UNIVERSIDADE DE SAO PAULO INSTITUTO DE FrSICA DE SAO CARLOS DEPARTAMENTO DE FrSICA E !NFORMATICA
ESPECTROMETRO PARA A TRANSFERENCIA DE POLARIZAcAO ELETRON-NOcLEO
(EFEITO OVERHAUSER)
IIN S S
UNIV~RSIDADE
DE SAO PAULO
InstItuto de Ffslca • Qufmlca de 510 Carlos
Fone(0162)72-6222
Fax (0162) 72-2218
A v . D r. C a rlo s B o te lh o , 1 4 6 5 C a ix a P o s ta l 3 6 9
C E P 1 3 5 6 0 .9 7 0 · S A o C a rlo s - S P B ra s il
~~~
~
tn'--~
~---~-*
Ao
Prof.
Dr.
Claudio
J.Magon,
pela
orientac;:aodeste
trabalho,
por
sua amizade,
dedicac;:ao,apoio
e por me ajudar a
transpor desafios.
*
Ao Dr. Luiz A. Colnago, pela sugestao do tema desta tese e
pelas valiosas discuss6es.
*
Ao Prof. Dr. Horacio A. Panepucci, por me receber em seu
grupo e pelo incentivo.
*
Ao Dr. Silvio Crestana, pela confianc;:a,amizade e estimulo
constantes.
*
Ao
Prof.
Dr.
Sergio
Mascarenhas,
pela
orientac;:ao da
primeira etapa do meu programa de doutorado, pelo apoio e por sua
amizade de muitos anos.
* Aos colegas do CNPDIA/EMBRAPA, pesquisadores, secretarias, bibliotecarias, tecnicos e demais funcionarios, pela colaboraGao,
incentive e apoio.
* Aos Profs. Drs. Alberto Tannus e Tito J. Bonagamba, pelas sugestoes e discussoes durante a execuGao deste trabalho.
* Aos Engs. Mateus
J.
Martins e Edson L.G.
Vidotto pel as valiosas sugestoes, pela boa vontade e disposiGao em me ajudar.* Aos tecnicos de apoio do grupo de Ressonancia Magnetica, professores, secretarias, bibliotecarias e aos demais funcionarios
do IFQSC-USP, pela colaboraGao.
* Aos colegas de p6s-graduaGao, Ruberley R. de Souza, Paulo H. de Souza, Sergio C. Saab, Marco A. O. Pagano e Pedro L. Frare
Jr., pela convivencia, amizade e apoio.
* Aos meus pais, esposa e filhos que sempre me incentivaram, proporcionando urn convivio familiar harmonico e fraternal.
* A todas as pessoas que de alguma forma colaboraram para a realizaGao desta tese, mas que nao estao explicitamente citadas.
Os elementos fundamentais, atraves de cuja negaqao ou
afirmaqao a alma chega ao conhecimento da verdade, SaD cinco: a
experiencia pratica, a investigaqao cientifica, 0principio etico,
Dedico
este
trabalho
ameus
pais,
minha
esposa
emeus
CAPITULO
I:
INTRODU~AO
1.1 CONSIDERACOES GERAIS
1.2 RESSONANCIA DUPLA ...
1.3 MOTIVACAO E OBJETIVOS DESTA TESE
1.3.1 MOTIVACAO .
1.4 ORGANIZACAO DA TESE .
1.5 CONTRIBUICOES ...
2.4.2 EFEITO OVERHAUSER ..
CAPITULO III: MATERIAlS E METODOS .
3.2 ESPECTROMETRO DE RMN
3.3 ESPECTROMETRO DE RPE
3.7 SISTEMA DE AQUISIyAO DE DADOS ..
3.10.1 PREPARA~AO
3.10.2 SUPORTE
84
3.10.3 DETERMINA~AO DO NUMERO DE SPINS
85
3.11 REALIZA~AO DOS EXPERIMENTOS
88
3.11.1 CONSIDERA~5ES INICIAIS
88
3.11.2 POSI~AO DO PULSO DE RF
92
CAPITULO
IV:
GERA~io
DE
IMAGEM
POR
RETROPROJE~io E
"SOFTWARES"
.
.
96
4.1 INTRODU~AO
96
4.2 0 METODO DE RETROPROJE~AO
96
4.2.1 GRADIENTE DE CAMPO MAGNETICO
97
4 .2 .2 GERA<;AODA lMAGEM
. .
98
4.2.3 TRATAMENTO MATEMATICO
1014.3
PROGRAMA
DE
CONTROLE DO
ESPECTROMETRO
DE
RMN
E
AQUISI<;AO DE DADOS
. . . .
107 4 . 4PROGRAMA
DE
GERA<;AO DE
lMAGENS
PELO
METODO
DE
RETROPROJE<;AO FILTRADA
III
CAPITULO V: RESULTADOS 115
5.1
INTRODU<;AO
1155.2
COMPROVA<;AODO AUMENTO NO SINAL DE RMN
115 5.3IMAGENS OBTIDAS
. . . . .
. . . .
121 CAPITULO VI: DISCUSSAO DOS RESULTADOS E CONCLUSOES 1276.1
DISCUSSAO DOS RESULTADOS
1276.2 CONCLUSOES
130
6.3
SUGESTOES
131APENDICE I: PROGRAMA DE CONTROLE DO ESPECTROMETRO DE RMN E
AQUISI~AO DE DADOS . . . . 133 APENDICE II: PROGRAMA DE
GERA~AO
DE lMAGENS PELO METODO DEFIGURA 3.5
FIGURA 3.6
Diagrama de energia para 0 pr6ton no
campo magnetico.
sinal de RMN ("Free Induction Decay"
-FID) •
Niveis de energia e populaQ6es para 0
sistema homonuclear IS.
Transi90es entre os niveis de energia
que podem estar envolvidas na relaxa9ao
do sitema.
PopulaQ6es dos niveis imediatamente ap6s
a satura9ao das transi90es s.
DireQao inicial da relaxaQao cruzada
ap6s a saturaQao das transiQ6es s.
Niveis de energia para 0 sistema de dois spins.
Diagrama de blocos do espectrometro de
RMN pulsado.
Circuito eletronico do transmissor de RF
puIsado.
circuito eletronico do receptor em fase
e quadratura.
Circuito tanque
capacitivo.
sintonia do circuito tanque.
Divisor de potencia e liga9ao com cabo
de
)../4.
FIGURA 3.7 Espectrometro de RPE de banda-X.
FIGURA 3.8 Gerador de pulsos para os moduladores. FIGURA 3.9 sequencia de pulsos usada nos
experimentos de DNP.
FIGURA 3.10 Partes principais da cavidade de RPE. FIGURA 3.11 Partes da cavidade de RPE (cont. ) .
FIGURA 3.12 Cavidade de RPE com acoplamento e frequencia ajustaveis.
Espectro de RPE do DPPH.
Espectro de RPE do TEMPOL.
Amplitude do sinal de RPE em rela9ao ao
centro da cavidade.
