H I D R Ó L I S E DE E S T E R E S XfiNTICOS J O S E R I B A M A R B O G Ê A L O B A T O E s t a d i s s e r t a ç ã o foi j u l g a d a e a p r o v a d a e m s u a f o r m a f i n a l pe lo O r i e n t a d o r e M e m b r o s da B a n c a E x a m i n a d o r a . P r o f . J r d : . E u u a r d o i H u m e r e s A . , Ph . DC-U O R I E N T A D O R of . J o h n D a l e G a u l t , P h . D . C O O R D E N A D O R B A N C A E X A M I N A D O R A : ò y n J t P r o f . F a r u k J. N o m e A g u i l e r a , P h . D P r o f . L a v i n e l G. I o n e s c u , P h . D .
U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A C A T A R I N A C U R S O DE P C S - G R A D U A Ç A O E M F l S I C O - Q U T M I C A H I D R Õ L I S E DE Ë S T E R E S X Ä N T I C O S T e s e s u b m e t i d a i U n i v e r s i d a d e h e d e r a l de S a n t a C a t a na p a r a a o b t e n ç ã o do G r a u de " M e s t r e e m C i ê n c i a s " . J O S E R I B A M A R B O G E A L O B A T O F L O R I A N Ó P O L I S S A N T A C A T A R I N A - B R A S I L J A N E I R O ' - 1 9 7 9
A G R A D E C I M E N T O S - A o P r o f . D r . E D U A R D O H U M E R E S p e l a o r i e n t a ç ã o . - Ã C A P E S / P I C D . - Â U N I V E R S I D A D E F E D E R A L IX) P A R Â . - A o D e p a r t a m e n t o d e Q u í m i c a d a U . F . S . C . - A o C o n v ê n i o F I P E C - U F S C - A o P r o f . A L F R E D O T I B U R C I O N U N E S P I R E S p e l a s s í n t e s e s d o e t i l x a n t a t o d e b e n z i l a e d o e t i l x a n t a t o d e p - n i t r o b e n z i l a . - A c s P r o f e s s o r e s D r . F A R U K N O M E e D r . L A V I N E L I O N E S C U p e l a c o l a b o r a ç ã o e i n c e n t i v o ; - e a t o d o s a q u e l e s q u e c o n t r i b u i r a m d i r e t a o u i n d i r e a m e n t e p a r a a r e a l i z a ç ã o d e s t e t r a b a l h o .
g U M f\ R I O P Ã G . 1- I N T R O D U Ç Ã O ... ... 1 1 . 1 - E s t r u t u r a e r e a ç õ e s d o s é s t e r e s d o á c i d o c a r b ô n i c o e a n á l o g o s ... ... 1 1 . 2 - G r u p o c a r b o n i l a e t i o c a r b o n i l a . E s t r u t u r a e R e a t i - v i d a d e ... ... ... 3 1 . 3 - A n á l i s e d e t i õ i s ... ... 16 1 . 4 - F i n a l i d a d e d a T e s e ... ... ... . ... ... 18 2- P A R T E E X P E R I M E N T A L ... ... ... 20 2 . 1 - E q u i p a m e n t o s ... ... ... 2 0 2 . 2 - R e a g e n t e s ... ... ... 20 2 . 3 - M é t o d o s c i n é t i c o s ... 2P 2 . 4 - A n á l i s e d e e t a n o t i o l ... ... ... 35 3 - R E S U L T A D O S E D I S C U S S Ã O ... 3 8 3 . 1 - H i d r ó l i s e d o e t i l x a n t a t o d e etila. e m m e i o a q u o s o . 38 3 . 1 . 1 - E f e i t o t a m p ã o ... ... 3 9 3 . 1 . 2 - P e r f i l d e p H ... ... ... 42 3 . 1 . 3 - C u r v a t e m p o - c o n c e n t r a ç ã o ... ... 4 8 3 . 1 . 4 - C o m p a r a ç ã o d a s c o n s t a n t e s d e v e l o c i d a d e de h i d r õ l i s e e a m i n õ l i s e d o E X E ... 4 8 3 . 2 - H i d r ó l i s e b á s i c a d e é s t e r e s x â n t i c o s e m d i o x a n o a q u o s o ... ... 5 5 3 . 3 - C o n c l u s õ e s ... ... ... 65 V B I B L I O G R A F I A 66
INDICE DAS FIGURAS P Â G . F i g . 1 - E s p e c t r o U . V . d o D T N B (RSSR) e d o p r o d u t o d e r e a ç ã o c o m e t a n o t i o l (RSH) a p H 7 ... .. . . 19 F i g . 2 - E s p e c t r o I . V . d o b r o m e t o d e b e n z i l a ... 22 F i g . 3 - E s p e c t r o n . m . r . d o b r o m e t o d e b e n z i l a ... ... 24 F i g . 4 - E s p e c t r o U . V . d o e t i l x a n t a t o d e b e n z i l a .... 25 F i g . 5 - E s p e c t r o I . V . d o e t i l x a n t a t o d e b e n z i l a .... 26 F i g . 6 -• E s p e c t r o n . m . r . d o e t i l x a n t a t o d e b e n z i l a .. 27 F i a . 7 - E s p e c t r o s t o m a d o s e m d i f e r e n t e s t e m p o s (t . ) J í m i n p a r a a h i d r ó l i s e b á s i c a d o E X N B e m 2 0 % d i o x a n o a q u o s o , y = 3 (NaCl) ... 33 F i g . 8 - C á l c u l o d e E a n a r e g i ã o d e h i d r ó l i s e a l c a l i n a (pH = .13) d o e t i l x a n t a t o d e e t i l a ... 34 F i g . 9 - C u r v a d e c a l i b r a ç ã o d o p r o d u t o d a r e a ç ã o d o D T N B c o m c i s t e i n a , \ = 4 1 2 m m , 25°C, p H 7 .. 37 F i g . 1 0 - H i d r ó l i s e d e E X E a 34,5° C e m s o l u ç ã o a q u o s a a d i f e r e n t e s p H ' s , e m p r e s e n ç a d e c o n c e n t r a ç õ e s v a r i á v e i s d e t r i e t i l a m i n a ... 41 F i g . 1 1 - P e r f i l d e p H d a h i d r ó l i s e d o E X E a 34,5° C e y = 1 (NaCl) ... ... 44 F i g . 1 2 - D i a g r a m a t e m p o - % r e a ç ã o p a r a a h i d r ó l i s e 1 d o E X E a 34, 5°C, p H 1 2 , 5 e v = 0 ... 50 F i g . 1 3 - H i d r ó l i s e a l c a l i n a d e a l g u n s é s t e r e s x â n t i c o s e m 2 0 % d i o x a n o a q u o s o a 34,5° C e y = 3 (NaCl)... 57
F i g . F i g . F i g . F i g . F i g . 14 •- P l o t e d e l o g k ^ g v s . l o g | O H | n a h i d r ó l i s e b á s i c a d e a l g u n s é s t e r e s x â n t i c o s e m 2 0 % v / v d i o x a n o a q u o s o , a 34,5°C e |J = 3 (NaCl) . . . . 15 - P l o t e d e k o b s v s . H _ b a s e a d a n a i o n i z a ç ã o d a t i o a c e t a m i d a , p a r a a h i d r ó l i s e d e a l g u n s é s t e r e s x â n t i c o s ... 16 - F u n ç ã o H _ p a r a s o l u ç õ e s a q u o s a s d e b a s e s ... 17 - P l o t e d e l o g k ^ e vs. p K a d e a l g u n s g r u p o s s a i n t e s n a h i d r ó l i s e d o s x a n t a t o s e m 2 0 % d i o x a n o a q u o s o ... . -18 - P l o t e d a s c o n s t a n t e s d e s e g u n d a o r d e m l o g (k
2
) v s • P K a d o s g r u p o s s a i n t e s n a h i d r ó l i s e d e e t i l d e c a r b o n a t o s d e a r i l o s e m s o l u ç ã o a q u o s a ...ÍNDICE DAS TABELAS T a b . T a b . T a b . T a b . T a b . T a v . T a b . T a b . T a b . T a b . T a b . P Á G -I - I n f l u e n c i a d a p o l a r i z a b i l i d a d e s o b r e a r a z ã o d a s c o n s t a n t e s d e v e l o c i d a d e de s e g u n d a o r d e m d a r e a ç ã o d o s c o m p o s t o s 2, 4 - di n i^ t r o - h a l o s u b s t i t u í d o s c o m v á r i o s n u c l e ó f i l o s ... I I ~ H i d r ó l i s e a l c a l i n a d e é s t e r e s e t i o l ê s t e -r e s e m 6 2% d e a c e t o n a a q u o s a ... I I I - H i d r ó l i s e á c i d a d e é s t e r e s e t i o l ê s t e r e s e m 6 2% d e a c e t o n a a q u o s a ... I V - C o r r e ç ã o d o p H d e s o l u ç õ e s d e t r i e t i l a m i -n a 0 , 2 M p a r a t e m p e r a t u r a d e 3 5°C e y = 1 c o m r e s p e i t o a t = 25° C e y = 0 ... V - A b s o r t i v i d a d e m o l a r d o p r o d u t o d e r e a ç ã o d a c i s t e i n a c o m D T N B a 4 1 2 m m . ... V I - H i d r ó l i s e d o e t i l x a n t a t o d e e t i l o e m p r e s e n ç a d e t r i e t i l a m i n a a 3 4 , 5°C e y = 1 1 (NaCl) ... ... - ... V I I - C o n s t a n t e d e p s e u d o p r i m e i r a o r d e m p a r a a h i d r ó l i s e d o E X E a 34,5° C e y = 1 (NaC l ) e m a u s ê n c i a d e t a m p ã o . ... V I I I - P a r â m e t r o s d e a t i v a ç ã o d a h i d r ó l i s e d e al g u n s c a r b o n a t o s e. c o m p o s t o s r e l a c i o n a d o s I X - H i d r ó l i s e d o e t i l x a n t a t o d e e t i l o a p H 1 2 , 5 a 34,5° C, a c o m p a n h a d a p e l o d e s a p a r e c i m e n t o d o E X E e p e l a f o r m a ç ã o do etanotiol 11 3'6 40 43 46 49 X - C o n s t a n t e s d e v e l o c i d a d e d e s e g u n d a o r d e m p a r a a r e a ç ã o d o b e n z o a t o e t i o n o b e n z o a t o p - n i t r o f e n i l a c o m d i f e r e n t e s n u c l e õ f i l o s 54 XI - H i d r ó l i s e a l c a l i n a d e a l g u n s é s t e r e s x â n - t i c o s e m 2 0 % v / v d i o x a n o a q u o s o a 34,5° e y = 2 (NaCl) . ... 56
