"Aspectos da decomposição termica do oxisulfeto de carbono"

D E P A R T A M E N T O DE Q U Í M I C A

"ASPECTOS DA D E C O M P O S I Ç Ã O T É R M I C A DO O X I - S U L F E T Ò DE C A R B O N O " .

T e s e »submetida a U n i v e r s i d a d e ^ F é & è r a l de S a n t a C a t arina p a r a o b t e n ç ã o do T i t u l o de Livre--Docente-;

% v ./ / %

RODI H ICKEL

Esta tese foi julgada adequada par;a a o b t e n ç ã o do T í t u l o de "Livre Docente" em Química. N

A p r e s e n t a d a e d i s c u t i d a p e rante a b a n c a e x a m i n a d o r a dos Professores:

Rodrigues Hickel, p e l o e s t í m u l o q u e me o f e r t o u d u rante a r ealização do p r e s e n te trabalho.

Aos meus filhos Teresa, R e n a t o Eduardo, Luisa, R o berto e Gabriel.

iv

E m h o m e n a g e m â m e m ó r i a de u m amigo in e s q u e c í v e l - JOSÉ L E O P O L D O SOARES - q u e d u rante m u i t o s anos p a l m i l h o u c omigo os m e s ­ mos caminhos.

A o P r o f e s s o r Doutor C l áudio Costa Neto, da U n i v e r s i d a d e Fe deral do Rio de Janeiro, p e l a orientação.

A o Instituto de Q u í m i c a da U n i v e r s i d a d e F e deral d o Rio de J a n e i r o em cujos laboratórios foram e f e t u a d a s as p e £ quisas referentes a este estudo.

à C o o r d e n a ç ã o do A p e r f e i ç o a m e n t o de P e s s o a l de N í v e l

Su p e r i o r (CAPES) p e l a b o l s a concedida.

A o P r o f e s s o r Doutor W a l m i r D i a s , da U n i v e r s i d a d e F e d e ­ ral de Santa Catarina, p o r h a v e r s u p o r t a d o os e n c a r g o s da d i s c i p l i n a q u a n d o da m i n h a p e r m a n ê n c i a n a U n i v e r s i d a de Federal do Rio de Janeiro.

/

à Srta. E s t e i a M a r i n a D i o n í s i o dos Santos, p e l a d e d i c a ­ ção d e m o n s t r a d a n a d a t i l o g r a f i a dos originais.

Aos Senhores W a l d i r Fausto Gil, O s m a r M a n o e l C o e l h o e Eu g ê n i o A l f r e d o Müller.,,pelos cuidados com que e x e c u t a ­ r a m as fotografias e gráficos i n c l uídos neste estudo.

I I D I Ç E 1. Introdução 2 2. Estudos A n t e r i o r e s 7 3. Parte E x p e r i m e n t a l 15 3.1 - D e c o m p o s i ç ã o t é rmica do o x i - s u l f e t o de c a r b o n o 15

3.2 - R e a ç ã o entre o ãcido s u l f ürico diluído

(1 : 1) e o íon t i o c i a n a t o 18

4. A p r e s e n t a ç ã o e D i s c u s s ã o dos Resultados 23 4.1 - D e c o m p o s i ç ã o t é r m i c a do o x i - s u l f e t o de

c a r b o n o 2 3

4.1.1 - E m leito de cristal de rocha 2 3 4.1.2 - E m leito de x i s t o c a l c i n a d o 30 4.1.3 - E m leito de lã de q u a r t z o pia

ti nado 32

4.1.4 - E m leito de s ílica gel 42

4.1.5 - E m leito de a l u m i n a 44

4.2 - R e a ç ã o do íon tiocia n a t o c o m o ãcido

su l f ú r i c o ( 1 : 1 ) 49

4.2.1 - Produtos v o l áteis d a reação 49

4.2.2 - Produtos fixos da r eação 56

5. C o n c l u s õ e s 61

6. R eferências B i b l i o g r á f i c a s 65

A p ê n d i c e I 67

vi

B I O G R A F I A

N O M E : Rodi Hickel

F I L I A Ç Ã O : R o d olpho G u i l h e r m e H ickel e D i n a h H ickel N A T U R A L : F l o r i a n ó p o l i s - SC - 18/03/32

F O R M A Ç A O :

Cu r s o S u p e r ior Qu í m i c o Industrial p e l a E s c o la de E n g e n h a r i a da Universi^ dade F e d e r a l d o Rio 7: G r a n d e do Sul - P orto Alegre,

16/12/55. C u r s o de P ó s - G r a d u a ç ã o - P r o g r a m a de M e s t r a d o n o I n s ­ tituto de Q u í m i c a da U n i v e r ­ sidade F e d e r a l do Rio de Ja neiro, 1967/68. A T I V I D A D E S PUBLICAS: P r o f e s s o r de Q u í m i c a do Instituto E s t a d u a l de E d u c a ­ ção à p a r t i r de 1962.

P r o f e s s o r de Química, por C o n c u r s o de T í tulos e P r o vas, d a E s c o l a T é c n i c a Federal de S a n t a C a t a r i n a , 196 3/6 4. A u x i l i a r de E n s i n o da C a d e i r a de Q u í m i c a da E s c o l a de E n g e n h a r i a Industrial da U n i v e r s i d a d e F e d e r a l de S a n t a Catarina, â p a r t i r de 1965. A p r o v a ç ã o e m P r o v a D i d á t i c a e P r á t i c a p a r a r e c o n d u ­ ção como A u x i l i a r de E n s i n o da C a d e i r a de Q u í m i c a d a E s c o l a de E n g e n h a r i a I ndustrial da U n i v e r s i d a d e ' F e d e r a l de S a n t a Catarina, 1966. - B o l s i s t a da C o o r d e n a ç ã o do A p e r f e i ç o a m e n t o de P e s ­ soal de N í v e l S u p e r i o r (CAPES) e m 1967 e 1968.

viii Chefe do D e p a r t a m e n t o de Q u í m i c a da U n i v e r s i d a d e Fe deral de Santa Catarina, â p a r t i r de 1970.

P r e s i d e n t e do D e p a r t a m e n t o de C i ê ncias N a t u r a i s do Insti t u t o E s t a d u a l de Educação, Florianópolis, 1971.

Pr o f e s s o r do P r o g r a m a de P ó s - G r a d u a ç ã o em F Í sico- - Q u í m i c a da U n i v e r s i d a d e F e deral de Santa Catarina, â p a r t i r de 1972.

M e m b r o do C o n s e l h o U n i v e r s i t á r i o da U n i v e r s i d a d e Fe deral de S anta Catarina, como R e p r e s e n t a n t e do C e n ­ tro de E s tudos Básicos, ,no_biênio 1972/73.

M e m b r o da C o m i s s ã o E x a m i n a d o r a d o C o n c u r s o P ú b l i c o de Títulos e P r ovas p a r a P r o f e s s o r A s s i s t e n t e do De p a r t a m e n t o de F í s i c o - Q u í m i c a da U n i v e r s i d a d e F e d e ­ ral d o Rio G rande do Sul, 1974.

M e m b r o da C o m i s s ã o E x a m i n a d o r a do C o n c u r s o P ú b l i c o de T í t ulos e P rovas p a r a P r o f e s s o r A s s i s t e n t e do De p a r t a m e n t o de Q u í m i c a I n o r g â n i c a da U n i v e r s i d a d e Fe deral do Rio Grande do Sul, 1974.

V ários estudos sobre a r e c u p e r a ç ã o de enxofre tem sido d e s e n v o l v i d o s no Instituto de Q u í m i c a da U n i v e r s i d a d e F e deral do Rio de Janeiro, d e n t r o d o P r o j e t o XISTOQUÍMICA, na b u s c a de caminhos que p e r m i t a m u m a p r o v e i t a m e n t o mais racional do xisto e do c arvão nacionais.