FIGURA 3.16 cabeyotes para DNP. FIGURA 3.17 Amplificador de audio.
FIGURA 3.18 Sinal de RPE do DPPH em fun9ao do ganho do amplificador de potencia.
FIGURA 3.19 Diagrama de blocos do sistema de FIGURA 3.13
FIGURA
3.20
Diagrama
de
blocos
do
circuito
de
controle
do motor
de passos.
FIGURA
3.21
Circuito
do
controle
do
motor
de
passos.
FIGURA
3.22
Circuito
do controle
do motor
de passos
(cont.) .
FIGURA
3.24
FIGURA
3.25
FIGURA
3.26FIGURA
3.29
FIGURA
3.30FIGURA
3.31FIGURA
3.32
FIGURA
4.1FIGURA
4.2
FIGURA
4.3
FIGURA
4.5FIGURA
4.6FIGURA
5.1FIGURA
5.2FIGURA
5.3FIGURA
5.4FIGURA
5.5FIGURA
5.6FIGURA
5.7Desenho
esquematico
da cavidade
e motor
de passos
no eletroima.
Desenho
das bobinas
de gradiente.
Nitr6xidos
TEMPOL
e peA.
Tubo
de
quartzo
com
dois
capilares
dentro
-vista
longitudinal.
Tubo
de
quartzo
com
dois
capilares
dentro
-vista
transversal.
Tubo
de
quartzo
com
capilar
fora
do
centro.
Amostra
dentro
da cavidade
de RPE.
Espectros
de RPE do rubi e do "pitch".
Espectros
de RPE do rubi e do TEMPOL.
posic;:ao do
pulse
de
RF
em
relac;:ao
a
microonda.
Amplitude
do sinal
de RMN
em func;:aoda
posic;:aodo pulse
de RF.
Diagrama
de blocos
da montagem
completa
do espectrometro
de DNP.
Gradiente
de campo.
Projec;:aode dois tubos
com agua.
Reconstruc;:ao da
imagem
pelo
metoda
de
retroprojec;:ao.
a) Gradiente
G ¢ tdefinic;:aode r ao longo
da direc;:aodo gradientei
b) demonstrac;:ao
da relac;:aoentre x,
y,r e
¢.Fluxograma
do programa
RMN.
Imagem gerada
sem p6s-processamento.
Sinal
de
RMN
sem
irradiac;:ao
com
microonda.
Sinal
de RMN irradiado
com microonda.
FID com gradiente
e sem irradicac;:ao.
FID com gradiente
e irradiado.
FIGURA 5.9
FIGURA 5.10
FIGURA 5.11
Imagem dos capilares sem irradia9ao com
microonda.
Imagem do tuba vaZlO fora do centro.
Imagem com Efeito Overhauser.
Inversao
de
fase
do
FID
devido
a
122
123
123
irradia9ao.
Este
trabalho
apresenta
os
detalhes
da
construc;ao
de
urn
espectrometro
para
a realizac;ao de experimentos
de transferencia
de
polarizac;ao
eletron-nucleo
(Efeito
Overhauser).
Sao
tambem
mostrados:
as implementac;oes e modificac;oes feitas no espectrometro
de RPE existente
no Laborat6rio
de Ressonancia
Magnetica
do DFCM,
os circuitos
para a constru~ao
de urn equiparnento de
RMN
para operar
de
forma
pulsado
na
frequencia
fixa
de
14
M H z ,os
desenhos
da
cavidade
de
RPE
construfda
para
a
banda-X
(-
9,2
GHz),
os
"softwares"
modificados
e desenvolvidos
para
aquisic;ao de dados,
tratamento
e
reconstruc;ao
de
imagens.
Sao
apresentados
os
resultados
do aumento
do sinal de RMN e as imagens
obtidas
atraves
da Tomografia
de Ressonancia
Magnetica,
usando
amostras
menores
do
que
1mm de diametro
(volume -
10~l),
a uma
concentrac;ao de 2,2
This work descibes in details the arrangements
that must be
accomplished for development of a spectrometer for Dynamic Nuclear
Polarization
- DNP
(Overhauser Effect).
Also,
the construction
project of a 14 MHz pulsed NMR spectrometer and
drawings of a home
made EPR cavity for X-band
(- 9,2 GHz) are shown. The
DNP
probe
buil t
for
the
experiments
and
modifications
done
on
the
EPR
spectrometer
existing
at
Laboratory
of
Magnetic
Resonance
are
discussed in detail. Results on the enhancement of the NMR signal
due electron-proton dynamic interactions are presented. NMR imaging
CAPITULO
I: INTRODUCAO
1.1 CONSIDERA90ES
GERAIS
Desde 1953 quando A. W. Overhauser previu teoricamente a possibilidade da transferencia de polariza9ao eletron-nucleo e que
tal fate poderia resultar num aumento significativo da amplitude
do sinal de Ressonancia Magnetica Nuclear (RMN), inumeras
aplica90es surgiram em fisica, quimica
e
mais recentemente emmedicina com 0 advento da Tomografia de Ressonancia Magnetica
(TORM) ( 1 ) .
o
encrme avan90 tecno16gico em dispositivos semicondutores, novos materiais e componentes eletrenicos permitiu 0 uso do agoraconhecido Efeito Overhauser em pesquisa, desenvolvimento e
aplica90es antes dificultadas por falta de equipamentos adequados.
A realiza9ao experimental do Efeito Overhauser em solu9ao,
por exemplo, requer a irradia9ao do soluto paramagnetico para
saturar a transi9ao eletrenica, enquanto se observa as varia90es
do sinal de RMN do solvente. Dramaticos aumentos na amplitude do
sinal de RMN, que chegam a varias ordens de grandeza, podem ser
obtidos.
Em 1956 foi realizado urn classico experimento para a
verifica9ao da transferencia de polariza9ao eletron-nucleo (tambem
denominada "Dynamic Nuclear Polarization - DNP") usando Litio e
Sadio metalicos dissolvidos em amenia liquida anidro. Aumentos na
amplitude do sinal de RMN de 110 vezes para 0 Litio e 10 vezes para
o Sadio foram obtidos(2).
Recentemente, mui tos trabalhos na Ii teratura mostram urn
numero crescente de outros usos da tecnica de DNP, principalmente
em Tomografia de Ressonancia Magnetica. Entre 1988 e 1992 urn grupo
de pesquisadores ingleses pUblicou uma serie de trabalhos com
diferentes aplica90es de DNP(3-8). rmagens de radicais livres em
patologias
como
cancer,
doen9as
inflamat6rias
e do cora9ao
foram
objetos de estudo. Outro trabalho
realizado
na Fran9a tambem estuda
o diagn6stico
de
algumas
doen9as
em
ratos
atraves
da
imagem
de
radicais
livres
injetados
usando
a tecnica
de DNP(9) .
Aplicac;oes da TORM em problemas
agropecuarios,
meios porosos
e
ciencia
do
solo
despertam
0interesse
de
pesquisadores
e
cientistas
em varias
partes
do mundo
e abrem
urn novo
cenario
de
oportunidades
de
pesquisa.
