Revisão
*e-mail: ttrindade@dq.ua.pt
NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA: ESTRATÉGIAS DE SÍNTESE DE MATERIAIS HÍBRIDOS
Ana Catarina C. Esteves, Ana Barros-Timmons e Tito Trindade*
Departamento de Química, CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro- Portugal
Recebido em 24/10/03; aceito em 5/2/04; publicado na web em 17/6/04
POLYMER BASED NANOCOMPOSITES: SYNTHETIC STRATEGIES FOR HYBRID MATERIALS. Associating the well known advantages of hybrid materials to the wide potential of nanomaterials, the new and featuring class of polymer nanocomposites turned into one of the most intensively researched areas. This review highlights recent developments in the field of the synthesis of polymer based nanocomposites. Important issues related to the surface modification of fillers, in order to promote the compatibility between the inorganic/organic components, are also reported. The enhancement of the physical properties and the potential applications of polymer nanocomposites are considered in typical examples, given for each synthetic method described.
Keywords: nanocomposites; polymers; chemical synthesis.
INTRODUÇÃO
Encontramos na mitologia grega um dos registos mais antigos da existência de híbridos como seres prodigiosos e fantásticos que povoaram a imaginação dos humanos. O grifo, por exemplo, aliava a força de um corpo de leão à perspicácia e capacidade de voar conferida pela cabeça e asas de uma águia, resultando num temeroso guardião do templo dos Deuses (Figura 1)1. Na própria natureza existem ma-teriais híbridos admiráveis, sintetizados através de processos quími-cos em meio aquoso, sob condições de pressão e temperatura ambi-entes, com mecanismos de “automontagem” envolvendo interacções electroestáticas, ligações de pontes de hidrogénio ou forças de van der Waals2. Alguns dos nanocompósitos que ocorrem na natureza apresentam uma arquitectura molecular e sinergia perfeitas entre os seus componentes. Alguns exemplos típicos são o nacre (revesti-mento das pérolas) que consiste em lamelas nanométricas de aragonite (CaCO3) dispersas numa mistura de proteínas e polissacarídeos, os ossos, os dentes e as conchas de alguns moluscos, que apresentam propriedades mecânicas extraordinárias2. Talvez seguindo esta bio-inspiração os investigadores começaram por estudar uma forma de reproduzir estas propriedades, tentando aproximar-se do nível de
controlo da estrutura e propriedades dos compósitos naturais, numa tentativa de obter materiais avançados. A bio-mineralização é de fac-to um campo de investigação actual em grande desenvolvimenfac-to e com forte repercussão no campo dos materiais híbridos3,4. A tendên-cia actual na área dos nanocompósitos é a preparação de materiais em que a interacção entre os componentes ocorre à escala nanométrica ou molecular. Os nanocompósitos obtidos deste modo, apresentam propriedades distintas dos compósitos tradicionais, podendo ser estabelecidas no processo de síntese5. Tem sido descrito na literatura um grande número de aplicações para os nanocompósitos, tais como em catálise6, optoelectrónica7, dispositivos magnéticos8, tintas e re-vestimentos9 e como materiais retardadores de chama10.
Os nanocompósitos são materiais híbridos em que pelo menos um dos componentes tem dimensões nanométricas. Tal como acon-tece nos compósitos tradicionais, um dos componentes serve de matriz, na qual as partículas do segundo material se encontram dis-persas. Os componentes de um nanocompósito podem ser de nature-za inorgânica/inorgânica, inorgânica/orgânica ou ainda orgânica/or-gânica. Esta revisão bibliográfica refere-se a nanocompósitos de matriz polimérica de interface inorgânica/orgânica. A incorporação de cargas inorgânicas em polímeros origina materiais com maior re-sistência mecânica11, maior estabilidade térmica12 ou com proprieda-des ópticas13, magnéticas14 ou eléctricas15 superiores. As cargas ten-do dimensões nanométricas (1-500 nm) apresentam uma área de su-perfície elevada, promovendo melhor dispersão na matriz polimérica e por isso uma melhoria das propriedades físicas do compósito que dependem da homogeneidade do material. A utilização de nanocristais como cargas permite ainda alcançar propriedades interessantes que têm sido atribuídas a nanopartículas tais como efeitos quânticos de dimensão16,17, propriedades de transporte18 e propriedades magnéti-cas únimagnéti-cas19. Adicionalmente, a preparação de nanocompósitos de matriz polimérica permite em muitos casos encontrar um compro-misso entre um baixo custo, devido à utilização de menor quantida-de quantida-de carga, e um elevado nível quantida-de quantida-desempenho, que poquantida-de resultar da sinergia entre os componentes. O número elevado de publicações nos últimos anos versando nanocompósitos, nomeadamente artigos de revisão, reflectem o desenvolvimento que se tem verificado ao nível da preparação e caracterização deste tipo de materiais20,21 . O estudo dos mecanismos de formação de híbridos, bem como das interacções que ocorrem ao nível da interface inorgânica/orgânica têm sido menos explorados22,23.
CARGAS: NANOPARTÍCULAS INORGÂNICAS
A aplicação de nanopartículas como cargas é interessante, pelo facto destas apresentarem propriedades distintas dos materiais macro-cristalinos quimicamente análogos. Vários autores têm descrito alte-rações nas propriedades ópticas, eléctricas e/ou mecânicas de um material, à medida que se passa da forma macrocristalina para um material constituído por partículas de dimensões nanométricas24-26. As propriedades físicas de nanomateriais semicondutores, nos quais ocorrem efeitos quânticos de dimensão, têm sido especialmente es-tudadas27. A fotoluminescência de nanocompósitos, preparados pela inserção de nanopartículas de semicondutores em matrizes poliméricas, foi investigada13,28. Em outro caso, partículas compósitas constituídas por nanocristalites de CdS suportadas em sílica, foram inseridas em copolímeros de estireno. Estes nanocompósitos apre-sentaram alterações significativas na microestrutura da matriz polimérica e a dispersão destas cargas nos copolímeros promoveu as propriedades ópticas do material semicondutor29.
As nanopartículas têm uma área de superfície elevada pelo que quando dispersas em matrizes poliméricas promovem alterações nas propriedades da matriz, relacionadas com a interacção química es-pecífica entre as cargas e o polímero. Este tipo de interacções pode influenciar a dinâmica molecular do polímero resultando em altera-ções significativas nas suas propriedades físicas, nomeadamente no seu comportamento térmico e/ou mecânico. Bershtein et al.30 inves-tigaram um material híbrido constituído por nanopartículas de SiO2 inseridas em poli(imida). Os autores concluíram que a formação de ligações químicas entre as nanopartículas e determinados grupos ter-minais da poli(imida), confina o espaço acessível às cadeias poliméricas. Segundo estes investigadores, o confinamento espacial das cadeias poliméricas influencia a dinâmica molecular do polímero, resultando em alterações da sua estabilidade térmica e temperatura de transição vítrea (Tg)30. Têm também sido descritas alterações da cristalização de matrizes poliméricas semicristalinas em nanocom-pósitos31. Por exemplo, em um material híbrido constituído por uma matriz de poli(tetrametileno tereftalamida) contendo fibras ou esfe-ras de SiO2 com dimensões nanométricas, foi registada uma influên-cia da morfologia das nanopartículas na cinética de cristalização da poliamida32. Em nanocompósitos de Bi
2S3/ Nylon(6,10) verificou-se que as nanofibras de Bi2S3 actuam como sítios de nucleação, resul-tando em um número maior de esferulites no nanocompósito relati-vamente ao polímero puro (Figura 2)33.