v i 1 R E S U M O A h i d r ó l i s e d o e t i l x a n t a t o d e e t i l o (EXE) f o i e s t u d a d a e m á g u a , a 34,5° C, u = 1 (NaCl) n a f a i x a d e p H 7 - 1 4 . A c o n s t a n t e d e p s e u d o p r i m e i r a o r d e m n ã o a p r e s e n t a d e p e n d ê n c i a d e c a t á l i s e g e r a l c o m r e s p e i t o a t a m p õ e s t a i s c o m o t r i e t i l a m i n a e D A B C O e p o d e s e r e x p r e s s a e x p e r i m e n t a l m e n t e c o m o k o b s = k N + k o H Í O H -^' o n d e =5, 93 x 10 ^ s ^ e = 5 , 1 8 x 10 M . s . A s s i m 4 a c a t á l i s e b ã s i c a e s p e c í f i c a é 4 , 8 5 x 10 v e z e s m a i s e f e t i v a q u e a c a t a l i s e p e l a á g u a . O s p a r â m e t r o s d e a t i v a ç ã o p a r a a c a t ã - ~ 1 l i s e p e l o .ion h i d r ó x i d o s ã o E & = 1 6 , 0 0 k c a l . m o l 1 e 4S = - 24, 3 u . e . A v e l o c i d a d e d e d e s a p a r e c i m e n t o d o E X E é i g u a l a d e a p a r e c i m e n t o d o e t a n o t i o l , p o r t a n t o n ã o e x i s t e a c u m u l a ç ã o d e i n t e r m e d i á r i o n a r e a ç ã o . E s t a s e v i d ê n c i a s e x p e r i m e n t a i s s ã o s i m i l a r e s ’ ã s e n c o n t r a d a s p a r a a h i d r ó l i s e a l c a l i n a d o s é s t e r e s d o á c i d o c a r b ô n i c o , p a r a o s q u a i s tem-se p o s t u l a d o ura m e c a n i s m o B ^ c 2 . A c o n s t a n t e d e s e g u n d a o r d e m p a r a a e t i l a m i n ó l i s e d o E X E é 1 2 v e z e s m a i o r q u e a c o r r e s p o n d e n t e h i d r ó l i s e p e l o h i d r ó x i _ lo, m o s t r a n d o q u e n a s c o n d i ç õ e s c o r r e n t e s d e r e a ç ã o , a h i d r ó l i s e d o E X E é d e s p r e z í v e l c o m r e s p e i t o a a m i n õ l i s e , s i m i l a r m e n t e c o m o n o c a s o d o f e n i l t i o n o b e n z o a t o d e p - n i t r o f e n i l o , d e a c o r d o c o m a s u p o s i ç ã o q u e o s é l e t r o n s d e s e m p a r e l h a d o s h o e n x o f r e s ã o m a i s e f e t i v o s n a e x p u l s ã o d o g r u p o q u e sai. F o i t a m b é m e s t u d a d a a h i d r ó l i s e b ã s i c a d o e t i l x a n t a t o d e b e n z i l a ( E X B ) , d e p - n i t r o f e n i l o (EXNB) e E X E , e m 2 0 % d i o - x a n o a q u o s o , a 34,5° C, \i - 3 (NaCl) n a f a i x a d e | NaOH| = 0 , 1 - 3M.
A r e l a ç ã o d a c o m a c o n c e n t r a ç ã o d e N a O H n ã o é d o p o s s i v e l m e n t e a q u e a b a s i c i d a d e d a s o l u ç ã o (H_) d e c o n c e n t r a ç ã o d e b a s e , e m d i o x a n o a q u o s o , a u m e n t a m e n t e q u e a c o n c e n t r a ç ã o d e b a s e . 0 p l o t e d e l o g k o ^ s c o m r e s p e i t o a o p K a d o g r u p o q u e s a i s u g e r e q u e p a r a o E X N B a e t a p a d e t e r m i n a n t e n ã o é m a i s a e x p u l s ã o d e s t e g r u p o , m a s o a t a q u e n u c l e o f í l i c o d o i o n h i d r ó x i d o s o b r e o c a r b o n o t i o n o c a r b o n í l i c o . ix l i n e a r , devi. n e s s a f a i x a m a i s r a p i d a
-X
A B S T R A C T
T h e h y d r o l y s i s o f S - e t h y l e t h y l x a n t h a t e (EXE) was s t u d i e d in w a t e r at 34,5°C, y = 1 (NaCl) i n the 7-14 p H range. T he p s e u d o f i r s t o r d e r r at e c o n s t a n t d o e s n o t e x h i b i t a g e n e r a l b a s e c a t a l y s i s w i t h r e s p e c t to b u f f e r s s u c h as t r i e t h y l i m i n e a n d DABCO a n d c a n b e e x p r e s s e d e x p e r i m e n t a l l y as k Q j3s = k ^ + k Q H {OH } , w h e r e k M = 5 . 9 3 x 10 ^ s ^ a n d k N O H = 5 . 1 8 x 10 3 M ^ s The
4
s p e c i f i c b a s e c a t a l y s i s is 4.85 x 10 t imes mo re e f f e c t i v e than the c a t a l y s i s b y w a t e r . T he a c t i v a t i o n p a r a m e t e r s for the c a t a l y s i s b y h y d r o x i d e i o n a r e E a = 1 6. 0 k c a l . m o l ^ a n d AS7* = - 24.3 e.u. T h e r a t e o f d i s a p p e a r a n c e of EXE is e q u a l to the r a t e o f f o r m a t io n of e t h a n e t h i o l . T h e r e f o r e , t h ere is n o b u i l d u p i n t e r m e d i a tes in the r e a c t i o n . This e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e is s i m i l a r to t h a t o b t a i n e d for the b a s i c h y d r o l y s i s o f e s t e r s o f c a r b o n i c ' acids , for w h i c h a BAC2 m e c h a n i s m h as b e e n p o s t u l a t e d .
T h e s e c o n d o r d e r r a t e c o n s t a n t for the ethylaminolysis o f E X E is 12 t i m e s g r e a t e r t h a n for the c o r r e s p o n d i n g h y d r o l y s i s by h y d r o x i d e ion. T h i s s h o w s t h a t u n d e r the c o n d i t i o n s o f the r e a c
tion, the h y d r o l y s i s o f E X E is n e g l i g i b l e w i t h r e s p e c t to a m i n o - lysis, j u s t lik e in the c a s e of p - n i t r o p h e n y l t h i o n o b e n z o a t e a n d in a g r e e m e n t w i t h t he i d e a t h a t the u n p a i r e d e l e c t r o n s o n the s u l f u r a t o m a r e m o r e e f f e c t i v e in the e x p u l s i o n o f th e l e a v i n g g r o u p .
T h e h y d r o l y s i s of S - b e n z y l e t h y l x a n t h a t e (EXB) a n d S- p - n i t r o b e n z y l e t h y l x a n t h a t e (EXNB) in 20% a q u e o u s d i o x a n e at
3 4.5°C, y = 3 (NaCl) i n t h e 0 . 1 - 3 M N a O H r a n g e w a s a l s o ' s t u d i e d . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n k ^ a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f N a O H i s n o t l i n e a r , p r o b a b l y b e c a u s e t h e b a s i c i t y o f t h e a q u e o u s d i o x a n e s o l u t i o n (H-) i n t h i s r a n g e o f c o n c e n t r a t i o n o f b a s e i n c r e a s e s m o r e r a p i d l y t h a n t h e c o n c e n t r a t i o n o f b a s e . T h e p l o t o f l o g k w i t h r e s p e c t t o t h e p K a o f t h e l e a v i n g g r o u p s u g g e s t s t h a t f o r E X N B t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p i s n o l o n g e r t h e e x p u l s i o n o f t h e l e a v i n g g r o u p , b u t r a t h e r t h e n u c l e o p h i l i c a t t a c k o f t h e h y d r o x i d e i o n o n t h e c a r b o n a t o m o f t h e t h i o c a r b o n y l g r o u p .
1 1- I N T R O D U Ç Ã O 1.1- E s t r u t u r a e r e a ç õ e s dos é s t e r e s do á c i d o c a r b ô n i c o e a n á l o gos O á c i d o c a r b ô n i c o ( I ) , p o r s u b s t i t u i ç ã o de u m o u de d o i s h i d r o g ê n i o s p o r g r u p o s a l q u i l o o u arilo, o r i g i n a os é s t e r e s c a r b ô n i c o s (II). H O - C - O H (I) O R j O - C - 0 R 2 (II) P e l a s u b s t i t u i ç ã o de ura o u m a i s á t o m o s de o x i g ê n i o de (II) p o r e n x o f r e , sã o p o s s í v e i s c i n c o t i o - é s t e r e s ( I I I - V I I ) : 0II Rj^O - C - S R 2 t i o l - ê s t e r (III) S R L0 - C - 0 R 2 t i o n o - ê s t e r (IV) S «I R j O - C - S R 2 tiol-tiono-és ter (V) 0 R X S - C - S R 2 d i t i o l - ê s t e r (VI) R± S - C - S R 2 t r i t i o l - é s t e r (VII) Os á c i d o s c o r r e s p o n d e n t e s âs e s t r u t u r a s (III) e (IV) e x i s t e m e m e q u i l í b r i o t a u t o m é r i c o . ^ A h i d r ó l i s e a l c a l i n a dos c a r b o n a t o s , foi p o s t u l a d a a c o n t e c e r p o r u m a t a q u e n u c l e o f í l i c o s o b r e o c a r b o n o c a r b o n í l o co (1) , p e l o s í o ns O H c o m a f o r m a ç ã o de u m intermediário monoalquil c a r b o n a t o (VIII) s e g u i d o p e l a e l i m i n a ç ã o do g r u p o a l c õ x i d o o u fe nõxido.