Trabalhos
recentes
realizados
por
pesquisadores
da EMBRAPA/CNPDIA(14-27)
sobre
0uso da TORM em fluxo
preferencial
e infiltra9ao
de
agua
no
solo,
estudo
da
frente
de
congelamento
em
solos
e microscopia
de
RMN
como
ferramenta
de
investigac;ao
de
fluxo
preferencial
em
3-D
confirmam
a
enorme
potencialidade
da tecnica.
Urn dos principais
objetivos
da TORM e a obtenc;ao de imagens
com qualidade
cada
vez
melhor,
com maior
resoluc;ao e contraste.
Muitas inovac;5es tecno16gicas
ternsido introduzidas
visando atingir
esses
objetivos.
Pesquisadores
e fabricantes
tern desenhado
novos
imas supercondutores
com alta homogeneidade
de campo, tern alterado
a geometria
das bobinas de gradiente
e de excitac;ao/recepc;ao e
tern
desenvolvido
sofisticados
softwares
para aquisic;ao e tratamento
de
dados
e
para
reconstruc;ao
de
imagens(48-51).
Atecnica
de
transferencia
de polarizac;ao eletron-nucleo(3,lO)
se apresenta
como
radiofreqtiencia quanto para microondas.
outro problema encontrado na tecnica de DNP esta na opera9ao
do espectrometro
de
R P Ena banda-X. Amostras
em soluc;:aoaquosa
sofrem absorc;:ao
de energia da microonda pela agua, provocando
0seu
aquecimento
e ate evapora9ao. 0 presente trabalho
apresenta
uma
alternativa
para
esse
problema,
possibilitando
a
operac;:ao
simultanea dos dois espectrometros e sem causar
0aquecimento
da
amostra
conforme
sera
detalhadamente
mostrado
nos
capitulos
seguintes.
Nesse
sentido, outro grupo de pesquisadores
americanos (10)
apresenta uma proposta versatil de urnespectrometro para RPE, DNP
e RMN de alta resolu9ao multinuclear.
Por
que
ressonancia dupla
e por
que
usa-Ia?
Urn dos
mais
importantes
desenvolvimentos
ocorridos
ap6s
0surgimento
do
conceito de ressonancia magnetica e a assim chamada ressonancia
dupla,
na
qual,
por
exemplo,
a
transiyao
da
ressonancia
paramagnetica
eletronica
e
excitada
enquanto
se
observa
simultaneamente
0sinal da ressonancia magnetica nuclear. Ha muitas
razoes
para
se
fazer
ressonancia
dupla:
polarizayao
nuclear,
aumento na sensibilidade, simplificayao de espectros, gera9ao de
radia9ao coerente (lasers e masers), decifrar espectros complexos,
caracteristicas
fisicas
do
movimento
molecular,
acoplamento
hiperfino, interayoes intermoleculares, estrutura de soluyoes com
radicais livres entre parceiros marcados entre outras(13).
o cap. 7 da referencia
12apresenta de forma didatica, uma
discussao
detalhada
sobre
0assunto
proporcionando
uma
melhor
compreensao
dos
conceitos
e
inovayoes
introduzidas
para
01.3
KOTIVA~io
E OBJETIVOS
DESTA TESE
Sao muitos os motivos que levaram a realizayao do presente
trabalho:
- Possibilidades de obten9ao de imagens de pequenos objetos
via
TORM,
(da ordem de
0,1
rom)aproveitando
0aumento da amplitude
do
sinal de
RMN
devido
a
transferencia de polariza9ao
eletron-nucleo
(microscopia de
RMN) .
- Em ciencia do solo existem hoje enormes desafios no estudo
da estrutura interna, textura, morfologia, movimento de 11quidos
em diferentes solos sob diferentes condiyoes e desenvolvimento de
raizes
entre
outros,
os
quais
podem
ser
feitos
atraves
da
espectroscopia
de RMN e TORM. Em agropecuaria
para
0 estudo da
estrutura interna de sementes e raizes irradiadas com raios-X para
a produ9ao de radicais livres.
- 0
estudo
da
estrutura
interna
de
6rgaos
de
pequenos
animais,
nos
quais
foram
injetados
marcadores
paramagneticos,
visando 0 diagn6stico precoce de algumas patologias e a 10caliza9ao
de radicais livres gerados por certas doenyas.
- A possibilidade de aprender, modificar e desenvolver novos
softwares,
algoritmos e tecnicas de aquisi9ao e reconstru9ao
de
imagens geradas por TORM.
- Futura
instala9ao e implementa9ao no CNPDIA/EMBRAPA
(S.
Carlos
SP)
de
equipamento
de
TORM
visando
a
pesquisa
e
0
desenvolvimento
de tecnicas e metodos de obten9ao de irnagens de
TORM aplicadas a sementes, raizes, solos, plantas, folhas, frutas
e pequenos animais.
5
polariza9ao eletron-mlcleo (Efeito Overhauser), aproveitando a
experiencia e a comprovada competencia do grupo de ressonancia
magnetica do
IFQSC-USP,
na constru9ao de equipamentos, na gera9ao e obten9ao de imagens por tomograf ia de ressonancia magneticanuclear(28-34) e a tradiyao em trabalhar com RPE e RMN(3S-40).
- utilizar para esse desenvolvimento essencialmente a
infra-estrutura do espectrometro de RPE de banda-X existente.
- Gerar e obter imagens de pequenos obj etos da ordem de
milimetros.
- Dominar a tecnica e a tecnologia de experimentos de DNP.
- Mostrar a viabilidade da realizayao de experimentos que
levem a microscopia de RMN.
A presente tese esta assim organizada:
o Capitulo I trata da introduc;:ao ao assunto, os fatos hist6ricos, a revisao da Iiteratura, 0 atual estado da arte
relativos ao tema do trabalho, a motivac;:ao, a organizac;:ao,
objetivos e contribuic;:oes.
No Capitulo II estao desenvolvidos os conceitos fisicos e
matematicos relativos
a
teoria de RMN, de RPE, Efeito Overhauser,DNP, relaxac;:aoe suas aplicac;:oesdiretamente ligadas aos objetivos
desta tese.
Os materiais e metodos usados, a realizac;:aodos experimentos,
o desenvolvimento, construc;:aoe funcionamento dos equipamentos, os
diagramas e circuitos eletronicos, as montagens, modificac;:oes e
funcionamento dos espectrometros, os desenhos da cavidade de RPE
e do cabec;:ote para DNP e a preparac;:ao de amostras estao
detalhadamente mostrados no Capitulo III.
o
Capitulo IV descreve a TORM, 0 metodo de retroprojec;:ao(46)e os "softwares" de aquisic;:aoe de reconstruc;:ao de imagens.
Estao mostradas no Capitulo V as imagens obtidas e os
de polariza<;:ao eletron-mlcleo, os quais foram os objetivos do
presente trabalho.
No Capitulo VI
e
feita uma discussao dos resultados e asconclus5es sac apresentadas. Tambem sac listadas as sugest5es para
trabalhos futuros.
