Estudos comparativos do ciclo de regeneração de diferentes tipos de silicoaluminofosfatos

(1)

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

TESE DE DOUTORADO

ESTUDOS COMPARATIVOS DO CICLO DE REGENERAÇÃO DE DIFERENTES

TIPOS DE SILICOALUMINOFOSFATOS

THIAGO CHELLAPPA

ORIENTADOR: PROF. DR. VALTER JOSÉ FERNANDES JÚNIOR

Tese n° 114 / PPgCEM

MARÇO / 2013

(2)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

ESTUDOS COMPARATIVOS DO CICLO DE REGENERAÇÃO DE DIFERENTES TIPOS DE SILICOALUMINOFOSFATOS

THIAGO CHELLAPPA

(3)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

THIAGO CHELLAPPA

ESTUDOS COMPARATIVOS DO CICLO DE REGENERAÇÃO DE DIFERENTES

TIPOS DE SILICOALUMINOFOSFATOS

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPgCEM) do Centro de Ciências Exatas e da Terra (CCET) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), em cumprimento às exigências para obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior

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UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte.

Chellappa, Thiago.

Estudos comparativos do ciclo de regeneração de diferentes tipos de silicoaluminofosfatos. / Thiago Chellappa. – Natal, RN, 2013.

226 f. : il.

Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.

1. Síntese hidrotérmica - Tese. 2. Catalisadores ácidos – Tese. 3. Craqueamento do n-hexano - Tese. I. Fernandes Júnior, Valter José. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

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DEDICATÓRIA

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AGRADECIMENTOS

Aos Deuses, por tudo que passa, passou ou está por vir.

Aos meus pais e irmã, Dr Naithirithi Tiruvenkatachary Chellappa, Dra Sathyabama

Chellappa e Dra Sarah Laxhmi Chellappa, por serem as pessoas mais importantes da minha vida e sempre terem me apoiado para que fosse possível superar todos os obstáculos encontrados no decorrer da minha ascensão acadêmica e pessoal. Sem vocês não teria alcançado esta grande conquista, obrigado por tudo.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior, pela orientação

segura, precisos ensinamentos que guardarei ao logo da minha vida e por toda amizade e apoio ministrado durante a realização deste trabalho.

A Profa. Dra. Dulce Melo, pela amizade, apoio, incentivo e valiosos ensinamentos.

Ao Prof. Dr. Rubens Maribondo, pelo apoio constante e por coordenar com esmero

e sabedoria o PPgCEM.

Ao Prof. Dr. Marcus Melo, pela amizade, sugestões importantes e por toda ajuda.

Ao Prof. Dr. Antônio Souza de Araújo, pela ajuda nos trabalhos laboratoriais.

Aos Profs. Drs. Clodomiro Alves, Antônio Martinelli, Rosângela Balaban, Uílame

Umbelino, George Marinho, Djalma Ribeiro, Carlson Pereira, bem como, todos os demais professores do PPgCEM por todos os ensinamentos ministrados.

Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, meus

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A todos os colegas, que de alguma forma, mesmo que indiretamente, contribuíram

para esta vitória. Especialmente aos meus colegas do Laboratório de Catálise e Petroquímica e do Laboratório de Combustíveis e Lubrificanes: Marcela, Patrícia, Anne, Hellyda, Maria, Camila, Ana Paula, Regina, Lívia, Clóvis, André, Júlio, João Paulo, Vinícius, Cícero, Letícia e Irani pela amizade.

Aos meus colegas de pós-graduação, especialmente ao Gilberto, Rosane, Marina,

Haroldo, Ferreira, Carina, Flávia, Andressa, Glebba, Priscila, Thársia, Jorge e Murilo.

Um agradecimento especial a Ismael e Lídia Gabriela, pelas pessoas excepcionais

que são.

Aos Centros de pesquisa/ laboratórios NEPGN, LCP, LCL e Ctgás.

A CAPES, por ter me dado à honra insigne, de ter sido bolsista do mesmo.

(8)

“Se você quer ter boas ideias, você precisa ter muitas ideias. O que você precisa aprender é quais delas devem descartar”.

Linus Pauling

“Inteligência é a capacidade de se adaptar à mudança”.