Em uma de suas linhas de pesquisa o Pro jeto previa o emprego do monóxido de carbono como agente car- bonilante e aessulfurizante de produtos da pirõlise do xisto e do carvão. Um dos possíveis produtos desta ação é o oxi-sul feto de carbono, sendo de grande interesse conhecer e analisar o seu comportamento térmico. No presente estudo examinam-se alguns aspectos relacionados com a decomposição térmica do oxi^ -sulfeto de carbono.

Nos ensaios fazia-se o o x i - s u l f e t o de ca rbono p e r c o l a r através de um leito de pirõl i s e m a n t i d o em t e m p e r a t u r a constante. De um e n saio p a r a outro, aument a v a - s e a t e m p e r a t u r a do leito, o b j e t i v a n d o - s e com isto, examiríar o efeito do a c r é scimo de temper a t u r a na compos i ç ã o da m i s t u r a ga sosa resultante. C inco mater i a i s foram empre g a d o s como leito de p i r õ l i s e c r i s t a l de rocha, xisto calcinado, q u a r t z o p l a t i ­ nado, a l umina e sílica gel. As t e m p e r a t u r a s de t r a b a l h o v a r i a r am de 100 a 1 000°C. Os p r o dutos g a sosos da reação f o r a m se p a r ados e i d e n t i f i c a d o s através da c r o m a t o g r a f i a com fase gaso

sa.

A reação entre o íorí t i o c i a n a t o e o ãci do sulfú r i c o d i l u í d o (1 : 1), através da qual p o de-se obter o o x i - s u l f e t o de carbono, t a m b é m foi o b j e t o de estudo. P e l a pri m e i r a vez e m p r e g o u - s e a c r o m a t o g r a f i a com fase g a s o s a e a e s p e c t r o m e t r i a de absorção no i n f r a v e r m e l h o p a r a separar e identificar, de m o d o inequívoco, os gases produz i d o s n a r e a ­ ção. Os p r o d u t o s solúveis e insolú v e i s da reação t a m b é m fo r am pesquisados.

X

A | S T R A C T |

Several studies of s ulfur recov e r y ha ve been under t a k e n at the C h e m i s t r y Institute of the F e ­ d eral U n i v e r s i t y of Rio de Janeiro, included' in the p r o j e c t " X I S T O Q U i M I C A " , in search of m e t h o d s w h i c h w i l l p e r m i t b etter use of Brazi l i a n shale and coal.

One of the lines of research of the p r o j e c t utilizes carbon m o n o x i d e as the c a r b o n a t i n g and d i s u l f u r c a t i n g agent d u ring the p y r o l y s i s of shale and c o ­ al. One of the p o s sible produ c t s of this r e a c t i o n is car b on oxysulfide w h i c h it is t h e r e f o r e ' o f i n t e r e s t to study the thermal behavior. In the p r e s e n t study some aspects of the thermal d e c o m p o s i t i o n of carbon o x y s u l f i d e are exami n e d .

In the tests carbon oxysulfide was p a £ sed over a p y r o l i t i c b e d w h o s e t e m p e r a t u r e was h e l d c o n s ­ tant. Between tests the t e mperature of the b e d was raised

/

and the c o m p o s i t i o n of the gas m i x t u r e was s t udied as a f unction of this temperature. Five m a t e r i a l s were used in the p y r o l i t i c bed, rock crystal, c a l c i n a t e d s h a l e , p l a t i n g zed quartz, a l u m i n u m and s ilica gel. The temper a t u r e v a ­ ried b e t ween 100°C and 1,000°C. The g a s eous products w e r e s e p a r a t e d and i d e n t i f i e d by means of gas chromatography.

The reaction b e t w e e n the thiocy a n a t e ion and dilute sulfuric acid (1 : 1) w h i c h was used to o b t a i n the carbon o x y s u l f i d e was also studied. For the first time gas c h r o m a t o g r a p h y and i n f r a r e d absor p t i o n spec t r o metry were used to separate and Identify, u n e q u i v o c a l ­ ly, the gaseous p r o d u c t s of the reaction. The soluble and insoluble p r o d u c t s of the reaction were aldo studied.

2

A S P E C T O S D A D E C O M P O S I Ç Ã O T É R M I C A DO O X I - S U L F E T O DE C A R B O N O

1. - INTRODUÇÃO

A o c o r r ê n c i a de g r andes q u a n t i d a d e s de piri ta e m S anta C a t a r i n a como s u b - p r o d u t o d a i n d ú s t r i a de e x t r a ç ã o do carvão, t e m c o n d u z i d o vários setores do País â p r o c u r a de u ma s o lução que p u desse a t e n d e r p a r c i a l m e n t e à d e m a n d a n a c i o ­ nal de e n xofre e c o n c o r r e r p a r a r e d u z i r o custo da m i n e r a ç ã o do carvão, através do a p r o v e i t a m e n t o d o rejeito piritoso.

E s t a b e l e c e r condições que p r o p i c i e m u m a so luçao b r a s i l e i r a p a r a o a p r o v e i t a m e n t o d a p i r i t a do c a r v ã o n a ­ cional ê t a r e f a que incumbe a todos, d ireta ou i n d i r e t a m e n t e ligados aõ problema. 0 p r e s e n t e t r a b a l h o fundamenta-se n e s t a idéia.

Do b e n e f i c i a m e n t o d o carvão de S a n t a C a t a ­ rina r e s u l t a m três frações d i s t r i b u í d a s de acordo c o m os s e ­ guintes v a lores m édios (1):

C arvão m e t a l ú r g i c o C a r v ã o v a p o r ... Rejeito p i r i t o s o . Perdas ... . A p a r c e l a mais importante do p o n t o de v i s t a t e c n o l ó g i c o - o c a rvão m e t a l ú r g i c o - é utili z a d a i n t e g r a l m e n te p e l a i n d ú s t r i a s i d e r ú r g i c a do País. 0 seu consumo é que d e ­ t e rmina a p r o d u ç ã o total de carvão. Seu custo, n o entanto, é a g r a v a d o p o r ter que absorver, q u a s e integralmente, os custos da e x t r a ç ã o e benefi c i a m e n t o , já que ó aprove i t a m e n t o do c a r ­ v ã o v a p o r e s t á l i m itado p e l a c a p a c i d a d e de consumo das t e rmelé tricas e x i s t e n t e s n a região, e n q u a n t o que o r e jeito p i r i t o s o a inda n ã o t e m utilização.

35% 31% 30% 4%

0 Q u a d r o I m o s t r a a p r o d u ç ã o n a c i o n a l de c arvão m i n e r a l n o p e r í o d o 1969/72. Q s l. e g Q | P r o d u ç ã o n a c i o n a l de carvão m i n e r a l (t) (2) Unidade da Fe d e r a ç ã o 1969 1970 1971 1972 P a r a n ã 414 762 361 888 345 812 343 358 S a n t a C a t a r i n a 3 706 728 3 844 775 4 363 929 4 536 376 Rio G. do Sul . 1 005 861 965 010 956 146 978 105 P o r o utro lado, a d e m a n d a n a c i o n a l de en x ofre e l e v o u as i m p o r t a ç õ e s b r a s i l e i r a s a mais de 350 m i l t o ­ n e ladas anuais, r e p r e s e n t a n d o mais de 10 m i l h õ e s de dólares, s e g u n d o se m o s t r a n o Q u a d r o II.

Q U A D R O II

I m portações b r a s i l e i r a s de e n x o f r e (2,3)

Ano Quant i d a d e (t). V a l o r (US$ 1 000)

1969 216 865 9 524

1970- 260 944 8 239

1971 360 868 10 373

0 c o n s u m o tende a a u m entar à m e d i d a que o País se desenv o l v e e sua i n d ú s t r i a se expande, p a r t i c u l a r m e n te o setor de fertilizantes. T r a t a n d o - s e de m a t é r i a p r i m a in t i m a m e n t e r e l a c i o n a d a com a s e g u r a n ç a nacional, s e r i a de d e ­ s e j a r uma solução que liberasse o País da depend ê n c i a . dos f o r n e c e d o r e s externos.

