Desenvolvimento de complexos de rutênio com diiminas funcionalizadas com norborneno e suas polimerizações via metátese

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(1)UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS. DESENVOLVIMENTO DE COMPLEXOS DE RUTÊNIO COM DIIMINAS FUNCIONALIZADAS COM NORBORNENO E SUAS POLIMERIZAÇÕES VIA METÁTESE. Elizabeth Aparecida Alves. São Carlos 2019.

(2) Elizabeth Aparecida Alves. DESENVOLVIMENTO DE COMPLEXOS DE RUTÊNIO COM DIIMINAS FUNCIONALIZADAS COM NORBORNENO E SUAS POLIMERIZAÇÕES VIA METÁTESE. Dissertação apresentada ao Instituto de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo, como parte dos requisitos para a obtenção do título de mestre em ciências.. Área de concentração: Química Analítica e Inorgânica Orientador: Prof. Dr. Benedito dos Santos Lima Neto. Exemplar revisado O exemplar original encontra-se em acervo reservado na Biblioteca do IQSC-USP. São Carlos Julho de 2019 2.

(3) Dedico aos meus amados pais Aldiva e José, que tudo fizeram pela minha educação. Aos meus irmãos Elaine e Wellington por todo apoio e orientação.. 3.

(4) AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus pela vida e por ter permitido que eu chegasse até aqui. Obrigada Deus. A Nossa Senhora pela intercessão em todos os momentos de conflito em minha vida. Obrigada Maria Santíssima. Agradeço aos meus pais Aldiva e José, por terem feito de TUDO para que os filhos pudessem estudar, mesmo que tenham cursado apenas o ensino fundamental. Aos meus irmãos Elaine e Wellington, por toda a força, puxões de orelha e por todo o incentivo desde a escola, passando pela graduação até chegar ao mestrado. Ao meu melhor amigo e colega de profissão, Ricardo, que hoje faz parte da minha vida. Obrigada meu amor por todo apoio, carinho e discussões sobre química. Agradeço ao Professor Benedito pela orientação e oportunidade de trabalhar em seu laboratório, aprendendo sobre a química dos complexos de rutênio. Agradeço a Professora Rose por ceder as dependências de seu laboratório na UfSCar para os experimentos de fotoquímica. Agradeço as técnicas do laboratório Silmara e Jennifer e a todos os funcionários da CAQI que auxiliaram de alguma forma na realização dos experimentos durante o mestrado. Agradeço aos colegas de grupo, Carlos, Daniele, Eliada e Henrique pela recepção e paciência em ajudar na minha adaptação no laboratório. E claro!!! Por todos os churrascos e maluquices (Aohh Barretos), sem esquecer-se das nossas compras nas lojinhas meninas. Agradeço a minha amiga Nagyla, por ter feito (e ainda fazer) parte da minha vida. Nossa amizade e cumplicidade foram muito importantes para enfrentar os mais variados desafios que passamos na graduação. Agradeço a meus amigos de escola Amanda, Antônio e Luana, e todas as pessoas que passaram em minha vida e que de alguma forma foram importantes pra que eu chegasse até aqui. Agradeço ao CNPQ pela bolsa concedida.. 4.

(5) “Seria uma atitude ingênua esperar que as classes dominantes desenvolvessem uma forma de educação que proporcionasse as classes dominadas perceber as injustiças sociais de maneira crítica”. Paulo Freire. “A educação é a arma mais poderosa que você pode usar para mudar o mundo.”. Nelson Mandela 5.

(6) Resumo Desenvolvimento de complexos de rutênio com diiminas funcionalizadas com norborneno e suas polimerizações via metátese.. Uma das razões do crescente interesse por complexos polipiridínicos de rutênio se deve ao seu potencial em aplicações que envolvam emissão de luz, conferindo uma vasta gama de possibilidades de aplicações. Nesse sentido, o estudo e o desenvolvimento de compostos que apresentem maior eficiência em relação à absorção e emissão de energia tem se tornado cada vez mais promissor. Neste trabalho é relatada a síntese e caracterização dos complexos do tipo cis[RuCl2(L)2], sendo L = 1,10-fenantrolina (phen) ou 2,2’-bipiridina (bpy) e substituição dos dois ligantes íons cloreto por uma unidade do ligante quelato etilenodiamina (en) ou bisnorborneno etilenodiamina (NEN), resultando em complexos do tipo cis-[Ru(L)2(L’)]2+, sendo L = phen ou bpy e L’ = en ou NEN. Os espectros de FT-IR mostraram bandas características que asseguram os compostos isolados. Por exemplo, a banda associada à ligação Ru-N da etilenodiamina na região próxima a 559 cm-1 para os complexos com en e NEN. Os complexos com etilenodiamina são bem solúveis e estáveis em CH3OH e em CH3CN, como observado por espectroscopia UV-vís. Enquanto os complexos com NEN foram estáveis em função do tempo apenas em CH3OH. Os espectros eletrônicos mostram que os complexos com etilenodiamina e NEN exibiram um deslocamento das bandas de absorção para menores comprimentos de onda, comparado aos precursores dicloro. Isso é coerente com o esperado, uma vez que ocorreu a substituição dos íons cloreto que são doadores-π por ligantes doador-σ puro. Os estudos fotoquímicos dos complexos com fenantrolina em CH3CN e CH3OH mostraram que os complexos sofreram a troca dos ligantes por moléculas do solvente quando irradiados com luz de 420 nm com. Os voltamogramas cíclicos dos complexos mostraram que após a coordenação com a etilenodiamina ou NEN, os complexos de Ru(II) exibiram valores de potencial de oxidação mais elevados quando comparados aos complexos com íons cloreto. A síntese de novos complexos contendo etilenodiamina substituída com duas unidades de norborneno (NBE) proporcionou a síntese e isolamento de compostos inéditos, que apresentaram características espectrais similares aos derivados com etilenodiamina. Estes compostos foram aplicados na co-polimerização entre norborneno e unidades do complexo com NEN e estão em processo de caracterização.. 6.

(7) Abstract Development of ruthenium complexes with functionalized diimines with norborneno and their polymerizations via metastasis.. One of the reasons of growing interest by polypyridine complexes of ruthenium is the potential applications involving light emission. In this context, the study and development of more efficient compounds regarding to absorption and emission of energy have become increasingly promising. In this work syntheses and characterizations of complexes of the type cis[RuCl2(L)2], L = 1,10-fenantrolina (phen) or 2,2’-bipiridina (bpy) are reported. The replacement of the two chloride ions by chelator ligand ethylenediamine (en) or bisnorbornene ethylenediamine (NEN), results in complexes of type cis-[Ru(L)2(L’)]2+, where L = phen or bpy and L’ = en or NEN. The FT-IR spectra showed characteristic bands in both compounds. For example, the bond Ru-N from ethylenediamine at region near 559 cm-1 for complexes with en and NEN. The complexes with ethylenediamine are very soluble and stable in CH3OH and in CH3CN, as observed by UV-Vis spectroscopy. In contrast, the complexes with NEN were stable as a function of time only in CH3OH. The electronic spectra of the complexes with ethylenediamine and NEN exhibited a displacement of the absorption bands to lower wavelength compared to the dichloro precursors. This is consistent with the exchange of chloride ions that are pure σ donors. Photochemical studies of the complexes with phenanthroline in CH3CN and CH3OH showed exchange of the chelator ligands by solvent molecules when irradiated with 420 nm light. The cyclic voltammograms of the complexes showed that after coordination with ethylenediamine or NEN, the Ru(II) complexes exhibited higher oxidation potential values when compared to complexes with chloride ions. The syntheses of new complexes containing substituted ethylediamine with two units of norbornene (NBE) provided the synthesis and isolation of unpublished compounds which showed spectral characteristics similar to the derivatives with ethylenediamine. These compounds were applied in the co-polymerization with norbornene, resulting in insoluble material on CHCl3 and CH3Cl2.. 7.