(9)

Principais Publicações do Autor

1. JOÃO P.C. EVANGELISTA; THIAGO CHELLAPPA; ANA C.F. CORIOLANO; VALTER J. FERNANDES JR; LUIZ D. SOUZA; ANTÔNIO S. ARAÚJO. Synthesis of alumina impregnated with potassium iodide catalyst for biodiesel production from rice bran oil, Fuel Processing Technology, v. 104, p. 90-95, 2012.

2. HELLYDA K.T.A. SILVA; THIAGO CHELLAPPA; FABÍOLA C. CARVALHO; EDJANE F.B. SILVA; TARCÍSIO A. NASCIMENTO; ANTÔNIO S. ARAÚJO;

VALTER J. FERNANDES JR. Thermal stability evaluation of methylic biodiesel obtained for different oilseeds, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 106, p. 731-733,

2011.

3. KÉSIA K.V. CASTRO; ANA A.D. PAULINO; EDJANE F.B. SILVA; THIAGO CHELLAPPA; MARIA B.D.L. LAGO; VALTER J. FERNANDES JR; ANTÔNIO S. ARAÚJO. Effect of the Al-MCM-41 catalyst on the catalytic pyrolysis of atmospheric petroleum residue (ATR), Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 106, p. 759-762, 2011.

4.

THIAGO CHELLAPPA; DULCE A. MELO; ANTÔNIO S. ARAÚJO; VALTER J.

FERNANDES JR. Synthesis, characterization and catalytic properties of SAPO-11 molecular sieve synthesized in hydrothermal media using di-isopropylamine as template, Applied Catalysis General: A, submetido, 2013.

5.

THIAGO CHELLAPPA; DULCE A. MELO; ANTÔNIO S. ARAÚJO; VALTER J.

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Título: Estudos comparativos do ciclo de regeneração de diferentes tipos de

silicoaluminofosfatos

Autor: Thiago Chellappa

Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior

RESUMO

Diferentes tipos de catalisadores heterogêneos do tipo silicoaluminofosfático, (SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 e SAPO-41), peneiras moleculares com estrutura: AFI, AEL, ATO, CHA e AFO, respectivamente, foram sintetizados pelo método hidrotérmico. Utilizando-se de fontes como à alumina hidratada (pseudobohemita), ácido fosfórico, sílica gel, água e diferentes tipos de direcionadores estruturais orgânicos, tais como o: brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr), di-isopropilamina (DIPA), di-n-propilamina (DNPA) e hidróxido de tetraetilamônio (TEOS), nas respectivas amostras. Durante a preparação dos silicoaluminofosfatos o processo de cristalização das amostras ocorreu à temperatura de aproximadamente 200 °C, durante períodos que variaram de 18-72 h, quando foi possível obter as fases puras dos SAPOs. Os materiais obtidos foram lavados com água deionizada, secos e calcinados para a remoção das moléculas dos direcionadores. Posteriormente, as amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FT-IR), área de superfície específica e análise térmica via TG/DTG. As propriedades ácidas foram determinadas usando adsorção de n-butilamina seguida de termodessorção programada. Esses métodos revelaram que às amostras dos SAPOs apresentaram uma acidez tipicamente fraca a moderada. Entretanto, uma pequena quantidade de sítios ácidos fortes foi também detectada. A desativação dos catalisadores foi conduzida pelo coqueamento artificial das amostras, seguidas das reações de craqueamento do n-hexano em um microrreator catalítico de leito fixo com fluxo contínuo acoplado em linha com um cromatógrafo a gás. Como principais produtos foram obtidos: etano, propano, isobutano, n-butano, n-pentano e isopentano. Para determinar a regeneração do catalisador e a remoção do coque foi aplicado o método cinético Vyazovkin (Model Free Kinetics).

(11)

Title: Comparative studies of the regeneration cycle of different types of

silicoaluminophosphates

Author: Thiago Chellappa

Supervisor: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior

ABSTRACT

Different types of heterogeneous catalysts of the silicoaluminophosphate type, (SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 and SAPO-41), molecular sieves with a: AFI, AEL, ATO, CHA and AFO structure, respectively, were synthesized through the hydrothermal method. Using sources such as hydrated alumina (pseudobohemita), phosphoric acid, silica gel, water, as well as, different types of organic structural templates, such as:

