CAPÍTULO II
CINÉTICA DAS REAÇÕES FLUIDO-SÓLIDO CONTROLADAS
POR PROCESSOS DE INTERAÇÃO NA SUPERFÍCIE DO
CATALISADOR
INTRODUÇÃO
Interações nas superfícies de sólidos no sentido de transformações de componentes de fases fluidas adsorvidos sobre elas, podem envolver reações químicas conduzindo ao processo catalítico. As espécies aderem e são retidas nas superfícies em dois principais níveis de interação. Um primeiro nível, de natureza física, é dito adsorção física. Interações mais fortes, em nível energético das reações químicas, são identificados como adsorção química.
Quando da adsorção envolvida no processo catalítico, as moléculas reagentes adsorvidas são ativadas e interagem, resultando no ato catalítico. Para que ocorra reação química na superfície deve existir adsorção prévia de pelo menos uma das espécies reativas envolvidas.
Em suma, a abordagem da cinética dos processos catalíticos heterogêneos fluido-sólido sob limitações cinéticas impostas pelas etapas de interação na superfície, tem como pontos de apoio as premissas seguintes:
−a adsorção está associada à reação química na superfície do sólido catalítico ; −superfícies sólidas catalíticas são de texturas heterogêneas, conduzindo à adsorção preferencial em determinadas posições, denominados sítios ativos. As reações heterogêneas catalisadas por sólidos que têm suas velocidades globais controladas pelas etapas de superfície podem estar submetidas a duas situações limitantes :
−quando se estabelece rapidamente o equilíbrio de adsorção ao longo da evolução do processo, associado às etapas de adsorção e dessorção, a velocidade de reação pode ser controlada pela velocidade do ato químico na superfície; −se ocorre que a velocidade da reação seja muito mais elevada do que as velocidades das etapas individuais de adsorção e dessorção, de modo que o processo situa-se afastado do equilíbrio de adsorção, resulta que uma ou mais etapas de adsorção ou dessorção de reagentes e/ou produtos, podem compor a etapa controladora ou etapas controladoras do processo global.
O estabelecimento de uma lei de velocidade da reação química heterogênea que conjuga os comportamentos das etapas de adsorção, dessorção e reação química se identifica com a formulação dos modelos de Langmuir-Hinshelwood.
ADSORÇÃO E REAÇÃO QUÍMICA
Situando-se muitas vezes como etapas lentas dentro do processo catalítico heterogêneo global ocorre em certos casos que as interações adsortivaa e dessortivas se qualificam como etapas controladoras, devendo compor a taxa de reação, identificada no conjunto da velocidade aparente,e associada à reação catalítica na superfície. De uma maneira geral, a adoção destes conceitos compõe a abordagem de Langmuir e Hinshelwood. Na prática, são identificadas variáveis intensivas que representam o quantitativo dos componentes posicionados na superfície sólida, que age como catalisador, para em seguida, expressar-se a velocidade da transformação em função destas variáveis.
De forma esquematizada, são incluídas as etapas de adsorção, reação química e dessorção, representadas no mecanismo que envolve interação em sítios ativos(s) vizinhos, com formação de produtos. Assim tem-se para a reação catalítica A + B P as etapas seguintes : (adsorção) s s 2s B A | B | A d a k k − − − ← → + + (ativação) s s s s | | | | B A B A at at k k − − − ← → − − − − − − − (reação) s s s s | | | | P P B A k − − → − − − − − − o) (desssorçã 2P s s s s | | P P a d k' k' + − − − ← → − − −
Admitem-se como variáveis intensivas, concentrações ou pressões parciais dos componentes A e B, com estabelecimento de equilíbrio de adsorção/dessorção. Assim, segundo o tratamento de Langmuir-Hinshelwood, a velocidade do processo isotérmico pode ser expressa por,
(
A B P) (
A B P)
A k f C ,C ,C g C ,C ,C
r = ⋅ ⋅ (II.1)
Quando de uma decomposição catalítica unimolecular a representação anterior torna-se a seguinte: ) adsorção ( s s A | A d a k k − − ← → + ) ativação ( s s | | * A A at at k k − − ← → − − − ) reação ( s s | | P * A k − − → − − ) (dessorção P s s | | P a d k' k' + − − ← → − −
Formula-se a proposta de expressão de velocidade de reação ( rp , mol.m−2.s−1)
através da etapa de reação, admitida controladora, face ao rápido equilíbrio atingido pelas etapas de adsorção e dessorção:
A P kq
r = (II.2)
em que qA (mol.m−2) é a concentração do reagente A na superfície do catalisador.