(8) SUMÁRIO I.. RESUMO............................................................................................................................................................... 6. II. ABSTRACT......................................................................................................................................................... 7. III. LISTA DE FIGURAS.................................................................................................................................. 10 IV. LISTA DE TABELAS................................................................................................................................. 13 V. LISTA DE SIGLAS E ESTRUTURAS......................................................................................... 14 1. INTRODUÇÃO................................................................................................................................................ 16 2. PROPOSTA DE TRABALHO............................................................................................................. 23 3. OBJETIVOS....................................................................................................................................................... 25 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL......................................................................................... 26 4.1.Considerações gerais............................................................................................................................ 26 4.2.Sínteses........................................................................................................................................................... 26 4.2.1. Síntese do ligante NEN.................................................................................................... 26 4.2.2. Síntese do complexo cis-[RuCl2(phen)2].2H2O............................................. 27 4.2.3. Síntese do complexo cis-[Ru(phen)2(en)](PF6)2........................................... 28 4.2.4. Síntese do complexo cis-[Ru(phen)2(NEN)](PF6)2..................................... 29 4.2.5. Síntese do complexo cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O................................................ 30 4.2.6. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2(en)](PF6)2.............................................. 30 4.2.7. Síntese do complexo cis-[Ru(bpy)2(NEN)](PF6)2....................................... 31 4.2.8. Síntese do co-polímero..................................................................................................... 32 4.3.Instrumentação.......................................................................................................................................... 32 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................................................ 34 5.1. Síntese e caracterização do ligante NEN............................................................................. 34 5.1.1. Análise elementar................................................................................................................. 35 5.1.2. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho......................... 36 5.1.3. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear...................................... 37 5.1.4. Análise por espectrometria de massas.................................................................. 38 5.2. Síntese e caracterização dos complexos polipiridínicos de Ru(II) ................. 40 5.2.1. Análise elementar................................................................................................................. 40 5.2.2. Espectroscopia vibracional na região do Infravermelho......................... 41 5.2.3. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear...................................... 44 5.2.4. Espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível................. 51. 8.

(9) 5.2.5. Comportamento fotoquímico....................................................................................... 58 5.2.5.1. Fotólise contínua monitorada por espectroscopia UV-Vis e luminescência................................................................................................................. 58 5.2.5.2. Fotólise contínua monitorada por espectroscopia UV-Vis na presença de etilenodiamina e pirazina......................................................... 60 5.3. Eletroquímica (voltametria cíclica)......................................................................................... 65 5.4. Co-polimerização.................................................................................................................................. 69 6. CONCLUSÃO................................................................................................................................................... 72 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................................ 73 ANEXO 1......................................................................................................................................................................... 80. 9.

(10) LISTA DE FIGURAS Figura 1-. Estrutura química do cis-[Ru(dcbH2)(NCS)2(mbpy-anth)]2+.................... 19. Figura 2-. Catalisadores de rutênio substituídos na base de Schiff............................. 19. Figura 3-. Complexos (a) [Ru(phen)2(dppz)]2+ e (b) [Ru(bb7)(dppz)]2+................... 20. Figura 4-. Mecanismo simplificado para metátese de olefinas.................................... 21. Figura 5-. Mecanismo de metátese de olefinas cíclicas para polimerização............ 22. Figura 6-. Estrutura química do ligante NEN................................................................... 23. Figura 7-. Esquema de síntese do ligante NEN................................................................ 27. Figura 8-. Ligante NEN, sólido branco levemente amarelado..................................... 27. Figura 9-. a) Esquema de síntese do íon complexo cis-diclorobis(1,10fenantrolina)rutênio(II); b) Sólido obtido na síntese do complexo 1..... 28. Figura 10-. a) Esquema de síntese do íon complexo etilenodiaminobis(1,10fenantrolina)rutênio(II); b) Sólido vermelho obtido na síntese do 29 complexo 2............................................................................................................... a) Esquema de síntese do íon complexo NENbis(1,10fenantrolina)rutênio(II); b) Sólido marrom avermelhado obtido na síntese do complexo 3........................................................................................... 29. Figura 11-. Figura 12-. a) Esquema de síntese do íon complexo cis-diclorobis(2,2’bipiridina)rutênio(II); b) Sólido obtido na síntese do complexo 4.......... 30. Figura 13-. a) Esquema de síntese do íon complexo etilenodiaminobis(2,2’bipiridina)rutênio(II); b) Sólido vermelho obtido na síntese do complexo 5............................................................................................................... 31. Figura 14-. a) Esquema de síntese do íon complexo NENbis(2,2’bipiridina)rutênio(II); b) Sólido marrom avermelhado obtido na síntese do complexo 6........................................................................................... 32. Figura 15-. Proposta do mecanismo de reação para síntese do cloreto de ácido 2carboxílico-5-norborneno.................................................................................... 34. Figura 16-. Representação dos isômeros endo e exo para o ácido 5-norborneno2-carboxílico............................................................................................................ 34. Figura 17-. Proposta de mecanismo de reação para obtenção da amida secundária................................................................................................................. 35. Figura 18-. Espectro de infravermelho do composto NEN obtido em pastilha de KBr (1:100) ............................................................................................................. 37. Figura 19-. Espectro de RMN de 1H do ligante NEN, em CDCl3, 26 °C; inserido: estrutura química do ligante NEN com átomos numerados para atribuição de RMN de 1H.................................................................................... 38. Figura 20-. Espectro de massas do ligante NEN, modo negativo.................................. 39. Figura 21-. Espectros de infravermelho dos complexos de 1 a 3 obtidos em pastilhas de KBr (1:100)..................................................................................... 42 10.

(11) Figura 22-. Espectros de infravermelho dos complexos de 4 a 6 obtidos em pastilhas de KBr (1:100)...................................................................................... 43. Figura 23-. Espectros de RMN de 1H dos ligantes phen, en e do complexo 2, em MeOH-d4, 26°C...................................................................................................... 45. Figura 24-. Espectros de RMN de 1H da região aromática ampliada do ligante phen e do complexo 2, em MeOH-d4, 26°C................................................... 46. Figura 25-. Espectros de RMN de 13C{H} dos ligantes phen, en e do Complexo 2, em MeOH-d4, 26°C........................................................................................... 48. Figura 26-. Espectros de RMN de 1H dos ligantes en, bpy e complexo 5 em MeOH-d4, 26°C...................................................................................................... 48. Figura 27-. Espectros de RMN de 1H da região aromática do ligante bpy e complexo 5 em MeOH-d4, 26°........................................................................... 49. Figura 28-. Espectros de RMN de 13C dos ligantes en, bpy e complexo 5, em MeOH-d4, 26°C...................................................................................................... 51. Figura 29-. Espectros eletrônicos dos complexos em CH3CN, a 25,0 °C; leituras por 2 horas ou até estabilização da banda de absorção.............................. 52. Figura 30-. Espectros eletrônicos dos complexos em CH3OH, a 25,0 °C; leituras por 2 horas ou até estabilização da banda de absorção............................... 53. Figura 31-. Espectro eletrônico dos complexos 1, 2 e 3 em CH3CN, 25,0 °C........... 54. Figura 32-. Espectros eletrônicos dos complexos 1, 2 e 3 em CH3OH, 25,0 °C...... Figura 33-. Espectro eletrônico dos complexos 4, 5 e 6 em CH3CN, 25,0 °C......... 55. Figura 34-. Espectro eletrônico dos complexos 4, 5 e 6 em CH3OH, 25,0 °C.......... 56. Figura 35-. Espectros de absorção eletrônica UV-Vis, obtidos durante fotólise contínua em 420 nm para o complexo 2 e 3, em CH3CN. (Inserido: gráfico de Absλmáx em função do tempo)........................................................ 58. Figura 36-. Espectros de absorção eletrônica UV-Vis, obtidos durante fotólise contínua em 420 nm para o complexo 2 e 3, em CH3OH. (Inserido: gráfico de Absλmáx em função do tempo) ....................................................... 58. Figura 37-. Espectros de emissão obtidos durante fotólise contínua em 420 nm para o complexo 2 (λexcitação= 480 ) e 3 (λexcitação= 442) em solução de CH3CN....................................................................................................................... 60. Figura 38-. Espectros de emissão obtidos durante fotólise contínua em 420 nm para o complexo 2 (λexcitação= 486) e 3 (λexcitação= 478) em solução de CH3OH..................................................................................................................... 60. Figura 39-. Estabilidade química dos complexos em solução de etilenodiamina em CH3CN, monitorados por espectroscopia UV-Vis................................ 61. Figura 40-. Estabilidade química dos complexos em solução de pirazina em CH3CN, monitorados por espectroscopia UV-Vis....................................... 62. 54. 11.