cetyltrimethylammonium bromide (CTMABr), di-isopropylamine (DIPA), di-n-

propylamine (DNPA) and tetraethylammonium hydroxide (TEOS), for the respective samples. During the preparation of the silicoaluminophosphates, the crystallization process of the samples occurred at a temperature of approximately 200 ° C, ranging through periods of 18-72 h, when it was possible to obtain pure phases for the SAPOs. The materials were furthermore washed with deionized water, dried and calcined to remove the molecules of the templates. Subsequently the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), absorption spectroscopy in the infrared region (FT-IR), specific surface area and thermal analysis via TG/DTG. The acidic properties were determined using adsorption of n-butylamine followed by programmed termodessorption. These methods revealed that the SAPO samples showed a typically weak to moderate acidity. However, a small amount of strong acid sites was also detected. The deactivation of the catalysts was conducted by artificially coking the samples, followed by n-hexane cracking reactions in a fixed bed with a continuous flow micro-reactor coupled on line to a gas chromatograph. The main products obtained were: ethane, propane, isobutene, n-butane, n-pentane and isopentane. The Vyazovkin (model-free) kinetics method was used to determine the catalysts regeneration and removal of the coke.

(12)

LISTA DE FIGURAS

Capítulo 1- Introdução e Objetivos

Figura 1.1 Triângulo mostrando a relevância da catálise na: universidade, indústria e centro de pesquisa...02

Figura 1.2 Triângulo mostrando a importância da: síntese, caracterização e cinética na catálise...03

Capítulo 2 – Revisão da Literatura Figura 2.1 Ciclo desempenhado por um catalisador heterogêneo...10

Figura 2.2 Moléculas lineares sendo adsorvidas pela peneira molecular e sofrendo impedimento...13

Figura 2.3 Figura esquemática da rede de uma zeólita...14

Figura 2.4 Rede cristalina de aluminofosfatos...17

Figura 2.5 Modelo de substituição MS1 ...20

Figura 2.6 Modelo de Substituição MS2...21

Figura 2.7 Modelo de Substituição MS3...21

Figura 2.8 Esquema representativo dos anéis do SAPO-5 (IZA)...23

Figura 2.9 Difratograma padrão da Fase AFI (IZA)...23

Figura 2.10 Estrutura do silicoaluminofosfato tipo SAPO-11 (IZA-SC)...24

Figura 2.11 Difratograma de raios-X padrão da estrutura AEL (IZA-SC)...25

Figura 2.13 Difratograma de raios-X padrão da estrutura ATO (IZA-SC)...27

Figura 2.15 Difratograma de raios-X padrão da estrutura CHA (IZA-SC)...28

Figura 2.17 Difratograma de raios-X padrão da estrutura AFO (IZA-SC)...29

Figura 2.18 Variação da energia de ativação com catalisador (y) e sem catalisador (x+y)...33

Figura 2.19 A produção de raios-X a nível atômico...38

Figura 2.20 Esquema representativo para formulação da lei de Bragg...39

Figura 2.21 Representação esquemática de quando o feixe de elétrons colide com a amostra...43

Figura 2.22 Imagem do equipamento de Microscopia Eletrônica de Varredura...44

Figura 2.23 Desenho esquemático da coluna do MEV...45

Figura 2.24 Feixe de incidência dos elétrons...45

Figura 2.25 Esquema de formação de imagem...46

Figura 2.26 Classificação das isotermas de adsorção gás-sólido segundo a IUPAC...53

(13)

Figura 2.28 Desenho esquemático da termobalança...60

Figura 2.29 Ilustra os diversos tipos de técnicas cromatográficas...66

Figura 2.30 Reator de FCC...68

Figura 2.31 Esquema das unidades de craqueamento catalítico e coqueamento...69

Capítulo 3 – Metodologia Experimental Figura 3.1 Fluxograma geral da síntese da amostra do SAPO-5...72

Figura 3.2 Esquema de Calcinação...73

Figura 3.3 Modelo de Autoclave utilizada na síntese de SAPO-11...74

Figura 3.4 Fluxograma geral para a síntese do SAPO-11...75

Figura 3.5 Sistema de calcinação para remoção de DIPA do Silicoaluminofosfato...76

Figura 3.7 Conjunto de peças das autoclaves utilizadas na síntese do SAPO-31...79

Figura 3.10 Fotografias do conjunto de peças utilizado na síntese do SAPO-41...84

