Influência da qualidade dos dados experimentais no processo de reconstrução da
distribuição do tamanho de poros por adsorção
V. M. Sermoud1; G. D. Barbosa2; A. G. Barreto Jr.2; F. W. Tavares1,2
1 - Programa de Engenharia Química (PEQ/COPPE), Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)
Avenida Athos da Silveira Ramos, 149 – CEP: 21949-972 – Ilha do Fundão – RJ – Brasil Email: vsermoud@gmail.com/amaro@eq.ufrj.br/tavares@eq.ufrj.br
2- Departamento de Engenharia Química (DEQ), Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)
RESUMO: Modelos, com base em termodinâmica estatística, vem obtendo bons resultados na reconstrução da distribuição de tamanho de poros para materiais microporosos com alto de grau de ordenação. Contudo ainda há incertezas na literatura quanto à validade e à unicidade dos resultados obtidos por essas metodologias quando aplicadas a sólidos amorfos. Este trabalho avalia os efeitos das flutuações experimentais no processo de reconstrução da distribuição de tamanhos de poros de dois materiais microporosos típicos. A caracterização foi realizada pela deconvolução da equação integral da adsorção, com base em dados que simulam a adsorção de argônio em poros do tipo fenda grafíticos. Os resultados obtidos sugerem que essa metodologia possui uma forte dependência da qualidade dos dados experimentais de adsorção obtidos, podendo apresentar diferentes distribuições de tamanho de poros capazes de ajustar o mesmo conjunto experimental, configurando casos de falsos positivos.
PALAVRAS-CHAVE: adsorção, caracterização, materiais, microporosos
ABSTRACT: Models based on statistical thermodynamics are achieving good results on the reconstruction of the pore size distribution for high ordered micropore materials. Although there are doubt and incertitude about its unicity and validity when applied this methodology to amorphous materials. This study evaluates the fluctuations of the experimental isotherm data on the reconstruction process of the pore size distribution of two idealized materials. The characterization was made by the deconvolution of the adsorption integral equation based on data simulating the adsorption system of argon on graphite slit pores. The results obtained suggest that this methodology has a strong dependence on the quality of the experimental data used, presenting different pore size distribution that can fit the same experimental data, revealing false positive diagnosis.
KEYWORDS: adsorption, characterization, materials, micropores
1. INTRODUÇÃO
As metodologias de caracterização de materiais porosos são fundamentais para aplicação de sólidos em diversos processos industriais. Dentre as propriedades estruturais, destacam-se a distribuição de tamanho de poros (DTP) e a área superficial específica.
Atualmente, a DTP tem sido obtida por meio da comparação de dados experimentais de adsorção
de argônio ou nitrogênio com um conjunto de resultados obtidos pela utilização da teoria do funcional da densidade (DFT), para cada tamanho de poro específico, nas mesmas condições de T e P. Para isso, assume-se que a estrutura interna desses materiais possa ser aproximada por um conjunto de poros de formatos regulares. Assim, considerando que o tamanho da área superficial interna é infinitamente superior a área superficial externa, bem como a não interação entre os canais internos
do material adsorvente com as moléculas adsorvidas, é possível escrever a equação integral da adsorção (EIA) (Thommes, 2010).
(1) sendo 𝑁𝑐𝑎𝑙𝑐 o número de moléculas adsorvidas, grandeza observável nos ensaios de adsorção, definido como a quantidade adsorvida por grama de adsorvente numa pressão P, ρ(w,P) a densidade média no interior do poro, calculada para um certo tamanho de poro w e pressão P. O conjunto de densidades para uma faixa de pressões descreve uma isoterma, enquanto que o conjunto dessas isotermas, considerando uma faixa de tamanhos de poros compõe o kernel. A função f(w) representa o volume referente à classe de poros de comprimento característico w, para cada grama de adsorvente.