Conforme a aplicação pretendida, podem ser usados diversos tipos de cargas que diferem entre si, por exemplo, nas propriedades morfológicas ou em propriedades tais como a resistência térmica, ou reactividade química. Entre as cargas mais comuns em nanocom-pósitos de matriz polimérica, encontram-se os carbonatos, os sulfa-tos, os alumino-silicatos e os óxidos metálicos (Al2O3, Fe2O3, ZnO)5. As argilas e os silicatos lamelares, como por exemplo a montmorilonite (MMT) e a hectorite, são outro tipo de cargas que têm sido muito investigadas34-36. As nanopartículas de semicondutores, tais como CdS, ZnS, ou CdSe , têm também sido muito usadas devi-do às suas propriedades ópticas26,27. Alguns dos exemplos mais cita-dos na literatura são nanopartículas de TiO2 na preparação de compósitos com aplicação na indústria de revestimentos e tintas9, e nanopartículas de SiO2, que podem conferir maior resistência mecâ-nica ou características retardadoras de chama aos nanocompósitos10,11.
MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE SUPERFÍCIES
A afinidade química reduzida entre as cargas inorgânicas (nature-za hidrofílica) e o polímero (predominantemente hidrofóbico) é um aspecto importante a considerar na preparação de nanocompósitos. A
compatibilidade das cargas com a matriz polimérica pode ser melho-rada através da modificação química superficial das partículas dos componentes. Para o efeito, é normalmente utilizado um agente de derivatização, que promove a compatibilização química entres os com-ponentes por intermédio de pontes de hidrogénio, interacções electroestáticas ou por ligações covalentes na interface inorgânica/or-gânica. Na Figura 3 são apresentados alguns exemplos de alcoxi-silanos frequentemente utilizados na modificação de superfícies de sílica37-39.
Existem duas estratégias principais para estabelecer interacções químicas/físicas entre os componentes do nanocompósito. Enquan-to que uma das estratégias passa pela passivação orgânica da super-fície das partículas inorgânicas (Figura 4a); a outra consiste na inser-ção prévia de um monómero hidrofílico na cadeia polimérica (Figu-ra 4b). Estas duas perspectivas serão seguidamente descritas, recor-Figura 3. Representação de alcoxi-silanos utilizados na modificação química de superfícies de sílica
rendo a exemplos de materiais híbridos contendo nanopartículas de SiO2, um dos tipos de cargas mais usadas na preparação de nanocompósitos de matriz polimérica. Os mesmos princípios de modificação de superfície podem ser adaptados para outros tipos de cargas e polímeros.
A Figura 4a esquematiza os procedimentos mais comuns na for-mação de um ambiente hidrofóbico à superfície de nanopartículas de SiO2. A estratégia mais simples (procedimento 1, Figura 4a) con-siste em reacções de substituição na superfície da sílica. As partícu-las assim tratadas dispersam em solventes orgânicos e podem ser usadas posteriormente em métodos que envolvam polimerização em suspensão ou em emulsão. Foshiera et al.40 modificaram a superfície de partículas de sílica com amino-propil-metoxi-silano (APMS) (Fi-gura 3), com o objectivo de acoplar moléculas orgânicas na superfí-cie da sílica, tais como a anilina, a benzilamina e a p-anisidina. O material resultante consiste num suporte de sílica gel com grupos aromáticos imobilizados à superfície, que é utilizado como fase es-tacionária em cromatografia líquida. O APMS tem sido também usa-do como agente intermediário no revestimento com sílica de colóides de ouro, prata e cobalto41,42.
Outra forma de tornar a superfície de sólidos inorgânicos hidrofóbica é pela interacção de polímeros ou surfactantes orgânicos com a superfície das partículas inorgânicas (procedimento 2, Figura 4a). Neste caso o surfactante actua como estabilizante das partículas coloidais inorgânicas e das partículas poliméricas43. Utilizando este método, as cargas dispersam mais facilmente nos monómeros ou em solventes orgânicos. Contudo, a adição do estabilizante pode ter consequências indesejáveis na reologia e estabilidade da dispersão43. Por um lado o polímero pode evitar a agregação das partículas inorgânicas, mas por outro pode promover a sua floculação estabele-cendo pontes entre as partículas. A quantidade de polímero adsorvida depende de vários parâmetros tais como o peso molecular, o tipo de unidades estruturais e o tipo do polímero (aleatório ou de blocos; linear ou ramificado; etc). Estes parâmetros são determinantes na interacção entre os segmentos do polímero e o sólido inorgânico. A composição da superfície da partícula inorgânica e as características do meio dispersante são também factores importantes a ter em conta. O pH da dispersão, por exemplo, determina na maior parte dos casos a carga da superfície inorgânica e, consequentemente, a natureza das interacções entre as duas fases44.
Finalmente, a outra estratégia de derivatização da superfície inorgânica, consiste na ligação de moléculas orgânicas na superfície do sólido inorgânico por intermédio de ligações covalentes ( procedi-mento 3, Figura 4a). No caso de óxidos metálicos ricos em grupos hidroxílicos superficiais, estes reagem com moléculas orgânicas subs-tituídas, do tipo RM’X3, em que M’ é um metal, X são grupos hidrolisáveis (aminas, halogéneos, ou alcóxido), e R é um grupo orgâ-nico não hidrolisável (por ex: cadeias lineares longas), estabelecendo-se ligações do tipo M-O-M’. Os reagentes mais comuns neste procedi-mento são os cloro-silanos, os alcoxi-silanos e os organotitanatos. A reactividade de superfícies inorgânicas depende das condições de sín-tese, e por vezes o processo acima descrito requer um tratamento pré-vio da superfície. O número de grupos hidroxílicos superficiais é in-fluenciado pela história térmica e por factores como o pH ou força iónica44. O controlo das espécies iónicas presentes na solução, pode ser também determinante no processo de derivatização da superfície, e da compatibilização das cargas com matrizes orgânicas44.
A outra estratégia referida para promover a compatibilidade en-tre as partículas inorgânicas e o polímero, consiste na inserção directa de unidades com carácter hidrofílico na cadeia polimérica da matriz (copolimerização) (Figura 4b). Outra alternativa é iniciar o processo de polimerização a partir de monómeros que possuam à priori gru-pos hidrofílicos/hidrofóbicos, tais como o 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano (MPTMS) ou o 3-glicidiloxipropil-3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano (GPTMS)45 (Figura 3). Neste caso, podem obter-se materiais híbri-dos homogéneos, mas as condições de preparação têm de ser muito bem controladas. É necessário controlar a cinética das reacções de hidrólise e de condensação dos precursores inorgânicos; a cinética de polimerização da fase orgânica e a termodinâmica de separação das duas fases. As duas primeiras devem ocorrer rapidamente e em simultâneo, para minimizar efeitos de segregação dos componentes. O ajuste rigoroso das condições de hidrólise, ou o estabelecimento de ligações por pontes de hidrogénio podem ser usados para evitar a separação de fases. Chang et al.46 prepararam um material híbrido de SiO2/polivinilimidazole (PVI) pelo método sol-gel, inserindo previ-amente um monómero funcional com um grupo silano, o tetrametoxi-silano (TMOS), na cadeia polimérica. O compósito preparado por estes investigadores apresentava um elevado grau de homogeneidade devido ao estabelecimento de ligações químicas entre o copolímero e a rede tridimensional da sílica.