No Apendice I esta a listagem do programa de controle do
espectrometro de RMN e aquisiyao de dados usado na presente tese.
No Apendice II esta a listagem do programa de gera<;:ao de
imagens pelo metodo de retroproje<;:ao filtrada.
o
Apendice III mostra 0 circuito eletr6nico completo dosistema de aquisi<;:ao,controle e visualiza<;:ao de dados para RMN.
Todas as dif iculdades encontradas durante a realiza<;:ao do
trabalho estao mencionadas nos respectivos t6picos onde elas
surgiram.
As principais contribui<;:oes desta tese sac:
- Construc;:ao do espectrometro de RMN pulsado operando na
freqiiencia fixa de 14 MHz, com largura e dura<;:ao de pulsos ajustaveis, com pulsos de n / 2 e n sincronizados, podendo os ajustes
serem feitos analogicamente no pr6prio aparelho ou remotamente via
interface com microcomputador.
Construc;:ao de cavidade de RPE para a banda-X, com
freqiiencia e acoplamento ajustaveis(41,42).
- Construc;:ao do cabec;:otepara DNP colocado transversalmente
no centro da cavidade de RPE(43).
- Montagem e modificac;:oesno espectrometro de RPE para operar
no modo super-heterodino e com a introduc;:ao de dois "PIN
MODULATORS" para pulsar a microonda (44).
- Construc;:ao de circui to gerador de pulsos com atraso e
durac;:ao ajustaveis para sincronizar os pulsos de
n/2
doespectr6metro de RMN e os pulsos de microondas com 0 sistema de
7
- Modificayoes
e adaptayao de interface para microcomputador
para aquisi9ao automatica de dados, com dois canais ana16gicos
com
A I D
de
12bits(45).
-
Modificayoes
e
adaptayao
de
softwares
para
aquisiyao
automatica de dados, para
0processamento e reconstruyao
de imagens
via
microcomputador
e
desenvol vimento
de
novos
softwares
para
tratamento
de dados.
Realiza9ao
de
experimentos
para
a
transferencia
de
polariza9ao
eletron-nucleo
(DNP) mostrando
efetivo
aumento
na
2.1
INTRODU~O
A teoria sobre ressonanc:_a magnetica nuclear (RMN) ,
ressonancia paramagnetica eletronica (RPE), transferencia de
polarizac;:ao eletron-nucleo (DNP), os mecanismos de relaxac;:ao e
interac;:ao e os principios fisicos envol vidos, foram obj eto de
trabalho de muitos pioneiros, existindo portanto uma vasta
literatura publicada sobre 0 assunto(ll,12,47,60). Este capitulo
apresenta de forma resumida, a descric;:ao dos fenomenos, a
nomenclatura, as equa~6es e a abordagem matematica pertinentes.
Todos os nucleos com numero de massa impar possuem a
propriedade de spin de momento angular escrito como It. 0 valor de
I e sempre urn multiple impar inteiro de 1/2. Nucleos com isotopos cujo numero e par, podem nao apresentar spin se a carga nuclear for
par, ou possuem spin inteiro I com valores 1, 2, 3, etc.
o
fate do nucleo possuir tanto, spin quanta carga, lheconfere urn momenta magnetico ~N 0 qual e proporcional
a
magnitudedo spin, ou seja,
onde YN e 0 fator giromagnetico nuclear medido em rd S-l G-1, t e a constante de Planck dividida por 2rr, gN e uma constante
adimensional denominada fator g nuclear e BN e 0 magneton nuclear
dado por e t/2
M
C (onde e eM
sac respectivamente a carga e a massa do proton e c a velocidade da luz) .Com rela~ao a RMN, as quantidades gN e I sac importantes
porque quando tern yalores diferentes permitem a distin~ao entre urn
A teoria quantica
estabelece
que os estados
permitidos
para
nuclear rnrpara qualquer direGao, pode sornente assurnir urn conjunto
discretos
de valores,
dados por
+1, (I-I), ... -1,
onde rnre charnado
estatico
uniforme
H
e
aplicado
sobre urn pr6ton,
ha
uma intera~ao
entre
0campo rnagnetico e
0momento magnetico
~ N 'representada
pelo
z do spin nuclear e pode ter os valores +1/2 ou -1/2, Hz
=
Hoe
a componente do campo na direc;ao z. Essas possibilidades estaoque 0 numero de spins +1/2, N +1/2, dividido pelo numero de spins
-1/2, N-1/2, seja igual a e-AE/KT, onde ~E
e
a diferenc;a de energia,CAMPO MAGNETICO
Fig. 2.1 Diagrama de energia para 0 proton no campo magnetico.
spin, nucleos diferentes
requerem diferentes
valores para H
o
e
v
para que a ressonancia ocorra. Como exemplo, para
0 lHsubmetido a
excita<;:ao/detec<;:ao de RM N pulsada e a origem do sinal de RM N conhecido com o FID - "Free Induction D ecay" (12) .
Conform e m ostrado na m ecanica classica(62), urn dipolo
-dI
-
---
=
~ X Hdt
e com o
-
-~
=
YN
I
tem -se que
d~
-
-=
YN ~
X Hdesses dipolos. A soma das contribuiGoes
elementares de cada dipolo
- + 1
L
- +M = - J l i
V
desse modo a eq.
2.8fica
- +
e l M - + - +
--
=
y N M X Hdt
dire~ao z e usualmente chamado de H
o.Nesse sistema que gira em torno de H
o'
a magnetiza~ao descreve uma
trajet6ria muito
mais
simples do que
em
rela~ao
ao
sistema de
Dessa forma, obtem-se a equa~ao para a varia~ao temporal de
M no sistema girante a partir de(62)
e lM
( d t ) l a b
e lM -+
= ( d t ) g i r + W X M
- + - + - + YN M X H -
w
X Me lM
( d t ) g i r =
fifS C
---onde
Heftdenominado
campo efetivo no sistema girante,
e
a soma do
campo externo aplicado
com urn campo "ficticio"
fiJ/YNque surge em
somente
H
o
esta presente
e se a freqliencia angular
do sistema
cam po H1(t) perpendicular a H
o
(H1(t) « Ho
para que a resposta M(t)do sistem a de spins seja proporcional a ~l (t) )(47) rodando no
e
=
Y N H1 tde
excitac;ao H
1(t), que
por
sua
vez
e perpendicular
ao
campo
externo
H
o.
A magnetizac;ao
inicialmente
aponta
na direc;ao de H
o
devido ao equilibrio
termico,
e tern uma magnitude
dada por(60)
N
y;
1)2 I ( I + 1 )3 K T
onde N e
0numero
de spins da amostra,
I e
0spin nuclear
e KT a
energia termica
(K
=
constante de Boltzmann).