A fração de sítios ocupados (θA) na superfície admite uma concentração qTθA
destes sítios, sendo qT sua concentração total. Conseqüentemente a concentração de
sítios não ocupados assume o valor qT(1−θA). Para o componente A a concentração na
superfície se identifica de modo que qA = qTθA , tornando a expressão II.2 reescrita na
forma seguinte:
A p k'
r = (II.3)
com a condição de constância da concentração total de sítios ativos superficiais(k'=kq T).
A ocorrência de formação do complexo intermediário A*s o habilita à aplicação da aproximação do estado estacionário (dqA*S/dt ≅ 0). Decorre desta condição a equação
a seguir:
(
1)
k k' 0C
ka A − A − d A − A = (II.4)
A fração de sítios ativos explicitada, introduzida em II.4, ressalta a expressão da taxa de reação escrita como uma função da concentração do reagente A (Eq. II.5).
k' C k k C k k' r A a d A a p = + + (II.5)
Aplicada a um processo gás-sólido, expressa-se a taxa rp em termos da pressão
parcial do reagente A : ' k P k k P k ' k r A a d A a p = + + (II.6)
Assim expressa, em função dos parâmetros cinéticos das etapas de adsorção, dessorção e reação, a quantificação da velocidade de reação pode ser analisada tendo em vista as ordens de grandeza dos parâmetros representativos dos fenômenos inerentes às citadas etapas.
Quando a reação é controlada pelo processo de adsorção, significa reação química rápida (k' elevado) relativamente às etapas de adsorção e dessorção. Assim simplifica-se II.6, obtendo-se:
A a p k P
r = (II.7)
Caso contrário, com ocorrência de lenta velocidade de reação de decomposição em relação às etapas de adsorção e dessorção, a taxa de reação é expressa por:
A A A A p P K 1 P K ' k r + = (II.8)
na qual KA =ka kdé a constante de equilíbrio de adsorção.
A velocidade de reação expressa pela equação II.8, denotando dependência da pressão, permite avaliações para interações específicas gás-sólido sob condições limites das pressões do gás reagente. Deste modo, identificam-se:
− sob elevadas pressões ( KAPA >> 1 ) ;
k
r
A=
(cinética de ordem zero) (II.9)A A P kK P
r = (cinética de primeira ordem) (II.10)
Outros compostos presentes no meio de reação, tais como produtos formados(P) e componentes não reagentes(I), podem competir adsortivamente na superfície do catalisador. A presença destas substâncias chega a interferir na cinética do processo, segundo seus teores e capacidades de adsorção. A quantificação destas presenças, considerando possibilidade de equilíbrio de adsorção, segundo a formulação de Langmuir do tipo multicomponente (equação I.17), conduz à expressão seguinte:
I I P P A A A A A P K P K P K 1 P kK r + + + = (II.11)
Uma análise do comportamento cinético de reações de superfície em que o reagente se encontra misturado a outro componente inerte e na qual o produto formado é adsorvido sobre a superfície do catalisador, pode ser realizada considerando a interferência destas substâncias no sentido de diminuição da velocidade do processo. Elevados poderes de adsorção da superfície relativos a elas, representados por KP e KI ,
podem conduzir à inibição do processo, e em alguns casos, sob fortes adsorções, a envenenar o catalisador. Altas pressões parciais de um inerte com afinidade adsortiva, em níveis comparáveis àquelas do reagente produzem, igualmente, efeitos de inibição.