MÉTODOS DE SÍNTESE DE NANOCOMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA
A preparação de nanocompósitos de matriz polimérica é uma área recente pelo que não existe ainda uma classificação inequívoca para os diferentes materiais híbridos e respectivos métodos de sínte-se. Uma das classificações que tem sido aceite baseia-se no tipo de ligações químicas que se estabelecem na interface inorgânica/orgâ-nica20. Segundo esta classificação distingue-se a Classe I para os hí-bridos que possuem ligações fracas entre os componentes (ligações de van der Waals, pontes de hidrogénio ou interacções electrostáticas); Classe II para os que apresentam ligações fortes entre a fase inorgânica/orgânica (ligações covalentes ou ionoméricas)20,47. A fron-teira entre as duas classes é no entanto ténue, ocorrendo materiais que apresentam características comuns às duas categorias.
Nesta revisão bibliográfica a preparação de nanocompósitos de matriz polimérica é abordada segundo três estratégias principais (Figura 5): I) a mistura simples dos componentes;
II) a síntese das nanopartículas in situ e III) a polimerização da matriz in situ.
Por vezes é usado mais do que um método na preparação do mes-mo nanocompósito. A intercalação, por exemplo, consiste na inserção Figura 4. a) Procedimentos de modificação química de superfícies
de um dos componentes na estrutura do outro e pode ser aplicada de diferentes formas. Na inserção do polímero em espaços vazios da es-trutura do sólido inorgânico, considera-se a mistura simples (estraté-gia I); se os monómeros forem intercalados e posteriormente polimerizados considera-se a polimerização in situ (estratégia III).
Na síntese de nanocompósitos busca-se uma distribuição unifor-me das cargas na matriz polimérica e uma boa adesão na interface dos dois componentes. Apesar do método de mistura simples forne-cer bons resultados e ser uma forma expedita e económica de prepa-rar materiais híbridos, a tendência é cada vez maior no sentido de preparar nanocompósitos com uma composição e microestrutura controlada. Os processos que envolvem a polimerização in situ,ou alternativamente, a síntese das cargas in situ, permitem um controlo à escala molecular sobre estes aspectos, tendo por isso vindo a ga-nhar um papel de destaque nesta área.
Mistura de componentes
O método da mistura simples dos componentes tem sido até agora o mais usado na preparação de compósitos ao nível industrial, prin-cipalmente em compósitos em que as cargas são estruturas lamelares ou em camadas, as quais apresentam maior flexibilidade quando comparadas com estruturas tridimensionais. As pequenas lamelas de compostos inorgânicos com dimensões tipicamente nanométricas são geralmente hidrofílicas, e antes de serem dispersas na matriz poli-mérica, têm de ser quimicamente modificadas para que se tornem compatíveis com os polímeros. Um dos sólidos lamelares mais usa-dos tem sido a montmorilonite (MMT), uma argila que na sua estru-tura apresenta tetraedros de silicatos que partilham um dos vértices com folhas octaédricas de Al(OH)3 e Mg(OH)2. O empacotamento das camadas é efectuado através de forças de van der Waals origi-nando um espaço vazio, muitas vezes denominado galeria inter-lamelar. Tien et al.48 prepararam um nanocompósito a partir da inter-calação de um poli(uretano) (PU) entre camadas de MMT. O silicato foi previamente modificado com benzidina, disperso em dimetil-formamida (DMF) e posteriormente misturado com uma solução do PU em DMF. A mistura ficou em agitação durante 3 h à temperatura ambiente e finalmente foi obtido o nanocompósito MMT/PU.
Têm sido preparados vários compósitos através deste processo de mistura simples, principalmente com matrizes poliméricas do tipo poli(estireno), poli(vinilideno), poli(propileno), poli(imida), poli(éster) ou poli(amidas) do tipo nylon 6 e nylon 6,65. Suh et al.49 prepararam um nanocompósito do tipo MMT/poliéster insaturado (PE) por mistura dos componentes. Estes autores referem que as características do híbrido dependem do processo de síntese, das reacções químicas e das interacções físicas envolvidas no processo.
Foram usados dois métodos distintos para investigar as propriedades e o mecanismo de formação deste nanocompósito49. Em ambos os casos a MMT foi previamente tratada com brometo de dodecilamónio para se obter uma superfície hidrofóbica. No primeiro método o po-liéster foi misturado com estireno, e mantido em agitação durante 180 min a 60 ºC; seguidamente foi adicionada a MMT. No segundo processo, os autores efectuaram uma mistura sequencial, em que no primeiro passo o PE foi pré-intercalado entre as lamelas do silicato e só depois adicionaram o estireno, variando os tempos de mistura entre 15 e 180 min, a 60 ºC. Nos dois processos o material resultante foi aquecido a 120 ºC durante 4 h, para promover as reticulações entre o poliéster e o estireno. A estrutura dos nanocompósitos foi estudada por difracção de raios-X e TEM, e o mecanismo de forma-ção foi investigado por várias técnicas de análise térmica, mecânica e reológica. Os autores concluíram que no caso da mistura sequencial, o estireno se difunde mais facilmente para a galeria da MMT, onde já foi previamente intercalado o PE49. O estireno, que actua como um agente promotor de reticulações está, neste caso, homogeneamente disperso no sistema e assim, a densidade de reticulações aumenta em grande extensão, relativamente ao nanocompósito obtido por mistu-ra simultânea. Em conformidade com esta observação, os autores registaram que a Tg do nanocompósito MMT/ PE preparado pela mistura sequencial é muito superior relativamente aos nanocom-pósitos preparados pelo primeiro processo.
No caso de cargas com estrutura lamelar, a preparação dos nanocompósitos de matriz polimérica através da mistura simples dos componentes tem dado bons resultados. No entanto, com cargas com outras estruturas este método pode originar materiais pouco homogéneos. No que concerne à mistura dos componentes desta-cam-se em particular os três métodos de preparação seguintes.
Intercalação por fusão
Este método é ecologicamente favorável uma vez que não é ne-cessário utilizar solventes orgânicos voláteis. O procedimento con-siste no aquecimento de uma mistura do polímero e das cargas inorgânicas, a uma temperatura superior ao ponto de fusão para polímeros semicristalinos, ou acima da Tg para os polímeros amorfos. Rong et al.50 prepararam um nanocompósito de SiO
2/poli(propileno), partindo de nanopartículas de SiO2 previamente tratadas com poliestireno. As cargas modificadas foram misturadas com o polipropileno numa extrusora. Os investigadores obtiveram assim um nanocompósito com propriedades mecânicas melhoradas50.