Ap6s urnpulse de
90
0,a magnetizac;ao estara
perpendicular
a H
o
e precessionara
com uma
freqtiencia angular
y Ho'
0fate da magnetizac;ao girar no plano xy,
causa
uma
variac;ao do
fluxo
magnetico
e induz
no
solen6ide
uma
forc;a eletromotriz
(f.e.m.) dada pela lei de indu9ao de Faraday(47)
Voc
n A d Mydt
sendo
n
0mlmero
de
espiras
da
bobina,
Aa
sua
area
e
M ya
componente
y da magnetiza9ao
no plano xy.
E
claro que esta
e
uma situa9ao
ideal onde a amostra
ocupa
-t
T *
V oc M
y O e 2
onde
Wo
e
a freqtiencia de Larmor,
We
a freqtiencia do pulse de RF,
Myo
e
a componente
da magnetiza9ao
no eixo y imediatamente
apos
0pulso de
n / 2 ,T
A
absorGao do sinal de RMN
e
Lorentziana e pode ser escrita como ( 4 7 )w ) 2 T2
o 2
Urn sistema de spins nucleares real colocado em urn campo
H
0 1apresenta frequencias de precessao em torno de uma faixa ~Q, sendo
dos mecanismos
de relaxa9ao,
os tempos
de relaxa9ao
T1e
T2e uma
breve
discussao
envolvendo
as
origens
da
relaxa~ao
magnetica.
0
tratamento
quantico
destes
temas e
0formalismo
proposto
por Bloch,
conduzem
praticamente
aos mesmos
resultados
e podem
ser vistos
com
Foi mencionado
no item 2.2, que a absor9aO
de energia
so pode
ser detectada
se exitir
uma
diferenGa
de populaGao
entre
os dois
niveis
de energia.
Entao,
para
uma
amostra
macroscopica
com spin
nuclear
1/2, colocada
em urn campo magnetico
estatico,
sup6e-se
que
existem
N+spins
no
estado
+1/2
(de mais
baixa
energia)
e
N_no
estado
-1/2
(de mais
alta energia).
Apos
urn tempo
suficientemente
longo
no
campo
magnetico,
e
depois
de
atingido
0equilibrio
termico,
ha urn pequeno
excesso
de spins no estado
+1/2,
0qual da
origem
a uma
pequena
magnetiza<;:ao dependente
da
temperatura.
A
razao entre
N+e
Ne escrita
como
em acordo
com a lei de Boltzmann,
sendo
0numero
total
de
spins
N = N+ + N_. A
temperatura
ambiente,
gNiSNH
«KT
e
entao
a
exponencial
pode
ser
expandida
em primeira
ordem,
resultando
em
[l+(gNiSNH/KT)]. Assim,
observa-se
que as popula<;:oes dos niveis
sac
quase
iguais,
porque
0termo gNiSNH/KT e da ordem
de 10-
5,ou seja,
a popula<;:ao entre
os dois
estados
difere
somente
de uma
parte
em
105, 0
que mostra
que
0sinal de absor<;:aode ressonancia
nuclear
e
extremamente
pequeno.
Em outras
palavras,
a tecnica
de
RMNe uma
tecnica
de baixa
sensibilidade.
A seguir
sac analisadas
as consequencias
da aplica<;:aode urn
campo magnetico
alternado
sobre
este sistema
de spins.
Se uma perturba<;:ao dependente
do tempo
V(t)
e aplicada
a urn
sistema
com niveis
de energia
discretos,
a taxa
de transi<;:oes do
nivel
a para
0nivel
b ,causada
pela
perturba<;:ao, e
dada
pela
conhecida
equa<;:aoderivada
da teoria
de perturba<;:ao dependente
do
imp5e a condic;ao que P
abe
zero, a menos
que a energia
hv sej a
exatamente
igual a diferenc;a de energia E
b -E
a
entre os estados a
Chamando agora a diferenc;a de populac;ao de n =
NO'
-N
g e escrevendoNO'
eN
g em termos deN
e n, obtem-seN
a =2(N
+n)
N~
=2(N
-n)
(2.25)2
2
dn
dn
- - 2 P n
dt
n
(0 )e
-2 p tcampo magnetico alternado e obtida computando-se
0numero de spins
dE
dt
d E
=
n P I i . Ecristalina, mas de uma forma geral,
rede
se refere tambem a outros
graus de liberdade do sistema e nao somente aqueles relacionados
liquido ou solido. 0 ponto fundam ental
e
que a rede esta emequilibrio term ico, 0 que significa que as probabilidades de
estado estacionario e entao dN a/dt
=
o.
Escrevendo agora apapulaG aa de equilibria com a N aO e NBO tem -se que
d n
dt
onde a diferen9a de popula9ao no equilibrio
termico no e igual a
dn
dt
A eq. 2.38 combinada com a eq. 2.30, fornece a expressao
final para a taxa de absorGao de energia do campo de RF
d E
= n P d E
=
n d E ( 1 P--
(2.39)d t 0 +
2
P T1)
Assim, supondo-se urn sistema de spins alinhados,
tal que N
a
spins estej am no estado
C i.e
NfSno estado
15,a componente
z da
M z
=
Y
Nh
(Na. -
N ~ )=
Y
Nh
n
dn
dt
Como Mz e proporcional a n, (ver eq. 2.40) Mz obedece a equac;:ao
d Mz
=
M
z(2.42 )
--
-dt
T
1e decai a zero com 0 tempo caracteristico T
1 · E claro que nao ha,
entre a direc;:aoz e qualquer outra, portanto Mx e My tambem decaem
do valor estacionario M
o,
que e proporcionala
susceptibilidadeXo
X
o -
N1111
2
I ( I + 1 )
3 K T
Assim, a relaxa9ao de M
zsegue a eq. 2.34 e fica
d M z
=
dt
E segundo,
mesmo
que as componentes
transversais
M
xe My,
ainda decaiam
exponencialmente
para zero,
0tempo de decaimento
d Mx
=
Mxe
d M y=
M y (2.46 )--
-dt
T2dt
T2Pode-se ponderar
por que T
1e T
2nao sac iguais. Uma resposta
curta
para
esta
questao,
e
que
as
relaxa<;:6es longitudinal
e
transversal
dependem
de diferentes
processos
dentro
do sistema
de
spins. Mudan<;:asem M
xe My, nao alteram
a energia
Zeeman
total dos
spins nucleares,
enquanto
que M
zrequer
a troca de energia
Zeeman
de equilibrio
M
o
com urn tempo de decaimento
T
1.relaxaGao SaG causadas por campos magneticos ou eletricos
dependentes do tempo na regiao do nucleo, campos estes que tern
origem no movimento termico aleatorio, os quais estao presentes em
qualquer forma de materia. U r n spln nuclear de spin 1 /2 , por exemplo,
nucleos
sente urn campo magnetico local devido a outros spins ou
que se movem na sua vizinhan9a, ou de eletrons
desemparelhados, ou ainda devido a interaGoes rotacionais, nas
quais a rotaGao molecular gera campos onde esta 0 nucleo. Em geral,
duas condiGoes sao necessarias para 0 mecanismo de relaxaGao.
Primeiro, deve existir alguma intera9ao que atue diretamente sobre
o sistema de spins, e segundo, ela deve ser dependente do tempo.