(12) Figura 41-. Estabilidade química dos complexos em solução de etilenodiamina em CH3OH, monitorados por espectroscopia UV-Vis................................ 62. Figura 42-. Estabilidade química dos complexos em solução de pirazina em CH3OH, monitorados por espectroscopia UV-Vis...................................... 62. Figura 43-. Espectros de absorção eletrônica UV-Vis, obtidos durante fotólise contínua em 420 nm para o complexo 2 e 3, solução de etilenodiamina em CH3CN. (Inserido: gráfico de Absλmáx em função do tempo).................................................................................................................. 63. Figura 44-. Espectros de absorção eletrônica UV-Vis, obtidos durante fotólise contínua em 420 nm para o complexo 2 e 3, solução de pirazina em CH3CN. (Inserido: gráfico de Absλmáx em função do tempo)................... 63. Figura 45-. Espectros de absorção eletrônica UV-Vis, obtidos durante fotólise contínua em 420 nm para o complexo 2 e 3, solução de etilenodiamina em CH3OH. (Inserido: gráfico de Absλmáx em função do tempo).................................................................................................................. 64. Figura 46-. Espectros de absorção eletrônica UV-Vis, obtidos durante fotólise contínua em 420 nm para o complexo 2 e 3, solução de pirazina em CH3OH. (Inserido: gráfico de Absλmáx em função do tempo)................... 64. Figura 47-. Voltamogramas cíclicos dos complexos 1 e 2 em solução de CH3CN desaerada. (25°C; 100 mV.s-1; 0,1 mol.L-1 de TBAPF6) ........................... 66. Figura 48-. Voltamogramas cíclicos dos complexos de 1 a 3 em solução de CH3OH desaerada (25 °C; 100 mV.s-1; 0,1 mol.L-1 de TBAPF6)........... 66. Figura 49-. Voltamogramas cíclicos dos complexos 4 e 5 em solução de CH3CN desaerada. (25 °C; 100 mV.s-1; 0,1 mol.L-1 de TBAPF6).......................... 67. Figura 50-. Voltamogramas cíclicos dos complexos de 4 a 6 em solução de CH3OH desaerada (25°C; 100 mV.s-1; 0,1 mol.L-1 de TBAPF6)........... 68. Figura 51-. Solução reacional durante a síntese do co-polímero................................... 70. Figura 52-. Co-polímero precipitado com metanol............................................................ 70. Figura 53-. Co-polímero isolado.............................................................................................. 70. Figura 54-. Proposta de estrutura para o co-polímero obtido a partir do complexo 3 com norborneno.................................................................................................. 71. 12.

(13) LISTA DE TABELAS. Tabela 1-. Reagentes e solventes utilizados.......................................................................... 26. Tabela 2-. Dados de análise elementar (CHN) para o ligante NEN............................... Tabela 3-. Valores de deslocamento químico e multiplicidade para o ligante. 36. NEN.............................................................................................................................. 38 Tabela 4-. Dados de análise elementar (CHN) para os complexos 2, 3, 5 e 6............ Tabela 5-. Atribuição das frequências de vibração dos espectros dos complexos com phen em pastilhas de KBr (1:100) ............................................................ 42. Tabela 6-. Atribuição das frequências de vibração dos complexos com bpy em pastilhas de KBr (1:100) ....................................................................................... 44. Tabela 7-. Valores de deslocamento químico, multiplicidade e integral para a etilenodiamina........................................................................................................... 45. Tabela 8-. Valores de deslocamento químico, multiplicidade e integral para a fenantrolina................................................................................................................. Tabela 9. 40. 46. Valores de deslocamento químico, multiplicidade e integral para o complexo 2.................................................................................................................. 47. Tabela 10 Valores de deslocamento químico, multiplicidade e integral para a bipiridina..................................................................................................................... 49 Tabela 11 Valores de deslocamento químico, multiplicidade e integral para o complexo 5.................................................................................................................. 50. Tabela 12 Absortividade molar calculada para os íons complexos em CH3CN........ 57. Tabela 13 Absortividade molar calculada para os íons complexos em CH3OH........ 57. Tabela 14 Valores de potenciais dos complexos em diferentes solventes................... 69. 13.

(14) LISTA DE SIGLAS E ESTRUTURAS. en: etilenodiamina. EDA: etildiazoacetato (N=N=CHCOOC2H5). NEN: bis-norborneno etilenodiamina phen: 1,10-fenantrolina. NBE: norborneno bpy: 2,2-bipiridina. pep: [RuCl2(PPh3)2(pep)] pip: [RuCl2(PPh3)2(pip)]. 14.

(15) Complexo 1. Complexo 4. cis-diclorobis(1,10-fenantrolina)rutênio(II). cis-diclorobis(2,2’-bipiridina)rutênio(II). Complexo 2. Complexo 5. etilenodiaminobis(1,10-fenantrolina)rutênio(II). etilenodiaminobis(2,2’-bipiridina)rutênio(II). Complexo 3. Complexo 6. NENbis(1,10-fenantrolina)rutênio(II). NENbis(2,2’-bipiridina)rutênio(II). 15.

(16) 1. INTRODUÇÃO 1.1. Características e propriedades do Rutênio. Pertencente ao grupo do ferro, o rutênio é um metal de transição de número atômico 44 e massa molar 101,07 g mol-1. Este metal apresenta sete isótopos estáveis conhecidos, que exibem uma ampla faixa de estados de oxidação, variando de -2 a +8. Contudo, é mais amplamente explorado nos estados de oxidação (II) e (III) com as configurações eletrônicas [Kr]4d6 e [Kr]4d5, respectivamente[1]. Em geral, nos estados de oxidação (II) e (III), o rutênio tende a formar complexos de spin baixo hexacoordenados, devido a sua elevada extensão radial, assemelhando-se ao raio do ródio, mesmo sendo o rutênio pertencente ao quarto período da tabela periódica[1].. 1.2. Complexos polipiridínicos de Rutênio(II). Ligantes polipiridínicos ou alfa-diiminas são compostos cuja estrutura é formada por mais de um anel piridínico e apresentam esqueleto carbônico (N=C-C=N), e apresentam-se geralmente como soluções incolores[2]. Estes compostos possuem orbitais σ-doadores localizados no átomo de nitrogênio e orbitais pπ* de baixa energia, sendo receptores vazios delocalizados no anel aromático. Os ligantes polipiridínicos são bidentados e bastante rígido, característica importante para serem utilizados na preparação de complexos de metais de transição.. Complexos polipiridínicos de metais de transição tiveram origem no final do século passado, quando Blau e colaboradores[3] notaram a formação de substâncias intensamente coloridas quando sais de Fe(II) foram misturados com o ligante 2,2’-bipiridina. Desde então, vários aspectos da química de complexos polipiridínicos tem sido estudados e uma variedade de trabalhos pode ser encontrado na literatura[4,5]. Complexos polipiridínicos de Ru(II) são particularmente interessantes no estado excitado, situação na qual atuam em processos fotoquímicos de transferência eletrônica. Essa característica é de importância fundamental e o seu controle está relacionado à estabilidade dos estados oxidado e reduzido[6]. O controle das propriedades desses complexos pode ser realizado selecionando corretamente os ligantes que serão coordenados ao metal, uma vez que ligantes doadores de densidade eletrônica têm a capacidade de diminuir o potencial de oxidação do centro metálico, enquanto ligantes receptores de elétrons causam aumento no. 16.