Da equação (II.11), interpreta-se a análise anterior, representando as leis de velocidade nas seguintes situações:
− baixos teores do componente inerte e do produto, com a equação II.11, reduzindo-se à equação II.8;
−ausência de componente inerte e relativamente forte adsorção do produto, sendo a reação inibida pelo produto resultando em,
P P A A A 1 K P P kK r + = (II.12)
− relativamente baixa pressão parcial do reagente e ocorrência de adsorção do componente inerte, com a reação sendo inibida por este último, o qual utiliza parte da superfície não ocupada pelo reagente sob baixa pressão ;
I I A A A P K 1 P kK r + = (II.13)
Quando da ocorrência de uma interação bimolecular, a representação detalhada das etapas na superfície catalítica incorre no mecanismo seguinte :
) adsorção ( s s A | A 1 d 1 a k k − − ← → +
(adsorção) s s B | B 2 d 2 a k k − − ← → + ) ativação ( s s | | * A A 1 at 1 at k k − − ← → − − − ) ativação ( s s | | * B B 2 at 2 at k k − − ← → − − − ) reação ( s s s | | | P * B * A 1 at 1 at k k ______ − − ← → − − − − − − ) dessorção ( P s s | | P a d ' k ' k + − ← → − −
Propõe-se para a taxa de reação (rp , mol.m–2.s–1) do processo :
s * B s * A P kq q r = (II.14)
na qual qA*s = qTθA e qB*s = qTθB são as concentrações das espécies intermediárias
sujeitas à aplicação da condição de estado estacionário(dqA*S/dt= dqB*S/dt 0). A adoção
da citada condição conduz as equações a seguir: 0 ' k k C ka1 Aθ− d1θA− θAθB= (II.15) 0 ' k k C ka2 Bθ− d2θB− θAθB= (II.16) nas quais θ = 1–θA–θB.
Impondo-se condição de controle do processo pela reação química (k' pequeno), combina-se II.14, II.15 e II.16, obtendo-se rp :
(
)
2 B B A A B A B A p C K C K 1 C C K K k' r + + = (II.17)Em um processo catalítico gás-sólido expressa-se rp em função das pressões
parciais dos componentes A e B, de modo que obtém-se :
(
)
2 B B A A B A B A p P K P K 1 P P K K ' k r + + = (II.18)O mecanismo descrito conduz ainda a detalhamentos no que se refere aos tipos de interações fluido-sólido. Assim, em adição à proposta expressa por II.18, na qual os componentes A e B adsorvem indistintamente sobre os sítios superficiais do catalisador, as seguintes situações principais podem ser identificadas, quanto às interações bimoleculares. Numa primeira situação o sólido apresenta capacidade de adsorção dos dois diferentes reagentes de forma específica, sobre distintos sítios ativos superficiais. Resulta então, da equação II.14,
(
A A)(
B B)
B A B A A 1 K P 1 K P P P K K ' k r + + = (II.19)a qual considera A adsorvido em sítios nos quais B não adsorve e vice-versa.
Um segundo caso, denota interação de um reagente adsorvido(A) com outro na fase gasosa(B). A equação (II.14) se escreve,
A A B A A A 1 K P P P K k' r + = (II.20)
com a descrição da adsorção de A e o efeito de pressão parcial de B .
Considerações a respeito da presença de outros gases não reagentes ou produtos, que adsorvam na superfície do catalisador são, do mesmo modo anterior, pertinentes, influindo nos termos de adsorção da lei de velocidade do processo heterogêneo.
Introduzindo de forma explícita a abordagem segundo o conceito de etapa controladora relativamente à velocidade global do processo se faz necessário o detalhamento das velocidades das três etapas envolvidas no processo de interação na superfície do catalisador sólido.