Para a utilização da EIA, Seaton et al. (1989) citam algumas preocupações que devem ser levadas em consideração. É necessário selecionar uma estrutura regular adequada para representar a geometria do poro do adsorvente, além de um modelo adequado para a representação das isotermas individuais para cada classe poro, que por sua vez são distinguidas pelo diâmetro característico. Devem ser utilizados dados experimentais de adsorção adequados, uma vez que os erros experimentais podem levar a resultados enganosos. A DTP, reconstruída pelo processo de deconvolução, deve ser validada por outras técnicas adequadas de caracterização da estrutura interna do adsorvente.
A solução matemática da EIA para encontrar a função de distribuição dos tamanhos de poros passa por dois problemas matemáticos. Um deles é a necessidade de se identificar uma única solução de f(w) que faça um bom ajuste de Ncalc(P),
dentro de uma infinidade de possibilidades de funções-solução. Outro problema está relacionado às formas de solucionar a deconvolução, pelos métodos de quadratura e dos mínimos quadrados (Seaton et al., 1989).
Nesse trabalho, a influência do erro experimental, relacionados aos dados de isotermas de adsorção, na reconstrução da DTP foi avaliado. Para isso, os problemas relacionados com a geometria dos poros e a adequação do modelo foram contornadas. Aqui, as isotermas globais foram
obtidas a partir de um kernel calculado com base na teoria do funcional da densidade não-local.
1.1. Teoria do funcional da densidade (DFT)
Em linhas gerais, a DFT se baseia na minimização do potencial grande canônico, definido como funcional da distribuição de densidade. Assim, a tarefa primordial da DFT é obter a expressão analítica para o grande potencial como um funcional da densidade 𝜌(𝒓). A partir da utilização da equação de Euler-Lagrange, obtém-se o perfil de densidade de equilíbrio. Para um fluido puro, o grande potencial é definido por (Ravikovitch et al., 2001)Ω[{𝜌(𝒓)}] = F[{𝜌(𝒓)}]
+ ∫ 𝑑𝒓𝜌(𝒓)[𝑈𝑒𝑥𝑡
− 𝜇],
(1)
sendo 𝜇 o potencial químico do fluido e 𝑈𝑒𝑥𝑡(𝑟) o potencial externo. Assim, a distribuição
de densidade pode ser obtida através da condição de equilíbrio
𝛿Ω[{𝜌(𝑟)}] 𝛿𝜌(𝒓) = 0
(2)
A energia de Helmholtz como funcional da densidade pode ser modelada através da soma do termo ideal e do termo em excesso, isto é,
F[{𝜌(𝒓)}] = Fid[{𝜌(𝒓)}]
+ Fex[{𝜌(𝒓)}]. (3)
Conforme mostram Wu e Yu (2002), o termo ideal pode ser modelado através de
𝛽𝐹𝑖𝑑= ∫ 𝑑𝒓𝜌(𝒓){ln[𝜌(𝑟)𝜆3] − 1} (4)
Em que 𝜆 é o comprimento de onda térmico de Broglie e 𝛽 = 1/𝑘𝑇, sendo 𝑘 a constante de Boltzmann e 𝑇 a temperatura.
O termo de excesso para a energia de Helmholtz pode ser modelado por meio de funções propostas e consolidadas na literatura (Li e Wu, 2004; Wu, 2009; Peng e Yu, 2008). Neste trabalho, as simulações serão efetuadas considerando um
Dmáx
D calcP
dw
w
P
f
w
N
min,
fluido de Lennard-Jones em confinamento em poro do tipo fenda. Assim, o termo em excesso pode ser modelado através de
Fex[{𝜌(𝒓)}] = 𝐹
ℎ𝑠𝑒𝑥[{𝜌(𝑟)}]
+ 𝐹𝑎𝑡𝑡𝑒𝑥[{𝜌(𝑟)}], (5)
sendo 𝐹ℎ𝑠𝑒𝑥{𝜌(𝑟)} o termo devido à repulsão de curto
alcance entre esferas rígidas e 𝐹𝑎𝑡𝑡𝑒𝑥{𝜌(𝑟)} o termo que leva em conta os efeitos de atração entre partículas.