(17) potencial de oxidação do centro metálico[7]. Além disso, é possível moldar as propriedades de acordo com os substituintes auxiliares conectados aos ligantes polipiridínicos[8]. Os complexos do tipo cis-[RuCl2(L)2], sendo L = fenantrolina ou bipiridina tem sido muito utilizados no preparo de uma variedade de complexos do tipo cis-[Ru(L)2(L’)]n+, (L’= ligantes diversos, mono- ou bi-dentados), devido à estabilidade dos ligantes 2,2’-bipiridina e 1,10-fenantrolina e à labilidade dos íons cloreto, isto é, o quanto estes íons podem se descoordenar do centro metálico. A finalidade é investigar as propriedades redox, fotoquímicas e fotofísicas dos complexos à medida que os ligantes (L’) são modificados[9]. O composto mais utilizado em sínteses de precursores de rutênio é o RuCl3.3H2O, onde as reações de substituição dos ligantes são predominantemente realizadas em atmosfera inerte e/ou na presença de agentes redutores. Alguns metais de transição exibem propriedades singulares, tal como a habilidade para formar complexos com moléculas ou íons insaturados eletronicamente (tais como monóxido de carbono, bipiridina, fenantrolina ou íons cianeto). Estes ligantes têm em comum um orbital π vazio, que pode aceitar densidade eletrônica do centro metálico, formando uma ligação π em adição à ligação σ proveniente da doação do par eletrônico isolado do ligante. Tal comportamento confere grande estabilidade ao centro metálico com baixo estado de oxidação. A elevada densidade eletrônica no centro metálico, característica de baixos estados de oxidação, pode então, ser delocalizada nos ligantes por retrodoação, como no caso do Ru (II) e Ru(III)[10,11]. De modo geral, o íon Ru(II) é um sistema d6 de spin baixo em compostos polipiridínicos. Em um complexo de simetria octaédrica, a promoção de um elétron no estado excitado de um orbital πM do metal para um orbital π*L do ligante é caracterizada como transferência de carga metal-ligante (do inglês metal-to-ligand charge transfer - MLCT). A promoção de um elétron de um orbital πM para σ*M é definida como centrada no metal (metal centered – MC), enquanto uma transição centrada no ligante (ligand centered – LC) é descrita como a promoção de um elétron no orbital πL para π*L[12]. Em complexos de metais de transição os estados excitados de menor energia (em geral, na região do visível), do tipo MLCT, são os responsáveis pela emissão de luminescência e por processos biomoleculares. Os estados excitados MLCT têm tempos de vida longos e possuem propriedades adequadas para atuar como doador de energia, devido a promoção de um elétron no estado excitado de um orbital πM do metal para um orbital π*L do ligante[12].. 17.

(18) Complexos contendo moléculas aromáticas como bipiridina e fenantrolina são particularmente importantes em reações de transferência de elétrons no estado excitado. O complexo mais investigado nesse contexto é o íon [Ru(bpy)3]2+, devido ao seu potencial para aplicações que envolvem a conversão de energia solar[11]. Ainda, o complexo [Ru(bpy)3]2+ apresenta grande estabilidade em seu estado eletrônico fundamental, exibindo configuração d6 de spin baixo devido a característica quelante do ligante 2,2’-bipiridina. Este ligante, assim como todos os ligantes bipiridínicos contribuem com a estabilidade dos complexos devido ao efeito de retrodoação[12]. O complexo [Ru(bpy)3]2+ é caracterizado por uma banda larga de absorção na região do visível, atribuída como MLCT. Quando o complexo é irradiado e absorve um fóton, passa para um estado excitado de maior de energia. Ao retornar para o estado fundamental, o elétron pode ser transferido para um óxido metálico semicondutor (geralmente um filme de TiO2) e então o complexo é oxidado. Se o complexo estiver em uma solução redutora, é reduzido criando-se um circuito, podendo assim gerar energia elétrica a partir da conversão da luz solar[13,14].. 1.3. Complexos de Rutênio e suas aplicações. A síntese de compostos contendo metais de transição, principalmente aqueles com Rutênio(II), tem atraído a atenção de muitos pesquisadores por sua versatilidade. Muitos exemplos de aplicações empregando seus complexos podem ser encontrados na literatura, como a conversão de energia solar em energia elétrica, processos envolvendo catálise, bioinorgânica, entre outros. Traçando um paralelo com outros metais, o íon Rutênio(II) é capaz de formar compostos com os mais variados ligantes, onde suas propriedades podem ser modificadas através da substituição dos ligantes a ele coordenados[15,16]. Considerando estudos envolvendo conversão de energia, há um corante contendo antraceno, cuja síntese tem sido realizada com o objetivo de confeccionar dispositivos moleculares mais eficientes, a saber o cis-[Ru(dcbH2)(NCS)2(mbpy-anth)]Cl2,[17] como mostra a Figura 1. A análise desse complexo apresentou emissão na região do azul, atribuída à fluorescência da transição centrada no ligante do estado excitado do antraceno. O complexo também foi aplicado na confecção de células solares, para conversão de energia solar em energia elétrica. Nesse caso, camadas compactas de nanopartículas semicondutoras de TiO2 foram empregadas como suporte para a preparação de filmes contendo o complexo). A análise desses filmes sob irradiação de luz solar mostrou a geração de uma quantidade considerável 18.

(19) de eletricidade. A principal característica deste complexo foi sua forte absorção na banda de transferência de carga metal-ligante[17].. Figura 1: Estrutura química do cis-[Ru(dcbH2)(NCS)2(mbpy-anth)]2+.. No campo da catálise, encontra-se, por exemplo, uma série de complexos de rutênio base de Schiff sintetizados por Clercq e Verpoort, Figura 2 (a, b e c). Estes são catalisadores ativos no campo da polimerização radicalar por transferência de átomos (ATRP) e quando ativados com trimetilsilildiazometano (TMSD) exibiram boa atividade catalítica na polimerização por metátese de abertura de anel (ROMP) de norborneno e cicloocteno. A atividade catalítica para aplicação em reação de ROMP e ATRP depende em especial do volume estérico e da capacidade de doação de elétrons do ligante base de Schiff[18].. a. b. c. Figura 2: Catalisadores de rutênio substituídos na base de Schiff.. O emprego de complexos de rutênio é amplo e possui ainda, aplicações na área bioinorgânica, uma vez que podem apresentar propriedades anti-bacterianas conforme o tipo de ligante coordenado ao centro metálico – esse é o caso dos complexos [Ru(phen)2(dppz)]2+ 19.

(20) e [Ru(bb7)(dppz)]2+ (Ver Figura 3)[19]. A atuação desses complexos de rutênio foi investigada em processos de inibição bacteriana envolvendo bactérias do tipo Gram-positivas (bactérias estruturalmente simples) e Gram-negativas (bactérias estruturalmente complexas). De acordo com os resultados reportados, ambos os complexos de rutênio exibem boa atividade bactericida contra bactérias Gram-positivas. Em relação às bactérias Gram-negativas, o desempenho do íon [Ru(bb7)(dppz)]2+ foi ao menos oito vezes superior ao do íon [Ru(phen)2(dppz)]2+, indicando que as membranas das células são mais permeáveis ao metal catiônico no complexo [Ru(bb7)(dppz)]2+ [19].. Figure 3: Complexos (a) [Ru(phen)2(dppz)]2+ e (b) [Ru(bb7)(dppz)]2+.. 1.4. Fotoquímica. O interesse de pesquisadores pela fotoquímica cresceu muito após a publicação da monografia de Balzani e Carassiti em 1970, principalmente em relação a complexos de aminas de Co(III), Pt(IV) e Cr(III). O número de estudos fotoquímicos envolvendo complexos do tipo Werner, tais como Rh(III), Ir(III), Ru(II) e polipiridínicos, também cresceu bastante nesse período. Esses estudos auxiliam na previsão de quais ligantes ao redor de um centro metálico são labilizados após irradiação de luz. Estudos por fotoquímica necessitam que os complexos sejam termicamente estáveis, uma vez que sua instabilidade pode competir com reações geradas pela irradiação de luz. Complexos d6 de baixo spin constitui uma das classes de complexos de transição mais estudadas em fotoquímica, devido à intensa banda MLCT[20].. 20.