A taxa de adsorção que quantifica a velocidade de adsorção na direção do equilíbrio, considerando os processos de adsorção direto e dessorção inverso, é traduzida para um componente A via expressão seguinte :
[
A As A A A]
a
aA k C (q q ) (1/K )q
Ocorrendo a presença de mais de um componente adsorvato, qT significa a
concentração total de sítios ocupados pelos adsorvatos, de modo que a equação I.21 pode ser assim escrita :
[
A s T A A]
a
aA k C (q q ) (1/K )q
r = − − (II.22)
Neste caso qs – qT = qL , com qs e qL sendo, respectivamente, a concentração
máxima total de sítios ocupados pelos adsorvatos e a concentração total de sítios não ocupados por adsorção. Conseqüentemente a equação (I.25) se tornará,
[
A L A A]
a
aA k C q (1/K )q
r = − (I.23)
A aplicação a um processo reativo catalítico (A B), no qual intervêm adsorção, reação e dessorção, pode ser representada, por exemplo, pela consideração de três etapas cinéticas segundo o esquema seguinte :
A.s k k s A a d → + ← (adsorção-dessorção do reagente) B.s k k A.s r r -→ ← (reação catalítica) B s ' k ' k B.s d a + → ← (dessorção-adsorção do produto)
As velocidades para as etapas esquematizadas assim se apresentam :
[
A L A A]
a aA k C q (1/K )q r = − (II.24)[
A A B]
r rA k q (1/K )q r = − (II.25)[
B D B L]
d dB k q (1/K )C q r = − (II.26)nas quais KA= ka/kd ; Keq = kr/k-r ; KD = k'd/k'-d .
Considerando ordens de grandeza das etapas nos mesmos níveis, de modo a que não ocorra controle do processo por nenhuma destas etapas individualmente e, reconhecendo-as como etapas consecutivas, toma-se raA = rrA = rdB = rA , em regime
estacionário, identificando-se rA como a velocidade global de consumo do componente
A .
As velocidades das etapas identificadas com a taxa de consumo rA, destacando
as resistências individuais das referidas etapas, caracterizadas pelos seus parâmetros representativos(ka, kr, kd), podem se apresentar de modo seguinte :
d D L B B r eq B A a A A L A A 1/k K / q C q k / 1 K / q q 1/kq /K q C r = − = − = − (II.27)
Mantendo as relações, adicionando-se numeradores e denominadores, e recorrendo-se às eliminações de qA e qB, variáveis dificilmente observáveis
experimentalmente, reescreve-se a equação (I.27) :
[
A B]
L A eq d a r A A C C /Kq K K k 1 k1 k K1 1 r − + + = (II.28) na qual K = KAKDKeq .Procedendo-se a quantificação da concentração de sítios ativos de adsorção não
ocupados(qL), através do balanço que contabiliza o número total de sítios
qT = qL+qA+qB tem-se que : qL = qT-1[1+KACA+KBCB], com KB = KD-1 . A substituição
desta relação em (II.28) produz a expressão final da taxa de consumo do componente A, que considera as resistências à adsorção do reagente, à reação química e à dessorção do produto. A partir dela tem-se acesso às diferentes expressões de velocidade de reação, segundo a identificação da correspondente etapa controladora.
Reações limitadas por altas resistências à adsorção do reagente têm elevadas ordens de grandeza para o termo 1/ka , relativamente às outras duas resistências, devidas
à reação química e à dessorção do produto B, fornecendo a seguinte expressão de taxa de consumo :
(
)
B B eq eq B A T eq a A K (1 K )K C K / C C q K k r = + + − (II.29)Quando a etapa de reação é controladora do processo o termo 1/KAks prevalece
(
)
B B A A B A T A r A 1 K C K C K / C C q K k r = + +− (II.30)A dessorção do produto B exercendo o controle do processo, enquanto etapa mais lenta, com 1/KdKeqKA prevalecendo em ordem de grandeza, produz :
A A eq B A T d A 1 (1 K )K C K) / C C ( Kq k r = + + − (II.31)
EXEMPLO II.1 Avaliou-se experimentalmente a decomposição catalítica do N2O em
presença de um catalisador de ouro, operando-se um sistema fechado, observando-se a redução da pressão parcial do reagente a 900oC, cujas variações apresentaram os
seguintes resultados:
Tabela II.1 Variação da pressão do N2O em função do tempo de reação.