N o B r a s i l não h ã o c orrências de e n xofre elementar. 0 gas n a t u r a l e o p e t r ó l e o até agora d e s c o b e r t o s são p r a t i c a m e n t e isentos de enxofre. As jazidas de p i r i t a s m a r c i a i s são pequenas, justificando, q u a n d o muito, a c o n s t r u ção de fábricas de ácido s u l f úrico p a r a c o n sumo regional. A - i n d a h a v e r i a a c o n s i d e r a r o e n x ofre sob a forma de g i p s i t a e anidrita. Contudo, a t e c n o l o g i a de sua r e c u p e r a ç ã o s o m e n t e a g o r a c omeça a se desenvolver. Estas limitações c o n d u z e m as atenções p a r a outras duas fontes: o xisto da forma ç ã o Irati e os rejeitos p i r i tosos do carvão de Santa Catarina. As m a i o res reservas b r a s i l e i r a s de enxofre, segundo se pode c o n ­ c l u i r da o b s e r v a ç ã o do Q u a d r o III, e s t ã o contidas nas duas fontes citadas.

2 y a d | o jii

Reservas e s t i madas de enxofre n o Brasil (4)

4 RESERVAS E S T I M A D A S FONTES M i n é r i o (1 000 000 t) E n x o f r e R e c u p e r a vel (1 000 000 t) P i r i t a de Ouro P reto ₄₀ 2,13 C a r v ã o de S . C a t a r i n a 720 32,00 P i r i t a a r m a z e n a d a e m T u b a r ã o (SC) 4 0,57 X i s t o do Irati: - S ã o M ateus - _10,00 - O u t r a s reservas(RGS) - 10,00 T O T A L 54,70

-uma fonte p o t e n c i a l d esta import a n t e m a t é r i a prima. Por o u t r o la do,.o r e j e i t o p i r i t o s o de Santa Catarina, livre da g a n g a x i £ tosa, rende um p r o d u t o c o m 45% de enxofre (6). Pelo seu teor de enxofre, este material, tão b e m q u a n t o o x i s t o do Irati, po de r e p r e s e n t a r a solução do problema.

V ários e s tudos sobre a r e c u p e r a ç ã o de e n ­ xofre tem sido d e s e n v o l v i d o s n o I n s t ituto de Q u í m i c a da U n i v e r sidade Federal do Rio de Janeiro, d e n t r o do F r o jeto X I S T O Q U l - MICA, n a b u s c a de caminhos que p e r m i t a m u m a p r o v e i t a m e n t o mais racional do xisto e do c arvão nacionais.

E m uma de suas linhas de p e s q u i s a o Proje to p r e v i a o e m p r e g o do m o n ó x i d o dé c a rbono como agente carboni^ lante e d e s s u l f u r i z a n t e de produ t o s da p i r o l i s e do x i s t o e do carvão. Um dos p o s s íveis p r o d u t o s d e s t a ação é o o x i - s u l f e t o de carbono, s endo de grande i n t e resse conhecer e a n a l i s a r o seu c o m p o r t a m e n t o térmico. No p r e s e n t e trabalho e x a m i n a m - s e al guns aspectos r e lacionados com a d e c o m p o s i ç ã o t é r m i c a do oxi- -sulf e t o de carbono.

Nos e n saios fazia-se o o x i - s u l f e t o de car b o n o p e r c o l a r através de um leito de p i r olise m a n t i d o e m tempe r a t u r a constante. De um e n s a i o p a r a outro, a u m entava-se a t e m ­ p e r a t u r a d o leito, o b j e t i v a n d o - s e c o m isto, e x a m i n a r o e f e i t o d o acréscimo de t e m p e r a t u r a n a c o m p o s i ç ã o da m i s t u r a g a s o s a resultante. C i n c o m a t e r i a i s foram e m p r e g a d o s como leito de pi- rõlise: c r istal de rocha, x i s t o calcinado, q u a r t z o p l a t i n a d o , a l u m i n a e s ílica gel. As tempe r a t u r a s de t r a balho v a r i a r a m de 100 a 1 000°C. Os produ t o s gasosos d a . r eação foram separados e i d e n t i f i c a d o s através da c r o m a t o g r a f i a com fase gasosa.

A r eação entre o ion tiocia n a t o e o ácido s u l f ú r i c o d i l u í d o (1 : 1), através da qual p o de-se o b t e r o oxi - s u lfeto de carbono, t a m b é m foi o b j e t o de estudo. P e l a p r i m e i ­ ra vez e m p r e g o u - s e a c r o m a t o g r a f i a c o m fase g a s o s a e a e s p e c - tr o m e t r i a de absorção no i n f r a v e r m e l h o p a r a separar e i d e n t i ­ ficar, de m o d o inequívoco, os gases produz i d o s na reação. Os p r o dutos solúveis e insolúveis da reação t a m b é m foram p e s q u i ­ sados .

" E S T U D O S

A I T E R I O R E J "

K

2. - E S T U D O S ' A N T E R I O R E S

As p r o p r i e d a d e s do o x i - s u l f e t o de c a r b o n o estão descritas e m n u m e r o s o s trabalhos e foram sumar.izadas por F e r m (7) . A análise desses t r a b alhos indica duas r e a ç õ e s de de c o m p o s i ç ã o p a r a o o x i - s u l f e t o de carbono:

2 COS 2 CO + S 2

2 COS C S 2 + C 0 2

- A p r i m e i r a r eação foi d e s c o b e r t a p o r (8) e m 1867, p a s s a n d o COS através de um tubo aquecido.

2.2. - A p o s s i b i l i d a d e de o c o r r ê n c i a da s e g u n d a r e a ç ã o foi m e n c i o n a d a p e l a p r i m e i r a vez p o r B e r t h e l o t (9) que b a s e a n d o - s e e m consid e r a ç õ e s t e r m o q u í m i c a s , p r e v i u que e l a d e ­ v e r i a se p r o c e s s a r com d e s e n v o l v i m e n t o de calor.

2.3. - E m 1900, R u s sell (10) c o n t e s t o u a p r e v i ­ são de B e r t h e l o t v e r i f i c a n d o que n ã o o c o r r i a f o r mação de C S 2 q u a n d o se e m p r e g a v a COS p r e v i a m e n t e purificado. A p r e s e n ç a de C S 2 entre os produtos d a d e c o m p o s i ç ã o do COS não r e s u l t a v a d a o c o r r ê n c i a de uma o u t r a reação de d e c o m p o s i ç ã o mas a d v i n h a do p r o c e s s o e m p r e g a d o p a r a p r e p a r a r o COS: a reação e ntre o íon t i o c i a n a t o e o ácido sulfúrico. S e gundo Russell, e s t a r e a ç ã o se d e s e n v o l v e c o m a f o r mação de COS, C 0 2 , C S 2 e H 2S. N ã o se o b s e r v a v a a p r o d u ç ã o de HCN q u a n d o se u t i l i z a v a t i o c i a n a t o de p o t á s s i o p u r o n a preparação. P a r a p u r i f i c a r o COS, fê-lo p a s ­

sar através de t r i e t i l f o s f i n a ou sobre carvão ativado, m a t e ­ riais capazes de reter o C S 2 , p r e s e n t e como impureza. A d e c o m ­ p o s i ç ã o do COS p u r i f i c a d o foi e f e t u a d a e m amplo i n t e r v a l o de t e m peratura, v e r i f i c a n d o - s e a p r o d u ç ã o de m o n ó x i d o de c a r b o n o e de e n xofre somente.

2

.

1

.