Diversas abordagens têm sido propostas para modelar o termo relativo à repulsão de esferas rígidas, substituindo o termo de Lennard-Jones por termos mais acurados. Neste trabalho fez-se uso do modelo Modified Fundamental Measure Theory (MFMT) (Rosenfeld ,1989; Yu e Wu, 2002). Na literatura os modelos que se utilizam desse artifício são chamados de modelos baseados da teoria do funcional da densidade não-local (NLDFT).
Utilizando a aproximação de campo médio, obtém-se o termo devido à interação intermolecular (Tang e Wu, 2003; Li e Firoozabadi, 2009):
𝛽𝐹𝑎𝑡𝑡𝑒𝑥
=𝛽
2∫ ∫ 𝜌(𝒓)𝜌(𝒓′) 𝑢𝑎𝑡𝑡(|𝒓 − 𝒓′|)𝑑𝒓𝑑𝒓′,
(6)
𝑢𝑎𝑡𝑡 representa o potencial de interação entre as
moléculas do fluido, expresso por
𝑢𝑎𝑡𝑡 = { 0, 𝑟 < 𝜎
−𝜀 (𝜎 𝑟)
6
, 𝑟 ≥ 𝜎 (7)
em que 𝜀 é o parametro de interação entre as moleculas do fluido do potencial de Lennard-Jones. No caso do confinamento em um poro do tipo fenda, o poro pode ser aproximado como sendo constituído por duas placas paralelas que se estendem indefinidamente no plano 𝑥𝑦, separadas por uma distância 𝐻 na direção 𝑧. Nesse contexto o potencial externo devido à interação com a parede pode ser modelado pelo potencial de Steele (1974):
𝑈𝑠𝑓(𝑧) = 2𝜋𝜌𝑠𝜀𝑠𝑓𝜎𝑠𝑓2Δ [(𝜎𝑠𝑓 𝑧 ) 10 − (𝜎𝑠𝑓 𝑧 ) 4 − 𝜎𝑠𝑓 4 3Δ(0,61Δ + 𝑧)3], (8)
𝜌𝑠 é a densidade de partículas na parede do sólido, Δ o espaçamento entre camadas dessas partículas, 𝜎𝑠𝑓 o diâmetro molecular médio das partículas do
sólido e do fluido e 𝜀𝑠𝑓 o parâmetro de interação
molécula-parede de Lennard-Jones.
Assim, no interior do poro, a interação com as duas paredes é expressa por
𝑈𝑒𝑥𝑡(𝑧) = 𝑈𝑠𝑓(𝑧) + 𝑈𝑠𝑓(𝐻 − 𝑧), (9)
𝐻 é a distância entre as duas paredes da fenda. Por fim, dada a formulação da energia livre de Helmholtz descrita acima, o potencial químico da fase volumar, em equilíbrio com o fluido adsorvido no interior do poro, pode ser prontamente calculado através de
𝜌𝜇 = 𝛿𝐹
𝛿𝜌(𝒓)|𝜌(𝒓)=𝜌
𝑏
(10)
sendo 𝜌𝑏 a densidade do fluido na fase volumar, em equilíbrio com a fase volumar.
Da condição de minimização do funcional apresentado acima, o perfil de densidade no equilíbrio pode ser obtido através da resolução da equação não linear
𝜌(𝒓) = exp [𝛽𝜇 − 𝛽𝑈𝑒𝑥𝑡
− 𝛿𝛽𝐹 𝛿𝜌(𝒓)].
(11)
Desta forma, dado o potencial químico, através de um método numérico iterativo, a distribuição da densidade no equilíbrio é obtida. Neste trabalho, a Equação 11 foi resolvida através do método de Picard, utilizando-se como método de integração o dos trapézios.
2. METODOLOGIA
A fim de se isolar os efeitos e ter controle dos erros experimentais relacionados com as isotermas, optou-se por utilizar dados simulados, obtidos por meio do modelo termodinâmico e por uma geometria bem definida para o sólido.