o R j O - c - o i ^ + 0 H «$: 0 1 -1 ;> R 10 - C - O R 2 OH -> R 2O H + R ^ O - C O O (VIII) R O -COO + H o0 2 <- -> R O -COO H + HO R O - C O OH ->ROH + CO. (1) C O ~ + 20H ---2 rap. ->co3 + h 2o A c o n s t a n t e d e s e g u n d a o r d e m d a h i d r ó l i s e a l c a l i n a do e t i l c a r b o n a t o d e e t i l a (II/ R ]_ = R2 = f0 -*- d e t e r m i n a d a , e n -2 -1 -1 £ c o n t r a n d o - s e u m v a l o r d e k 2 = 4,67 x 10 M s (AH = 13 kcal. m o l 1 , A S ^ = -21 c a l K 1 m o i ^ ) , a 25°C, e n q u a n t o i sso o etil 1 c a r b o n a t o de f e n i l a a p r e s e n t o u n a s m e s m a s c o n d i ç õ e s u m ... k? = 0,4 M \ s ^ (AH^ = 9 k c a l . m o l A S ^ = -30 c a l K ^ m o l ^.) . V e r i f i c o u - s e q u e h ã d i f e r e n ç a s i g n i f i c a t i v a nos e f e i tos d o s g r u p o s a l c o ó l i c o s o u f e n õ l i c o s s o b r e a v e l o c i d a d e d e hi d r õ l i s e d o s e t i l c a r b o n a t o s s u b s t i t u í d o s e m r e l a ç ã o ao a t a q u e do í o n h i d r ó x i d o , s u g e r i n d o q u e o a u m e n t o na v e l o c i d a d e h i d r o l l t i c a d o s d i v e r s o s e t i l c a r b o n a t o s s u b s t i t u í d o s , seja f u nç ão d i r e t a d a e l e t r o f i l i c i d a d e d o s g r u p o s q u e s a e m e p r o p o r c i o n a n d o uma m a i o r p o l a r i z a ç ã o do á t o m o de c a r b o n o c a r b o n l l i c o , o q u e f a c i l i t a o a t a q u e i n i c i a l do í o n h i d r ó x i l a . P o r t a n t o , q u a l q u e r a u m e n t o na e l e t r o f i l i c i d a d e d o s s u b s t i t u i n t e s , r e s u l t a n u m a m a i o r v e l o c i d a d e d e h i d r ó l i s e d o s c a r b o n a t o s .
3 1 . 2 - G r u p o c a r b o n i l a e t i o c a r b o n i l a . E s t r u t u r a e r e a t i v i d a d e A l i g a ç ã o c a r b o n o - o x i g ê ni o no g r u p o c a r bo ni la , é resul^ 2 t a n t e do r e c o b r i m e n t o de u m o r b i t a l h í b r i d o s p do c a r b o n o e de u m o r b i t r a l 2p do o x i g ê n i o , f o r m a n d o u m a li g a ç ã o s i g m a (a) , a l i a d a s a uma s u p e r p o s i ç ã o l a t e r a l do o r b i t a l 2p do c a r b o n o e X d o o r b i t a l 2p do o x i g ê n i o , f o r m a n d o u m a l i g a ç ã o (tt) , b a s t a n t e ~ 3 s e m e l h a n t e as l i g a ç õ e s C = C nas o l e f i n a s . I A p o l a r i d a d e da d u p l a l i g a ç ã o c a r b o n o - o x i g ê n i o p r o v é m t a n t o d a l i g a ç ã o s i g m a (o) q u a n t o da l i g a ç ã o pi (ir) , e é p a r c i a l m e n t e r e s p o n s á v e l p e l a m a i o r e n e r g i a a p r e s e n t a d a e m r e l a ç ã o à d u p l a l i g a ç ã o c a r b o n o - c a r b o n o . A e n e r g i a m é d i a d a l i g a ç ã o C=C (146 k c a l / m o l ) , é m e n o r q u e o d u p l o v a l o r de e n e r g i a de l i g a ç ã o s i m p l e s C - C (83 kcal/ m o i ) , e n q u a n t o a e n e r g i a de l i g a ç ã o C = 0 (176-179 k ca l / m o l ) é m a i o r q u e o d u p l o v a l o r d a e n e r g i a d a l i g a ç ã o C - 0 (85,5 kcal/mol) . P o s s i v e l m e n t e , i s s o d e v e - s e ao fato de q u e o o x i g ê n i o (ao c o n t r a r i o do carbono) t e m e l é t r o n s s o l i t á r i o s e a r e p u l s ã o e n t r e e s t e s é m e n o r q u a n d o o o x i g é n i o e s t á l i g a d o p o r d u p l a l i g a ç ã o do q u e q u a n d o p o r l i g a ç ã o si m pl e s . A a l t a r e a t i v i d a d e da d u p l a C = 0 (IXa) ê d e v i d o a d i f e r e n ç a de e l e t r o n e g a t i v i d a d e e n t r e o c a r b o n o e o o x i g ê n i o , o que l e v a a u m a s i g n i f i c a t i v a c o n t r i b u i ç ã o de um a f o r m a de r e s s o n â n c i a d i p o l a r ( I X b ) , e m que o o x i g ê n i o fica n e g a t i v o e o c a r b o n o 4 f i c a p o s i t i v o .
= O <--- ç+ --- o"
(IXa) (IXb)E s t u d o s do m o m e n t o d i p o l a r m o s t r a r a m q ue a
constribui-- 4
ç a o da f o r m a p o l a r (IXb) e e m torno de 50% .
•Em composto?, ips quais ó á t o m o l i g a d o ao g rupo c a r b o n i l o t e m e l e t r o n s p d e s a p a r e l h a d a s (Xa e X b ) , a s i t u a ç ã o real da liga- ç ã o - é c o m p l i c a d a p e l a p o s s i b i l i d a d e de d e s l o c a l i z a ç ã o e l e t r ô n i c a a d i c i o n a l ( r e s s o n â n c i a ) . / ° _ c <--- > - C (Xa) (Xb) A i m p o r t â n c i a da f o r m a d i p o l a r (Xb) a u m e n t a q u a n d o Y d e c r e s c e e m e l e t r o n e g a t i v i d a d e , n a o r d e m h a l o g ê n i o , o x i g ê n i o e e n x o f r e . N o t e q u e q u a n d o a c o n t r i b u i ç ã o da f o r ma d i p o l a r a u m e n ta, o c a r á t e r de d u p l a l i g a ç ã o do g rupo c a r b o n i l o d ec r e s c e . A q u í m i c a dos c o m p o s t o s t i o c a r b o n í l i c o s , a i n d a ê u m as ) s u n t o p o u c o e x p l o r a d o . E s t e s co mp o s t o s , t ê m s i d o u l t i m a m e n t e ob j e to de i n v e s t i g a ç õ e s d e v i d o às a p l i c a ç õ e s e n c o n t r a d a s Tais c o m p o s t o s s ã o g e r a l m e n t e e s t u d a d o s e m c o m p a r a ç ã o aos seus a n á l o gos o x i g e n a d o s . S a b e - s e q u e o e nx ôf re , c o m o o u t r o s e l e m e n t o s ' do s e g u n d o p e r í o d o , t e m t e n d ê n c i a a formar fracas l i g a ç õ e s pi (tt ) 4 ■ tipo p - p . D e s t a m a ne i r a , c o m p o s t o s t i o c a r b o n í l i c o s , e m q u e a l i g a ç ã o ir do g r u p a m e n t o C=S ê f o r m a d a p e l a s o b r e p o s i ç ã o dos o r b i t a i s 2p do c a r b o n o e 3p do e nx ô f r e , são m u i t o m e no s e s t á v e i s do q u e os c o r r e s p o n d e n t e s c o m p o s t o s c a r b o n í l i c o s . P o r e x e m p l o , t i o a l d e i d o s e m u i t a s t i o c e t o n a s , d i m e r i z a m , t r i m e r i z a m o u p o l i - m e r i z a m r a p i d a m e n t e , p a r a p r o d u z i r c o m p o s t o s c o n t e n d o ape n a s
li-gações simples (2).
'C = S ( -c - S - ) (2 )
Os c o m p o s t o s t i o c a r b o n í l i c o s mais e s t á v e i s são a queles que c o n t ê m s u b s t i t u i n t e s q u e d i m i n u e m o c a r á t e r de d u p l a ligaç ã o do g r u p a m e n t o t i o c a r b o n l l i c o (XI e XII). c h 3 - c NH, T i o a c e t a m i da (Xla) S t + CH_, - C = NH. (Xlb) S II C H 3 - C - OH CH. O C - SH Ã c . T i o n o a c é t i c o (Xla) Ã c .t i o l a c é t i c o Xllb) A e s t r u t u r a do g r u p o c a r b o n i l o e m a l d e i d o s e cet onas, i n d i c a q u e os e l é t r o n s , q u e u n e o c a r b o n o ao o x i g ê n i o , são a t r a í d o s a este ú l t i m o d e v i d o a sua m a i o r e l e t r o n e g a t i v i d a d e . Con s e q u e n t e m e n t e , a r e a ç ã o c a r a c t e r í s t i c a do g r u p o c a r b o n i l o , ê o a t a q u e n u c l e o f i l i c o no c a r b o n o p o r u m â n io n Y ~ , ou p o r e s p é c i e s r i c a s e m e l é t r o n s . ^
Ê evide n t e , q u e a r e a ç ã o p o d e r i a se r i g u a l m e n t e i n i c i a da p e l o a t a q u e de u m e l e t r õ f i l o no á to mo de o x i g ê n i o do g r u p o c a r b o n i l o mas, g e r a l m e n t e , i s t o sõ te m i m p o r t â n c i a nos c asos e m q u e o e l e t r õ f i l o e o ío n o x ô n i o (ou um á c i d o de L e w i s ) , o que e q u i v a l e a uma c a t á l i s e ácida, c o m a d i ç ã o s u b s e q u e n t e de u m n u - c l e õ f i l o .