8

2.4. - N u m t r a b a l h o p u b l i c a d o e m 1911 (11) s o ­ bre r e ações p i r o g ê n i c a s do C O2 c o m C S2 e í^S, M e y e r e S c h u s t e r

r e l a t a m e n saios nos quais c o n d u z i r a m uma m i s t u r a de c o m v a p ores de C S2 através de tubos a q u e c i d o s , o b t e n d o CO e S segun

do a equação:

CC>2 + C S 2 — -- > 2 CO + S2

A r eação i n v e r s a t a m b é m foi o b s e r v a d a quan do m o n ó x i d o de c a r bono e vapores de enxofre foram c o n d u z i d o s a através de tubos incandescentes. E m todo o trabalho de M e y e r e Sc h u s t e r as t e mperaturas são i n d i c a d a s p o r m e i o de termos p o u co s i g n i f i c a t i v o s tais como: i ncandescência, fraca i n c a n d e s c ê n cia ou forte incandescência. A l é m dist<p, os m é todos que e m p r e ­ g a r a m p a r a a n a lisar os produ t o s r esultantes dos seus e n s a i o s , nã o p e r m i t i r a m c a r a c t e r i z a r de forma i n e q u í v o c a os gases p r o d u z i d o s , o que i n v a l i d a m uitas de suas conclusões.

2.5. - E m 1915 Lewis e Lacey (12) a q u e c e r a m m o n õ x i d ò de c a r b o n o e enxofre a 302°C n u m tubo fechado e, após o s i s t e m a ter a t i n g i d o o e s t a d o de equilíbrio, d e t e r m i n a r a m a sua composição. Encontraram, e m média, 83% de COS sobre o v o l u m e i n i c i a l de CO, 0,5% de CS e 0,5% de CO remanescente. Os 16% resta n t e s foram atribuídos por aqueles p e s q u i s a d o r e s a C O2 e

C S2 * E m b o r a estas substâncias n ã o t e n h a m sido i d e n t i f i c a d a s

através de suas reações c a r a c t erísticas, p r e s u m i r a m que t i v e s ­ s e m se f o rmado através da reação:

2 COS C O 2 + C S 2

Pelos fatos observados c o n c l u i r a m que d u ­ rante a r e a ç ã o se p r o d u z i u p e q u e n o v olume de CS r e s u l t a n t e d a decomposição:

E m o u t r o e n s a i o r e a l i z a d o a 260°C e n c o n t r a r a m 74% de COS e 0,2% de CO sobre o volume inicial de CO.

As c onstantes de e q u i l í b r i o relativas âs duas t e mperaturas citadas foram d e t erminadas, obtendo-se:

K = [COS] / [CÕ] = 201 (para 575°K) K = (COSJ / JcoJ = 435 (para 533°K)

At ravés da e q u a ç ã o de van't Hoff os dois v a lores acima foram usados p a r a c a l cular a v a r i a ç ã o de e n t a l - p i a da reação encontrando-se: = - 11 000 cal/moi A v a r i a ç ã o de e n e r g i a livre da reação Srh + C0 (g) — C0S (g) a 302°C t a m b é m foi c a l c u l a d a tendo-se: A G 5 7 5o r = - 6 410 cal/moi P a r a a reação 2 COS ^.. C 0 2 + C S 2 fo r a m obtidas as seguintes constantes de equilíbrio:

K = LC 0 2~1 [C S 2l / [p0 s ] 2 = ° ' 09 (para 575°K)

K = [C 0 2] [Cs 2] / [5OSJ 2 = ° ' 016 (para 533°K)

2.6. - Stock e Seelig (13) p e s q u i s a r a m sobre as duas reações de d e c o m p o s i ç ã o do COS. R e a l i z a r a m seus ensaios nas temper a t u r a s de 800°C e de 950°C u t i l i z a n d o fragmentos de q u a r t z o n a c o m p o s i ç ã o do leito de pirõlise. Os result a d o s de suas p e s q uisas i n d i c a m que a reação 2 COS ^ C 0 2 + C S 2 de corre m u i t o l entamente nos dois sentidos e n q u a n t o que a v eloci dàde d a reação 2 COS v - C 0 2 + ê m u i t o grande.

O e q u i l í b r i o 2 COS -V ;' ^ C O2 + C S2 sõ

e r a a t i ngido apõs alguns m i nutos de aquecimento. P o r o u t r o la­ d o o e q u i l í b r i o 2 COS k-.. - 2 CO + S 2 era c o n s e g u i d o r a pida m e n t e e m o d i f i c a v a - s e s u b s t a n c i a l m e n t e com o r e s f r i a m e n t o dos gases.

S e gundo os dois a u t o r e s , n o e q u i l í b r i o a 800°C e x i s t e m n o gas da reação 31% de C O2 + C S2 f ^3% de CO e

36% de COS. A 950°C estes p e r c e n t u a i s são: 18% de C 0 2 + C S2 ,

58% de CO e 24% de COS. Estes resultados i n d i c a m que 64% do COS e s t ã d e c o m p o s t o a 800°C, eleva n d o - s e este v a l o r a 76% a 950°C.

2.7. - E m 1924 v o l t o u Stock (14) a p u b l i c a r n o ­ v o t r a balho sobre a d e c o m p o s i ç ã o t é rmica do COS, d e s t a vez com a c o l a b o r a ç ã o de Siecke e Pohland.

N o n o v o estudo, m u i t o b e m conduzido, são abordados aspectos relativos ao e q u i l í b r i o 2 COS C S2 + C O2

•« O -*

e m t e m p e r a t u r a s ate 480 C. Foram examin a d a s t a m b e m d i v ersas m a n i f e s t a ç õ e s catalíticas e a influ ê n c i a de algumas reações pa ra l e l a s sobre a d e c o m p o s i ç ã o do COS, c h e g a n d o - s e à c o n c l u s ã o de que quase todas as reações princi p a i s e laterais que o c o r ­ r e m dependem, e m alto grau, de influências catalíticas.

Os p e r c e n t u a i s de COS d e c o m p o s t o e m CO + S e CC> 2 + C S2 n o e q u i l í b r i o f oram calculados, tendo s i d o o b t i ­ dos os seguintes valores:

10 T e m p e r a t u r a (°C) P e r c e n t u a l de COS d e c o m p o s t o In a l t e r a d o e m C O2 + C S2 em CO + S 100 19 - 81 200 27 - 73 300 34 - 66 400 39 0,5 61 500 42 1,5 56 600 43 6 51 700 41 16 43 800 33 33 34 950 ₁₉ 64 17

A fórmula de v a n ' t Hoff foi u t i l i z a d a n o cãl culo das constantes de equilíbrio, c h e g a n d o - s e aos s e g u i n t e s ' resultados: T e m p e r a t u r a (°C) E q u i l í b r i o 2 COS C 0 2 + C S 2 K E q u i l í b r i o 2 COS 2 C O + S 2 K 100 0,014 -200 0,036 300 0,066 -400 0,103 0,065 x I O -6 500 0,143 9,9 x I O " 6 600 0,183 490 x 1 0 ~ 6 700 0,223 0,011 800 0,262 0,145 950 0,317 3,16 I 2.8. - G i l f i l l a n (15')' n u m t r a balho sobre a f o r m a ­ ção c a t a l í t i c a de acetais e m e r c a p t a n o s fez p a s s a r u m a m i s t u r a de CC> 2 e C S 2 através de u m forno c o n t e n d o fragmentos de p e d r a

pomes, n ã o o b s e r v a n d o reação a lguma q u a n d o os gases e s t a v a m p e r f e i t a m e n t e secos. A anális e - d o s gases r e s u l t a n t e s n ã o reve

lou a p r e s e n ç a de COS.

2.9. - P a r t i n g t o n e N e v i l l e (16) e m 1951 e s t u d a - r a m o e q u i l í b r i o 2 COS < COg + C S 2 n o i n t e r v a l o de t e m ­ p e r a t u r a c o m p r e e n d i d o entre 325 C e 4 7 5°C e n q u a n t o que o equjl líbrio r e l a t i v o â reação CO foi e s t u d a d o entre 500°C e 650°C.