2 O N 10
P 2 ⋅ − (atm) 26,3 17,9 9,2 5,8
Tempo (min) 0 30 80 120
Supondo forte adsorção do reagente, propor uma equação de velocidade para o processo, confrontando-a aos dados experimentais. Quantificar o parâmetro cinético inerente à velocidade da reação.
Solução
A reação de decomposição do N2O é esquematizada segundo a equação :
) g ( 2 2 1 ) g ( 2 ) g ( 2O N O N → +
Admitindo controle pela reação química na superfície com equilíbrio de adsorção-dessorção estabelecido, escreve-se:
O N O N2 k 2 r = θ (II.32) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 O O N N O N O N O N O N O N 1 K P K P K P P kK r + + + = (II.33)
Forte adsorção de N2O implica que: 2 2 2 2 2 2O NO N N O O N P 1 K P K P K >> + +
k
rN2O = (II.34)
Para a adequação dos dados experimentais elabora-se um balanço de massa para o reagente, ao qual aplica-se a velocidade de consumo acima especificada.
dt dC V r m NO O N cat 2 = 2 − (II.35)
Introduzindo-se rN2O = k e CN2O = PN2O/RT na equação de balanço e procedendo-se a integração obtém-se :
t k P P ' O N 0 O N2 − 2 = (II.36)
Sendo k’ = (mcatRTk)/V, e para a qual obtém-se a regressão linear da figura II.1,
conduzindo à quantificação do parâmetro que assume o valor k’ =1,69x10–3 atm.min–1.
Tempo (min) O N 0 O N2 P 2 P − (atm) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0 50 100 150
Figura II.1 Representação da cinética de decomposição do N2O
de ordem zero na forma linear.
EXEMPLO II.2 Observando-se a decomposição catalítica da amônia em presença de um catalisador de tungstênio, através de medidas de pressões parciais da amônia segundo a evolução cinética do processo em reator descontínuo(Tabela II.2), estimar valores para os parâmetros cinético e de adsorção decorrentes do modelo cinético que representa este processo. Admitir que a amônia adsorve moderadamente sobre o catalisador de tungstênio a 856oC, decompondo-se em seguida, com relativamente fracas adsorções dos produtos.
Tabela II.2 Variação da pressão parcial da amônia em função do tempo de reação.
2 NH 10
P 3⋅ − (atm) 26,3 24,5 22,8 21,3
Os dados relacionados ressaltam o decréscimo da pressão da amônia com o tempo.Considerando como etapa controladora a reação na superfície do catalisador, com equilíbrio de adsorção estabelecido, propõe-se um modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood que envolve parâmetros cinético-químico e de adsorção.
Solução
Esquematizando-se a reação de decomposição da amônia escreve-se a sua equação correspondente : ) g ( 2 2 3 ) g ( 2 2 1 ) g ( 3 N H NH → +
Limitações do processo pela etapa de reação na superfície precedida de equilíbrio de adsorção-dessorção permitem propor a lei cinética seguinte:
3 3 NH NH k r = θ (II.37) 2 2 2 2 3 3 3 3 3 H H N N NH NH NH NH NH 1 K P K P K P P kK r + + + = (II 38)
Sob efeito da moderada adsorção da amônia e devido às relativamente fracas adsorções dos produtos propõe-se :
2 2 2 2 3 3 NH N N H H NH P K P K P K 1+ >> +
Resulta que a equação (II.38) torna-se,
3 3 3 3 3 NH NH NH NH NH P K 1 P kK r + = (II.39)
Formulando-se o balanço de massa para a amônia e aplicando-se sua taxa de decomposição tem-se : dt dC V r m 3 3 NH NH cat = − (II.40)
Introduzindo-se II.39 em II.40 e sabendo-se que CNH3 = PNH3 /RT define-se k’ = (mcat RTk)/V . Em consequência expressa-se a seguinte equação diferencial :
3 3 3 3 3 NH NH NH NH ' NH P K 1 P K k t d P d + = − (II.41)
[
3 3]
3 3 3 3 3 3 NH 0 NH NH NH 0 NH NH NH 0 NH P P t kK K P P ln P P 1 − + = − − (II.42)As coordenadas lineares da equação (II.42) são estimadas e relacionadas a partir dos dados fornecidos e estão listadas na Tabela II.3 .