(21) 1.5. Metalopolímeros e metalomonômeros. A presença de metais de transição em macromoléculas torna possível uma gama de aplicações devido à versatilidade desses compostos quanto à reatividade química e propriedades ópticas, magnéticas e eletroquímicas[21]. Já a presença de metais em polímeros pode conferir a esses compostos, propriedades únicas, tal como comportamento foto- ou eletro-sensível que opera por mecanismos reversíveis ou irreversíveis[22]. Polímeros que contêm complexos polipiridínicos de rutênio em sua estrutura apresentam propriedades importantes em processos fotoquímicos, fotofísicos e eletroquímicos[23,24,25,26], sendo aplicados em diferentes áreas de pesquisa como na biomedicina[27], conversores de energia solar[28] e sensores[29]. Dentre as formas de obtenção de metalopolímeros, conta-se com a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP), processo que tem atraído grande interesse para o desenvolvimento de polímeros funcionais, principalmente quando são empregados compostos de Ru como catalizador, os quais são tolerantes a grupos orgânicos funcionais (cetonas, alcoóis, carboxilatos, etc)[30,31]. A palavra metátese significa troca de posição num sistema. Na metátese de olefinas, como ilustrado na Figura 4, nota-se um rearranjo entre dos grupos R1 e R2, catalisada por um metal-carbeno (M=X), formando dois novos compostos.. Figura 4: Mecanismo simplificado para metátese de olefinas.. A ROMP (do inglês Ring Opening Metathesis Polymerization) trata-se de um mecanismo de polimerização a partir da metátese de olefinas por abertura de anel, catalisada por um centro metálico. Este mecanismo, proposto por Chauvin e Hérisson em 1971[32], é dividido em duas etapas, como ilustrado na Figura 5. Na primeira etapa ocorre à aproximação frontal da dupla ligação da olefina ao centro metálico na ligação metal-carbeno, formando o intermediário metalo-ciclo-butano. O intermediário formado é instável, ocorrendo uma cisão da ligação metal-carbeno, formando a primeira unidade polimérica. O produto formado ainda permanece com uma ligação metal-carbeno, permitindo o crescimento da cadeia polimérica na presença de mais monômeros olefinas[32]. O estudo das polimerizações serão realizados 21.

(22) usando os pré-catalizadores desenvolvidos pelo grupo de Química Inorgânica e Analítica, PIP ([RuCl2(PPh3)2(piperidina)][33, 34, 35] e PEP ([RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)][36,37].. Figura 5: Mecanismo de metátese de olefinas cíclicas para polimerização.. 22.

(23) 2. PROPOSTA DE TRABALHO O Grupo de pesquisa Química Analítica e Inorgânica, tem estudado vários aspectos das reações térmicas, eletroquímicas, catalíticas e fotoquímicas de complexos de Ru(II) e Mn(I)[38, 39-45], acumulando um conjunto de conhecimento para então reuni-los em uma única finalidade. Esforços têm sido direcionados para o desenvolvimento de catalisadores para reações de metátese de olefinas, em particular para ROMP[41-44], e então aplicá-los em sínteses de novos polímeros. Reações via ROMP apresentam uma série de vantagens na modelagem de polímeros insaturados funcionais em um arranjo bem definido[46-58], proporcionando a síntese de polímeros contendo como substituintes metais de transição que podem ser ativos por ação da luz. Assim, combinando-se a fotoquímica inorgânica com polímeros insaturados, pretende-se desenvolver macromoléculas que interconectem vários cromóforos e supressores dentro de uma única rede molecular. O presente trabalho integra uma linha de pesquisa em desenvolvimento em nosso Grupo, que busca investigar a síntese de complexos metálicos de Ru(II) coordenados a ligantes aminos funcionalizados com norborneno. O objetivo é estudar processos de polimerização que envolva compostos com propriedades luminescentes. Inglez[38] e Tomazett[60], alunos do grupo, sintetizaram e estudaram metalopolímeros com propriedades luminescentes, a partir da síntese de ligantes-monômeros. Recentemente. obteve-se. o. ligante-monômero. etilenodiamina-(bisnorborneno). (en(NBE2)), ilustrado na Figura 6[60]. Assim, planejou-se reagir este ligante-monômero com [RuCl2(L)2], e em seguida o monômero seria copolimerizado com monômeros de NBE. Dessa forma, obtem-se o co-polímero do tipo poli(NBE- co - NEN). O NEN foi sintetizado primeiramente por Tomazett[60], que foi aluno do grupo de pesquisa.. Figura 6: Estrutura química do ligante NEN.. 23.

(24) Para garantir que se obtivesse êxito no desenvolvimento dos complexos, foi proposto sintetizar inicialmente os complexos do tipo cis-[RuCl2(L)2] e na sequência os complexos [Ru(L)2(en)], sendo L = fenantrolina ou bipiridina. Esta etapa foi importante para desenvolver o conhecimento e a química destes complexos polipiridínicos de Ru(II). Assim, é apresentada nesta dissertação de mestrado, nova estratégia de síntese para obter macromoléculas com dupla funcionalidade: olefina cíclica (NBE), capaz de ser polimerizada via ROMP e grupos ligantes aminas capazes de se coordenarem a metais de transição. A reação de polimerização com o novo monômero-ligante, contendo unidades olefínicas do tipo norborneno, pode ser facilitada pela maior tensão do sistema bicíclico, em relação ao monômero com o átomo de oxigênio[58]. A proposta foi desenvolver sínteses de polímeros via reação de ROMP com NBE ou NBD na presença de enNBE2, estando enNBE2 coordenado ou não a Ru(II). Em segunda etapa, metalos-polímeros dos compostos seriam obtidos. As propriedades fotoquímicas dos respectivos polímeros seriam investigadas. As unidades α-diiminas são justificadas por suas afinidades eletrônicas a centros de Ru(II), cuja configuração eletrônica é 4d6 spin baixo. Isso propicia as reações de substituição dos íons cloretos em complexos do tipo cis-[RuCl2(L)2], obtendo-se então os metalomonômeros ou metalo-polímeros. O enfoque de obter compostos derivatizados com Ru(II)-(α-diiminas) deve-se às características fotofísicas dos complexos Ru(II)-polipiridinas[61]. Deve ser observado que o monômero-ligante enNBE2 é um quelante onde as unidades aminas estão conectadas à olefina cíclica. Trata-se de um projeto com características inéditas de caracterização de complexos para aplicação prática, onde serão envolvidas sínteses em atmosfera inerte, caracterizações por diferentes técnicas espectroscópicas e eletroquímicas, além do envolvimento com áreas de catálise e polímerização.. 24.

(25) 3. OBJETIVOS O principal objetivo é realizar a síntese e caracterização de complexos do tipo cis[Ru(L)2(L’)]2+, sendo L = phen (fenantrolina) ou bpy (bipiridina) e L’ = en (etilenodiamina) ou NEN (bis-norborneno etilenodiamina) e a aplicação na co-polimerização via ROMP.. Objetivos Específicos: ▪. Síntese dos complexos precursores cis-[RuCl2(L)2].2H2O, sendo L = phen ou bpy;. ▪. Síntese do ligante NEN (en(NBE)2);. ▪. Síntese dos complexos do tipo cis-[Ru(L)2(L’)](PF6)2 , sendo L’ = en ou NEN (en(NBE)2);. ▪. Investigação da estabilidade dos complexos obtidos em CH3CN e CH3OH;. ▪. Caracterização dos complexos empregando as técnicas de Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FT-IR); Espectroscopia eletrônica na região do ultra-violeta visível (UV-Vis); eletroquímica (voltametria cíclica), Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN 1H e 13C{H}) e análise elementar;. ▪. Estudo fotoquímico em CH3CN e CH3OH;. ▪. Co-polimerização entre norborneno e unidades de complexos com NEN (isolado ou complexado), via ROMP.. 25.

(26) 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1. Considerações Gerais Todas as reações e experimentos foram realizados em atmosfera de argônio ou nitrogênio, e todos os reagentes utilizados foram de grau analítico. A Tabela 1 lista os reagentes e solventes utilizados. A temperatura ambiente foi 24 ± 1 °C, aproximadamente. Tabela 1: Reagentes e solventes utilizados. Marca Aldrich. Reagente ou solvente RuCl3.XH2O,. LiCl,. NH4PF6. (hexafluorfosfato. de. amônio),. TBAPF6(hexafluorfosfato de tetrabutilamônio), MeOH (metanol), CH2Cl2 (diclometano), trietilamina, SOCl2 (cloreto de tionila), ácido-2-carboxílico5-norborneno Fluka. (en) etilenodiamina, 1,10-fenantrolina. Merck. DMF (dimetilformamida), álcool etílico, acetona, CH3CN (acetonitrila). Acros. 2,2’-bipiridina. 4.2. Sínteses. 4.2.1. Síntese do ligante NEN (en(NBE)2) Este procedimento foi baseado na síntese desenvolvida por Tomazett[60]. Em um balão foram adicionados 0,500 g (3,61 mmol) de ácido-2-carboxílico-5-norborneno em 7,0 mL de diclorometano (CH2Cl2) seco. A solução foi resfriada em banho de gelo e adicionados 0,39 mL (5,42 mmol) de cloreto de tionila (SOCl2). A mistura reacional foi mantida sob agitação durante 12 horas à temperatura ambiente. Na sequência, a solução foi adicionada a um funil de adição contendo 50,0 mL de CH2Cl2 seco e gotejada lentamente a um balão contendo 10,0 mL de CH2Cl2, 2,0 mL (14,5 mmol) de trieltilamina e 0,24 mL (3,62 mmol) de etilenodiamina, sendo este balão mantido em agitação e banho de gelo. Em seguida, a mistura reacional foi mantida sob refluxo por 3 horas. A solução resultante foi transferida para um funil de separação e lavada com 30 mL de solução saturada de cloreto de sódio e em seguida com 30 mL de água destilada. Na. 26.