Tres recipi e n t e s f o r a m usados p a r a c o n t e r os gases d u r a n t e a reação, sendo u m d e l e s de Pyrex, o u t r o de v i ­ dr o J e n a e o t e r ceiro de sílica. F ragmentos de s ílica e de v i ­ d r o P y r e x f oram empregados p a r a e n c h e r os r e cipientes de rea ç ã o t e n d o sido v e r i f i c a d o que a s í l i c à c a t a l i z a v a a d e c o m p o s i ­

12 ção do COS e m C 0 2 e C S 2 .

A composição da m i s t u r a de gases, apõs a reação, foi d e t e r m i n a d a pelos m é t o d o s comuns da análise química. Somente foram determ i n a d o s C 0 2 , COS e CO. Os autores r e n u n c i a - r a m ã d e t e r m i n a ç ã o de C S 2 e m v i rtude das d i f i c u l d a d e s e n c o n t r a ­ das e c o n s i d e r a n d o que se p r o d u z e m q u a n t i d a d e s e q u i m o l e c u l a r e s de C 0 2 e C S 2 . P a r a a constante de e q u i l í b r i o da R eação C O f o ­ ram o b tidos os seguintes valores n o i n t e r v a l o de t e m p e r a t u r a en tre 500°C e 650°C:

r+ .—. o O 500 550 600 650

K _n x 1 0 3 0,055 0,275 0,77 4,7

2.10. - A reação entre o íon tiocia n a t o e ácidos m i n e r a i s diluídos foi anteriormente o bjeto de vários estudos, d e s t a c a n d o - s e entre eles o de C h a t t a w a y e Stevens (17) e o de S h arma (18). E m b o r a p o s s a m ter t r a z i d o alguns e s c l a r e c i m e n t o s e sugestões a r e s p e i t o dos produtos da reação, estes estudos f r e q u entemente a p r e s e n t a m conclu s õ e s contraditórias, motivadas,- de um làdo, p e l a falta de métodos e equipa m e n t o s adequ a d o s e, de outro, p e l a c o m plexidade da reação.

E m 1897 C h a t t a w a y e Stevens p u b l i c a r a m um t r a b a l h o n o qual c o m u n i c a v a m que a h i d r ó l i s e do ácido p e r t i o c i â nico, p o r a q u e c i m e n t o com solução de ácido sulfürico, p r o d u z i a tiouréia.

N o t r a balho f a z i a m c o n s iderações sobre a r e a ç ã o entre o t i o c i a n a t o de p o t á s s i o e o ácido s u l f ú r i c o e a- f i r m a v a m que o COS p r o d u z i d o n a reação' e s t a v a i m p u r i f i c a d o c o m C 0 2 , S 0 2 , HCN e C S 2 . Os m é todos e m p r e g a d o s p a r a s e p a r a r e iden t i f i c a r estes gases n ã o foram aprese n t a d o s o que nos d e i x a e m d ú v i d a q u a n t o â a u t enticidade d a q u e l a afirmação. S e g u n d o os dois autores, a m a i o r parte do ácido tiociâ n i c o p r o d u z i d o c o n ­ v e r t i a - s e e m á cido p e r t i o c i â n i c o , h a v e n d o e l i m i n a ç ã o de c i aneto de hidrogênio.

3 HNCS --- H 2N 2C 2S 3 + HCN

Uma breve comuni c a ç ã o de S harma p u b l i c a d a e m 19 30 descreve s u mariamente a ação do ãcido s u l f ú r i c o sobre tiocianatos. S e gundo o autor, o ãcido s u l f ú r i c o c o n c e n t r a d o reage e n e r g i c a m e n t e com t iocianatos sólidos p r o d u z i n d o v a pores consti t u í d o s por ãcido fõrmico, d i ó x i d o de enxofre e d i ó x i d o de carbono. C o m ãcido s u l f ú r i c o d i l u í d o o b t em-se ã c i d o p e r t i o ciânico, além de amónia, d i s s u l f e t o de c a r b o n o e d i ó x i d o de carbono. Se a reação for e f e t u a d a n a t e m p e r a t u r a a m b iente o ãcido t i o c i â n i c o p o l i m e r i z á - s e o r i g i n a n d o (HCNS)2 e (HCNS)^«

Da m e s m a forma que o t r a b a l h o anterior, não h ã i n d i cação a r e s p e i t o da m e t o d o l o g i a e m p r e g a d a nas p e s q u i ­

i-3.1. - Decomp o s i ç ã o t é r m i c a d o o x i - s u l f e t o de carbono

A F i g u r a 1 é um d i a g r a m a das linhas de pi rõlise e analise dos produtos.

A p i r õ l i s e do o x i - s u l f e t o de c a r b o n o foi r e a l i z a d a n u m forno e l é t r i c o "Multiple Unit" , r e p r e s e n t a d o n o d i a g r a m a p e l a letra A, cuja t e m p e r a t u r a e r a m e d i d a p o r intermé d i o de u m t e r m o p a r P l a t i n a - P l a t i n a / R Õ d i o . Uma c é l u l a de gas de 5 ml (B) a n t e c e d i a o forno, p e r m i t i n d o e m cáda e n s a i o a m e ­ d i d a de u m v o l u m e •d e f i n i d o de o x i - s u l f e t o de carbono. U m fluxo c o n t í n u o de um gas inerte (hélio) foi e m p r e g a d o p a r a c o n d u z i r o o x i - s u l f e t o de c a r b o n o d a c élula de gas p a r a o forno, a t r a ­ vés de vim tubo de p o l i e t i l e n o de 0,31 c m (1/8 de polegada) de diâmetro. N o forno os gases p e r c o l a v a m através do leito de pi r õlise c o ntido n u m tubo de q u a r t z o de 0,8 c m de diâmetro. O f luxo de gases era m a n t i d o constante d u rante o ensaio.

Os gases, após s a i r e m do forno, p a s s a v a m p o r um p e q u e n o c o n d e n s a d o r (C) que r e t i n h a o e n x o f r e e a s e ­ g u i r e n t r a v a m n u m c a t a r ô m e t r o (D)(fabricação P e r k i n - E l m e r Co. - U S A - mod. 154-0368).

A c é l u l â de gás (E) de u m c r o m a t õ g r a f o (F) (fabricação P e r k i n - E l m e r - USA - mod. 154-C) e s t a v a a c o p l a d a a o catarômetro, de m o d o que o r e g i s t r o da p a s s a g e m dos gases p e l o c a t a r ô m e t r o i n d i c a v a t a m b é m o i n s tante e m que e r a m á x i m a a c o n c e n t r a ç ã o dos gases na c é l u l a d o cromatõgrafo. N e s t e m o ­ mento, os gases e r a m injetados no cromatõgrafo, p r o c e s s a n d o - s e a analise.

Tr a b a l h o recente (19) i n d i c a v a que o p o l í m e r o P o r a p a k Q seria uma fase e s t a c i o n á r i a a d e q u a d a p a r a s e p a r a r os gases formados d u rante a pirõlise. Os prime i r o s e n s aios f o ­ r a m feitos u t i l i z a n d o - s e este p o l í m e r o como fase estacionária.

16 (/) O H 3 O O cr a O) o o z < Lü <n -j 'O a: LJ O <n < x z CO < o < 2 < £C O <1 I III Cll tíll PII f OH Hll Ml D i a g r a m a d a s l i n h a s de p i r õ l i s e e a nál ise d o s p r o d u t o s

Logo se v e r i f i c o u que a coluna de P o r a p a k Q de 2,60 m n ã o s e p arava ar e m o n ó x i d o de carbono, dois gases c o m p o n e n t e s do sistema. Foi n e c e s s á r i o e n s a i a r outras fases es t acionãrias e outros arranjos, r e s u m i n d o - s e no A p ê n d i c e I as tentat i v a s feitas v i s a n d o c o n s e g u i r u m d i s p o s i t i v o que separas se os dois gases citados.