Tabela II.3 Variáveis da equação do modelo cinético da decomposição da amônia na forma linear 0 NH NH NH 0 NH 3 3 3 3 P P Ln P P 1 − − 3,94 4,08 4,22 3 3 NH 0 NH P P t − x 10–2 55,55 57,14 60,00
Com um coeficiente de correlação linear de 0,9782 os parâmetros angular e linear da reta expressa pela equação (II.42) fornecem, respectivamente,
4 NH 6,09x10
kK 3 = − e 5
NH 5,72x10
K 3 = − . A representação gráfica deste ajuste está
mostrada na figura II.2.
3 NH3 0 NH P P t − 3 3 3 3 NH 0 NH 0 NH NH P P P P Ln − − 0,00035 0,00040 0,00045 0,50 0,55 0,60 0,65
Figura II.2 Comportamento linear do modelo cinético para a decomposição da amônia.
Resulta então a quantificação da constante de equilíbrio de adsorção da amônia relativa ao catalisador de tungstênio aplicado, -5
NH 5,72 x 10
K 3 = atm–1 e a estimação do parâmetro cinético, k' =10,65 atm–1.s–1.
EXEMPLO II.3 Proceder avaliações comparativas para processos de decomposições catalíticas da amônia em presença de três diferentes catalisadores de W, Pt e Mo. Apresentar comportamentos cinéticos para os três processos representando-os através de modelos do tipo Langmuir-Hinshelwood. Justificar estes comportamentos completando a tabela abaixo.
Tabela II.4 Comportamentos cinéticos da decomposição catalítica da amônia.
Caso Catalisador Modelo Cinético Fenômeno
I W Forte adsorção da amônia II Pt 2 3 3 H NH NH P P k' r = III Mo Decomposição da amônia retardada pelo N2 Solução
Reação de decomposição da amônia:
) g ( 2 2 3 ) g ( 2 2 1 ) g ( 3 N H NH → +
Modelo cinético admitindo equilíbrio de adsorção com controle pela reação na superfície e supondo ocorrência de adsorção do reagente e produtos :
2 2 2 2 3 3 3 3 3 H H N N NH NH NH NH NH P K P K P K 1 P kK r + + + = (II.43)
Caso I: Ocorrência de forte adsorção da amônia quando decomposta em
presença de um catalisador de Mo,
2 2 2 2 3 3 NH N N H H NH P 1 K P K P K >> + + (II.44)
k
rNH3 = (II.45)
apresentando uma cinética de ordem zero, como modelo cinético.
Caso II: Decomposição da amônia com catalisador de Pt, propondo-se forte
adsorção do produto hidrogênio,
2 2 3 3 2 2 H NH NH N N H P 1 K P K P K >> + + (II.46)
Aplicando esta condição em (II.43), obtém-se:
2 3 2 3 H NH H NH P P K k r = ⋅ (II.47) tendo-se k’ = k/KH2 .