Intera90es estaticas podem alterar as posi90es e intensidades das
linhas espectrais, sem contudo contribuir para 0 seu alargamento.
Urn requisito essencial para a relaxa9ao, e que 0 movimento
molecular tenha uma escala de tempo apropriada. Intera90es que
rnudam de sinal muito mais rapido que a freqtiencia de ressonancia
nuclear (- 107 Hz) nao produzem nenhum efeito na relaxa9ao. As
vibra90es moleculares e os movimentos eletr6nicos sac relati vamente
sem importancia para os mecanismos de relaxa9ao. Movimentos
rotacionais e difusao sao em geral fontes importantes de relaxa9ao
em liquidos, assim como 0 sao as vibra90es da rede para os solidos,
as colisoes para os gases, e certos movimentos lentos de rota9ao
e de tor9ao dentro das moleculas.
E dificil resumir todos os efeitos importantes, porque toda intera9ao nuclear conhecida, acoplada com qualquer tipo de
rnovimento possivel, da origem a inumeros mecanismos de relaxa9ao.
A compreensao dos processos de relaxa9ao em liquidos e complicada
e tern sido objeto de intensos estudos e pesquisas(12l .
A origem do paramagnetismo eletr6nico esta ligada
a
circula9ao de carga a nivel at6mico (60). 0 momento de dipole-~ L
=
D :
s = - g2
::e
C§
~L =
~e ...•
11
Lg
~ e . . . •
11
s
onde iSe
e
0 magneton de Bohr (iSe=
el1/2mec=
0,927 X 10-20....• ~e
=
movimento orbital, se anulam, de forma que
0material
se comporta
magnetiza~ao
e fun~ao da temperatura e que materiais
que tenham
eletrons com spin desemparelhados apresentam paramagnetismo(60).
....•
~ e • H
Como S
=
1/2 para a eletron, existem duas orienta~6es permitidas para a spin, paralelo e anti-paralelo a Ho.
0 estado de menor energia e aquele paralelo ao campo com ms= -
1/2.Analogamente ao que ocorre para as pr6tons,
e
possivel seinduzir transi~6es entre os dois niveis de spin. Para isso, e
necessario aplicar nesse sistema urncampo eletromagnetico alternado
que tenha a dire~ao do campo magnetico perpendicular
a
do campomagnetico estatico. A absor9ao de energia ocorre se a fregfrencia
v
satisfizer a condi~ao de ressonancia dada por(ll)Para 0 eletron livre, por exemplo, (g
=
2,00232) submetido a urn campo de 10.000 G, a freqliencia de ressonancia ocorre parav
=
28,026 GHz, que esta na faixa de microondas. Esse valor de frequencia e aproximadamente 1000 vezes maior do que 0 valor parao proton. Usualmente os espectrometros conhecidos como de banda-X,
operam
a
frequencia de - 9,5 GHz ( A a 3 em) e requerem urn campo de - 3.400 G para a ressonancia do eletron livre.Novamente por raz6es experimentais, nos espectrometros de RPE
convencionais, mantem-se a frequencia fixa e varia-se a intensidade
do campo magnetico estatico ate passar pela condi9ao de
ressonancia, obtendo-se urnespectro de absor9ao em fun9ao do campo.
No Cap. III, itens 3.3 e 3.11, estao discutidos em detalhes
os aspectos essenciais sobre a configura9ao e opera9ao do
espectrometro de RPE utilizado no presente trabalho.
Este item apresenta uma descri9ao da teoria da transferencia
da polariza9ao eletron-nucleo (DNP) nos seus aspectos que
interessam para 0 desenvolvimento do presente trabalho. Overhauser
27
eletrons de conduyao em um metal, poderia produzir um aumento na
polarizayao
nuclear por um fator maior que
1000
vezes. Tal fato
seria
esperado
para
metais
nos
quais
os
nucleos
atingem
0equilibrio
termico
com a rede, por meio
da
interayao
hiperfina
magnetica
com
os
eletrons
de
conduyao(l).
A
verificayao
experimental
de
tal
efeito
ocorreu
em
seguida,
primeiro
para
metais,
e
depois
para
liquidos, com
substancias
paramagneticas
diluidas em soluyao(2).
A caracteristica essencial da polarizayao nuclear atraves do
efeito
Overhauser
e que
deve
existir
um
processo
dominante
de
relaxac;ao nuclear,
0qual
requer um
"spin
flip"
simultaneo
do
nucleo e do eletron. Em metais, a intera9ao escalar de contato de
Fermi
(aI·S)
e
a
responsavel
pelo
processo
de
relaxa9ao,
onde
eletrons e nucleos "spin flips" em dire90es opostas. Em liquidos,
os
graus
de
liberdade
rotacional
e
translacional
da
molecula,
introduzem uma dependencia temporal para
0acoplamento
dipolar,
proporcionando assim a relaxa9ao. Portanto, ions paramagneticos em
solU9ao podem apresentar
0efeito Overhauser. Quando dois spins A
e B estao acoplados entre si, ocorre freqtientementeque a relaxa9ao
de um
spin
afeta
a relaxa9ao do outro.
Se a relaxa9ao
cruzada
("cross-relaxation") acontece, e esperado que qualquer altera9ao
na popula9ao dos estados do spin A causara mudan9as secundarias nas
popula90es
dos
estados
do
spin
B.
A
ressonancia
dupla
e
os
experimentos
de
polarizacrao
dinamica
(DNP) sac realizados
para
tirar vantagens destas mudan9as.
magnetico
H
o.
Para
simplificar,
ambos
spins
tem
valor
1/2,
IDr
=
+1/2,
IDS=
+1/2,
(exex)
IDr=
+1/2,
IDS=
-1/2,
(exB)
IDr=
-1/2,
IDS=
+1/2,
(Bex)
m
r=
-1/2,
m
s
=
-1/2,
(BB)
Os deslocamentos quimicos sac geralmente muito pequenos
Fig. 2.3 Niveis de energia e popula90es para 0 sistema
desprezivel,
estes
estados
tem a mesma
populayao
N ( 4 Ne
0numero
total
de spins do sistema).
0 estado
a asendo
0de menor
energia,
contem
um
excesso
de
nucleos,
enquanto
BB
e
deficiente
de
aproximadamene
a mesma
quantidade.
Chamando
de
0
0excesso
ou a
deficiencia,
as respectivas
populayoes
estao indicadas
na fig. 2.3.
E
claro
que
0interesse
esta nas diferenyas
de populayao
entre
os
estados,
0qual pode ser resumido como segue:
aa - aB
=
0Ba - BB
=
0As
primeiras
quatro
diferen<;:as sac
devido
as
transi<;:oes
normais
e dao origem
as linhas de RMN, enquanto
que as outras
duas
envolvem
mudan<;:as no
mlmero
quantico
m,
que
e
0ou
2.
Mesmo
assumindo
que
transi<;:oes deste
tipo
nao
sac
observadas
sob
condi<;:oesnormais
(devido as regras
quanticas
de sele<;:ao),nao se
pode
afirmar
com
seguran<;:a que
elas
nao
estejam
envolvidas
na
relaxa<;:ao do
sistema.