No que diz respeito à dispersão de cargas lamelares em um polímero, determinados segmentos poliméricos adquirem mobilida-de suficiente e pomobilida-dem difundir-se para o interior das lamelas. O gru-po de Giannelis51 foi pioneiro nesta estratégia ao preparar nanocom-pósitos constituídos por silicatos lamelares e poli(óxido de etileno) (PEO) ou poli(estireno) (PS). Os autores registaram alterações sig-nificativas ao nível do comportamento térmico destes híbridos (no-meadamente na Tg do polímero), que tornam estes materiais promis-sores para aplicações em que a adesão, a lubrificação ou a fricção, são de extrema importância, tais como na preparação de lubrifican-tes, adesivos ou filmes ultra-finos49. Estes nanocompósitos podem ser processados por métodos utilizados frequentemente em tecnologia de polímeros, tal como a extrusão.
Exfoliação/adsorção
Alguns materiais lamelares como as argilas e certos dical-cogenetos de metais de transição, podem ser parcial ou totalmente delaminados. Normalmente, a delaminação é promovida pela intro-dução de espécies químicas entre as camadas inorgânicas, como por exemplo aminas com cadeias alquílicas longas ou sais de amónio. A exfoliação/adsorção é um método viável para a preparação de Figura 5. Estratégias de síntese de nanocompósitos: I) mistura simples dos
nanocompósitos se o polímero em questão for solúvel num determi-nado solvente, no qual o componente inorgânico possa ser delaminado.
Certos materiais inorgânicos tais como o MoO3 e o MoS2 podem ser pré-intercalados com iões Li+, através de reacções químicas/ electroquímicas para aumentar a delaminação. O processo é normal-mente completado por agitação mecânica e/ou aplicação de ultra-sons. Quando é adicionada uma solução do polímero, as folhas delaminadas organizam-se espontaneamente para formar nanocompósitos ordenados, com o polímero inserido entre as lamelas (Figura 6)5,52,53. Em alguns casos o polímero intercalado pode ser posteriormente removido de uma forma quantitativa, tal como des-crito por Oriakhi et al.53 para nanocompósitos do tipo MoS2/ PEO e MoO3/ PEO. Os nanocompósitos deste tipo podem ser usados por exemplo como electrólitos sólidos em baterias de Li recarregáveis, devido à sua condutividade iónica, e à estabilidade interfacial e me-cânica54. Uma grande parte dos polímeros existentes são no entanto pouco solúveis nos solventes orgânicos comuns, o que limita a sua utilização para preparar nanocompósitos através deste método.
Utilização de materiais micro e mesoporosos
Os materiais micro e mesoporosos possuem poros ou canais es-táveis bem definidos e com dimensões que vão desde 2 a 500 Å. Um dos métodos de preparar nanocompósitos com estes materiais é in-serir directamente as moléculas do polímero nos poros ou canais dos sólidos inorgânicos. Tal como no caso anterior, esta técnica só é apli-cável a polímeros solúveis ou que depois de fundidos, possam di-fundir facilmente para o interior dos poros da estrutura inorgânica. Com materiais poliméricos de elevado peso molecular, podem ainda surgir limitações adicionais devido ao tamanho das macromoléculas, às diferentes conformações ou à fraca mobilidade. Frish et al.55 pre-pararam nanocompósitos através da mistura de dois tipos de materi-ais microporosos (zeólitos 3A e 13X) com poli(dimetilsioxano) (PDMS). Os autores registaram para ambos os compósitos uma melhoria das propriedades mecânicas do elastómero (PDMS), em particular para o nanocompósito contendo o zeólito com poros de maior dimensão (zeólito 13X)55.
Síntese de cargas in situ
A síntese das cargas envolve métodos químicos de preparação controlada de sólidos inorgânicos. Os materiais preparados segundo
esta estratégia apresentam, geralmente, ligações químicas entre os componentes, o que resulta em híbridos mais homogéneos e com maior consistência. Existem dois métodos principais para preparar nanocompósitos por síntese das cargas in situ, que serão descritos seguidamente.
Métodos envolvendo reacções sol-gel
Na última década o processo sol-gel tem sido muito usado na preparação de novos materiais híbridos, principalmente para aplica-ções em sistemas ópticos onde é requerida grande homogeneidade e transparência dos materiais56. No caso dos nanocompósitos de ma-triz polimérica, este método permite a formação das cargas na pre-sença de polímeros com grupos funcionais que estabeleçam interacções com a fase inorgânica. As reacções sol-gel ocorrem a partir de precursores inorgânicos do tipo ROM(OR’)3 em que fre-quentemente M é Si ou Ti, e R pode ser igual a R’ ou, alternativa-mente, ser um grupo orgânico não hidrolisável. As reacções que se pensa estarem envolvidas neste processo são a hidrólise (reacção 1), em meio ácido ou básico, na qual os grupos OR são substituídos por grupos silanol (Si-OH). Estes grupos silanol podem reagir entre si, (reacção 2) ou com outros grupos OR (reacção 3) através de reacções de condensação formando ligações siloxano, dando origem a uma rede tridimensional de sílica. À medida que a condensação vai ocor-rendo o solvente fica retido no interior dos poros da estrutura, e ob-tém-se um gel que se torna progressivamente mais denso51.
H+/OH–
Si-OR + H2O ———→ SiOH + R-OH (1)
H+/OH–
Si-OH + HO-Si ———→ Si-O-Si + H2O (2)
H+/OH–
Si-OH +RO-Si ———→ Si-O-Si + ROH (3)
Na preparação de nanocompósitos utilizando o método sol-gel, a hidrólise dos grupos OR’ dos derivados alcóxido ocorre na presen-ça da matiz polimérica, seguida de reacções de condensação que le-vam à formação de um gel no qual o polímero fica retido56. Uma das principais vantagens deste método é que os nanocompósitos obtidos são de forma geral muito puros e homogéneos, e por outro lado, as temperaturas de reacção são moderadas (normalmente temperatura ambiente), evitando-se a degradação do polímero. A morfologia e tamanho das partículas são controlados durante o processo de sínte-se e as características finais do nanocompósito são influenciadas por vários parâmetros experimentais, tais como a concentração relativa dos reagentes ou o pH. O compósito resultante pode ser disperso em solventes orgânicos e processado, por exemplo, para preparar filmes poliméricos47.
Existem disponíveis no mercado diversos precursores inorgânicos de SiO2, como por exemplo o tetraetoxi-silano (TEOS- Si(OC2H5)4), que por hidrólise controlada origina partículas inorgânicas de SiO2 de elevada pureza45. Os tetra-alcoxi-silanos são frequentemente usa-dos pois tendem a formar uma rede tridimensional de sílica altamen-te ramificada o que resulta em nanocompósitos mais consisaltamen-tenaltamen-tes. Os tri-alcoxi-silanos do tipo R’Si(OC2H5)3 em regra, não formam uma rede tão densa, mas têm sido também utilizados na preparação de híbridos com matrizes poliméricas. Uma vez que o grupo R’ não é hidrolizável, fica livre para reagir quimicamente e promover a com-patibilidade das cargas com a matriz polimérica45.