(27) sequência, o solvente foi removido por rota-evaporação. Foi obtido um sólido branco levemente amarelado. Rendimento de 71%.. Figura 7: Esquema de síntese do ligante NEN.. Figura 8: Ligante NEN, sólido branco levemente amarelado.. 4.2.2. Síntese do cis-[RuCl2(phen)2].2H2O[62] (Complexo 1). Inicialmente 300,0 mg de RuCl3.3H2O (1,15 mmol) foram solubilizados em 15,0 mL de dimetilformamida desaerado com argônio em um balão reacional de 250,0 mL. Em seguida, foram adicionados 324,4 mg (6,9 mmol) de LiCl e 430,8 mg (2,30 mmol) de 1,10fenantrolina. O sistema foi mantido sob refluxo durante 8 horas, e em seguida, resfriado à temperatura ambiente. Na etapa seguinte, foram adicionados 150,0 mL de acetona gelada desaerada. O balão contendo a mistura reacional foi mantido no freezer por 12 horas. Na sequência, o sólido obtido foi filtrado a vácuo, lavado com água gelada e acetona gelada. O. 27.

(28) precipitado foi seco a vácuo, sendo obtido um precipitado de coloração vinho escuro, cujo rendimento foi de 65%. A Figura 9 apresenta o esquema de reação da síntese.. a). b). Figura 9: a) Esquema de síntese do íon complexo cis-diclorobis(1,10-fenantrolina)rutênio(II); b) Sólido obtido na síntese do complexo 1.. 4.2.3. Síntese do [Ru(phen)2(en)](PF6)2 (Complexo 2). Em um balão de fundo redondo, 100,0 mg (0,17 mmol) de cis-[Ru(phen)2Cl2].2H2O foram adicionados em uma mistura de etanol/água (1:1; 10,0 mL) desaerada com argônio. O meio reacional foi mantido sob refluxo e agitação por 4 horas. A esta solução foi adicionado 47,0 µL (0,71 mmol) de etilenodiamina, que permaneceu por 8 horas sob refluxo. Em seguida, a solução foi resfriada à temperatura ambiente e mantida em banho de gelo. A 10,0 mL de água destilada desaerada e gelada foi adicionado 1,0 g (6,1 mmol) de NH4PF6, que foi adicionado via cânola à solução. A solução contendo o precipitado foi mantida a aproximadamente entre 0-5 °C por 12 horas e filtrada por sucção. O precipitado foi lavado três vezes com água destilada gelada e desaerada. O precipitado vermelho intenso foi seco a vácuo e o rendimento foi de 64%. Esquema de reação da síntese inédita é exibido na Figura 10.. 28.

(29) a). b). Figura 10: a) Esquema de síntese do íon complexo etilenodiaminobis(1,10-fenantrolina)rutênio(II); b) sólido vermelho obtido na síntese do complexo 2.. 4.2.4. Síntese do [Ru(phen)2(NEN)](PF6)2 (Complexo 3). Em um balão de fundo redondo foram adicionados 100,0 mg (0,17 mmol) de cis[Ru(phen)2Cl2].2H2O em uma mistura etanol/água (1:1; 10 mL) desaerada com argônio e mantido em refluxo e agitação por 4 horas. A esta solução foi adicionado 106,0 mg ( 0,34 mmol) do ligante NEN que permaneceu por 8 horas sob refluxo. Em seguida, a solução foi resfriada à temperatura ambiente e colocada em banho de gelo. Em 10 mL de água destilada desaerada e gelada foram adicionados 1,0 g (6,1 mmol) de NH4PF6, e em seguida adicionado via cânola à solução contendo o complexo. A solução contendo o precipitado foi mantida a aproximadamente entre 0-5 °C por 12 horas, filtrada por sucção e o precipitado lavado três vezes com água destilada gelada e degaseada. O precipitado marrom avermelhado foi seco a vácuo e o rendimento foi de 68%. A Figura 11 apresenta o esquema reacional da síntese inédita.. a). b). Figura 11: a) Esquema de síntese do íon complexo NENbis(1,10-fenantrolina)rutênio(II); b) Sólido obtido na síntese do complexo 3.. 29.

(30) 4.2.5. Síntese do cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O[62] (Complexo 4). Em um balão de fundo redondo de 250,0 mL contendo 15 mL de dimetilformamida desaerada com argônio foram dissolvidos 300 mg (1,15 mmol) de RuCl3.3H2O. Em seguida, foram adicionados 341,2 mg (6,9 mmol) de LiCl e então 358,4 mg (2,30 mmol) de 2,2’bipiridina, sendo a solução resultante mantida sob refluxo durante 8 horas. Finalizada a etapa de refluxo, o sistema foi resfriado a temperatura ambiente e foram adicionados 50 mL de acetona gelada dasaerada. Na etapa seguinte, a solução foi mantida a aproximadamente entre 0-5 °C por 12 horas, sendo obtido um precipitado, o qual foi filtrado a vácuo, lavado com água destilada gelada e acetona gelada, e na sequência, seco a vácuo. Foi obtido um precipitado vinho escuro. O rendimento foi de 52%. A Figura 12 apresenta o esquema reacional da síntese.. a). b). Figura 12: a) Esquema de síntese do íon complexo cis-diclorobis(2,2’-bipiridina)rutênio(II); b) Sólido obtido na síntese do complexo 4.. 4.2.6. Síntese do [Ru(bpy)2(en)](PF6)2 (Complexo 5). Inicialmente a uma mistura de etanol/água (1:1; 10,0 mL) desaerada foram adicionados 100,0 mg (0,19 mmol) de cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O, sendo esse sistema mantido sob refluxo e agitação durante 4 horas. Então, foram adicionados 55,3 µL (0,82 mmol) de etilenodiamina e a reação permaneceu por mais 8 horas sob refluxo. Em seguida, a solução foi resfriada até a temperatura ambiente e colocada em banho de gelo. A 10,0 mL de água destilada desaerada e gelada foi adicionado 1,0 g (6,1 mmol) de NH4PF6, e em seguida adicionado via cânola a solução contida no balão. A solução contendo o precipitado foi mantida a aproximadamente entre 0-5 °C por 12 horas, filtrada por sucção e lavada três vezes 30.

(31) com água destilada gelada e desaerada. O precipitado vermelho intenso foi seco a vácuo e o rendimento foi de 78%. Esquema de reação da síntese está ilustrado na Figura 13.. a). b). Figura 13: a) Esquema de síntese do íon complexo etilenodiaminobis(2,2’-bipiridina)rutênio(II); b) Sólido vermelho obtido na síntese do complexo 5.. 4.2.7. Síntese do [Ru(bpy)2(NEN)](PF6)2 (Complexo 6). 100,0 mg (0,19 mmol) de cis-[Ru(bpy)2Cl2].2H2O foram adicionados a uma mistura etanol/água (1:1; 10 mL) desaerada e mantido em refluxo e agitação por 4 horas. A esta solução foi adicionado 228,0 mg ( 0,76 mmol) do ligante NEN que permaneceu por 8 horas sob refluxo. Em seguida, a solução foi resfriada à temperatura ambiente e colocada em banho de gelo. Em 10 mL de água destilada desaerada e gelada foram adicionados 1,0 g (6,1 mmol) de NH4PF6, e em seguida adicionado via cânola à solução contendo o complexo. A solução contendo o precipitado foi mantida a aproximadamente entre 0-5 °C por 12 horas, filtrada por sucção e o precipitado lavado três vezes com água destilada gelada e desaerada. O precipitado marrom foi seco a vácuo e o rendimento foi de 36%. Esquema de reação da síntese, Figura 14.. 31.