A m e l h o r r e s o l u ç ã o entre os picos de ar e de m o n ó x i d o de c a rbono foi c o n s e g u i d a com uma c o luna de P o r a ­ pak Q de 2,60 m de c omprimento d i s p o s t a em p a r a l e l o c o m uma co luna de 0,70 m de Peneiras Moleculares. Todos os c r o m a t o g r a - mas foram obtidos com as duas colunas e m p a r a l e l o o p e r a d a s â t e m p e r a t u r a de 70°C e a uma vazão do gas carreador (hêlio) de

70 ml/min.

Cinco m a t e r i a i s foram empregados n a composi ção dos leitos de pirõlise:

a) cristal de rocha

Pedaços de c r istal de rocha fornecidos p e l o D e p a r t a m e n t o N a c i o n a l da P r o d u ç ã o M i n e r a l foram reduzidos a fragmentos c o m g r a n u l o m e t r i a c o m p r e e n d i d a entre 10 e 20 m e s h ^ e m seguida, tratados com ãcido n í t r i c o concentrado, l a vados e secos. U t i l i z a r a m - s e 16,9663 gramas de cristal de r o c h a p a r a c o m p o r o p r i m e i r o leito de pirõlise.

b) xisto c a l c i n a d o

Am o stras de xisto da formação Irati c o l h i ­ das e m São M a t e u s do Sul, Paraná, f o r a m reduzidas a fragmentos c o m g r a n u l o m e t r i a entre 10 e 20 m e s h e submetidas a c o m b u s t ã o e m corrente de oxigênio, à t e m p e r a t u r a de 800°C, até a o b t e n - ção de u m m a t e r i a l cor de tijolo, i s e n t o de carbono. A composi ção q u í m i c a deste m a t e r i a l e s t á a p r e s e n t a d a no A p ê n d i c e II. N a c o m p o s i ç ã o do leito de p i r õ l i s e e m p r e g a r a m - s e 10,2825 gramas de xisto- calcinado.

c) a l umlna n e u t r a ativa

Ut i l i z o u - s e a l u mina n e u t r a p a r a c r o m a t o g r a - fia, p r o c e d ê n c i a E. M e r c k A G (Alemanha). N a compo s i ç ã o do lejL

18 to de p i r o l i s e foram empregadas 2,0648 g r amas de alumina.

d) lã de q u a r t z o p l a t i n a d a F o r a m u tilizadas 0 , 2141 gramas de lã de q u a r t z o p l a t i n a d a (com 25% de p l a t i n a ) , de p r o c e d ê n c i a a l e m ã , fabric a ç ã o W.C. Heraeus. e) s ílica gel Sílica gel p a r a c r o m a t o g r a f i a , p r o c e d ê n c i a E. M e r c k A G (Alemanha). U t i l i z a r a m - s e 2,0767 gramas de s ílica gel c o m g r a n u l o m e t r i a c o m p r e e n d i d a entre 0,05 e 0,20 mm.

E m cada ensaio, 5 m l de o x i -sulfeto de car b o n o foram conduz i d o s através do tubo de q u a r t z o que c o n t i n h a o leito de pirolise.

E x c e t u a n d o - s e a n a t u r e z a do leito de pirõ- lise, t e m p e r a t u r a e vazão dos gases através do forno, as o u ­ tras condições f o r a m idênticas para todas as corridas.

Todos os cromat o g r a m a s foram o b t i d o s nas m e s m a s condi ç õ e s de vazão, t e m p e r a t u r a da fase e s t a c i o n á r i a , pressão, fases m ó v e l e estacionária.

3.2. - Reação entre o á cido s u l f úrico d i l u í d o (1 : 1) e o íon t iocianato

Pequenas q u a n t i d a d e s de tiocianato de p o ­ t á s s i o foram t r a tadas p o r ácido s u l f úrico d i l u í d o ( 1 : 1 ) e , e m alguns ensaios, concentrado.

O aparelho de v i d r o (Pyrex) u t i l i z a d o p a r a o d e s e n v o l v i m e n t o da reação e s t a v a c o n s t i t u í d o f u n d a m e n t a l m e n ­ te de tres partes, s e g u n d o se pode p e r c e b e r p e l a F i g u r a 2.

r e a ç ã o entre o ãcido s u l f ú r i c o e o íon t i o c i a n a t o

20 No frasco A, de 150 ml de capacidade, intro d u z ia-se m a s s a conhecida de t i o c i a n a t o de potássio. N a b u r e t a B, de 100 m l de capacidade, coloca v a ~ s e a solução á c i d a p r e p a r a da m e d i a n t e d i s s o l u ç ã o de u m c e r t o volume de ácido s u l f ú r i c o (p.e. 1,84) e m igual volume de água destilada. P e l a e x t r e m i d a ­ de s u p e r i o r de B i n t r o d u z i a - s e uma corrente de n i t r o g ê n i o que s e r v i a como gas de arraste. Uma t o r n e i r a i n s erida n a e x t r e m i d a de i n f e r i o r de B p e r m i t i a o e s c o a m e n t o da s o lução á c i d a p a r a o fr a s c o A. A d e r i v a ç ã o lateral D, ligando B ao frasco A, dava p a s s a g e m ao gas de arraste e p e r m i t i a que se i g u a l a s s e m as pres_ sões e x e r cidas sobre a solução ácida.

Os gases p r o d u z i d o s na reação e r a m a r r a s t a ­ dos p e l a corrente de n itrogênio, p a s s a v a m p o r C e, a t r a v é s de u m tubo de p o l i e t i l e n o de 0,63 cm (1/4 de polegada) de diâmetro, c o n d u z i d o s a uma c é l u l a de gas de 1 ml de u m c r o m a t õ g r a f o (fa­ b r i c a ç ã o P e r k i n - E l m e r - U S A - mod. 1 5 4 - C ) .

Os cromat o g r a m a s foram obtidos c o m u m a colu n a de P o r a p a k Q, de 2,60 m de comprimento, o p e r a d a à t e m p e r a t u ­ ra de 70°C e a uma v azão d o gas c a r r e a d o r (hélio) de 36 ml/min.

E m outro c o n j u n t o de cromat o g r a m a s u t i l i z o u -se uma c o luna de p o l i p r o p i l e n o g l i c o l , de 2,60 m de comprinaentc^ o p e r a d a â t e m p e r a t u r a de 50°C e a uma v a z ã o do gas c a r r e a d o r

(hidrogênio) de 52 ml/min.

P a r a identificação, cada gas e l u í d o foi re colhido, à s a í d a do cromatõgrafo, n u m c o n d e n s a d o r (trap) de v i ­ dro, r e f r i g e r a d o p o r i m ersão e m n i t r o g ê n i o líquido. A s e g u i r o gas e r a t r a n s f e r i d o p a r a a c élula de gas de um e s p e c t r o f o t ó m e - t r o de i n f r a v e r m e l h o (fabricação P e r k i n - E l m e r Co. - U S A - mod. 621) o b t e n d o - s e o seu espectro.

N a solução residual v e r i f i c o u - s e a o c o r r ê n ­ cia de amónia. O n i t r o g ê n i o c o n v e r t i d o e m íon a m ó n i o foi d e t e r m i n a d o n o m e s m o aparelho m o s t r a d o n a F igura 2. T e r m i n a d a a rea ção entre o t i o c i a n a t o de p o t á s s i o e o ácido sulfúrico, i n t r o d u zia-se e m B u m a s o lução de N a O H que se d e i x a v a g o t e j a r sobre a s o l u ç ã o ácida c o n t i d a e m A. A a m ó n i a liberada e r a a r r a s t a d a pe la c o r r e n t e de n i t r o g ê n i o e r e c o l h i d a e m 25 m l de s o l u ç ã o 0,1 N de á c i d o s u l f ú r i c o colocados e m C. O ácido não c o n s u m i d o foi t i t u l a d o com solução 0,1 N de h i d r ó x i d o de sódio, u s a n d o - s e co

m o i n d i c a d o r a l a r a n j a d o de metila. Durante o p r o c e s s o o recip_i ente A era aquec i d o p o r m e i o de uma m a n t a elétrica.