Todavia,
deve
ser
considerado
que
se
as
diferen<;:as de
popula<;:ao sac
perturbadas,
0sistema
tentara
restaura-Ias
pelos meios que dispuser.
Isto leva a varios
caminhos
possiveis
atraves
do qual
0sistema
relaxa,
conforme
mostrado
na
fig. 2.4,
0que deve ser experimentalmente
verificado.
As probabilidades
de transi<;:aoserao designadas
por
W,com um
indice
inferior
para indicar
a mudan<;:aem m
(ex:
Wo
para
Ba-aB,
W1e relacionar
0que se mede (neste caso T
1 )com
0que de fate esta
acontecendo.
Na medida de T
1,por exemplo,
espera-se
ate que a
magnetizayao
longitudinal atinga
0equilibrio.
Fig. 2.4 Transi90es entre os niveis de energia que podem
estar envolvidas na relaxa9ao do sistema.
duas transi90es degeneradas. Portanto, T
ldeve estar relacionado de
alguma forma com a combina9ao de Wl
I,
W2 e WOo Se as duas ultimas
1
2 ~
contradiz
a
hip6tese
feita
para
a
defini9ao
de
T
l,a
qual
simultaneas
para
as
taxas
de
varia90es
das
popula90es
dos
considerado a partir da perspectiva de cada caminho de relaxayao
possivel.
w
1Se
irrelevante
porque
as
diferenyas
de
populayao
atraves daquelas transiyoes estao fixas e mantidas pela saturayao
na ressonancia de S. W
1Itambem nao contribui, porque a diferenya
de
populayao
atraves
de
cada
transiyao
I
era
0
no
equilibrio
1
N--o
2
W2
Won _~__
N
+ l~
2
Fig. 2.6 Dire9ao inicial da relaxa9ao cruzada ap6s a satura9ao das transi90es S.
transi90es I ja estavam em equilibrio, de tal forma que 0 resultado
final vai depender do balanceamento de
W
1I
eWo0
Se Wo
e
0 caminhodos sinais devidos a I. Novamente, esta tendencia sofre a rea9ao
de W1I• Agora, se W2
e
0 caminho de relaxa9ao dominante, entao airradiando-a
com um campo de RF apropriado.
0
nOe
e
portanto,
a
intensidade observada enquanto se satura a outra ressonancia
e
dada
~IS(t) representa a interayao eletron-nucleo dependente do
tempo, a qual da origem ao processo de relaxayao envolvendo ambos
spins e
e
a responsavel
pelo Efeito Overhauser.
E
composto do termo
~ D
=
Y Y
:h
2{ 3
( I 'x )
( S 'X )51
I S
5r
~ ~ I
=
a I ' S~(t)
representa
as
interayoes
similares
para
os
spins
eletr6nicos S.
Os autoestados nao perturbados de ~
sac 1-+>,
1++>,
1--> e
36
m
r=
-1/2,
m
s =
+1/2
IDr
=
+1/2,
IDS=
+1/2
IDr
=
-1/2,
IDS=
-1/2
IDr
=
+1/2,
IDS=
-1/2
com populac;5es N_+, N++, N
--e N+_. Ho esquema de niveis de energia
mostrado
na
fig.
2.7,
as
linhas
solidas
representam
as
indicadas, como no exemplo anterior, por WI' W
S'W
o,
WI e W
2.Em
virtude
das
transic;5es eletronicas
e
nucleares
serem
muito
diferentes
em
energia,
nao
se
pode
estimar
as
diferenc;as de
populac;ao de forma simples como foi feito para
0 nOe.E
necessario
considerar agora a taxa de variac;aodas populac;6es N
ij,eS2revendo-se urn conjunto de equac;6es de balanceamento do sistema, como(63)
= - { W O + W
l + W I + W ) ( N _ + - N _ + , o )
+ {Wl + W ) ( N + + - N + + , 0)
+ { W s } ( N _ _ - N _ _ , o )
+ { W o } (N + _ -N + _ ,o )
=
{Wl
+ W ) ( N _ + - N _ + , 0 )- { W
2+ Wl + W I + W s } ( N + + - N + + , o )
+ { W ) ( N _ _ - N _ _ , o ) + { W ) ( N + _ - N + _ , o )
d N _ _
dt
= { W s } (N _ + -N _ + ,o ) + { W ) ( N + + - N + + , o )- { W O + W
l + W I + W ) ( N _ _ - N _ _ , o )
+ { W
l + W I } ( N + _ - N + _ , o )
=
{ W o } ( N _ + - N _ + ,o ) + { W s } ( N + + - N + + ,o )+ { W
I + W ) ( N _ _ - N _ _ ,o )
- { W
2+ W1 + W I + W ) ( N + _ - N + _ , o )
lz
e
Sz'as quais
estao
relacionadas
as populac;:5es dos niveis,
Iz
=
KY
I { ( N _ + + N _ J - ( N + + + N + J }S Z = K
Iy
51
{ ( N _ + + N + J - ( N _ _ + N + J }de variac;:5esde l
ze 5
zdados pela eq. 2.62 e usando
as eqs. 2.61,
d I z = { } ( )
d t - W o+2 W1+W2+2 W I I z - Io
- 1 ~ : I { W 2 - W O l ( S z - S o )
= -
I
Y
sI
{w : -
w : }
( I - I )YI
2 0 z 0- { W o + W2+ 2 W ) ( S z - S o )
d Sz
dt
onde
So
eIo'
sao os valores no equilibrio termico dados pela lei de Curie.a
magnetiza~ao eletronica Sz' a eq. 2.63 pode ser simplificada, umadS
z
=
dt
e
proporcional
a Iz' pode ser observado em condiGoes estacionarias.
Assim,
fazendo
dlz/dt
=
a ,
a eq. 2.64
e
escrita
como
exatamente
na ressonancia,
e
obtida
a partir
das equa90es
de Bloch
como sendo
( 4 7 )onde T
1Se T
2Ssao os tempos de relaXa9aO
spin-rede
e spin-spin,
da
linha de RPE.
Combinando-se
as equa90es
2.65 e 2.66,
tem-se
{
W o+2 W1+ W2 } { W2 - W o } W o+ 2 W
1+ W2 + 2 W I W o + 2 W1+ W2
2 2
Y I Y S H 1 S T 1 S T 2 S
X I
1onde os valores de
S oe 10 no equilibrio termico, dados pela lei de
Curie (eq. 2.17), foram usados. Como
0interesse experimental esta
nos fenomenos oriundos da interaGao eletron-nucleo
~IS(t), e como
as probabilidades
de
transiGao
W
o'
W
1e W
2sao
devidos
aquela
interaGao,
e
conveniente
definir
urn parametro
de
acoplamento
~IS(t).
0outro
termo
da
eq.