Figura 3.11 Perfil de aquecimento das amostras calcinadas...84

Figura 3.12 Equipamento utilizado para difração de raios-X...85

Figura 3.13 Microscópio eletrônico de varredura (MEV)...86

Figura 3.14 Equipamento utilizado na análise de (BET)...87

Figura 3.15 Equipamento utilizado na análise de (FT-IR)...88

Figura 3.16 Termobalança de forno horizontal da Mettler...89

Figura 3.17 Diagrama esquemático do sistema de adsorção de bases utilizado...90

Figura 3.18 Esquema do microrreator catalítico de leito fixo com fluxo contínuo, acoplado...93

Capítulo 4 – Resultados e Discussão Figura 4.1 Difratograma de raios-X da amostra SAPO-5...97

Figura 4.2 Difratograma de raios-X da amostra SAPO-11...98

Figura 4.6 MEV da amostra SAPO-5 obtida com ampliações de 4000 e 5000x...102

Figura 4.7 MEV da amostra SAPO-5 obtida com ampliações de 2000x...103

(14)

Figura 4.16 Isotermas de adsorção de N2 do SAPO-5...108

Figura 4.17 Isotermas de adsorção de N2 e do suporte SAPO-11...109

Figura 4.18 Isotermas de adsorção de N2 do SAPO-31...110

Figura 4.19 Isotermas de adsorção de N2 e do suporte SAPO-34...110

Figura 4.20 Isotermas de adsorção de N2 e suporte SAPO-41...111

Figura 4.21 Exemplo ilustrativo do Estiramento Simétrico...112

Figura 4.22 FT-IR das amostras a) SAPO-5; b) SAPO-11; c) SAPO-31; d) SAPO-34; e) SAPO-41...113

Figura 4.23 Curvas TG/DTG apresentando a termodessorção de n-butilamina no SAPO-5...116

Figura 4.24 Curvas da TG/DTG para dessorção da n-butilamina da amostra de SAPO-11...117

Figura 4.28 Esquema representativo da remoção do direcionador dos poros de materiais...120

Figura 4.29 Curva Termogravimétrica da amostra de SAPO-5 não calcinada...121

Figura 4.30 Curva Termogravimétrica da amostra de SAPO-5 calcinada...121

Figura 4.31 Curvas TG/DTG da amostra SAPO-11 não calcinada obtida...122

Figura 4.32 Curvas TG/DTG da amostra de SAPO-11 calcinada, obtida em diferentes razões...123

Figura 4.33 Energia de ativação aparente para remoção da DIPA no SAPO-11...124

Figura 4.34 Curvas TG/DTG da amostra de SAPO-31 não calcinada, obtida em diferentes razões ...125

Figura 4.35 Curvas TG/DTG da amostra de SAPO-34 não calcinada, obtida em diferentes razões...125

Figura 4.36 Curvas TG/DTG da amostra de SAPO-41 não calcinada, obtida em diferentes razões ...126

Figura 4.37 Exemplo de cromatograma da análise de produtos da reação craqueamento de n-hexano...129

Figura 4.38 Conversão em função do tempo de reação para as amostras silicoaluminofosfáticas...130

Figura 4.39 Seletividade dos produtos em função do tempo de reação para as amostras dos SAPOs...130

Figura 4.40 Curvas de TG/DTG para o SAPO-11 coqueado na razão de aquecimento β=10 °C min-1...133

Figura 4.41 Curvas de TG/DTG para o SAPO-31 coqueado na razão de aquecimento β=10 °C min-1 ...134

Figura 4.42 Curva de energia de ativação do SAPO-11...135

Figura 4.43 Curva de energia de ativação do SAPO-31...135

Figura 4.44 Curvas de TG da amostra de SAPO-11 coqueada nas razões de aquecimento: a, b e c ...136

(15)

LISTA DE TABELAS

Capítulo 2 – Revisão da Literatura

Tabela 2.1 Tipos de radiações utilizadas na difração de raios-X ...42

Tabela 2.2 Atribuições para as principais bandas de absorção dos espectros de infravermelho que pode ser aplicadas para zeólitas e outras peneiras moleculares ...52

Tabela 2.3 Fatores principais que afetam a TG ...62

Capítulo 3 – Materiais e Métodos Tabela 3.1Reagentes utilizados na síntese do SAPO-34...79