(32) a). b). Figura 14: a) Esquema de síntese do íon complexo NENbis(2,2’-bipiridina)rutênio(II); b) Sólido obtido na síntese do complexo 6.. 4.2.8. Síntese do co-polímero[63]. Em 4 mL de CH2Cl2 desaerado com argônio, foram adicionados 23,0 mg de cis[Ru(phen)2(NEN)](PF6)2 , após a solubilização foram adicionados 0,2386 g de NBE e então adicionados 2,0 mg do pré-catalizador [RuCl2(PPh3)2(piperidina)]. Após total solubilização do complexo foi adicionado 10 µL de EDA. A reação foi mantida a 30 °C por 2 horas. Na sequência, para precipitar o co-polímero foram adicionados 2,0 mL de metanol a temperatura ambiente. O co-polímero obtido foi seco a vácuo. 4.3. Instrumentação. Para determinar a porcentagem (%) de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN) foi utilizado um analisador elementar ThermoScientific modelo FlashSmart. Espectros de infravermelho foram obtidos num espectrofotômetro IRAffinity-1 FTIR (Shimadtzu) em pastilhas de KBr na região de 4000 a 400 cm-1, com 32 varreduras. Espectros de RMN de 1H e 13C{1H} foram registrados em um espectrômetro Agilent Technologies 500/54 Premium Shielded a 26°C em clorofórmio-d ou em metanol-d4. Os espectros de absorção eletrônica dos complexos foram obtidos na região do UVVis utilizando um espectrofotômetro de feixe duplo HITACHI modelo U-3501, utilizando-se celas de quartzo com 1,00 cm de caminho ótico. As medidas de fotólise contínua foram realizadas no laboratório LaFIB – Laboratório de fotoquímica inorgânica e bioinorgânica, Professora Dra. Rose Maria Carlos, utilizando um 32.

(33) reator fotoquímico que consiste num sistema carrossel com 8 lâmpadas, no qual utilizou-se lâmpada com irradiação monocromática no comprimento de onda de 420 nm. Os. espectros. de. emissão. e. excitação. foram. obtidos. utilizando-se. um. espectrofluorímetro Shimadzu Modelo RF-5301 PC (lâmpada de alta pressão de xenônio de 150 W e uma fotomultiplicadora do tipo R928. Para o complexo 2, utilizou-se largura de fenda de excitação 5 nm e de emissão 10 nm. Para o complexo 3, a largura de fenda de excitação foi 15 nm e de emissão 20 nm. As medidas de eletroquímica (voltametria cíclica) dos complexos foram realizadas em um potenciostato Princeton Applied Research (PAR) Model 264A. Foi utilizada uma cela eletroquímica com um conjunto de três eletrodos: o eletrodo de trabalho foi um disco de carbono vítreo de 3 mm de diâmetro polido mecanicamente com alumina em suspensão 1 µm; o eletrodo de referência foi Ag/AgCl em KCl 3 mol L-1 em um capilar de Luggin; e o eletrodo auxiliar foi um fio de platina. Os voltamogramas foram realizados a 25 °C em solução de metanol ou acetonitrila contendo o eletrólito de suporte hexafluorofosfato de tetrabutilamônio (TBAPF6); 0,1 mol L-1, e obtidos 10 ciclos em cada medida, a uma velocidade de 100 mV s-1. O espectro de massas foi obtido em um espectrômetro de massas de alta resolução – marca Termo Scientific – modelo LTQ Orbitrap Velos, equipado com interface de ionização por electrospray (ESI). Todas as medidas, exceto a fotólise contínua, foram realizadas no Instituto de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo.. 33.

(34) 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1.. Síntese e caracterização do ligante NEN Na síntese do ligante NEN (bis-norborneno etilenodiamina) foi utilizado o ácido 5-. norborneno-2-carboxílico que foi convertido no seu respectivo cloreto de ácido utilizando-se SOCl2, com ilustrado na Figura 15. A primeira etapa da reação ocorre via adição nucleofílica, e na sequência a formação de um intermediário tetraédrico, que se rearranja formando o cloreto de acila, cloreto de hidrogênio e dióxido de enxofre[64].. Figura 15: Proposta do mecanismo de reação para síntese do cloreto de ácido 2-carboxílico-5-norborneno.. O ácido 5-norborneno-2-carboxílico apresenta-se na forma de uma mistura de isômeros, sendo endo ou exo, Figura 16, caracterizando-os com diferente reatividade. O isômero endo é majoritário e o menos reativo, uma vez que o grupo R fica para dentro do anel causando um maior impedimento estérico[64].. Figura 16: Representação dos isômeros endo e exo para o ácido 5-norborneno-2carboxílico. Autoria própria.. 34.

(35) Após a obtenção do cloreto de acila, foram adicionados trietilamina e etilenodiamina para obtenção de uma amida, Figura 17. Na síntese de amidas por acilação um dos compostos produzidos é o cloreto de hidrogênio, sendo necessária atenção à estequiometria e adição de uma base de Bronsted, como a trietilamina. A trieltilamina reage com o HCl produzido na reação, formando o sal hidrocloreto de trietilamina, de coloração branca. A etilenodiamina reage com duas unidades de cloreto de acila cujo mecanismo se dá pela adição nucleofílica da amina ao grupo carbonila. A ilustração na Figura 18 apresenta a formação da amida considerando apenas uma unidade de cloreto de acila para simplificação. A dissociação do intermediário tetraédrico prossegue na direção para a formação de uma amida. O grupo carbonila de uma amida é mais estável do que o de um cloreto de acila, reagindo prontamente e com alto rendimento[64,65].. Figura 17: Proposta de mecanismo de reação para obtenção da amida secundária. Autoria própria.. 5.1.1. Análise elementar. Baseada na determinação das porcentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN) em uma amostra, na análise elementar as amostras são submetidas à combustão na presença de apenas oxigênio puro e os gases resultantes são quantificados em um detector TCD (detector de condutividade térmica)[66]. A composição química do composto NEN, em (CHN), foi obtida por um analisador elementar. A fórmula molecular do NEN é C18H24N2O2, sendo que os valores calculados das porcentagens de CHN são: C 71,97; H 8,05; N 9,33. Os valores experimentais de CHN são: C 71,99; H 8,40; N 9,38, dispostos na Tabela 2. Com estes resultados, pode-se concluir que os valores teóricos e experimentais estão concordantes com a formação esperada.. 35.

(36) Tabela 2: Dados de análise elementar (CHN) para o ligante NEN. Ligante NEN. Fórmula molecular. C (%). H (%). N (%). Experimental. C18H24N2O2. 71,99. 8,40. 9,38. 71,97. 8,05. 9,33. Calculado. 5.1.2. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho. A radiação eletromagnética na região do infravermelho, em geral, não possui energia suficiente para causar transições eletrônicas, porém pode induzir transições nos estados vibracionais e rotacionais associados com o estado eletrônico fundamental da molécula. Um estado vibracional ou rotacional ocorre quando a frequência de radiação absorvida por uma molécula coincide com a diferença de energia entre dois níveis de energia[67]. Em espectroscopia de FT-IR utiliza-se número de onda, expressos em unidades de centímetros (cm-1). Em um espectro de infravermelho, frequentemente, a região de maior interesse vai de 4000 cm-1 a 400 cm-1, sendo o número de onda diretamente proporcional à energia; 4000 cm-1 é o extremo de alta energia da escala e 400 cm-1 a mais baixa. As bandas no intervalo de 4000 a 1600 cm–1 em geral são enfatizadas, pois nessa região encontram-se vibrações características de grupos funcionais distintos. Enquanto na região entre 1500 e 400 cm–1 os padrões das bandas variam mais de um composto para outro, e comumente é conhecida como região de impressão digital[65-67]. A espectroscopia na região do infravermelho foi utilizada com o objetivo de identificar grupos funcionais e ligações químicas características do ligante NEN. A Figura 18 apresenta o espectro de infravermelho do composto. O principal grupo funcional desta molécula é a função amida secundária, e a partir do espectro foi observado o estiramento simétrico da ligação N-H na frequência 3280 cm-1 e a absorção C=O na frequência 1641 cm-1. Na frequência 2787 cm-1, associa-se a presença da ligação C-H do CH2 e em 1444 cm-1 C-C para alifáticos. Em 1641 cm-1 está relacionado à deformação axial C=C e em 3076 cm-1 à deformação axial C-H, ambos de alcenos[65-67].. 36.