Desta forma a metodologia envolveu a produção de um banco de dados para o sistema estudado. Foi adotado argônio como gás sonda, em poros de grafita, tipo fenda perfeita. Para simular dois materiais diferentes, duas distribuições de tamanho de poros foram propostas e, a partir delas, duas isotermas globais foram obtidas, após a convolução usando o conjunto de isotermas individuais. Em seguida foram realizadas perturbações nessas isotermas, sendo realizadas 5 réplicas para cada grau de perturbação. Foi realizada a reconstrução das DTPs de cada caso, e os resultados foram analisados quanto ao ajuste da isoterma e quanto a capacidade da metodologia em se obter a DTP de origem.
2.1. Geração do banco de dados de isotermas
individuais
O sistema estudado foi a adsorção de argônio em poros de grafita. A geometria dos poros de grafita foram aproximadas por poros do tipo fenda, sendo modelados como um conjunto de lajes grafíticas. Foram definidas classes de poros com largura característica desde 6Å até 50 Å, sendo que cada classe de poro foi discreta com passos de 2Å (Figura 1).
O conjunto de dados de isotermas individuais foram calculados utilizando-se o modelo de NLDFT descrito na seção anterior.
A Tabela 1 apresenta os valores dos parâmetros das constantes utilizadas no modelo de NLDFT.
Tabela 1 - Parâmetros do modelo de NLDFT
ε/k 118.05 K Σ 3.305 Å εsf/k 55 K σsf 3.35 Å T 87.4 K ρs 0.114 Å3 Δ 3.35 Å
Para cada pressão volumar, considerada para a produção da isoterma, o modelo de NLDFT retornou um perfil de distribuição de densidades de argônio no interior de cada poro. Por sua vez a quantidade adsorvida foi obtida ao se integrar o referido perfil de densidades pelo volume do poro.
A Figura 1 esboça a superfície formada pelo banco de dados das isotermas individuais.
Figura 1. Banco de dados de adsorção produzido
com modelo de NLDFT, considerando um sistema de argônio em poros de fendas perfeita de grafita, 87,4K. Poros de 6 a 50 Å. As isotermas estão descritas em termos de densidades reduzidas.
É interessante observar que o modelo NLDFT prevê o mecanismo de adsorção com formação de camadas para os mesoporos, que são aqueles superiores a 20 Å.
2.2.
Geração
das
isotermas
globais
perturbadas e suas réplicas
Com o intuito de simular sólidos porosos hipotéticos, duas DTPs foram geradas, a partir de funções contínuas, representando materiais com duas complexidades de DTPs diferentes. Uma delas apresentava um perfil log-normal unimodal, enquanto que a outra apresentava um perfil lorg-normal bimodal.
Com ambas DTPs realizou-se a convolução com os dados de isotermas individuais, produzindo assim duas isotermas globais distintas. A fim de averiguar os efeitos do erro experimental na reconstrução do tamanho de poros, foram realizadas perturbações sobre os valores das duas isotermas globais, em três intensidades diferentes.
O grau de flutuação mais baixo foi de 1%, enquanto que a mais alta foi de 15%. Para simular os efeitos de perturbação na ordem dos
equipamentos geralmente utilizados nos ensaios de adsorção, como observado por Madani et al.(2015) foram realizadas perturbações na ordem de 5%.
Cinco réplicas foram realizadas para cada grau de perturbação, de forma que foram realizadas 5 amostras de perturbação para a produção de cada réplica, em que foram armazenados tanto os valores das densidades perturbadas, quanto as respectivas variâncias.
2.3. Reconstrução das DTPs
Para a estimação dos parâmetros das DTPs contínuas foram utilizados dois modelos de DTPs. Um modelo consistindo em uma log-normal (LN1), e um modelo de maior complexidade consistindo na soma ponderada de duas log-normais (LN2). Os ajustes dos modelos LN1 e do modelo LN2 consistiram na minimização de uma função objetivo, em que, nesse trabalho, a máxima verossimilhança foi utilizada. Os procedimentos utilizados para a minimização da função objetivo consistiram na utilização de uma metodologia estocástica e um método de busca direta, utilizados sequencialmente. O método SWARM (Schwaab et al., 2007) foi utilizado inicialmente, fornecendo uma estimativa inicial para o método de quase-newton, que por sua vez encontraria o mínimo da função objetivo utilizada.