A c o m p a r a ç ã o d o c a r á t e r n u c l e o f l l i c o d o o x i g ê n i o e e n x ô f r e é u m c a m p o d e e s t u d o b e m c o n h e c i d o . B u n n e t t e n c o n t r o u que a r e a ç ã o (3) ê m u i t o m a i s r á p i d a c o m u m n u c l e o f i l o d e e n x o f r e ( C g H 5S Na) d o q u e c o m n u c l e o f i l o d e o x i g ê n i o e c o n c l u i u q u e u m i o n t i o l a t o é c e r c a d e 1.000 v e z e s m a i s f o r t e c o m o o n u c l e ó f i --- 1 6 l o d o q u e u m í o n a l c o x i d o . ' 2 , 4 ~ ( N 0 2 J2 C 6H 3X + N a S C 6H 5 — > 2 , 4 - ( N C>2 )2 C ^ S C gH 5 + N a X (3) X = F, C l , B r , I E s t e s r e s u l t a d o s s ã o v á l i d o s p a r a s o l v e n t e s h i d r o x í l i -c o s e p o d e m ser p r o f u n d a m e n t e i n f l u e n -c i a d o s p e l a t r o -c a de s o l v e n t e . 7 K o o y m a n r e v i u e v i d e n c i a s d e q u e a e n t a l p i a l i v r e d e s o l v a t a ç a o é m a i o r p a r a o s í o n s a l c õ x i d o s c o m p a r a n d o c o m í o n s t i o l a t o s p o r u m f a t o r d e 8 k c a l / m o i . S e a s s u m i r m o s q u e a s o l v a t a ç ã o d o s í o n s é d e d e c i s i v a i m p o r t â n c i a p a r a o e f e i t o d o s o l v e n t e e m r e a ç õ e s d o t i p o (3) e n t ã o e m s o l v e n t e s m e n o s p o l a r e s a r a z ã o d a s ’ c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e s d a e q u a ç ã o t 3 )f k 3/ k Q 7 p o d e r i a v a r i a r s i g n i f i c a t i v a m e n t e . E m g e r a l , a n u c l e ó f i l i c i d a d e a u m e n t a c o m a b a s i c i d a d e . N o e n t a n t o u m o u t r o f a t o r t a m b é m c o n s i d e r a d o ê a p o l a r i z a b i l i d a - de, c u j a d e s c r i ç ã o m a i s c o n h e c i d a s ã o o s c o n c e i t o s de P e a r s o n , ® d e á c i d o s e b a s e s d u r a s e b r a n d a s . E s t e c o n c e i t o d i s t i n g u e d u a s c l a s s e s de b a s e s : a q u e l a s q u e t ê m f o r t e t e n d ê n c i a a s e l i g a r c o m p r ó t o n s , s ã o c h a m a d a s de d u r a s ; e a q u e l a s q u e s e c o m b i n a m p r e f e r e n c i a l m e n t e c o m í o n s de m e t a l p e s a d o , s ã o c h a m a d a s de b r a n d a s . E x e m p l o s t í p i c o s de b a s e s d u r a s s ã o a á g u a e o a n i o n f l u o r e t o ,
e n q u a n t o s u l f e t o d e h i d r o g ê n i o o u í o n i o d e t o s ã o b a s e s b r a n d a s . E x i s t e u m a e v i d ê n c i a m u i t o g r a n d e d e q u e b a s e s d u r a s t ê m f o r t e t e n d ê n c i a a s e l i g a r c o m á c i d o s d u r o s e v i c e - v e r s a . E m b o r a o s c o n c e i t o s d e P e a r s o n n ã o t e n h a m s i d o a i n d a t r a t a d o s e m t e r m o s q u a n t i t a t i v o s , ê u m a f e r r a m e n t a m u i t o ú t i l p a r a r a c i o n a l i z a r a s d i f e r e n ç a s n a r e a t i v i d a d e d o s c o m p o s t o s d e o x i g ê n i o e e n x o f r e . U m n u c l e õ f i l o o x i g e n a d o ê e m g e r a l u m a b a s e d u r a . R e a g i r á , p o r t a n t o , p r e f e r e n c i a l m e n t e c o m s í t i o s e l e t r o f í - l i c o s d u r o s . > E n t r e t a n t o , n u c l e õ f i l o s s u l f u r a d o s m o s t r a m t e n d ê n c i a a s e r e m m a i s r e a t i v o s q u a n d o o s s í t i o s e l e t r o f í l i c o s s ã o p o l a r i z ã v e i s ( m a i s b r a n d o s ) . N a r e a ç ã o ( 3 a ) , o n d e N u é u m n u c l e õ f i l o ( C ^ H ^ S - , p i r i d i n a o u C H ^ O ) e X ê u m h a l o g e n o , v e r i f i c o u - s e q u e q u a n d o X v a r i a d e F a I ( T a b e l a I), a u m e n t a n d o a p o l a r i z a b i l i d a d e , o n u c l e ó — 9 f i l o ( C g H ^ S ) e f a v o r e c i d o . E m g e r a l , o s c o m p o s t o s d e e n x o f r e s ã o m e l h o r e s n u c l e õ f i l o s q u e o s a n á l o g o s o x i g e n a d o s . O s p o t e n c i a i s d e o x i d a ç ã o , s ã o o u t r o f a t o r a c o n s i d e r a r , p a r a e x p l i c a r a s d i f e r e n ç a s e m n u c l e o f i l i c i d a s . D e s t a f o r m a , n a s u b s t i t u i ç ã o e m u m á t o m o d e c a r b o n o s a t u r a d o , a r e a t i v i d a d e d o s n u c l e õ f i l o s é p r i n c i p a l m e n t e g o v e r n a d a p e l o p o t e n c i a l d e o x i d a ç ã o . E n t r e t a n t o , p a r a r e a ç õ e s n o g r u p o c a r b o n i l a , a b a s i c i d a d e ê m a i s i m p o r t a n t e . E m t e r m o s d e á c i d o s b r a n d o s o c e n t r o d e c a r b o n o s a t u r a d o é m a i s b r a n d o d o q u e o g r u p o c a r b o n i l a . ^
TABELA I I n f l u ê n c i a da p o l a r i z a b i l i d a d e s o b r e a r a z ã o das c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e de s e g u n d a o r d e m da r e a ç ã o dos c o m p o s t o s 2 , 4-di n i t r o -h alo s u b s t i t u í d o s c o m v á - rios n u c l e õ f i l o s . I X k C c H _ S ~ / k O C H ~ 6 5 3 K /]ç — p i r i d x n a F 59 0, 85 Cl 1950 0,98 B r 4840 1 ,4 3 I 16 800 1,4 8 a- R e f e r ê n c i a 9
A d i f e r e n ç a n a b a s i c i d a d e e n t r e a nio n s d i t i o c a r b o x i l a - tos e c a r b o x i l a t o s ê m u i t o m e n o r qu e n o s i s t e m a t io la to / a l c ó x i d o , p o r ém, n a m a i o r i a das vezes, os íons d i t i o c a r b o x i l a t o s são a g e n tes n u c l e o f í l i c o s m a i s f o rt e s q u a n d o c o m p a r a d o s aos c a r b o x i l a t o s .