(37) Transmitância (%). 100. 50. C=O N-H. 40 0. 60 0. 80 0. 40 0 38 0 0 36 0 00 34 0 32 0 0 30 0 00 28 00 22 00 20 00 18 00 16 00 14 00 12 00 10 00. 0. número de onda / nm Figura 18: Espectro de infravermelho do composto NEN obtido em pastilha de KBr (1:100).. 5.1.3. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) Figura 19 o espectro de RMN 1H do ligante NEN em clorofórmio deuterado, a 26 °C e a estrutura química do ligante NEN, enumerada para interpretação. A elucidação da estrutura e a interpretação do espectro do foi baseado em Tomazett[60]. A partir da análise do espectro temos que o hidrogênio 1 é associado ao pico 3,17 ppm; o hidrogênio 2 em 2,93 ppm; o hidrogênio 3a e o hidrogênio 7 em 1,25-1,31 ppm; o hidrogênio 3b em 1,45 ppm; o hidrogênio 4 em 3,18 ppm e o hidrogênio 5 em 5,93 ppm. Em 6,23 ppm temos o sinal referente ao hidrogênio 6 e em 3,30-3,36 ppm temos o sinal do hidrogênio 10. Na Tabela 3 encontram-se os valores de deslocamento químico e multiplicidade para o ligante NEN.. 37.

(38) Figura 19: Espectro de RMN de 1H do ligante NEN, em CDCl3, 26 °C; inserido: estrutura química do ligante NEN com átomos numerados para atribuição de RMN de 1H.. Tabela 3: Valores de deslocamento químico, multiplicidade para o ligante NEN.. Hidrogênio. Deslocamento (ppm). Multiplicidade. 1. 3,17. s. 2. 2,93. m. 3a. 1,25-1,31. m. 3b. 1,45. m. 4. 3,18. s. 5. 5,93. m. 6. 6,23. m. 7. 1,25-1,31. m. 10. 3,30-3,36. m. 5.1.4. Análise por espectrometria de massas. Na espectrometria de massas, tem-se o impacto de um feixe de elétrons de alta energia em moléculas de uma amostra na fase vapor, tendo como resultado um espectro de íons separados por uma relação massa/carga (m/z). Em um espectro de massas o gráfico obtido mostra a abundância relativa (apresentada como porcentagem) de cada íon como picos, com a relação m/z definidas. A técnica de ionização utilizada foi a electrospray (ESI, electrospray ionization), em que os íons podem ser produzidos a partir de uma molécula 38.

(39) neutra pela remoção ou adição de elétron ou próton, podendo ser realizados no modo íons positivo ou negativo[68]. A amostra do composto NEN foi realizada no modo negativo, obtendo-se o fragmento [NEN]-. Por meio do espectro de massas, Figura 20, observa a presença de íons com m/z 323,1777 (100%). O composto de interesse apresenta massa molar de 300,1877 g/mol. Entretanto, como a ionização é de íon negativo, somando-se a relação m/z de 22,990 característica do íon Na+, presente no processo de síntese, confirma-se a presença do composto NEN.. Figura 20: Espectro de massas do ligante NEN, modo negativo.. 39.

(40) 5.2.. Síntese e caracterização dos complexos polipiridínicos de Ru(II) As sínteses dos precursores descritas neste trabalho envolvem a coordenação a. centros de rutênio de dois ligantes quelantes bidentados, phen e bpy, que são bastante favorecidas com a saída dos íons cloreto. Nesta síntese, a adição de cloreto de lítio faz com que não ocorra a coordenação de três ligantes bidentados, phen ou bpy. Os complexos de Ru(II) estudados neste trabalho apresentam geometria octaédrica, onde a geometria cis é favorecida, uma vez que o ligante cloreto é doador π e está em posição oposta ao nitrogênio dos ligantes phen ou bpy, que são receptores π*.. 5.2.1. Analise elementar. As proporções entre os elementos carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN) nos complexos foram realizados por análise elementar. Os resultados da análise elementar de CHN, Tabela 4, vão ao encontro dos valores teóricos.. Tabela 4: Dados de análise elementar (CHN) para os complexos 2, 3, 5 e 6. Complexo 2 [Ru(phen)2(en)](PF6)2 3 [Ru(phen)2(NEN)](PF6)2 5 [Ru(bpy)2(en)](PF6)2 6 [Ru(bpy)2(NEN)](PF6)2. Fórmula molecular. C26H24F12N6P2Ru. C42H40F12N6O2P2Ru. C22H24F12N6P2Ru. C38H40F12N6O2P2Ru. C, exp.. H, exp.. N, exp.. (calc.) (%). (calc.) (%). (calc.) (%). 38,29. 3,24. 9,95. (38,48). (2,98). (10,36). 50,56. 5,40. 9,14. (47,96). (3,83). (7,99). 34,95. 3,35. 10,84. (34,61). (3,17). (11,01). 43,91. 3,51. 11,68. (45,47). (4,02). (8,37). *exp. (calc.) = experimental (calculado).. Todas as porcentagens de (CHN) encontram-se dentro da margem de erro e pode-se afirmar que estão coerentes com os complexos sintetizados.. 40.

(41) 5.2.2. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FT-IR). As principais informações obtidas com base nos espectros de infravermelho estão relacionadas a mudanças vibracionais ocasionadas pela troca dos ligantes na esfera de coordenação do centro metálico, na qual as atribuições foram feitas com base em tabelas contidas em livros da área[66,67,69] e em complexos polipiridínicos de rutênio similares encontrados na literatura[70,71]. A Figura 21 exibe os espectros de infravermelho dos complexos de 1 a 3. Para ambos os espectros, na região entre 3400 a 3500 cm-1 observou-se a presença de bandas referentes a águas de hidratação. Enquanto a região a partir de 1600 a 1450 cm-1 compreende as absorções das ligações duplas de todos os tipos (C=O, C=N e C=C). O espectro do Complexo 1, exibe em 1564 cm-1 uma banda referente ao estiramento C=N. Em 1424 cm-1 verificou-se uma banda intensa, correspondente a ligação C=C, devido ao grupo fenila exibir insaturações conjugadas. A banda referente à ligação Ru-N (phen) foi observada em 717 cm-1. Considerando o espectro do Complexo 2, a banda 3342 cm-1 correspondente ao estiramento da ligação N-H da amina alifática, referente a etilenodiamina. Em 2960 cm-1 observou-se uma banda atribuída aos estiramentos de ligações C-H de alifáticos presentes no grupo metilênico da etilenodiamina. O estiramento assimétrico do P-F, presente como contra íon nos complexos é localizado em 852 cm-1. A banda referente à ligação Ru-N (phen) é observada em 723 cm-1, enquanto a banda referente à ligação Ru-N (en) é observada em 559 cm-1. Para o complexo 3, tem-se um grupo funcional novo e importante para caracterizar este composto, isto é, a função amida secundária (grupo C=O) localizado em 1641 cm-1.. 41.

(42) C1: cis-[RuCl2(phen)2].2H2O. Transmitância. H2O. C-H aromático. Ru-N (phen). C=N C=C. C2: [Ru(phen)2en](PF6)2. C-H alifático C=N. N-H (en) C-H aromático. C=C. C3: [Ru(phen)2NEN](PF6)2. P-F. C-H alifático. N-H (en). C=C. C-H aromático. 00 00 00 00 00 00 00 40 38 36 34 32 30 22. 00 20. C=O. 00 18. 00 16. C=N. 00 14. P-F. 00 12. 00 10. Ru-N (en) 0 80. 0 60. 0 40. número de onda / cm-1 Figura 21: Espectros de infravermelho dos complexos de 1 a 3 obtidos em pastilhas de KBr (1:100).. Na Tabela 5, estão listados as principais frequências de vibração presentes nos complexos de 1 a 3[67].. Tabela 5: Atribuição das frequências de vibração dos espectros dos complexos com phen em pastilhas de KBr (1:100). Bandas características (cm-1). 1. 2. 3. 3444. 3419. -. -. 3342. 3429. 3032, 3061. 3105. 3061. ν(C-H) en. -. 2960. 2968. ν (C=O) amida secundária. -. -. 1641. ν (C=N). 1564. 1610. 1531. ν(C=C). 1496. 1454. -. ν(C=C). 1424. 1427. 1427. ν (PF). -. 852. 844. 717. 723. 719. -. 559. 557. ν(O-H) H2O ν(N-H) en ν (C-H) aromático. ν (Ru-N) phen ν (Ru-N) en. 42.