Capítulo 4 – Resultados e Discussão Tabela 4.1 Grau de cristalinidade das amostras sintetizadas...97

Tabela 4.2 Propriedades Físico-químicas das amostras Silicoaluminofosfáticas...111

Tabela 4.3 Atribuições para as principais bandas dos espectros de FT-IR das amostras dos SAPOs...112

Tabela 4.4 Faixas de temperatura e suas respectivas perdas de massa obtidas a partir das curvas TG/DTG, para a dessorção de n-butilamina...119

Tabela 4.5 Temperaturas para remoção da DIPA (ºC) (SAPO-11)...124

Tabela 4.6 Temperaturas para a remoção do direcionador orgânico (SAPO-31)...127

Tabela 4.9 Dados relativos à distribuição de produtos...132

(16)

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

Å Angstrom

°C Graus Celsius – Unidade de Temperatura

% Porcentagem

β Razões de Aquecimento

ΔG Energia de Gibbs

θ Ângulo entre a fonte incidente e os planos do cristal

Comprimento de onda

m Micrômetro

A Absorbância

Al2O3 Óxido de Alumínio

AEL Do Inglês: Aluminophosphate eleven

ALPO Aluminofosfato

Ar Argônio

As Arsênio

ASTM Do Inglês: American Standards of Technical Methods

B Boro

Be Berílio

BET Equação Brunauer, Emmett e Teller

BJH Equação Barret, Joinet e Halenda

C2H4 Eteno

C4H8 1-buteno

C4H10 Isobutano

C5H12 N-Pentano

C6H14 N-Hexano

[(CH3)2CHO]3Al Isopropóxido de Alumínio

CG Cromatografia Gasosa

CG-MS Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massa

CHA Estrutura tipo chabatzita

(17)

Co Cobalto

Cr Cromo

CTMABr Brometo de Cetiltrimetilamônio

Cu Cobre

d Distância Interplanar

DFT Volume e distribuição de diâmetro microporoso

DIPA Di-isopropilamina

DMA Análise Mecânica Dinâmica

DNPA Di-n-propilamina

DRX Difração de raios-X

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

DTA Análise Térmica Diferencial

DTG Derivada da curva TG

Ea Energia de Ativação

f Função

F/W Fluxo Molar de Reagente por Grama de Catalisador

FCC Do Inglês: Fluid Catalytic Cracking

Fe Ferro

FTIR Do Inglês: Fourier transformed infrared

g Grama

Ga Gálio

GLP Gás Liquefeito de Petróleo

He Hélio

H2O Água

H3PO4 Ácido Fosfórico

(i-C3H7)2NH Do Inglês: Diisopropylethylamine

IR Do Inglês: Infrared

IUPAC Do Inglês: International Union of Pure and Applied Chemistry

IZA Do Inglês: International Zeolite Association

K Graus Kelvin – Unidade de Temperatura

(18)

KBr Brometo de Potássio

KJS Distribuição de diâmetro de mesoporos

Kr Criptônio

KV Medida de Tensão Elétrica

LC Do Inglês: Liquid Cromatography

LCP Laboratório de Catálise e Petroquímica

Li Lítio

log Logaritmo

M Massa molecular da n-butilamina

M0 Massa inicial da amostra

MeAPO Metaloaluminofosfato

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

Mf Massa Final da Amostra

mg Miligrama

Mg Magnésio

Mn Manganês

Mo Molibdênio

MP Volume e distribuição de diâmetro de microporos

MPa Mega Pascal – Unidade de Pressão

MS1 Modelo de Substituição 1

MTO Do Inglês: Metanol to Olefins

n Ordem de Reflexão

N Nitrogênio

n+ Valência do cátion

(n-C3H7)2NH Do Inglês: n-dimethyl-1-propanamine

(n-C4H9)2NH Do Inglês: n-buthyllithium

Na Sódio

NA Número de mols de A

(19)