O s t i o l é s t e r e s c a r b o x í l i c o s , a p r e s e n t a m u m e s p e c t r o U.V. c o m a b s o r b â n c i a m á x i m a e m t or no de 230 ,nm. O.s e s p e c t r o s dos t i o n o e d i t i o - é s t e r e s f o r a m b a s t a n t e e s t u d a d o s , e m p a r t i c u l a r as b a n d a s de t r a n s i ç ã o n a c o m p r i m e n t o s de o n d a no i n t e r v a l o de 3 1 0 - 5 0 4 n m , q u e são c a r a c t e r í s t i c o s de s t e s compostos'.'1' Os e s p e c t r o s I.V. dos t i o l é s t e r e s c a r b o x í l i c o s m o s t r a m b a n d a s de a b s o r ç ã o n a s f r e q u ê n c i a s e s p e r a d a s , porém, e n c o n t r a n d o - s e a b a n d a da c a r b o n i l a d e s l o c a d a p a r a c o m p r i m e n t o s de o n d a m a i s b a i x o (1700-1640 c m ^ c o m p a r a d o aos õ x i - é s t e r e s . E st e d e s l o c a m e n t o foi i n t e r p r e t a d o , c o m o r e s u l t a n t e da r e s s o n â n c i a c o m a e s t r u t u r a R - S = C - O , m a s a c o n t r i b u i ç ã o m a i o r é a t r i b u í da â f o r m a R - S + = C - o 7 p r o v a v e l m e n t e d e v i d o ao á t o m o de e n x ô-12
fre ser m a i s p e s a d o . N o e s p e c t r o I.V. dos ti on o s e d i t i o este res, a f r e q u ê n c i a de e s t i r a m e n t o da d u p l a C = S é c a r a c t e r í s t i c a e b a s t a n t e int e n sa , t a n t o q u a n t o a b a n d a do g r u p o ca rb o n i l o . O g r u p o C=S, t e m u m a b a n d a e m t o r n o de 1100 cm q ue i n f e l i z m e n t e e n c o n t r a - s e na m e s m a r e g i ã o das f r e q u ê n c i a s de e s t i r a m e n t o de 13 i n ú m e r a s l i g a ç õ e s s i m ples. . F o r a m r e a l i z a d o s t r a b a l h o s q u a n t i t a t i v o s ccm medidas de v e l o c i d a d e de h i d r ó l i s e e m c o n d i ç õ e s á c i d as e b á s i c a s de a l g uns 14 a c e t a t o s de a l q u i l a e c o r r e s p o n d e n t e t i o l a c e t a t o s . . As Tabelas II e III, m o s t r a m as constantes de velocidade de s e g u n d a o r d e m e os para
T A B E L A II - H i d r ó l i s e a l c a l i n a de é s t e r e s e t i o l é s t e r e s ( C H „ C O X R ) em 62 % (e m p e s o ) a c e t o n a a q u o s a ' Tk CO < 'tk < 3 § ÜJ <=>* É CM Aí X csl O % % Pí CM I CN <N I O CN O *k rt< r-CN i cr\ i—I I o (N vo CN co f f l U <T) CN I r~ CN i CTi CN coCO I <nI iH I CO I o CN CNO Oco CN *3* *k O in CN a° CN o 00
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■H cn UI Os
CN í> 00 i—II <N i—I I CN O CN oo CTi H «> «» CN CN CN CN cr» r—I rH rH rH i—I rH rH <D m O <Tl O *k *k 00 CO p* r- kO 1—1 rH rH rH rH rH rH 00 00 O o 00 O o rH LO C\ (Tl «k V ** v r-N 00 o rH O o O un m VD o CN 5 5 i (0 R e f e r ê n c i aT A B E L A II I - H i d r ó l i s e ác i d a de é s t e r e s e t i o l é s t e r e s ( C H -C O X R ) em 62 % (e m p e s o ) a c e t o n a a q u o s a -*• * LO O f" r- r* VO II CN 1 Csl1 CN■ CNI 1 CNI CN1 X 1 1 1 1 1 oÇ • . / co (T> r~ CN CTs cn CN CM 'H. ii CN (N CN rH rH 00 (N CO 1 1 1 1 l 1 1 < X o — - r- O ro rH CN 00 i—1 t—1 II * *1 •» 1 ir> VO VO vo ro r* r^ iH X i—1 rH 1—1 rH CN rH i—i VJ g • r—1 (ti O X —' CO rH rH r- LO r- 00 00 II V v k «h '«s r-» CO CTi O O VO <y\ a X i—I 1—1 rH CN CN rH rH <i i H o o O O O CN O o u ro ro co 00 00 K o_^ S rH o o o o o O O 1 o vo iH co LO o O O w * *» h. *» k • II vo i—1 co rH r- o O 00 r- 00 LO ro m cr> X rH o fc! rH CN CO ro ro 00 VO r- O o CN CN] 00 VO ro LD <j\ X II ro* CN i—1 iH rH O CM X i—1 O i—1 CN a u LO r- a\ CTl ii ffi ffi a a a vo in CO u O ro a (J u u CN CN CM 1 i i a ffi O u *rH ■H ■ -p u U Re fe r ê n c i a
r â m e t r o s d e a t i v a ç ã o p a r a a h i d r ó l i s e a l c a l i n a e á c i d a d o s ê s t e r e s d o t i p o C H ^ C O X R (X = S ,0 ) era 6 2 % a c e t o n a a q u o s a . P e l a a n á l i s e d a T a b e l a II v e r i f i c a - s e q u e p a r a o s t i o a c e t a t o s d e a l q u i l a A H ^ t e m t e n d ê n c i a a a u m e n t a r q u a n d o o g r u p o a l q u i l a t o r n a - s e m a i o r , e n q u a n t o q u e n o s e s t e r e s p e r m a n e c e p r a t i c a m e n t e c o n s t a n t e . I s t o i n d i c a q u e o e n x o f r e ê c a p a z d e t r a n s m i t i r a o c a r b o n o c a r b o n í l i c o o e f e i t o i n d u t i v o d e d e s l o c a l i z a ç ã o e l e t r ô n i c a , m a i s f o r t e m e n t e q u e o o x i g ê n i o . P r o p r i e d a d e es t a e s p e r a d a e m v i s t a d a m a i o r p o l a r i z a b i l i d a d e d o á t o m o d e e n x ô f r e c o m p a r a d a a o o x i g ê n i o . A l é m d i s s o , o e n x o f r e p o d e t a m b é m a u m e n t a r a d e n s i d a d e e l e t r ô n i c a n o g r u p o c a r b o n i l a p o r u m m e c a n i s m o d e h i p e r c o n j u g a ç ã o , a t r a v é s d e c o n t r i b u i ç õ e s d e f o r m a s r e s s o n a n t e s t a i s c o m o ( X I I I ) : 0 H + ti : C H 3 - c - s = C - C H 3 C H 3 (XIII) E s t e e f e i t o d e c r e s c e n a o r d e m C H ^ , C H ^ C H ^ , ( C H ^ ^ C H , ( C H ^ )3 C, e n t r e t a n t o , o e f e i t o i n d u t i v o a u m e n t a n a m e s m a o r d e m . 0 e f e i t o t o t a l é a e s t a b i l i z a ç ã o d o e s t a d o i n i c i a l . 0 a c e t a t o d e m e t i l a e a c e t a t o d e e t i l a s o f r e m h i d r ó l i s e m a i s r a p i d a m e n t e d o q u e o s c o r r e s p o n d e n t e s t i o l é s t e r e s , n e s t e c a s o o A G ^ é d e t e r m i já n a d o p e l o A H , m e s m o p a r c i a l m e n t e c o m p e n s a d o p e l o t e m o r T A S . E n t r e t a n t o , o s a c e t a t o s d e i s o p r o p i l a e t - b u t i l a , s o f r e m hi d r õ l i _ s e m a i s l e n t a m e n t e q u e o s c o r r e s p o n d e n t e t i o l é s t e r e s , a p e s a r d e u m a f a v o r á v e l e n e r g i a d e a t i v a ç ã o , é q u e n e s t e c a s o o t e r m o A H ^ ê d e t e r m i n a n t e n o v a l o r d e A G ^ . D e u m a m a n e i r a g e r a l a s velocjL d a d e s d e r e a ç õ e s d e h i d r ó l i s e b á s i c a d e é s t e r e s e t i o l é s t e r e s são
a p r o x i m a d a m e n t e i g u a i s . N o e n t a n t o v e r i f i c a - s e q u e os é s t e r e s t e m iam v a l o r e n t r õ p i c o m a i s n e g a t i v o do q u e os t i o l é s t e r e s . I s to s i g n i f i c a q u e o s é s t e r e s a t i n g i n d o o e s t a d o da t r a n s i ç ã o p e r d e m m a i o r g r a u d e l i b e r d a d e , isto é, f o r m a m u m a e s t r u t u r a m a i s r í g i d a e m a i s o r i e n t a d a e m r e l a ç ã o a o c o m p o s t o o r i g i n a l do q u e os t i o l é s t e r e s . E s t e e f e i t o p o d e s e r d e v i d o ao ã t o m o de e n x o f r e ser m a i o r q u e o ã t o m o de o x i g ê n i o , c o n s e q u e n t e m e n t e os g r u p o s q u e o c e r c a m n o e s t a d o d e t r a n s i ç ã o n ã o p r e c i s a r i a m e s t a r n e c e s s a r i a m e n t e b e m o r i e n t a d o s e e n t ã o a v a r i a ç ã o de e n t r o p i a s e ri a m a i s p o s i t i v a q u e as d o s o x i é s t e r e s . A s s i m os o x i é s t e r e s e s t a r i a m m a i s h i d r a t a d o s no e s t a d o de t r a n s i ç ã o e m r e l a ç ã o aos t i o .1 e s t e r e s . le n ã o t e m u m a e s t r u t u r a i n t e r m e d i á r i a e n t r e r e a g e n t e s e p r o d u tos c o m o é p r o p o s t o p e l a t e o r i a do E .T.. Q u a l q u e r q u e fo r a e t a p a d e t e r m i n a n t e (formação d o I.I. (i nt ra t e t r a é d r i c o , o u d e c o m p o s i ç ã o d e l e ) ) . C o n s i d e r a r q u e a r e f e r ê n c i a é de 1949. t i v a ç ã o d o s é s t e r e s t a m b é m são e s s e n c i a l m e n t e c o n s t a n t e s , e n q u a n t o q u e as dos t i o l é s t e r e s a u m e n t a m c o m o n ú m e r o de c a r b o n o s n o g r u p o a l q u i l a . 0 e s t a d o d e t r a n s i ç ã o n ã o p o d e r i a t e r t a l e s t r u t u r a . E O- b 0 C H 0 - C - O R O H (XIV) P a r a a h i d r ó l i s e ácida , T a b e l a III, as e n e r g i a s de
a-O a u m e n t o e m A H 7* p a r a o s t i o l ê s t e r e s q u a n d o o g r u p o a l q u i l o t o r n a - s e m a i s r a m i f i c a d o , ê p r o v a v e l m e n t e d e v i d o a o a u m e n t o n a d e n s i d a d e e l e t r ô n i c a n o á t o m o d o c a r b o n o c a r b o n í l i c o , d e v i d o a o e f e i t o i n d u t i v o e / o u h i p e r c o n j u g a t i v o . S e o e s t a d o d e t r a n r* - 16 s i ç ã o ê o s u g e r i d o p o r S c h a e f g e n ( X V ) , a a l t a d e n s i d a d e e l e t r ô n i c a i m p e d i r i a o a t a q u e d a m o l é c u l a d a á g u a n o c a r b o n o c a r b o n í l i _ dL co, e e n t a o AEr a u m e n t a r i a . T o d o s o s c a s o s d e h i d r ó l i s e d e e s t e r e s e t i o l ê s t e r e s , p o d e m s e r d i r e t a m e n t e r e l a c i o n a d o s c o m a m a i s b a i x a e n e r g i a d e a t i v a ç ã o d o s p r i m e i r o s , d e v i d o n o v a m e n t e â e s t a b i l i z a ç ã o d o e s t a d o i n i c i a l . O H 1 + t; C H 3 - C - S R i 0 / \ . H H (XV) O s t i o n o ê s t e r e s (XVII) t ê m c o m p o r t a m e n t o s e m e l h a n t e a o s t i o l ê s t e r e s ( X V I ) . O s d i t i o - ê s t e r e s ( X V I I I ) , a p a r e n t e m e n t e , s ã o b a s t a n t e e s t á v e i s e m r e l a ç ã o a h i d r ó l i s e alcalina.'*' 0 S S II II II R 1 - C - S R 2 R 1 " C " 0 R 2 R 1 ~ C “ S R 2 (XVI) (XVII) ( X V I I I )