A r eação p roduz u m r e s í d u o sólido, amarelo, cristalino. Este r e síduo foi separado, lavado, seco e pesado. Sua c o m p o s i ç ã o e m C, H e N foi d e t e r m i n a d a e m a n a l i s a d o r ele - m e n t a r (fabricação P e r k i n - E l m e r Co. - USA - mod. 240). A d o s a g e m de e n x ofre n o r e síduo foi feita p e l o m é t o d o de Schõni-ger (20). O e s p e c t r o de absorção do r e síduo n o i n f r a v e r m e l h o foi o b tido no e s p e c t r o f o t ô m e t r o Perkin-Elmer. mod. 6 21.

E m outro conjunto de ensaios e f e t u a d o s p a ra d e t e r m i n a r a fração do enxofre do t i o c i a n a t o de p o t á s s i o que se t r a n s f o r m a e m p r o dutos v o l áteis (CS2 e C O S ) , r e c o l h e r a m

-se os gases d a r e a ç ã o e m 30 m l de K O H alcoólico. COS e CS^ são c o nvertidos em tiocarbonatos e, p o s t e r i o r m e n t e , c o m p e r i - drol, foram oxidados a sulfato, de a cordo c o m as seguinte-s e- quações: COS + K O H + E t O H ---- 5- H 20 + K S C O O E t C S 2 + KOH + E t O H ---- > H 2 0 + KSCSOEt 2 K S COOEt + 8 H 20 2 + 4 KOH

2 K2S04 + 10 H20 + Et2C03 + K2C03

E m s e guida a s o lução foi levada à e b u l i ç ã o e, após resfriamento, o sulfato foi t i t u l a d o c o m solução p a ­ d r ã o de p e r c l o r a t o de b á r i o usando-se t o r i n a como indicador.

" I P R | i 1 N T A Ç Ã tg

E

D I S Q U § § Ã O

4.1. - D e c o m p o s i ç ã o t é rmica do o x i - s u l f e t o de carbono

4.1.1. - E m leito de cristal de rocha

N u m a p r i m e i r a série de ensaios e s t u d o u - s e a d e c o m p o s i ç ã o do o x i - s u l f e t o de c a rbono no i n t e r v a l o de t e m p e r a tura c o m p r e e n d i d o entre 6 30°C e 900°C, m a n t e n d o - s e c o n s t a n t e a v a z ã o através do leito de pirólise. Alguns cromat o g r a m a s r e l a ­ tivos a e s t a série de ensaios são apres e n t a d o s nas figuras 3, 4, 5 e 6. N o q u a d r o IV estão os result a d o s obtidos.

Q | | 0 | 0 IV

D e c o m p o s i ç ã o t é rmica do o x i - s u l f e t o de c a r bono e m l e i t o ’de cristal de rocha. C o m p o s i ç ã o do gas nas t e m p e r a t u r a s e m que foram e f e t u a d a s as p i r o l i s e s T E M P E R A T U R A (°C) COS (%) CO (%) 6 30 47,8 52,2 690 44,4 55,6 720 42,5 57,5 740 42,2 57,8 820 38,3 61,7 870 36,8 63,2 900 35,3 64,7 Os c r o matogramas e o d e p o s i t o de e n x o f r e n o co n d e n s a d o r r e v e l a m que sõ ocorre a r e a ç ã o de formação do m o n o

P r e s s ã o do gas c a r r e a d o r (hélio): 10 p s i g T e m p e r a t u r a das c o l u n a s : 70°C

Colunas: Porapak Q - 2 , 6 0 m - em p a r a l e l o c o m Peneiras M o l e c u lares - 0,70m

Cromatograrna dos gases formados por p i r õ l i s e do COS a 640°C e m leito de cristal de rocha.

C r ò m a t o g r a m a dos gases formados por pirõl i s e do COS a 740°C e m leito de c r istal de rocha.

P r e s s ã o do gas carreador ( h é l i o ) : 10 psig T e m p e r a t u r a das colunas: 70°C

Colunas: P o rapak Q - 2 , 6 0 m - e m p a r a l e l o com P e n eiras M o l e c u lares - 0,70m

P r e s s ã o do gas c a r r eador (hélio): 10 p s i g T e m p e r a t u r a das colunas: 70°C

Colunas: P o r a p a k Q - 2,60m - e m p a r a l e l o c o m Peneiras M o l e c u lares - 0,70m

T e m p o m é d i o de p e r m a n ê n c i a do gas no forno: 26 segundos C r o m a t o g r a m a dos gases formados por p i r 5 l i s e do COS a 900°C em leito de cristal de rocha.

c q.:.:

Cr o m a t o g r a m a dos gases formados por pirólise do COS a 900°C em leito de c r istal de rocha.

P r e s s ã o do gas c a r r e a d o r ( h élio): 10 psig T e m p e r a t u r a das colunas: 70°C

Colunas: Porapak Q - 2,60 m - em p a r a l e l o com Peneiras M o l e culares - 0,70m

xi d o de carbono, h a vendo c o m p l e t a a u s ência da reação C O ^ .

Dos resultados o b tidos p o d e - s e c h e g a r a u m valor aproximado para a e n e r g i a de a t i v a ç ã o d a r e a ç ã o u t i ­ lizand o - s e a forma i n t e g r a d a da e q u a ç ã o de Arrhenius:

d ln k E

_________ ____ a

dT R T 2

Para t a n t o o ^ ' e x P resso como loÇf^Q da c o n c e n t r a ç ã o do m o n ó x i d o de carbono, foi c o l o c a d o e m grãfi co c o n t r a 1/T o b t e n d o - s e a reta que aparece na F i g u r a 7. A e n e r g i a de a t i vação apare n t e pode ser c a l c u l a d a a p a r t i r do c oeficiente angular da reta, c h e g a n d o - s e ao v a l o r de 1 660 cal/mol. Este v a l o r b a s tante b aixo parece i n d i c a r que o cristal de rocha u t i l i z a d o como leito de p i r õ l i s e e x erce e- feito catal í t i c o p r o n u n c i a d o sobre a reação.

N u m a s e g u n d a série de ensaios e x a m i n o u - s e a d e c o m p o s i ç ã o do o x i - s u l f e t o de carbono a 900°C v a r i a n d o - s e a v a z ã o através do leito de p i r õ l i s e e, c o n s e q u e n t e m e n t e , o tempo de p e r m a n ê n c i a do gas no forno a 900°C. Os r e s u l t a d o s são a p resentados no Q u a d r o V, onde t r e p r e s e n t a o t e m p o m é d i o de p e r m a n ê n c i a de uma m o l é c u l a de gas n o forno a 900°C.

q ü | Q 1 Q Y

Decomposição, térmica do oxi-sulfeto de carbono em leito de cristal .de rocha. Composição do gas em função do tempo-médio de permanência no

forno a 900°C 28 t (s) C OS (%) CO (%) 26 38,8 61,2 35 36,5 63,5 43 33,9 66,1 53 31,2 68,8 83 24,4 75,6

D e co mp os iç ã o do C O S em l e i t o de ç r i s t a l de r o c h a : G r á f i c o do l o g . CO c o n t r a 1/T

Os resultados p a r e c e m in d i c a r uma c i n é t i c a de 19 ordem pois u m g r á f i c o de l o g ^ 0 c o n c e n t r a ção do oxi-- s u lfeto de c a r b o n o c ontra o tempo produz uma reta como se mos tra na F i g u r a 8.