3. RESULTADOS
A avaliação do processo de reconstrução das DTPs consistiu na análise de dois importantes fatores. O primeiro foi avaliar a capacidade dos modelos (LN1 e LN2) em estimar valores de isotermas que ajustassem de forma adequada os dados das isotermas geradas previamente, enquanto que o segundo foi verificar se as DTPs estimadas possuíam o perfil da DTP que deu origem à essas isotermas.
3.1. Isotermas obtidas com DTP unimodal
Os resultados obtidos, para os casos de baixa perturbação, no processo de ajuste das DTPs, tanto com o modelo LN1 quanto com o modelo LN2, serviram para confirmar a capacidade da metodologia empregada em retornar a DTP original. Um exemplo desse sucesso pode ser visto na Figura 2, em que é apresentado os resultados das estimações da isoterma com baixa perturbação,obtida a partir da DTP unimodal. É possível observar que ambos os modelos (LN1 e LN2) recuperaram o perfil da DTP referência de forma adequada, tanto quantitativamente quanto qualitativamente.
Figura 2. Resultados das reconstruções DTPs
estimadas para a Isoterma do Caso 2 obtida pela DTP referência unimodal em baixa perturbação. DTP referência (linhas pretas) e DTP estimada pelo modelo LN1 (a) e LN2 (b) (linhas vermelha e azul). Contudo com o aumento das flutuações sobre os dados das isotermas, foi possível obter resultados em que DTPs diferentes à referência foram encontrados.
Na Figura 3 é possível observar os resultados referentes às estimações realizadas com os modelos LN1 e LN2, tendo como entrada, os dados da isoterma de referência com média perturbação, obtida com a DTP unimodal.
Figura 3. Resultados das DTPs estimadas para a
Isoterma unimodal do Caso 1, em média perturbação. DTP referência (linhas pretas) e DTP
estimada pelo modelo LN1 (a) e LN2 (b) (linhas vermelha e azul).
Nesse caso, a DTP estimada pelo modelo LN1 apresenta um perfil adequado, tendo apenas leves desvios, quando comparado com a DTP referência. Por outro lado, a DTP estimada com o modelo LN2 apresentou uma DTP dispersa entre duas modas. Em ambos os casos o ajuste à isoterma de referência foi adequado (Figura 4), contudo a DTP obtida pelo modelo LN2 resultou num resultado inconsistente com a estrutura idealizada do sólido. Por mais que a estrutura não condissesse com a DTP unimodal de origem, ela foi capaz de encontrar um perfil de isoterma condizente com a isoterma referência. Portanto esse resultado pode ser definido como um falso positivo, pois uma estrutura diferente foi capaz de ajustar a isoterma referência.
Figura 4. Isoterma referente ao Caso 1, estudado
com média perturbação (5%) para o sólido unimodal (quadrados pretos). As esferas vermelhas são referentes a isoterma estimada com o modelo LN1, enquanto que os triângulos azuis são referentes à isoterma estimada com o modelo LN2.
Com o aumento da faixa de perturbações para 15% é possível obter DTPs bimodais com resoluções mais definidas, mesmo partindo de uma isoterma obtida por uma DTP unimodal. Esse resultado pode ser observado na Figura 3.
A Figura 5 apresenta o resultado da reconstrução da DTP para o Caso 5, obtido a partir da isoterma unimodal com alta perturbação, tanto com o modelo LN1como o modelo LN2.
Figura 5. Resultados das DTPs estimadas para a
Isoterma Caso 5, unimodal com alta perturbação. DTP referência (linhas pretas), DTP estimada pelo modelo LN1 e LN2 (Linhas vermelha e azul).
É possível observar que o modelo LN2 apresentou uma DTP com duas gaussianas bem pronunciadas, enquanto que o modelo LN1 esboça um perfil similar ao referência, contudo subestima os valores próximos a moda da distribuição.