C o m r e l a ç ã o a o m e c a n i s m o d e h i d r ó l i s e , foi n o t a d o q u e o s t i o l ê s t e r e s t ê m m e n o r t e n d ê n c i a a s o f r e r f i s s ã o a l q u i l o - S do q u e os c o r r e s p o n d e n t e s o x i - é s t e r e s . A a m i n õ l i s e d o p - n i t r o f e n i l t i o n o b e n z o a t o e d o p - n i t r o f e n l l b e n z o a t o c o m u m a s é r i e d e a m i n a s p r i m á r i a s e s e c u n d á r i a s , m o s t r a r a m v e l o c i d a d e s a t é c e r c a de 200 v e z e s m a i o r c o m o t i o n o -é s t e r e m r e l a ç ã o a o o x i - -é s t e r , e n q u a n t o q u e as c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e d e h i d r ó l i s e c a t a l i z a d a p o r ío ns h i d r o x i l a s s ã o a p r o x i -17 m a d a m e n t e i g u a i s . O s t i o l ê s t e r e s sã o p a r t i c u l a r m e n t e r e a t i v o s c o m respei_ - 18 to a n u c l e õ f i l o s n i t r o g e n a d o s e h i d r o x i l a m i n a . L y n e n e L i p -19 m a n n m o s t r a r a m d a d o s p a r a o e s t u d o n o a c e t i l - C o A , e m q u e e s ta s s u b s t â n c i a s r e a g e m r a p i d a m e n t e c o m h i d r o x i l a m i n a n e u t r a p a r a f o r m a r á c i d o a c e t i l - h i d r o x â m i c o . I s t o e s t á e m n í t i d o c o n t r a s t e 19 c o m a b a i x a r e a t i v i d a d e de O - é s t e r e s c o m h i d r o x i l a m i n a . A s u s c e p t i b i l i d a d e . r e l a t i v a m e n t e m a i o r de t i o l ê s t e r e s ao a t a q u e n u c l e o f í l i c o p o r b a s e s n i t r o g e n a d a s q u a n d o c o m p a r a d a s aos c o r r e s p o n d e n t e s o x i - é s t e r e s ê v e r i f i c a d a p e l o f a t o q u e p - n i t r o t i o l b e n z o a t o a 2 4 , 7°C s o f r e n - b u t i l a m i n õ l i s e ; e n t r e t a n t o , o c o r r e s p o n d e n t e o x i - ê s t e r ( p - n i t r o b e n z o a t o de etilo) não e x i b e r e a ç ã o d e t e c t á v e l na s c o n d i ç õ e s e m p r e g a d a s , m a s é s u s c e p t í v e l à g h i d r ó l i s e c a t a l i z a d a p o r í o n h i d r ó x i d o . A m a i o r s u s c e p t i b i l i d a d e de t i o l ê s t e r e s ao a t a q u e p o r
a m i n a s (4) foi i n t e r p r e t a d o p o r Bender, e m term os da p a r t i ç ã o do r e s p e c t i v o i n t e r m e d i á r i o t e t r a ê d r i c o , s e n d o k 0k s = k]_/ (a + 1)# o n d e a = k 2/ k ^ é a p a r t i ç ã o do i n t e r m e d i á r i o tetraêdrico. G e r a l m e n t e , a é m e n o r q u e 1,0 p a r a a h i d r ó l i s e de o x i - é s t e r e s ca- t a l i z a d a p o r í o n h i d r ó x i d o ; n e s t e c a s o k ^ s e r á a e t a p a d e t e r m i n a n t e d a r e a ç ã o e m e d e a g r a n d e z a d a c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e e s p e c í f i c a dè..hidrõ-lise b á s i c a , o n d e k = k . o b s OH O k ?" R - C - OR, (-SR) + B t— — > R - C - OR, (-SR) (4) b k 3 V 0 R - C - B + RO**, (RS~) A ssim , k^ d e v e r i a s e r s e m e l h a n t e p a r a o a t a q u e d e O H s o b r e u m o x i o u t i o l ê s t e r e e n t ã o o v a l o r de k ç ^ g p a r a a m ba s as r e a ç õ e s s e r i a s e m e l h a n t e , c om o foi e n c o n t r a d o e x p e r i m e n t a l m e n t e (Tabela I I ) . P a r a e x p l i c a r a e s c a s s e z de r e a t i v i d a d e de o x i - e s - t e r e s c o m p a r a d o aos t i o l é s t e r e s c o m as aminas, foi a s s u m i d o q u e n e s t e s c a s o s a é m u i t o m a i o r q u e 1,0 p a r a os 0- é s t e r e s e m u i t o m e n o r q u e 1,0 p a r a os S - é s t e r e s . 1 .3 - A n á l i s e de T i ô i s A h i d r ó l i s e de é s t e r e s x â n t i c o s p o d e s e r a c o m p a n h a d a e s p e c t r o f o t o m e t r i c a m e n t e p e l o d e s a p a r e c i m e n t o do x a n t a t o o u p elo a p a r e c i m e n t o do c o r r e s p o n d e n t e tiol, a t r a v é s de a l g u m a r e a ç ã o es p e c í f i c a p a r a e s t e s c om p o s t o s .
C e r t o s d i s s u l f e t o s . notadaroente o 5 , 5 ' - d i t i o - b i s (2-á c i d o n i t r o b e n z õ i c o ) , ( D T N B ) , t a m b é m c o n h e c i d o p o r r e a g e n t e de 51 2 2 E l l m a n e 4 , 4 ' - d i t i o p i r i d i n a , (4-PDS), s a o u s ad o s f r e q u e n t e m e n t e p a r a d e t e r m i n a ç ã o de g r u p o s tióis e m u m a v a r i e d a d e de a m o s t r a s de o r i g e m b i o l ó g i c a . E s t a n d o o d i s s u l f e t o e m e xc esso, q u a n do g r u p o s t i ó i s são d e t e r m i n a d o s p o r e s t e método, p r e s u m i v e l m e n te u m d i s s u l f e t o é f o r m a d o e o tiol d e s l o c a d o a b s o r v e a c o m p r i m e n t o de o n d a d i f e r e n t e (5). R' S S R 1 + R S H --- R ' S S R + R ' S H (5) ' " ---22 G r a s s e t t i e c o l a b o r a d o r e s m o s t r a r a m a r e a ç a o de 4 - P D S c o m t i ó i s p a r a a f o r m a ç ã o r á p i d a da 2 - t i o p i r i d o n a ( X I X ) (6). *20 ( X I X ) A 2 - t i o p i r i d o n a (2-TP) e 4 - t i o p i r i d o n a (4-TP) e s t ã o q u a s e t o t a l m e n t e n a f o r m a t i o - t a u t o m é r i c a , c o m o h i d r o g ê n i o m ó v e l l i g a d o a o n i t r o g ê n i o . I s t o c a u s a a b s o r ç ã o n o . e s p e c t r o Ü.V. b a s t a n t e d i f e r e n t e d o s c o r r e s p o n d e n t e s d i s s u l f e t o s q u e c o n t é m a n e l p i r i d í n i c o r e s s o n a n t e , o q u e t o r n a p o s s í v e l s e g u i r e s p e c t r o fotometricaraente o c u r s o de r e a ç ã o de 2 -PDS e 4-PDS c o m tióis. A r e a ç ã o c o m D T N B na i d e n t i f i c a ç ã o de tióis p o d e s er r e p r e s e n t a d a p e l a e q u a ç ã o (7).
s-
HS-O -no2 N o e s p e c t r o de a b s o r ç ã o do D T N B p o d e - s e o b s e r v a r vim 21 m á x i m o e m 325 n m (ie = 18590) p a r a o d i s s u l f e t o (XX) e u m m á x i m o e m 412 n m (e = 13600) p a r a o t i o l ( X X I ) , (Fig. 1). 1 . 4 - F i n a l i d a d e da T e s e E s t e e s t u d o d a c i n é t i c a d a h i d r ó l i s e de é s t e r e s x a n t i - cos f o i f e i t o e m p r i m e i r o l u g a r p e l o c r e s c e n t e i n t e r e s s e d e s t e s c o m p o s t o s e m d i v e r s o s r a m o s d a q u í m i c a a p l i c a d a e p e l a e s c a s s e z d e i n f o r m a ç õ e s q u a n t i t a t i v a s , v i s t o q u e a m a i o r i a da s r e f e rên c ias ~ 23 - — a r e s p e i t o s ã o b a s t a n t e a n t i g a s , e t a m b é m p a r a u m a c o m p r e e n s ã o m a i s n í t i d a da s "reações de o b t e n ç ã o d e s t e s p r o d u t o s , a s s i m c o m o d e s u a e s t a b i l i d a d e . A i m p o r t â n c i a m e c a n í s t i c a das r e a ç õ e s de h i d r ó l i s e e a m i n õ l i s e d e s t e s és te re s, n o s l e v o u a e s t u d a r a ciné t i c a de é s t e r e s x â n t i c o s n a r e g i ã o b ã s i c a, c o m p a r a n d o os r e s u l t a do s c o m o m e c a n i s m o d a a m i n õ l i s e e a n a l i s a r •. . a l g u n s dos efeitos o b s e r v a d o s , r e l a c i o n a n d o - o s c o m os é s t e r e s c a r b o x í l i c o s e t i o c a r b o x í l i c o s , e a i n d a o b s e r v a r os e f e i t o s i n e r e n t e s às m u d a n ç a s do g r u p o q u e sai, c o m p a r a n d o - o s a o s c a r b o n a t o s .Pi*9 . 1 ^SpQC-hv. t r ° U . v . ~ * ° &rPNR / ' Ç a ° con, et ii?sS^; e • ari°tioi 2 s o d ° P r °duto ° * Pi/ 7 ' *
2- PARTE EXPERIMENTAL 2.1- E q u i p a m e n t o s P a r a as m e d i d a s c i n é t i c a s e e s p e c t r o s f o r a m u t i l i z a d o s um e s p e c t r o f o t ô m e t r o U V - V i s H i t a c h i P e r k i n E l m e r Mod. 139, e um V a r i a n , Mod. 634 a c o p l a d o a u m r e g i s t r a d o r RB-101. A s t e m p e r a t u ras f o r a m m a n t i d a s c o m a u x í l i o de u m t e r m o s t a t o Haak e, M o d e l o 4391, f a z e n d o - s e c i r c u l a r ã g u a â t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e , a t r a v é s de c é l u l a s de p a r e d e s d u p l a s , o u p o r i m e r s ã o direta, e m u m b a n h o t e r m o r e g u l a d o , dos b a l õ e s c o n t e n d o a m i s t u r a r eag e n t e . 0 p H foi m e d i d o u s a n d o - s e u m p H m e t r o M e t r o h m E - 3 5 0 3 e q u i p a d o c o m u m m i c r o e l e t r o d o c o m b i n a d o de vidro, Mod. E A 1 2 5 - M e t r o h m . Os e s p e c t r o s i n f r a - v e r m e l h o s f o r a m t o m a d o s n u m e s p e c t r o f o t ô m e t r o P e r k i n -E lm er , Mo d . 720. Os e s p e c t r o s d e N M R f o r a m o b t i d o s n u m a p a r e l h o V a r i a n X L 100. O s p o n t o s d e f u s ã o f o r a m obti d o s , s e m c o r r e ç ã o , * n u m f o r n o M e t l e r , M o d e l o FP- 5 2 , e q u i p a d o c o m m i c r o s c ó p i o Z ei s s Jena, Mod. NU. P a r a c r o m a t o g r a f i a gas os a, u t i l i z o u - s e u m a p a r e l h o V a rian, Mod. 2440, c o m d e t e c t o r de i o n i z a ç ã o de chama.