O Oxigênio

OH- Hidroxila

P Fósforo

P/P0 Pressão Relativa

P2O5 Pentóxido de Fósforo

PETROBRAS Petróleo Brasileiro Sociedade Anônima

PFR Do Inglês: Plug Flow Reactor

pH Potencial Hidrogeniônico

Pt Platina

R Constante dos gases perfeitos

RAT Do Inglês: Atmospheric Petroleum Residue

REDOX Função Metálica

S Seletividade

SAPO Silicoaluminofosfato

SAPO-17 Silicoaluminofosfato Erionita

SAPO-34 Silicoaluminofosfato Chabatzita

SAPO-35 Silicoaluminofosfato Levinta

SAPO-37 Silicoaluminofosfato Faujasita

SAPO-42 Silicoaluminofosfato Zeólita tipo A

SBET Área Específica

Sh Ombros

Si Silício

Si/Al Razão Silício/Alumínio

SiO2 Dióxido de Silício

SiO4 Sílica

t Tempo

T Temperatura

T (%) Transmitância

TCD Detector de Condutividade Térmica

TEAOH Hidróxido de Tetraetilamônio

(20)

tg Teor de Direcionador

TG Termogravimetria

Ti Titânio

TMA Análise Mecânica Térmica

TPR Do Inglês: Temperature Programmed Reduction

u.a. Unidade de Intensidade

Vp Volume de Poros

w Número de moléculas de água por célula unitária

wg Teor de Água

Wm Monocamada

x Vezes

x + y Número total de tetraedros na cela unitária da zeólita

xg Teor de Silício

Zn Zinco

(21)

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ...2

1.1 INTRODUÇÃO...2

1.2 OBJETIVOS...6

1.2.1 Objetivo Geral...6

1.2.2 Objetivos Específicos...6

2. REVISÃO DA LITERATURA ...9

2.1 CATÁLISE...9

2.2 MATERIAIS POROSOS ...11

2.2.1 Peneiras Moleculares...13

2.2.2 Zeólitas ...14

2.2.3 Aluminofosfatos...16

2.2.3.1 Síntese de ALPOs.. ...17

2.2.3.2 Parâmetros que Afetam a Síntese de ALPOs...18

2.2.3.3 Geração de Acidez...19

2.2.3.4 Incorporação do Silício em uma Rede ALPO4 ...20

2.2.4 Silicoaluminofosfatos...21

2.2.4.1 SAPO-5...22

2.2.4.2 SAPO-11...24

2.2.4.3 SAPO-31...26

2.2.4.4 SAPO-34...27

2.2.4.5 SAPO-41...29

2.2.5 Síntese Hidrotérmica ...30

2.3 CATALISADORES...31

(22)

2.3.1.1 Energia de Ativação...32 2.3.1.2 Atividade Catalítica ...33 2.3.1.3 Seletividade...34 2.3.1.4 Sítios ou Centros Ativos ...34 2.3.1.5 Funcionalidade...35

2.4 CATÁLISE VIA ZEÓLITAS E SAPOs ...35 2.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO...37 2.5.1. Difratometria de Raios-X...37 2.5.2. Microscopia Eletrônica de Varredura...43 2.5.3. Espectroscopia na Região do Infravermelho ...46 2.5.4. Adsorção de Nitrogênio...53 2.5.5. Análise Térmica...57 2.5.5.1 Termogravimetria (TG)...58

2.6 ESTUDOS DA ACIDEZ...62 2.6.1. Dessorção de Bases por Aumento de Temperatura...63

2.7 CROMATOGRAFIA...64 2.8 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC)...66 2.9 REGENERAÇÃO DO CATALISADOR DE FCC...68

3. MATERIAIS E MÉTODOS...71

3.1 SÍNTESE DO SAPO-5...71 3.2 SÍNTESE DO SAPO-11...73 3.2.1 Reagente e Materiais Precursores...73 3.2.2 Procedimento de Síntese do SAPO-11 ...74 3.2.3 Lavagem, Secagem e Calcinação ...76

(23)

3.4.1 Cristalização e Calcinação...80

3.5 SÍNTESE DO SAPO-41...82 3.6 CARACTERIZAÇÕES DAS AMOSTRAS...84 3.6.1 Difratometria de Raios-X ...85 3.6.2 Microscopia Eletrônica de Varredura...86 3.6.3 Área de Superfície Específica...87 3.6.4 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho...88 3.6.5 Análise Térmica via TG/DTG ...89 3.6.6 Estudos das Propriedades Ácidas da Amostra...90

3.7 TESTES CATALÍTICOS...92 3.7.1 Teste catalítico do craqueamento do n-hexano...92 3.7.2 Estudo das Propriedades catalíticas para o craqueamento do n-hexano...94