Caso III: O nitrogênio retarda o processo de decomposição ocupando parte da
superfície do catalisador, competindo com a amônia,
2 2 3 3 2 2 N NH NH H H N P K P K P K 1+ >> + (II.48)
Substituindo na equação (II.43) resulta,
2 2 3 3 3 N N NH NH NH 1 K P P kK r + = (II.49)
EXEMPLO II.4 O processo de hidrogenação do etileno ocorre a 41oC a 1 atm, em
presença de 2,20 g de catalisador, em um reator descontínuo de 0,5 litros de volume, fornecendo os resultados relacionados na tabela II.5, para diferentes condições de alimentação.
Tabela II.5 Evolução cinética da hidrogenação do etileno. 2 H P atm 0,405 0,611 0,908 0,933 0,951 4 2H C P atm 0,595 0,389 0,092 0,067 0,049 0 H C2 4 r mol.h–1g cat–1 8,82 11,72 19,64 20,60 20,30
Avaliar a evlução cinética do processo e estimar os parâmetros cinético e de adsorção representados em um modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood que considera a adsorção do hidrogênio como controladora nos tempos iniciais de reação.
Solução
Equação da reação do processo :
6 2 2 4 2H H C H C + ←→
Velocidade global do processo expressa segundo um modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood :
[
]
2 H C H C H H H C H C H C H H C H C 6 2 6 2 2 2 4 2 4 2 6 2 2 4 2 4 2 P K P K P K 1 K P P P k r + + + − = (II.50)Considerando controle do processo, no início de operação, pela etapa de adsorção do hidrogênio tem-se:
2 4 2 adH 0 H C r
r = = velocidade inicial do processo Esta velocidade inicial se expressa como :
(
2)
2 2 4 2 adH H H 0 H C r P 1 r = −θ = velocidade de adsorção do H2 ,a qual se escreve na seguinte forma :
+ + + − = 6 2 6 2 4 2 4 2 2 2 2 2 2 2 4 2 H C H C H C H C H H H H H H ad 0 H C 1 K P K P K P P K 1 P r r (II.51)
Nas condições iniciais de operação,
6 2 6 2 4 2 4 2 2 2 H CH CH CH CH H P K P 1 K P K + >> + 0 P KC2H6 C2H6 ≅
4 2 4 2 4 2 2 4 2 2 4 2 H C H C H C H H C H ad 0 H C 1 K P P P K k r + = (II.52)
A aplicação desta no balanço de massa elaborado para o etileno produz a seguinte equação: 4 2 4 2 4 2 2 4 2 4 2 H C H C H C H H C ad H C 0 cat 1 K P P P K k V r m + = − (II.53)
Na forma linear tem-se,
4 2 4 2 4 2 2 H C 0 H C H C H nP m r P P + = (II.54) na qual, 4 2 2 CH H ad cat K Vk m m= ; 2 H ad cat Vk m n =
Com base nos dados fornecidos são computadas as coordenadas lineares da equação II.54, as quais estão listadas na tabela II.6.
Tabela II.6 Variáveis da equação do modelo cinético da hidrogenação do etileno na forma linear.
0 H C H C H 4 2 4 2 2 r P P 0,027 0,020 0,004 0,003 0,0023 4 2H C P 0,595 0,389 0,092 0,067 0,049
Resultado da regressão linear da equação II.54, conseguem-se os valores seguintes: 5 adH 4,69 10 k 2 − ⋅
= mol h–1gcat–1atm-1
8 H C 6,73 10 K 2 4 − ⋅ = atm-1 0,9961
A representação gráfica da equação linear formalizada está representada na figura II.7. 0 H C H C H 4 2 4 2 2 r P P 4 2H C P 0,00000 0,00001 0,00002 0,00003 0 0,2 0,4 0,6 0,8
Figura II.7 Representação linear do modelo cinético da hidrogenação do etileno. Controle pela adsorção do hidrogênio.
FALTAM DOIS EXEMPLOS G-L-S
OXIDAÇAO DO ETANOL LAISSE E RICARDO NEVES HIDROGENAÇÃO DA GLICOSE LAISSE