No que diz respeito ao componente orgânico, têm sido usados vários polímeros, em particular os que apresentam capacidade de formar pontes de hidrogénio com os materiais inorgânicos, tais como elastómeros (PDMS), polímeros amorfos (PMMA, PVAc) e polímeros semicristalinos (Nafion, Nylon). Os compósitos resultan-Figura 6. Preparação de nanocompósitos lamelares contendo poli(óxido
tes podem assim apresentar-se duros ou flexíveis, quebradiços ou resistentes, dependendo da estrutura química dos componentes or-gânicos, da composição relativa do compósito, e das interacções en-tre as fases inorgânica/orgânica47.
Chen et al.57 prepararam um novo nanocompósito de SiO2/ poli(imida) (PI), em que o polímero e as cargas inorgânicas se encon-tram ligados quimicamente. O alcoxi-silano APTMS, foi previamente inserido na cadeia polimérica, o que permitiu o estabelecimento de interacções entre a matriz e a estrutura de rede da sílica. O gel resul-tante foi colocado em substratos de vidro e após tratamento térmico foram obtidos filmes do nanocompósito57. Estes filmes nanocompósitos não evidenciaram qualquer alteração na temperatura de decomposi-ção e a sua energia de superfície aumenta com a quantidade de sílica no compósito, o que se traduziu numa melhor adesão dos filmes ao substrato. Os autores concluíram assim, que a introdução de ligações químicas entre os componentes, aumentou a sua compatibilidade e melhorou as propriedades mecânicas dos filmes do nanocompósito SiO2/PI. Partindo de um outro precursor inorgânico (TMOS), Chang et al.46 prepararam também um híbrido de SiO2/ poli(vinil imidazole) (PVI) homogéneo e que apresenta igualmente ligações químicas entre o copolímero e a rede tridimensional da sílica, promovendo uma melhoria das propriedades térmicas do nanocompósito. O processo sol-gel é um método versátil para a preparação de materiais híbridos uma vez que pode ser aplicado a uma grande variedade de precurso-res, ou até a misturas que originam sólidos inorgânicos compósitos. Um exemplo interessante é o caso apresentado por Shao et al.58, em que os autores prepararam nanocompósitos do tipo (TiO2/SiO2)/Nafion e (SiO2/Al2O3)/Nafion. As cargas foram preparadas in situ, a partir de uma mistura de TEOS e de alcóxidos do tipo Ti(OR)4 e Al(OR)3 na presença do material polimérico58.
Síntese na presença de materiais estruturantes
Um outro método de preparação de nanocompósitos de matriz polimérica envolve a síntese das cargas inorgânicas na presença de materiais estruturantes. Neste método procede-se à cristalização de estruturas ordenadas em camada, a partir de uma solução aquosa homogénea dos precursores inorgânicos que contém o polímero, e através de um mecanismo de “auto-montagem”. Através deste meca-nismo o material polimérico fica retido no interior das camadas du-rante a formação dos cristais inorgânicos. Este método foi descrito por Oriakhi et al.5 para a preparação de nanocompósitos com hidróxidos de metais de camada dupla (estruturas lamelares). Messersmith et al.59prepararam também um nanocompósito consti-tuído por nanocamadas lamelares de hidróxido de cálcio e alumínio contendo o polímero poli(vinil álcool) (PVA) intercalado. O sólido lamelar de camada dupla foi preparado a partir de uma solução con-tendo o PVA e precursores dos respectivos hidróxidos. No caso da aplicação deste método a cargas inorgânicas lamelares é preferível a utilização de polímeros neutros, de forma a minimizar repulsões electroestáticas entre os componentes.
Síntese da matriz polimérica in situ
As propriedades de um nanocompósito são em grande medida determinadas pela matriz que, neste caso particular, é um material polimérico. Os polímeros constituem um excelente suporte para as nanopartículas, protegendo-as da degradação física/química e facili-tando a sua manipulação/ processamento. A síntese controlada do polímero na presença de nanopartículas inorgânicas, possibilita um controlo rigoroso sobre as propriedades físicas/químicas da matriz. Permite ainda obter uma boa dispersão das cargas, originando nanocompósitos homogéneos de fácil processamento e baixo custo de produção.
Têm sido descritas na literatura variações no comportamento tér-mico e mecânico de vários tipos de polímeros, resultantes da inser-ção de partículas com dimensões nanométricas em matrizes poliméricas12,30. Entre os polímeros mais usados na preparação de nanocompósitos destacam-se as poli(olefinas), os poli(ésteres) insaturados, as resinas epóxi, as poli(amidas) e poli(imidas), nome-adamente para o fabrico de materiais com características retardadoras de chama60,61. Os polímeros condutores, tais como a poli(anilina) ou o poli(pirrole), têm também atraído a atenção de investigadores na preparação de nanocompósitos com vista a aplicações em dispositi-vos electrónicos e magnéticos62,63. Outras matrizes muito utilizadas são os polímeros vinílicos, copolímeros de estireno, e o próprio PS, em particular nos processos de encapsulamento de partículas inorgânicas para aplicações em tintas e revestimentos64,65. Esta estra-tégia de preparação de nanocompósitos é aqui apresentada tendo em conta as técnicas de síntese de polímeros mais utilizadas: a polimerização em dispersão, a polimerização em emulsão e a polimerização em massa. O desenvolvimento recente no que concerne a novos métodos de polimerização radicalar, correntemente denomi-nados por métodos de polimerização controlada ou “viva”, vieram facultar novas metodologias para preparar materiais poliméricos de forma controlada. No entanto, estes métodos apresentam ainda algu-mas limitações no que diz respeito à especificidade e custo dos agen-tes mediadores da polimerização66.
Polimerização em dispersão
Na polimerização em dispersão, o iniciador e os monómeros são solúveis na fase contínua. A reacção de polimerização ocorre na pre-sença de um estabilizante67. Na preparação de nanocompósitos utili-zando esta técnica, efectua-se a dispersão das cargas inorgânicas no meio reaccional, ou no próprio monómero, e só depois se dá início à polimerização da matriz. Sondi et al.65 prepararam um nanocompósito de SiO2/poli(acrilato de butilo) por polimerização in situ em disper-são. As nanopartículas de sílica foram previamente derivatizadas com o alcoxi-silano MPTMS (Figura 3), e dispersas em 2-propanol, onde foi iniciada a polimerização da matriz na presença do iniciador azobis-isobutironitrilo (AIBN). O material resultante apresentava uma foto-resistência superior ao polímero de base e características adequadas para a sua utilização em filmes65.
Bourgeat-Lami et al.68 descreveram o encapsulamento de partí-culas de sílica derivatizadas com MPTMS, com poli(estireno), atra-vés de polimerização radicalar in situ em dispersão. A fase contínua consistiu numa mistura de água/etanol (5:95), o estabilizante usado foi a poli(n-vinil pirrolidona) (PVP) e o AIBN o iniciador. Os auto-res observaram a formação de partículas compósitas com morfologia do tipo núcleo de SiO2-coroa de PS, e ainda que o número de nanopartículas de SiO2 no interior de cada partícula de nanocom-pósito, varia com a concentração destas na dispersão inicial68.