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...96

4.1 INTRODUÇÃO...96 4.2 CARACTERIZAÇÕES DOS CATALISADORES...96 4.2.1 Difratometria de Raios-X ...96 4.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura...102 4.2.3 Área de Superfície Específica...108 4.2.4 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho...112 4.2.5 Determinação da Acidez Superficial ...114 4.2.6 Análise Térmica...120

(24)

5. CONCLUSÕES ...139

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...145

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...149

Anexo A...164

Anexo B...171

Anexo C...175

Anexo D...180

(25)

Capítulo I

(26)

Thiago Chellappa, Março/2013

CAPÍTULO 1

–

INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

1.1 INTRODUÇÃO

Segundo relatórios publicados por empresas especializadas de consultoria, os

processos catalíticos desempenham um papel vital na economia, um enorme negócio, a

nível mundial, cujos valores anuais giram na média de US$ 13 bilhões por ano (BORBA,

2010). O valor dos produtos depende dos processos catalíticos, incluindo produtos

petrolíferos, químicos, farmacêuticos, borracha sintéticos e plásticos, bem como, diversos

outros. O refino do petróleo, por exemplo, que é a fonte da maior parte dos produtos

industriais, consiste quase que inteiramente de processos catalíticos. Os mais importantes

processos catalíticos de refino, em termos de valor econômico, incluem: o craqueamento

catalítico, alquilação, hidrotratamento, reforma e hidrocraqueamento. A Figura 1.1

demonstra a relevância da catálise na: universidade, indústria e centro de pesquisa. Devido

a isso, o consumo de catalisadores de processamento químico só tende a aumentar

(PRADO, 2003).

(27)

Na prática, catalisadores decrescem em atividade com o uso e sofrem perdas no

manuseio do material, exigindo assim uma substituição periódica. Esses fatores, juntamente

com o crescimento econômico e às descobertas de novos usos para os catalisadores,

contribuem para o crescimento contínuo do comércio dos mesmos. Por outro lado, existe a

necessidade de se obter catalisadores cada vez mais eficientes, de longa duração, ativos e

seletivos. Considerações científicas, econômicas e práticas fornecem incentivos para o

desenvolvimento de novos catalisadores e uma maior compreensão da catálise em geral.

Apesar do uso destes catalisadores estarem bem estabelecidos, ainda existem

possibilidades de aperfeiçoamento. Diante destas possibilidades, várias pesquisas têm sido

desenvolvidas com o objetivo de melhorar a relação custo-benefício do catalisador e de

reduzir os impactos ambientais provocados, dentre esses se destacam estudos sobre a

dessulfurização em amostras e estudos de regeneração. O desenvolvimento é ainda mais

motivado pela necessidade de buscar novas fontes de energia e produtos químicos,

preocupando-se com a poluição ambiental. Nos dias atuais, há uma grande preocupação

com a redução do nível de poluentes emitidos. O nível dessas emissões pode ser

sensivelmente reduzido pelo correto uso dos catalisadores.

(28)

Nos últimos anos, a obtenção de novos materiais com aplicações cada vez mais

diversas, tem demandado o uso de catalisadores mais eficientes e versáteis na indústria

petroquímica. Nessas aplicações os sólidos ácidos são particularmente vantajosos, por

facilitarem a separação do catalisador do produto, permitindo a sua regeneração e

reutilização. Além disso, esses materiais diminuem a corrosão nos reatores, evitam o

descarte de lodos ácidos no meio ambiente e diminuem o risco de manipulação de grandes

quantidades de ácidos líquidos. Devido a essas razões, a substituição de ácidos líquidos por

sólidos ácidos vem sendo uma política adotada pelo setor industrial, em atendimento a

legislação ambiental, cada vez mais restritiva, visando desenvolver catalisadores, com

acidez igual ou maior que àquelas dos ácidos líquidos.

Os materiais analisados (SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 e SAPO-41)

têm sido utilizados em diversas áreas científicas e tecnológicas, tais como: física,

bioquímica e na indústria da catálise. Desta forma eles têm despertado grandes interesses de

muitos grupos industriais como a PETROBRÁS, no craqueamento catalítico e outras

indústrias nas diversas áreas de atuação. É possível de se observar sua importância, pois

quando regenerados diminuem possíveis custos futuros.