2.2- R e a g e n t e s Os p r o d u t o s e m p r e g a d o s e r a m t odos de p u r e z a a n a l í t i c a e f o r a m u t i l i z a d o s s e m p u r i f i c a ç ã o a d i c i o n a l , a m e n o s q u e seja i n d i c a d o . 0 D A B C O (1,4 - d i a z o b i c i c l o - 2 , 2 , 2-octano) e r a u m p r o d u t o da A l d r i c h C h e m i c a l Co. . 0 DTNB a n i d r o (ácido 5 , 5 ' d i t i o b i s 2
-nitrobenzÕico). , e r a da S i g m a C h e m i c a l Co. e foi u t i l i z a d o na i d e n t i f i c a ç ã o do ..etanotiol. A t r i e t i l a m i n a (TEA) usada, e r a u m p r o d u t o R i e d e l - d e - H a e n , c o m c e r c a de 1% de i m p u r e z a s e foi p u r i f i c a d a u t i l i z a n d o - s e a n i d r i d o ftálico, o u i s o t i o c i a n a t o de feni- 24 la. , E m a m b o s os c a so s d e i x o u - s e a T E A e m r e f l u x o c o m c e r c a de 1- 2% de u m d os r e a g e n t e s , p o r d u a s h o r a s , r e d e s t i l a n d o - s e p o s t e r i o r m e n t e (98-99° C). A p u r e z a foi a c o m p a n h a d a p o r c r o m a t o g r a f i a gas osa , u t i l i z a n d o - s e c o l u n a P i r é x 6 ' x 1/4", C r o m o s s o r b - 1 0 3 , 8 0/ 1 0 0 m e s h t e m p e r a t u r a da c o l u n a 130°C/ d e t e c t o r 150°C, inje-o — “4 — t o r 200 C e a t e n u a ç a o de 2 x 10 . O t e m p o de r e t e n ç ã o foi a p r o x i m a d a m e n t e 7 m i n u t o s , u s a n d o gãs de a í r a s t e N 2 a 30 ml/min. A ã g u a u t i l i z a d a no p r e p a r o das s o l u ç õ e s foi d es t i l a d a , d e i o n i z a d a e m c o l u n a t r o c a d o r a de í o ns e d e s o x i g e n a d a , f e r v e n d o - s e e resfri a n d o - s e e m a t m o s f e r a de n i t r o g ê n i o . O e t i l x a n t a t o de p o t á s s i o (EXK) e o e t i l x a n t a t o de eti 25 la f o r a m s i n t e t i z a d o s p e l o s m é t o d o s t r a d i c i o n a i s ja d e s c r i t o s 1. E t i l x a n t a t o de b e n z i l a (EXB) P a r a e s t a s í n t e s e p r i m e i r a m e n t e s i n t e t i z o u - s e o b r o m e to de b e n z i l a , g o t e j a n d o - s e 152 g de b r o m o (0,95 moles) s obre to l u e n o a n i d r o (92 g, 1 m o l ) , d u r a n t e q u a t r o horas. P a r a e l i m i n a r o ã c i d o b r o m í d r i c o f o r ma d o, o s i s t e m a foi d e i x a d o a b e r t o e m uma ca p e la , d u r a n t e c i n c o horas. 0 p r o d u t o foi l a vado c o m ã g u a e s e co c o m s u l f a t o de s ó d i o anidro. O c o m p o s t o foi p u r i f i c a d o p o r d e s t i l a ç ã o a v á c u o (118-119°C, 15 mmHg) (Lit. : 198-9 ° C ) . ^
O e s p e c t r o i n f r a v e r m e l h o (I.V.) do b r o m e t o de b e n z i l a (Figura 2) a p r e s e n t o u b a n d a s a 1500, 1450, 770 e 690), a t r i b u í
-o
<o
<ÜJ Z> O üJ cr u_ ( % ) V I O N V l l W S N V y i FI G. 2 - Esp ec tr o I. V. do br om et o de b e n z i l ad a s a o a n e l b e n z ê n i c o , e m t o r n o de 1430 e 1230 r e f e r e n t e s ao ~ C H 2 e b a n d a s t í p i c a s e m 2000166 7, de a r o m á t i c o m o n o s u b s t i t u í -d 0 27.a 0 e s p e c t r o -de r e s s o n â n c i a m a g n é t i c a n u c l e a r (Fig. 3) con f i r m a a p r e s e n ç a de p r ó t o n s a r o m á t i c o s e a aproximadamente 7,2 ppm; 2 7b m e t i l e n o a 4,34 p p m (Lit 4,35 ppm); ' i n t e g r a ç ã o 5:2. O b r o m e t o de b e n z i l a (5 g, 0 ,029 moles) o b t i d o r e a g i u - -se c o m e t i l x a n t a t o de p o t á s s i o (6,43 g, 0,040 moles) em 100 ml de e t a n o l e m r e f l u x o e a g i t a ç ã o const an te , d u r a n t e 15 horas. 0 s o l v e n t e f o i ,e l i m i n a d o n u m e v a p o r a d o r r o t a t ó r i o . O p r o d u t o foi l a v a d o c o m á g u a e s e c o c o m s u l f a t o de s ó d i o a n i d r o e f i n a l m e n t e d e s t i l a d o a v á c u l o (160°C/8 mmHg) (Lit: 143°C/3 m m H g ) . ^ a 0 e s p e c t r o U.V. (Fig. 4) r e v e l a u m m á x i m o de 280 n m de v i d o a u m a t r a n s i ç ã o n —>tt* a t r i b u í d a ao g r u p o -OC(S) S -. O e s p e c t r o I .V. (Fig. 5) foi c o m p a r a d o c om e s p e c t r o s c o n h e c i -2 7 a 28 -dos c o n f i r m a n d o - s e as b a n d a s a t r i b u í d a s à o a n e l a r o m á t i c o n a r e g i ã o d e 3 0 8 0 - 3 0 5 0 c m ^ d e v i d o a C - H de a n e l e 1600-1500 cm ^ , e s t i r a m e n t o C = C do a n e l e 2 0 00 - 1 6 6 7 c o r r e s p o n d e n t e s a a r o m á t i cos m o n o s u b s t i t u í d o . O e s p e c t r o N M R (Fig. 6 ) a p r e s e n t a p r ó t o n s a r o m á t i c o s , a 7,06 p p m (int. 5), q u a d r u p l e t e a 4,38 p p m (int. 2) d e v i d o a me t i l e n o a c o p l a d o cora um t r i p l e t e a 1,18 p p m (int. 3) o qu e e v i d e n c i a o g r u p a m e n t o e t i l a e ura s i n g l e t e a 5,2 p p m (int. 2) devi do a o m e t i l e n o u n i d o ao a n e l a r o m á t i c o . índ ic e de r e f r a ç ã o .... n D 2 2 '8°= i /605 (Lit n D 30°= 1 , 5 9 5 2 ) . 29
O e t i l x a n t a t o de p - n i t r o b e n z i l a (EXNB) foi s i n t e t i z a d o p a r t i n d o - s e do E X K (2,24 g. 0,014 moles) d i s s o l v i d o s e m 50 m l de 10% e t a n o l a q u o s o , co m b r o m e t o de p-nitrobenzila ( K o c h - L i g h t Lab) .
24 F I G . 3 - E s p e c t r o n . m . r . do b r o m e t o de b e n z i l a .
25
\,nm
0 0 1
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sí-VIONVÜWSNVtíi F i G . 5 - E s p e c t r o I . V . do e t i l x a n t a t o de b e n z i l a .27 PAxq.i2X3H apepxsu3q.ui F I G . 6 - E s p e c t r o n . m . r . do e t i l x a n t a t o de b e n z i l o .