Barthet et al.68 prepararam também por polimerização in situ em dispersão uma série de nanocompósitos de SiO2 com várias matrizes poliméricas, tais como a poli(4-vinilpiridina) ou um copolímero de estireno e 4-vinilpiridina. O meio reaccional consistiu igualmente numa mistura de água/etanol mas, contrariamente ao caso anterior, as nanopartículas não foram sujeitas a nenhum tratamento prévio de derivatização, nem foram utilizados quaisquer estabilizantes. Neste caso, o processo de estabilização coloidal do sistema resultou do comportamento ácido-base entre as partículas de sílica e monómeros de elevada basicidade69.
Polimerização em emulsão
nanocompósitos. O meio contínuo neste tipo de polimerização é ge-ralmente a água. O processo envolve um iniciador solúvel na fase contínua, um surfactante e monómeros insolúveis ou pouco solúveis em água, que se encontram sob a forma de gotas estabilizadas pelo surfactante60. A reacção de polimerização ocorre preferencialmente nas partículas poliméricas em crescimento e no interior das micelas do surfactante, mas pode também ocorrer parcialmente na fase con-tínua. As duas últimas possibilidades originam partículas de polímero livre.
A principal vantagem deste método é o facto de permitir algum controlo sobre a massa molecular e a distribuição de massas moleculares do polímero, através da variação de factores como a concentração do iniciador e/ou do tensioactivo. As partículas poliméricas resultantes apresentam uma forma e tamanho específico (geralmente esféricas e com 0,05-5 µm de diâmetro)67.
Choi et al.70 prepararam nanocompósitos de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) contendo cargas de MMT, através de um processo de polimerização in situ em emulsão. A MMT foi previamente dis-persa em água e misturada com o monómero, numa solução aquosa contendo o tensioactivo. Foram intercalados na MMT dois tipos de surfactantes: um aniónico convencional (dodecilbezenosulfonato de sódio: DBS-Na) e um surfactante reactivo (ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propenosulfónico: AMPS). A polimerização foi realizada utilizando um iniciador solúvel na fase aquosa, à temperatura de 65ºC. Os autores constataram que em ambos os casos, as lamelas exfoliadas do silicato se apresentavam homogeneamente dispersas na matriz70. Registaram no entanto uma Tg mais elevada para os nanocompósitos preparados com AMPS, facto este que justificam com a ocorrência de maior delaminação dos silicatos promovendo a interacção com o PMMA. No caso do material preparado com o DBS-Na, os autores registaram uma Tg mais baixas para os nanocompósitos, o que atri-buíram a um efeito plasticizante do surfactante intercalado na MMT70. A polimerização em emulsão tem sido também muito usada em reacções de encapsulamento de partículas inorgânicas. Esta estraté-gia foi utilizada na preparação de um nanocompósito de SiO2/PS utilizando um surfactante comercial não iónico (Triton X 405) e par-tindo de nanopartículas de SiO2 previamente dispersas na fase aquo-sa. No nanocompósito final foram identificadas partículas de SiO2 encapsuladas com morfologia do tipo “núcleo-coroa” (Figura 7)71. Este trabalho mostrou ainda que as condições do meio reaccional (pH e surfactante) e a derivatização da superfície do sólido inorgânico, podem ser determinantes na eficiência do encapsulamento, assim como na morfologia das partículas do nanocompósito71.
Bourgeat-Lami38 sugeriu um possível mecanismo para o proces-so de polimerização em emulsão a partir da superfície de óxidos inorgânicos, segundo três etapas principais (Figura 8):
I) o surfactante adsorve à superfície do sólido inorgânico, forman-do agregaforman-dos micelares em volta deste;
II) o monómero é solubilizado nas micelas adsorvidas à superficie e III)ocorre a reacção de polimerização a partir dos monómeros e dos oligoradicais presentes no interior das micelas adsorvidas, ob-tendo-se assim materiais inorgânicos encapsulados com polímero66.
Luna-Xavier et al.72 prepararam um nanocompósito de SiO 2/ PMMA, recorrendo à polimerização em emulsão na presença de um iniciador catiónico 2,2’-isobutiroamidina (AIBA) e de um surfactante não iónico (NP30). Variando as condições do meio tais como o pH, a concentração do monómero ou a quantidade de iniciador, os auto-res investigaram a natureza das interacções químicas que controlam o mecanismo de formação do nanocompósito. Desse trabalho con-cluíram que valores elevados de pH parecem favorecer as interacções electrostáticas entre a superfície das nanopartículas de sílica e as ca-deias poliméricas, em relação às interacções hidrofóbicas72. Por
ou-tro lado, concluíram que uma quantidade de monómero e de inicia-dor elevada promove a formação de partículas de polímero livre na fase contínua, diminuindo a eficiência do encapsulamento72.
Polimerização em massa
tem lugar à temperatura de fusão dos monómeros que, tal como com o polímero, têm de ser miscíveis entre si. O facto de se obter um produto final com elevada viscosidade pode em alguns casos dificul-tar a dispersão das cargas inorgânicas, mas esta técnica é tecnologicamente um dos processos mais fáceis de implementar ao nível industrial, nomeadamente pela utilização de extrusoras67.
Avella et al.73 prepararam materiais híbridos de PMMA conten-do nanopartículas de CaCO3 derivatizadas à superfície, por polimerização em massa in situ. Os polímeros acrílicos são normal-mente polimerizados em suspensão, mas neste caso a polimerização foi efectuada em massa, devido à incompatibilidade das nanopar-tículas com a água. O monómero metacrilato de metilo (MMA), e o iniciador, peróxido de dicumilo (DCPO), foram inseridos num reactor. Seguidamente foram adicionadas quantidades diferentes de CaCO3 (2 a 6 wt%) previamente tratado com ácido esteárico para aumentar o seu carácter hidrofóbico, seguindo-se a polimerização a 90 ºC. O nanocompósito final apresentava-se homogéneo, e foi obtida uma boa dispersão das cargas na matriz, mesmo para os compósitos con-tendo quantidades mais elevadas de CaCO3 (6 wt%)73. A caracteriza-ção térmica destes nanocompósitos revelou um aumento da Tg de aproximadamente 30 ºC em relação ao PMMA, devido à presença do sólido inorgânico. Em termos de propriedades mecânicas, Avella et al.73 verificaram um aumento do módulo de Young e da resistência ao desgaste nos materiais híbridos, em relação ao polímero simples, mesmo em nanocompósitos com menores quantidades de CaCO3. Segundo estes investigadores, estes dados estão relacionadas com o facto do sólido inorgânico suportar parte da carga aplicada.
Um outro exemplo interessante da utilização da polimerização em massa, na síntese de híbridos de matriz polimérica, é o trabalho descrito por Liu et al.36. Estes autores prepararam nanocompósitos a partir da polimerização in situ da 2-etil-piridina previamente inter-calada no interior das camadas lamelares de MMT. O sólido inorgânico para além de funcionar como carga e matriz receptora dos monómeros, funciona também como iniciador, uma vez que a polimerização dos monómeros ocorre espontaneamente.