Em termos gerais, um catalisador pode ajudar a evitar a emissão de gases

poluentes à atmosfera, ou seja, a universidade, a indústria e o centro de pesquisa, se

beneficiam desse estudo.

Este trabalho teve como finalidade sintetizar, posteriormente caracterizar,

desativar, realizar estudos comparativos e finalmente regenerar catalisadores de FCC (Fluid

Catalytic Cracking) à base de peneiras moleculares microporosas do tipo

silicoaluminofosfato (SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 e SAPO-41), usando o

(29)

superfície e diâmetro de poros bem relevantes, de acordo com a literatura científica, ou

seja, sendo uma das conseqüências possíveis, a melhoria de eficiência, em relação ao

possível uso desse material no craqueamento industrial e petroquímico.

O método hidrotérmico é amplamente utilizado para síntese de materiais

cristalinos, especificamente zeólitas, peneiras moleculares e outros materiais que contém

silicatos. O processo de cristalização ocorre em altas temperaturas no meio aquoso. A

maioria das fases cristalinas que se obtêm em condições hidrotérmicas, sob-restrições de

pressão autógena, são metaestáveis. Se o tempo de cristalização não for suficiente para a

formação dos cristais, muitas fases cristalinas desaparecem e se formam outras de

estabilidade relativa.

Esse trabalho abordou os aspectos gerais do processo de craqueamento catalítico,

em especial a regeneração dos catalisadores, após reação de craqueamento do n-hexano, por

meio da realização de um ciclo de regeneração para cada uma das amostras e obtendo um

rendimento com um desempenho quase igual ao do catalisador utilizado antes dos testes

dos ciclos de regenerações. Seguindo as condições aplicadas na unidade experimental de

craqueamento, favorecendo a formação de produtos carbonáceos de alto peso molecular

durante o craqueamento térmico dos produtos chamados de coque utilizou-se as técnicas

termogravimétricas TG/DTG e um modelo cinético proposto por Vyazovkin (model-free

kinetic method), para se estimar as variáveis, especificamente o tempo e a temperatura

necessária para a remoção dos produtos carbonáceos (coque) depositados nos poros dos

catalisadores industriais minimizando, assim, custos operacionais.

As caracterizações físico-químicas das amostras foram realizadas por difratometria

de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia na região do

(30)

(TG-DTG), determinação de acidez total (via adsorção de n-butilamina) e testes catalíticos

utilizando o craqueamento do n-hexano.

1.2 OBJETIVOS

1.2.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo geral deste estudo é de criar um trabalho inovador por meio da

investigação do ciclo de regeneração em catalisadores de FCC (Fluid Catalytic Cracking) à

base de peneiras moleculares microporosas e mesoporosas do tipo silicoaluminofosfato

(SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 e SAPO-41). Desse modo, seguindo uma

metodologia passaria pelas etapas de sintetizar, caracterizar, desativar, realizar estudos

comparativos e finalmente regenerar as amostras. Posteriormente, se determinariam os

parâmetros cinéticos envolvidos na degradação do coque depositado nos catalisadores

decorrentes da reação de craqueamento do n-hexano, por meio do método de Vyazovkin (“model free kinetics”).

1.2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Síntese do SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 e SAPO-41 pelo método

hidrotérmico, considerada uma rota segura na preparação desse tipo de

amostras;

 Otimização dos parâmetros de calcinação para a remoção dos direcionadores

(31)

 Caracterização físico-química dos materiais obtidos por meio dos seguintes

métodos: Difração de raios-X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura

(MEV), Espectroscopia de absorção no infravermelho (FT-IR), e Análise

térmica (TG/DTG);

 Determinação dos parâmetros cinéticos, para a termoxidação do coque;

 Avaliação catalítica dos materiais obtidos na reação de craqueamento do

n-hexano em um micro-reator catalítico de leito fixo com fluxo contínuo;



Uso do método de Vyazovkin para o estudo cinético da regeneração otimizada

do SAPO-11 e SAPO-31 utilizado em reação de craqueamento.



Comparação com dados da literatura científica, com vistas de possibilitar uma

adequada diferenciação dos resultados obtidos, considerando variáveis, como

conversão, seletividade, temperatura e tempo.



Regenerar as amostras submetidas ao ciclo de desativação e regeneração, por

meio do estudo dos parâmetros cinéticos.

(32)

(33)

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