4.1.2. - E m leito de xisto c a l c inado

A h e t e r o g e n e i d a d e do m a t e r i a l u t i l i z a d o pa ra leito de p i r õ l i s e torna d i fícil a t a r e f a de i n t e r p r e t a r <">s resultados a p resentados n o Q u a d r o VI

Não houve o c o r r ê n c i a de C S 2 no eras resul tante da pirõlise, e m b o r a o C 0 2 e s t i v e s s e presente e m todos os ensaios. Is^o parece sugerir que o oxi-s u l f e t o de c a r b o n o se decompõe apenas e m m o n ó x i d o de c a rbono e enxofre. C o m p o n e n tes do x isto calcinado, p. ex. : o F e ^ ^ , s e r i a m r e d u zidos p e ­ lo CO o r i g i n a n d o o C 0 2 detectado. E s t udos de Costa N e t o e cola bo r a dores (21) r e v e l a m que s u bstâncias gasosas redutoras, prin

2 y i q 1 q n

Decomposição térmica do oxi-sulfeto de carbono em leito de xisto calcinado.

30 T E M P E R A T U R A (°C) ' COS (%) c o 2 (%) CO (%) 100 100,0 - -200 87,0 13,0 -300 71,4 ' 28,6 -400 26,9 67,6 5,4 500 - 94,1 5,8 600 - 90,2 9,7 700 100,0 -800 100,0

-1,

60

0

- +3 c i p a l m e n t e h i d r o g ê n i o e m o n o x i d o de carbono, r e d u z e m o Fe

+

2

do x i s t o calcinado a Fe . 0 m e s m o ocorreria c o m o m o n o x i d o de c a r b o n o resultante da d e c o m p o s i ç ã o do o x i - s u l f e t o de c a r ­ bono. Neste caso, o C O 2 não. se formaria direta m e n t e da d e c o m p o s i ç ã o do COS mas resul t a r i a da reação de redução do F e 20^ p e l o CO. Eventualmente, q u a n d o todo o Fe^O^ fosse r e d u z i d o , h a v e r i a de se notar a p r e s e n ç a do CO entre os gases da r e a ­ ção. Foi o que o c o r r e u c o m os últimos cromatogramas de 2 s é ­ ries de p i r õ l i s e s como se o b s e r v a nas Figuras 9 e 10. Nas Fi guras 11 e 12 são apresentados mais 2 c r o m atogramas d e s t a s é ­ rie de ensaios.

A l é m disto, p e q u e n a corrente de f^S intro d u z i d a apõs as pirõlises, ficou r etida pelo xisto c a l c i n a d o , p r o v a v e l m e n t e em virtude da formação de FeS.

Contudo, julgamos n e c e s s á r i o d e t e r m i n a r a c o m p o s i ç ã o do xisto c a l c inado apõs ter sido u t i l izado como leito de pirõlise, para c o l h e r indícios mais p o s i tivos a f a ­ v o r d e s t a hipótese.

4.1.3. - E m leito de lã de q u a r t z o p l a t i n a d a

Na p r i m e i r a série de ensaios foi e s t u d a ­ da- a d e c o m p o s i ç ã o do o x i - s u l f e t o de carbono no i n t e r v a l o de t e m p e r a t u r a c o m p r e e n d i d o entre 100°C e 1000°C, m a n t e n d o - s e c o n s t a n t e a v a z ã o através do leito de pirõlise. As F i guras 13, 14 e 15 são c r o matogramas relativos a esta série de e n ­ saios. A d e c o m p o s i ç ã o do COS tem início entre 4 00°C e 500°C o c o r r e n d o somente a reação CO. O Quadro VII a p r e s e n t a os r e s u l t a d o s obtidos.

U F s e

-— 3 - 3---- .

g i g y. r a 9

O c o r r ê n c i a de CO n o gas d a p i r õ l i s e do COS e m leito de xisto calcinado.

C r o m a t o g r a m a o btido com coluna de P o rapak Q - 2,60m - e m pa r a l e l o com P e n e i r a s M o l e c u l a r e s - 0,70m

P r e s s ã o do gas carre a d o r (hélio): 10 psig T e m p e r a t u r a do forno: 400°C

O c o r r ê n c i a de CO n o gas da p i r õ l i s e d o COS e m leito de xisto calcinado.

C r o m a t o g r a m a o b t i d o com coluna de P o rapak Q - r a l e l o c o m Peneiras M o l e c u l a r e s - 0,70m

P r e s s ã o do gas c a r r e a d o r (hélio): 10 psig T e m p e r a t u r a do forno: 600°C

F I G y A II

C r o m a t o g r a m a dos gases formados por pirõlise do COS a 300°C e m leito de x i s t o calcinado.

P r e s s ã o do gas carre a d o r ( h é l i o ) : 10 psig

Colunas: P o rapak Q - 2,60m - e m p a r a l e l o com P e n e i r a s M o l e culares - 0,70m

36

CD “CsT

n g y , A ig.

C r o m a t o g r a m a dos gases formados por pirõlise do COS a 800°C em leito de xisto calcinado.

P r e ssão do gas c a r r e a d o r ( h é l i o ) : 10 psig

Colunas: P o rapak Q - 2,6 0 m - e m p a r a l e l o com Peneiras M o leculares - 0,70m

F I G U R A 13

s= ss — s • rs rs =

Cr o m a t o g r a m a dos gases formados p o r p i r õlise do COS a 500°C em leito de lã de q u a r t z o platinada.

P r e s s ã o do gas c a r r e a d o r ( h é l i o ) : 10 psig

C o l u n a s : P o r a p a k Q - 2 , 6 0 m - e m p a r a l e l o com P e n e i r a s Mole culares - 0,70m

38

P i r ó l i s e do COS a 1 000°C P i r õ l i s e do COS a 900°C e m leito de lã de q u a r t z o e m leito de lã de q u a r t z o

p l a t i n a d a p l a t i n a d a

C r o m a t o g r a m a s obtidos com c o luna de P o r a p a k Q - 2,60m - e m p a r a leio c o m P e n eiras iloleculares - 0,70m

P r e s s ã o do gas c a r r eador ( h élio): 10 p s i g T e m p e r a t u r a das c o l u n a s : 70°C

Q y I D | Q 2IÍ

D e c o m p o s i ç ã o t é r m i c a do o x i - s u l f e t o de ca rbono em leito de lã de q u a r t z o plati nada. C o m p o s i ç ã o do gas nas t e m p e r a t u ­ ras e m que se e f e t u a r a m as pirõlises.

T E M P E R A T U R A (°C) COS (%) CO (%) 100 100,0 -200 100,0 -300 100 ,0 -400 100,0 -500 94,7 5,3 600 81,1 18,9 700 69,3 30,7 800 50,7 49 ,3 900 40,0 60,0 1 000 51,9 48,! A r e p r e s e n t a ç ã o g r a f i c a de como f unção de 1/T n ã o p e r m i t e uma c o n c l u s ã o s e gura a r e s p e i t o d a e n e r g i a de1 a t i v a ç ã o da reação. P r o v a v e l m e n t e a d i f i c u l d a d e é causada, p e l a o c o r r ê n c i a s i m u l t â n e a de suas reações: u m a h o m o ­ gênea, e m fase gasosa, e a outra, h e t erogênea, sobre a s u p e r ­ fície do q u a r t z o p l a t i n a d o (22). P r o b l e m a semelhante t e m - s e n a d e c o m p o s i ç ã o do ozônio com a o c o r r ê n c i a de urna r e a ç ã o hete r o g ê n e a de 19 o r d e m p a r a l e l a m e n t e a uma d e c o m p o s i ç ã o h o m o g ê ­ n e a de 29 o r d e m (23).

N a s e g u n d a série de ensaios c o m q u a r t z o platinado, e s t u d o u - s e a d e c o m p o s i ç ã o do o x i - s u l f e t o de c a r b o ­ n o a 9 00°C v a r i a n d o - s e a vazão através do leito de pirôlise. Os r e s u l t a d o s o b t i d o s a p a r e c e m n o Q u a d r o VIII, onde t r e p r e ­ senta o t e m p o m é d i o de p e r m a n ê n c i a d o gas no forno de p i r õ l i - se.