A estratégia de preparação de nanocompósitos de matriz polimérica através de polimerização in situ na presença das nanopartículas, requer um conhecimento prévio das condições e do mecanismo de polimerização, assim como a selecção criteriosa dos monómeros adequados. Porém uma vez estabelecidas as condições, permite preparar nanofilamentos, fibras ou até filmes finos. Se os monómeros possuírem o tamanho e a geometria apropriada podem ainda ser inseridos nos poros ou canais de uma estrutura micro ou mesoporosa por troca iónica ou inclusão directa, através de um gás ou de uma fase líquida. Este método tem sido na verdade referido na literatura como uma das estratégias mais promissoras, e a tendência parece apontar para a sua aplicação a uma gama cada vez mais vari-ada, quer de cargas inorgânicas quer de matrizes poliméricas.
CONCLUSÃO
As estratégias mais frequentes na preparação de nanocompósitos de matriz polimérica foram aqui revistas. Após uma primeira fase centrada na síntese de novos nanocompósitos, perspectiva-se uma maior atenção ao estudo das interacções químicas que ocorrem na interface inorgânica/orgânica. O conhecimento da química-física de interfaces é crucial para o desenvolvimento de nanocompósitos com propriedades inovadoras. Ao longo do texto, subentende-se que o desenvolvimento de métodos preparativos de nanocompósitos para aplicações tecnológicas é indissociável das tecnologias de processamento de polímeros. No entanto, pela sua importância, este tópico seria por si só merecedor de uma outra revisão bibliográ-fica.
AGRADECIMENTOS
A. C. C. Esteves agradece à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) uma bolsa de Doutoramento. Os autores agradecem o finan-ciamento do projecto POCTI/35458/CTM/ 2000 da FCT (Portugal) apoiado pelo FEDER.
REFERÊNCIAS
1. http://messybeast.com/marten-cat.html, acessada em Maio 2004. 2. Dagani, R.; Chem. Eng. News 1999, 7, 25.
3. Mann, S.; Hannington, J. P.; Williams, R. J. P.; Nature 1986, 324, 565; Shenton, W.; Davis, S. A.; Mann, S.; Adv. Mater. 1996, 11, 449; Estroff, L. A.; Hamilton, A. D.; Chem. Mater. 2001, 13, 3227; Grassman, O.; Müller, G.; Löbman, P.; Chem. Mater. 2002, 14, 4530.
4. Mann, S.; Biomineralization: Principles, and concepts in bioinorganic materials chemistry, Oxford University Press, 2001.
5. Oriakhi, C. O.; J. Chem. Educ. 2000, 77, 1138. 6. Gangopadahyay, R.; De, A.; Chem. Mater. 2000, 12, 608. 7. Jiang, H.; Kakkar, A. K.; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3657.
8. Burke, N. A. D.; Stöver, H. D. H.; Dawson, F. P.; Chem. Mater. 2002, 14, 4752.
9. Walt, D. R.; Fleming, M. S.; Mandal, T. K.; Chem. Matter. 2001, 13, 2210; Sertchook, H.; Avnir, D.; Chem. Mater. 2003, 15, 1690; Seymour, R. B.; Polimeric composites-new concepts in polymer science, VSP-Ultecht: Netherlands, 1990.
10. Gilman, J. W.; Jackson, C. L.; Morgan, A. B.; Harris, R. J.; Manias, E.; Giannelis, E. P.; Wuthenow, M.; Hilton, D.; Philips, S. H. ; Chem. Mater. 2000, 12, 1866; Hsiue, G. H; Liu, Y. L.; Liao, H. H.; J. Polym. Sci. 2001, 39, 986.
11. Ou, Y.; Yang, F.; Yu, Z. Z.; J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1998, 36, 789.
12. Zhu, J.; Uhl, F. M.; Morgan, A. B.; Wilkie, C. A.; Chem. Mater. 2001, 13, 4649.
13. Fogg, D. E.; Radzilowski, L. H.; Dabbousi, B. O.; Scrock, R. R.; Thomas, E. L.; Bawendi, M. G.; Macromolecules 1997, 30, 8433; Qi, L.; Cölfen, H.; Antonietti, M.; Nano Lett. 2001, 1, 61; Yang, Y.; Huang, J.; Liu, S.; Shen, J.; J. Mater. Chem.1997, 7, 131.
14. Morais, P. C.; Azevedo, R. B.; Rabelo. D.; Lima, E. C. D.; Chem. Mater. 2003, 15, 3; Ramos, C.; Milan, A.; Calbet, G.; Palacio, F.; Chem. Mater. 2000, 12, 3681.
15. Du, H.; Cao, Y.; Bai, Y. ; Zhang, P.; Qian, X.; Wang, D.; Li, T.; Tang, X.; J. Phys. Chem. B 1998, 102, 232.
16. Weller, H.; Adv. Mater. 1993, 5, 88.
17. Steigerwald, M. L.; Brus, L. E.; Acc. Chem. Res. 1990, 23, 183. 18. Joly, C.; Smaihi, M.; Porcar, L.; Noble, R. D.; Chem. Mater. 1999, 11, 2331. 19. Ramos, J.; Palacio, F.; Polymer 2000, 41, 8461.
20. Chem. Mater. 2001, 13 (Edição especial: nanocompósitos), 10.
21. Ishizu, K.; Tsubaki, K.; Mori, A.; Uchida, S.; Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 27.
22. Nowicki, W.; Macromolecules 2002, 35, 1424. 23. Ginzburg, V. V.; Balazs, A. C.; Polymer 2002, 43, 461.
24. Trindade, T.; O’Brien, P.; Pickett, N.; Chem. Mater. 2001, 13, 3843. 25. Meulenkamp, E. A.; J. Phys. Chem. B 1998, 102, 5566.
26. Trindade, T.; Esteves, A. C. C.; Curr. Opin. Solid State Mater. Chem. 2002, 6, 347.
27. Steigerwald, M. L. ; Brus, L. E.; Acc. Chem. Res. 1990, 23, 183; Weller H; Adv. Mater. 1993, 5, 88; Rajeshwar, K.; Tacconi, N. R.; Chenthamarakshan, C. R.; Chem. Mater. 2001, 13, 2765.
28. Trindade, T.; Neves, M. C.; Barros, A. M. V.; Scr. Mater. 2000, 43, 567. 29. Esteves, A. C. C.; Monteiro, O. C.; Barros-Timmons, A. M. V.; Boemare,
C.; Soares, M. J.; Monteiro, T.; Trindade, T.; J. Nanosci. Nanotechnol. 2002, 2, 177.
30. Bershtein, V. A.; Egorova, L. M.; Yakushev, P. N.; Pissis, P.; Sysel, P.; Brozova, L.; J. Polym. Sci. 2002, 40, 1056.