2.69,que
tambem
depende
das
probabilidades
de
transi9ao
W i'e
chamado
de
fator
de
perda,
f
=WO+ 2 WI + W2
Wo+
2
WI
+W2+2
W Io significado
de
fpode
ser entendido
considerando
que
0tempo de relaxa9aO
para os spins eletronicos
(s 10-6s) e muito
menor que
0dos spins nucleares
( > 10-3s) . Assim, qualquer mudan9a
f
=
intera~ao eletron-nucleo.
Quando esta interaQao
e
desprezlvel,
£=0,
IY sl
f
P
Y
Ifreqtiencias de microonda, H1S nao
e
facil de ser medido. Entao,assumindo que (H1S)2
e
proporcional a potencia de microondaonde a
e
uma constante. Portanto urn grafico do inverso do aumento,A-1
41
I
(1--»
perde popula~ao, enquanto que a outra transi~ao
I(1++»
aumenta.
Os niveis
1 -+ >
e
1 + ->
sac conectados por W
o
que atua no
sentido de fazer com que suas popula90es se aproximem do valor de
equilibrio dado pela distribui9ao de Boltzmann.
0
resultado final
e
0aumento do sinal de
RMN,
0qual
e
proporcional as diferen~as
(N __ - N+_)
e
(N_+ - N++).Embora
0campo de microonda
aplicado
tende a igualar as popula~oes dos niveis eletronicos, os processos
para
0caso da intera9aO puramente escalar, resulta que a unica
transi9ao permitida
e
WooEntao, as equa90es
2.70
e
2.71
terncomo
resultado
p =-1 e
f =1 para essa intera9aO particular. Assim,
0aumento maximo no sinal obtido e
- p
IY sl
Y
rIY sl
Y
rNo caso da intera9ao dipolar, as transi90es
w
o,
W
2e W
1sac
todas permitidas. Entretanto, pode ser mostrado que
0parametro de
acoplamento
eletron-nucleo,
e sempre positivo(47). Sob condi90es
ideais,
p=
1/2,
entao
0maximo
aumento
observavel,
para
acoplamento
dipolar
puro,
e
-1/2(IYsl/Yr).
Na
pratica,
ambas
intera90es, escalar e dipolar, podem estar presentes
e
0aumento
observado fica no intervalo
-1/2(IYsl/Yr)
e
IYsl/Yr.
Em linhas gerais,
0aumento no sinal de RMN depende da razao
dos fatores giromagneticos eletron-nucleo e de tres parametros:
0grau de satura9aO da transi9ao eletr6nica a ser irradiada,
0fator
de acoplamento
eletron-nucleo e
0fator de perda. Alem disso, e
condi9aO importante para que ocorra
0Efeito Overhauser, que a rede
seja capaz de trocar quanta de energia ~(ws
± Wr)com
0sistema de
spins.
No
caso
de
liquidos,
os
principais
mecanismos
que
proporcionam
a troca de energia
sac os movimentos
rotacional
e
translacional
da
molecula.
Os
eletrons
desemparelhados
sac
42
agua destilada.
Assim,
no experimento
de DNP,
0spln nuclear
I
investigado,
pode vir tanto do nucleo do proprio
radical, quanto
dos nucleos
do solvente
ou ate de outros
nucleos
de moleculas
diamagneticas
dissolvidas.
0 principal objetivo de se estudar DNP
em liquidos tern dois aspectos. Primeiro,
0estudo teorico fornece
informac;:aosobre a magnitude
relativa
das
interac;:oesescalar
e
dipolar entre os eletrons e os nucleos, as constantes de tempo do
movimento
molecular
e relaxac;:aoeletr6nica.
Segundo,
a aplicac;:ao
pratica,
que pode produzir
fatores de amplificac;:ao (aumentos do
3.1 INTRODU<;AO
A realizaGao de experimentos de DNP requer a opera9ao simultanea dos espectrometros de RPE e RMN de forma sincronizada
com 0 sistema de aquisi9ao de dados. Para a obten9ao de imagens 0
equipamento deve ainda acionar 0 motor de passos para girar a
amostra, enquanto se aplica urn gradiente de campo magnetico
estatico na dire9ao do campo magnetico constante Hz. Como tais
caracteristicas nao sac normalmente encontradas nos espectrometros
convencionais, este capitulo descreve 0 desenvolvimento
experimental usado. Estao detalhadamente descritos os diagramas,
desenhos e circuitos dos modulos construidos, seu funcionamento,
contru9ao do cabe90te para DNP e da cavidade para RPE, a amostra
e sua prepara9ao e a realiza9ao do experimento propriamente dito.
A frequencia de opera9ao do espectrometro de RMN pulsado foi
definida, na pratica, por dois parametros: 0 valor do
YN
do nucleode interesse contido na amostra e a faixa de trabalho do eletroima
disponivel no Laboratorio de RPE do DFCM. A equa9ao 2.4 relaciona
essas grandezas e pode ser escrita como(ll)
onde
w
e
a frequencia angular dada em rd S-l.As amostras usadas contem agua e portanto para 0 proton do 1H
YN
=
26.753 rd S-l G-1. Assim, por raz6es praticas de constru9ao e
obten9ao de componentes eletronicos no mercado, optou-se por fixar
2
1t14
X10
626.753
Este valor de campo magnetico esta perfeitamente dentro da
faixa de trabalho do eletroima que pode operar desde alguns Gauss
ate aproximadamente 10.000 G.
Desse modo foi construido urn espectrometro de
RMN
pulsadopara detec9ao em fase e quadratura cujo diagrama de blocos esta
mostrado na fig. 3.1.
Para melhor compreensao do funcionamento do espectrometro
construido I 0 desenho do seu circui to eletronico completo foi
desmembrado como segue: circuito e1etr6nico do transmissor,
circuito do receptor, fonte de a1imenta<;:ao, circuito tanque e
circuito divisor de potencia.
- Oscilador, pulsador, programador de pu1sos interno, filtros
passa faixa, amplificador de potencia de RF e saida de referencia.
A figura 3.2 mostra 0 circuito e1etr6nico do transmissor.
Cada b1oco sera em seguida explicado em detalhes:
- Osci1ador: montagem usual usando 0 transistor 2N2222 com
realimenta<;:ao entre coletor e base, estabilizada a cristal.
Proporciona na saida do coletor uma onda senoida1 continua de
amplitude igual a 10 Vpp e frequencia fixa de 14 MHz que
e
transformada em onda quadrada e mantida em 5 V pelo 1/4 do CI 7402.
Suas duas saidas vao: uma para 0 pulsador e a outra para a
referencia.
- Pulsador: 0 outro 1/4 do CI 7402 recebe em uma de suas
entradas 0 sinal quadrado (pino 12) que vem do osci1ador e na outra
pulsos gerados pelo programador de pulsos. A saida
e
urn sinal naforma de urn trem de pulsos retangulares cuja sequencia, dura<;:ao
Program. de Pulso
Filtro
Pulsador Passa
f<lixa
A B
A./4
Divisor de Potencia
Filtro Passa Faixa
Filtro
Passa
Baixa
Filtro
Passa
Baixa
Amplificador de Audio
Amplificador de Audio
Filtro
Passa Baixa
Filtro