(2,1 g, 0,01 moles) d i s s o l v i d o s e m 100 ml de s o l u ç ã o de a c e t o n a e m e t a n o l 40%. A r e a ç ã o foi e f e t u a d a a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , s o b a g i t a ç ã o constante, p o r d u a s h o r a s e a c o m p a n h a d a , t o m a n d o - s e e s p e c t r o s U.V. e m i n t e r v a l o s de 30 m i n u t o s , o b s e r v a n d o - s e a fo r m a ç ã o d o E X N B p e l o a p a r e c i m e n t o de p i c o m á x i m o a 280 nm. O K B r f o r m a d o n a r e a ç ã o foi e l i m i n a d o p o r f i l t r a ç ã o e o s o l v e n t e p o s t e r i o r m e n t e e v a p o r a d o e m u m e v a p o r a d o r r o ta tó ri o. O p r o d u t o foi d i s s o l v i d o e m e t a n o l q u e n t e e r e c r i s t a l i z a d o . O p o n t o de f u s ã o ' " 1 q d e t e r m i n a d o foi de 6 1 , 1 C. 2 .3 - M é t o d o s c i n é t i c o s A h i d r ó l i s e dos x a n t a t o s foi a c o m p a n h a d a e s p e c t r o f o t o -m e t r i c a -m e n t e p e l a v a r i a ç ã o d a a b s o r b â n c i a n a r e g i ã o 280 n-m. As s o l u ç õ e s de D A B C O e T E A u t i l i z a d a s c o m o t a m p õ e s f o r a m p r e p a r a d a s a p a r t i r de u m a s o l u ç ã o de c o n c e n t r a ç ã o c o n h e c i d a , ajustando-: se o p H âs c o n d i ç õ e s de t r a b a l h o . N a a f e r i ç ã o d o p H m e t r o u t i l i z o u -30 - s e p a d r õ e s c o n h e c i d o s e t odas as m e d i d a s f o r a m f e i t a s a t e mp e r a t u r a de 25°C, a m e n o s q u e se e s p e c i f i q u e . L o g o a f o r ç a i õ n i - c a e r a l e v a d a âs c o n d i ç õ e s d e s e j a d a s , p o r a d i ç ã o de c l o r e t o de s ó d i o s u f i c i e n t e p a r a t o r n a r u = 1. N a s c i n é t i c a s m a i s l e n t a s , as s o l u ç õ e s a s s i m p r e p a r a d a s e t a m p o n a d a s e r a m c o l o c a d a s e m b a l õ es v o l u m é t r i c o s , o n d e a d i c i o n a v a - s e a l g u n s m i c r o l i t r o s de e s t o q u e de EXE, o r e c i p i e n t e e r a t e r m o s t a t i z a d o e o a c o m p a n h a m e n t o c i n é t i c o e r a feito, t o m a n d o - s e a l í q u o t a s de c e r c a de 3 m l d a s o l u ç ã o r e a g e n t e a i n t e r v a l o s r e g u l a r e s e m e d i n d o - s e a a b s o r b â n cia. N a s c i n é t i c a s m ai s r á p i d a s u t i l i z o u - s e c é l u l a s t e r m o s - t a t i z a d a s de p a r e d e s d u p l a s e as l e i t u r a s f o r a m r e g i s t r a d a s d ir e
t a m e n t e n o p a p e l . Porem, o p r o c e d i m e n t o n o p r e p a r o das s o l u ç õ e s f o r a m s e m p r e i d ê n t i c o s p a r a t o d o s os c a s o s . A c o r r e ç ã o de pH da T E A p a r a y = 1 a t e m p e r a t u r a de 35°C, foi e f e t u a d a m e d i n d o - s e o pH nas m e s m a s c o n d i ç õ e s e m q u e e r a m f e i t a s as co r r i d a s , i s t o é, m e d i n d o - s e o pH a 25° e 35°C com r e c i p i e n t e t e r m o s t a t i z a d o (Tabela I V ) . P e l o s r e s u l t a d o s o b t i d o s v e r i f i c o u - s e que n ã o h ã v a r i a ç ã o s e n s í v e l n o pH da s ol uç ão . O b s e r v a n d o - s e que, e n q u a n t o o p H d a s o l u ç ã o de a m i n a a u m e n t a c o m a f o r ç a i ô n i c a (0,1 - 0,2 u n id a d e s ) , c o m p a r a d o ao p H n a m e s m a t e m p e r a t u r a e y = 0 , o e f e i t o n e g a t i v o da t e m p e r a t u r a c o m p e n s a o e f e i t o p o s i t i v o a n t e r i o r . Os r e s u l t a d o s o b t i d o s estão, p o r t a n t o , 28 e m c o n c o r d â n c i a c o m e s t i m a t i v a s feit a s e m trabalhos p r e c e d e n t e s . . N a c o r r e ç ã o de pH, c o m r e s p e i t o a f o rça i ô n i c a e tempe r at u ra, nas c o r r i d a s c i n é t i c a s e m a u s ê n c i a de tampão, u t i l i z o u
-31 ~ -se a e q u a ç a o p r o p o s t a p o r H a r n e d e C o o l , . b a s e a d a n a e q u a ç a o de D e b y e - H u c k e l (8) r0 T0 H _ ”i U (t) ' M _ . ~ 3/2 Yr» Yot! “ 2 l o g -- — --- a — Byi + C p ' (8) » 2° 1 + A ' v T ' o n d e Yrj YqH - — --- e a f u n ç a o c o e f i c i e n t e de a t i v i d a d e e m s o l u a jj Q _ _ 2 ç ã o s a l i n a a q u o s a 3/2 Ô(t) = 1,814 x 1 0 6/(DT) ' (9) ® ■ 1/2 A' = a 50,30 / (DTD) (10) o n d e B e C são p a r â m e t r o s e m p í r i c o s q u e v a r i a m l i n e a r m e n t e c o m a t e m p e r a t u r a , e da dos pe las e qua çõ es:
B — b_ + b . t o i (11)
30 T A B E L A I V C o r r e ç ã o d o p H e m s o l u ç õ e s d e t r i e t i l a m i n a 0 , 2 M p a r a t e m p e r a t u r a d e 3 5°C e y = 1, c o m r e s p e i t o a t = 2 5°C e y = o. p H 2 5°C 25°C 35°C y =0 y = i y = i 1 1 , 9 12,00 1 1 , 9 1 1 , 5 1 1 , 6 5 1 1 , 5 11,0 1 1 , 20 11,0 10,0 1 0 , 1 5 10 ,0
A s c o n s t a n t e s D, b Q , b ^ , c q e e n c o n t r a m - s e em tabe-i 31 las . Os v a l o r e s c a l c u l a d o s d e s t a m a n e i r a foram: 6 (t) = 0 , 5159 A' = 1 ,191 B = 0 , 20 5 C = - 1 , 5 5 x 1 0 ~ 2 q u e s u b s t i t u í d o s n a e q u a ç ã o (.3) nos forneoem o v a l o r de log y H y O H a H 20 •0, 2814 q u e l e v a d o a e q u a ç ã o (13) e u s a n d o v a l o r e s c o r r e s p o n d e n t e s de m Hm O H nOS f°r n e c e v a l o r de p K w = 14,05 !og — -0-11- = l o 9 - ir m*----- (13) a H 20 H OH d o n d e se c o n c l u i q u e o p K w n ã o sofre v a r i a ç õ e s s e n s í v e i s p a r a as c o n d i ç õ e s d a e x p e r i ê n c i a m „ m - „ é o p r o d u t o i ô ni c o : 1 .em u m a solução* r i U r i * s a l i n a a q u o s a d e t e r m i n a d a . A c o n s t â n c i a do pH d u r a n t e o p e r c u r s o da r e a ç ã o foi c o n t r o l a d a m e d i a n t e m e d i d a s n o t em po i n f i n i t o das re a ç õ e s . P a r a as s o l u ç õ e s t a m p o n a d a s n ã o h o u v e r a m v a r i a ç õ e s se ns í v e i s , p o r é m , as c o r r i d a s e m a u s ê n c i a d e t a m pã o na f a i x a de pH 8 a 10
verifioou-- s e u m a v a r i a ç ã o d e a p r o x i m a d a m e n t e 0,2 u n i d a d e de pH; no e n t a n to, e s t a v a r i a ç ã o não foi c o n s i d e r a d a , v i s t o q u e a r e a ç ã o de h i d r ó l i s e de E X E n e s t e i n t e r v a l o nao e m u i t o s e n s í v e l ao pH. A h i d r ó l i s e d o E X B e d o EXNB, d e v i d o a s u a p o u c a s o l u b i l i d a d e e m água, f o r a m r e a l i z a d a s e m 20% de di o x a n o - ã g u a , n a re g i ã o f o r t e m e n t e a l c a l i n a (0,5 - 3 M de N a O H ) , m a n t e n d o - s e y = 3 (NaCl) e t e m p e r a t u r a d e 35°C. P a r a e f e i t o d e c o m p a r a ç ã o d e re- s u l t a d o s foi f e i t a a h i d r ó l i s e d o E X E na s m e s m a s c o n d i ç õ e s . T o d a s as r e a ç õ e s m o s t r a r a m c o m p o r t a m e n t o d e p r i m e i r a o r d e m c o m r e s p e i t o a o x a n t a t o . As absorbâncias d o s t e m p o s i n f i n i tos, m o s t r a r a m ser.. ^ e s t á v e i s nas c o n d i ç õ e s e s t u d a d a s e t o m a d a s a p ó s 10 v i d a s m é d i a s . A s c o n s t a n t e s d e p r i m e i r a o r d e m f o r a m cal c u l a d a s d o s g r á f i c o s do l o g (A^-A^) v e r s u s tempo, o n d e A fc ê a a b s o r b â n c i a no t e m p o t e A ^ a a b s o r b â n c i a no t e m p o i n fi ni to , de m o d o q u e o c o e f i c i e n t e a n g u l a r ê i g u a l a - k / 2 , 3 0 3 . T o d a s as c i n é t i c a s f o r n e c e r a m l i n h a s r e tas e f o r a m a c o m p a n h a d a s por c e r c a 2 - 3 v i d a s m é d i a s (Fig. 7). Os p a r â m e t r o s d e a t i v a ç ã o do E X E f o r a m o b t i d o s a pH 13 u s a n d o d a d o s da v a r i a ç ã o c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e c o m a t e m p e r a t u ra. U m g r á f i c o (Fig. 8) de log k 0k sv s . 1/T f o r n e c e uma r e t a de c o e f i c i e n t e a n g u l a r - E a / 2 , 3 0 3 RT. 0 v a l o r de A S 5* c a l c u l o u - -se d a e q u a ç ã o (14).
k = . e x p (AS^/R) . exp (-Ea/RT) (14)
a qual, l o g a r i t i m a d a e r e a r r a n j a d a , p a r a o b t e r o v a l o r de A S 7* , r e s u l t a em:
a b s o r b â n c i a
nm
F I G . 7 - E s p e c t r o s t o m a d o s e m d i f e r e n t e s t e m p o s ( t m -jn ) p a r a a h i d r ó l i s e b á s i c a d o E X N B e m 2 0 % d i o x a - no a q u o s o , y = 3 ( N a C ] ) , a 3 5 o C.IO5 » Í/T
8 ~ C á l c u l o d e E a n a r e g i ã o d e h i d r ó l i s e a l c a l i