31. Fornes, T. D.; Paul, D. R.; Polymer 2003, 44, 3945.
32. Esteves, A. C. C.; Barros-Timmons, A. M. V.; Trindade, T.; Martins, J. A.; Cruz-Pinto, J.; Zhang, W.; Composites part B: engineering, no prelo. 33. Neves, M. C. ; Tese de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais,
Universidade de Aveiro, Portugal, 2002.
34. Wu, Q.; Liu, X.; Berglund, A. L.; Polymer 2002, 43, 2445.
35. Zanetti, M.; Camino, G.; Thomann, R.; Mülhaupt, R.; Polymer 2001, 42, 4501.
37. Philipse, A. P.; Vrij, A. ; J. Colloid Interface Sci. 1989, 128, 121. 38. Bourgeat-Lami, E.; J. Nanosci. Nanotechnol. 2002, 2, 1.
39. Nassar, E. J.; Messaddeq, Y.; Ribeiro, J. L.; Quim. Nova 2002, 25, 27. 40. Foshiera, J. L.; Pizzolato, T. M.; Benvenutti, E. V.; J. Braz. Chem. Soc.
2001, 12, 159.
41. Mulvaney, P.; Liz-Marzán, L. M.; Giersig, M.; Ung, T.; J. Mater. Chem. 2000, 10, 1259; Kobayashi, Y.; Correa-Duarte, M. A.; Liz-Marzán, L. M; Langmuir 2001, 17, 6375; Salgueiriño, V. S.; Caruso, F.; Liz-Marzán, M.; J. Phys. Chem. B 2003, 107, 10990.
42. Kobayashi, Y.; Horie, M.; Konno, M.; González, B. R.; Liz-Marzán, L. M; J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7420.
43. Piirma, I.; Polymeric Surfactants, Marcel Dekker, Inc, 1992, cap. I e IV. 44. Rajagopalan, R.; Hiemenz, P. C.; Principles of colloid and surface
chemistry, 3ª ed., Marcel Dekker, Inc., 1997, cap. XIII. 45. Kickelbick, G.; Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 83.
46. Chang, T. C.; Wang, Y. T; Hong, Y. S.; Chen, H. B.; Yang, J. C; Polym. Degrad. Stab. 2000, 69, 317.
47. Schottner, G.; Chem. Mater. 2001, 13, 3422. 48. Tien, Y. I.; Wei, K. H.; Polymer 2001, 42, 3213.
49. Suh, D. J.; Lim, Y. T.; Park, O. O.; Polymer 2000, 41, 8557.
50. Rong, M. Z.; Zhang, M. Q.; Zheng, Y. X.; Zeng, H. M.; Friedrich, K.; Polymer 2001, 42, 3301.
51. Vaia, R. A.; Ishii, H.; Giannelis, E. P.; Chem. Mater. 1993, 5, 1694; Krishnamoorti, R.; Vaia, R. A.; Giannelis, E. P.; Chem. Mater.1996, 8, 1728.
52. Lemmon, J.; Lerner, M.; Chem. Mater. 1994, 6, 207. 53. Oriakhi, C. O.; Lerner, M. M.; Chem. Mater. 1996, 8, 2016.
54. Sandi, G.; Joachin, H.; Kizilel, R.; Seifert, S.; Carrado, A.; Chem. Mater. 2003, 4, 838.
55. Frisch, H. L.; Mark, J. E.; Chem. Mater. 1996, 8, 1735. 56. Wilkes, G. L.; Wen, J.; Chem. Mater. 1996, 8, 1667. 57. Chen, Y.; Iroh, O.; Chem. Mater. 1999, 11, 1218.
58. Shao, P. L.; Mauritz, K. A.; Moore, R. B.; Chem. Mater. 1995, 7, 192. 59. Messersmith, P.; Stupp, S.; Chem. Mater. 1995, 7, 454.
60. Liu, J.; Gao, Y.; Wang, F.; Wu, M.; J. Appl. Polym. Sci. 2000, 75, 384. 61. Hu, Y.; Wang, S.; Ling, Z.; Zhuang, Y.; Chen, Z.; Fan, W.; Macromol. Mater.
Eng. 2003, 288, 272.
62. Liu, C. H.; Tsai, C. J.; Chem. Mater. 2003, 15, 320.
63. Paoli, M. A.; Alves, O. L.; Zarbin, A. J. G.; Neves, S.; Quim. Nova 2000, 23, 204; Beleze, F. A.; Zarbin, A. J. G.; J. Braz. Chem. Soc. 2001, 12, 542. 64. Percy, M. J.; Barthet, C.; Lobb, J. C.; Khan, M. A.; Lascelles, S. F.;
Yamvkaki, M.; Armes, S. P.; Langmuir 2000, 16, 6913.
65. Sondi, I. ; Fedynyshyn, T. H.; Sinta, R.; Matijević, E.; Langmuir 2000, 16, 9031.
66. Matyjaszewski, K.; Pyun, J.; Chem. Mater. 2001, 13, 3436.
67. Painter, P. C.; Coleman, M. M.; Fundamentals of polymer science, 2ª ed., Techonomic, 1997.
68. Bourgeat-Lami, E.; Lang, J.; J. Colloid Interface Sci. 1999, 210, 281; Bourgeat-Lami, E.; Lang, J.; J. Colloid Interface Sci. 1998, 197, 293. 69. Barthet, C.; Hickey, A. J.; Cairns, D. B.; Armes, S. P.; Adv. Mater. 1999,
11, 408.
70. Choi, Y. S.; Choi, M. H.; Wang, K. H.; Kim, S. O.; Kim, Y. K.; Chung, I. J.; Macromolecules 2001, 34, 8978.
71. Esteves, A. C.; Tese de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade de Aveiro, Portugal, 2002.
72. Xavier-Luna, J. L.; Bourgeat-Lami, E.; Guyot, A.; J. Colloid Interface Sci. 2002, 250, 82.
73. Avella, M.; Errico, M. E.; Martuscelli, E.; Nano Lett. 2001, 1, 4.
ABREVIATURAS
AIBN Azobis-isobutironitrilo
AIBA 2,2’-isobutiroamidina
AMPS Ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propenosulfónico
APMS Amino-propil-metoxi-silano
CPTMS Cianato-propil-trimetoxi-silano DBS-Na Dodecilbezenosulfonato de sódio
DCPO Peróxido de dicumilo
DMF Dimetilformamida
FTIR Espectroscopia de Infravermelho com transformadas de Fourier
GPTMS 3-glicidiloxi-propil-trimetoxi-silano
MMA Metacrilato de metilo
MMT Montmorilonite
MPTMS 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano
PDMS Poli(dimetilsiloxano)
PE Poli(éster)
PEO Poli(óxido de etileno)
PMMA Poli(metacrilato de metilo)
PPTMS Fenil-propil-trimetoxi-silano
PS Poli(estireno)
PU Poli(uretano)
PVA Álcool polivinílico
PVAc Poli(acetato de vinilo)
PVI Poli(vinil imidazole)
PVP Poli(n-vinil pirrolidona)
SPTMS Sulfo-propil-trimetoxi-silano
TEM Microscopia electrónica de transmissão
TEOS Tetraetoxi-silano
Tg Temperatura de transição vítrea
TGA Análise termogravimétrica
