido a competição.
7 CONCLUSÃO
É importante salientar que todos os materiais mostraram-se estáveis nas condições experimentais utilizadas nesse trabalho (figura 9), ou seja, intervalo de potenciais de 0 a 1,2V e a solução eletrolítica mencionada. Após uma pequena variação de corrente observada nos ciclos iniciais de varredura, o perfil voltamétrico mostrou-se constante a partir do décimo ciclo voltamétrico. O material PtMn mostrou processos que podem ser atribuídos à adsorção/dessorção de hidrogênio, no intervalo de potenciais de 0 – 0,3V, semelhantes àqueles observados para a superfície de Pt pura, mas sem a mesma definição de picos. Apesar dessa semelhança com a superfície de Pt, deve ser salientado que a análise desta superfície por difração de Raios-X e por microscopia
eletrônica de varredura resultou na identificação da fase PtMn (Sistema Tetragonal, grupo P4/mmm(123)) com uma composição atômica de 49,55±1,03% de Pt e 50,45±1,03 de Mn na superfície do material. As outras fases intermetálicas não apresentaram a mesma característica em relação à região do hidrogênio, exibindo somente os picos de oxidação e redução da superfície eletródica presentes em todos os materiais.
Os resultados de oxidação de monóxido de carbono em solução de H2SO4
0,15M previamente saturado demonstrou que essa metodologia foi capaz de identificar dois tipos distintos de oxidação de CO.
Na voltametria de varredura linear apenas o PtMn manteve o perfil voltamétrico observado anteriormente, já todos os outros materiais apresentaram formas de oxidação de CO com apenas um pico.
Nos estudos de cronoamperometria pode se observar que todos os eletrocatalisadores investigados, quando comparados em um potencial de 0,45V apresentam melhores resultados que a platina.
As curvas de PtSn e PtMn são muito semelhante à da platina pura, onde essa por sua vez segue o mecanismo Langmuir-Hinshelwood para a oxidação de CO. Esse mecanismo sugere que seja necessária a formação de espécies oxigenadas OHads
adsorvido na superfície do material e dessa forma ocorra uma maior facilidade para oxidação do CO.
Com os espectros de FTIR foi possível a identificação das espécies que estão adsorvidas sobre a superfície do material. Observou-se também que a intensidade do modo de vibração da ligação C=O é extremamente dependente da interação
adsorbato/adsorvente. Curiosamente o material PtSn apresentou uma banda do tipo bipolar, para o CO linearmente adsorvido sobre a sua superfície.
Para os outros materiais foram identificados formas de CO linearmente adsorvido em PtSb e PtMn, onde este último também apresentou a forma CO ligado em dois sítios de platina.
Assim os materiais foram capazes de oxidar o monóxido de carbono de em potenciais menos anódicos que a platina, sugerindo que espécies oxigenadas na superfície estejam colaborando para tal processo.
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