3.2. Isotermas obtidas com DTP bimodal
As estimações realizadas com isotermas com baixa perturbação apresentaram bons resultados. O modelo LN2, de mesma complexidade que a DTP bimodal de origem, foi capaz de recuperar o perfil desejado (Figura 6), enquanto que não foi possível encontrar parâmetros do modelo LN1 que ajustassem adequadamente a isoterma perturbada.
Figura 6 Resultados das DTPs estimadas para a
Isoterma do Caso 1 obtida pela DTP referência unimodal em alta perturbação. DTP referência
(linhas pretas) e DTP estimada pelo modelo LN1 (a) e LN2 (b) (linhas vermelhas).
Como o modelo LN1 apresenta uma complexidade inferior à DTP de origem, já não era esperado a obtenção de um perfil de DTP próximo ao de referência, contudo buscava-se compreender se nessas condições o modelo encontraria um perfil capaz de ajustar os valores da isoterma. Nos casos de baixa perturbação não houve a presença de um falso positivo, indicando a eficácia da metodologia de reconstrução da DTP com isotermas que possuam perturbações de até 1%.
Com o aumento da perturbação o modelo LN1, em todos os casos das isotermas com flutuações de 5% e 15%, foi capaz de ajustar os valores das isotermas, contudo apresentando perfis distantes do referência (Figura 7 e 8 – linhas azuis). Esses resultados parecem sugerir um perigo ao experimentador. Por mais que o modelo não tenha a mesma complexidade da DTP de origem, o modelo é capaz de encontrar distribuições que atendam o ajuste requisitado (Figura 7), mostrando a possiblidade de se obter falsos positivos nos ensaios de caracterização.
Figura 7. Isoterma referente ao Caso 3, estudado
com média perturbação (5%) para o sólido bimodal (quadrados pretos). As esferas vermelhas são referentes a isoterma estimada com o modelo LN1, enquanto que os triângulos azuis são referentes à isoterma estimada com o modelo LN2.
O modelo LN2 também foi capaz de recuperar DTPs com perfis diferentes da referência, quando utilizada isotermas com média perturbação (Figura 8).
Figura 8. Resultados das DTPs estimadas pelo
modelo LN2 a partir das Isotermas obtidas pela DTP bimodal referência em média perturbação. DTP referência (linhas pretas) e DTP estimada no Caso 3 (a) e Caso 5 (b) (linhas vermelhas).
A Figura 8 apresenta as DTPs obtidas para o Caso 3, da isoterma bimodal com média perturbação (5%). É possível observar que ambas as DTPs se mostraram diferentes à referência, por mais que ambas tenham obtido sucesso em ajustar a isoterma (Figura 7).
A Figura 9 apresenta o resultado obtido pela estimação com o modelo LN2 da isoterma com alta perturbação, obtida com a DTP bimodal.
Figura 9. Resultado da DTP estimadas pelo modelo
LN2 a partir da Isoterma obtida pela DTP bimodal referência em alta perturbação. DTP referência (linhas pretas) e DTP estimada no Caso 1 (linha vermelha).
É possível perceber que nenhuma das modas foi recuperada pelo modelo, por mais que tenha conseguido visualmente ajustar a isoterma.
4. CONCLUSÃO
Ao reconstruir a distribuição do tamanho de poros, a partir das isotermas perturbadas (com erros experimentais), utilizando tanto um modelo (sólido) unimodal quanto um bimodal, pode-se perceber que o adsorvente com uma distribuição mais simples obteve resultados melhores, quando comparado com o mais complexo. Mesmo quando sujeito a altas perturbações, foi possível obter parâmetros estatisticamente válidos, referentes a distribuição unimodal, usando-se também um modelo unimodal no processo de estimação.
Quando utilizado o modelo (sólido) bimodal para a reconstrução dessas isotermas, nas faixas de flutuações de 5% já é possível observar uma dificuldade do modelo em obter parâmetros de qualidade além de alguns resultados mostrarem a convergência da metodologia utilizada para valores discrepantes de distribuição. Ao analisar os resultados de reconstrução do tamanho de poros, para as isotermas oriundas da distribuição bimodal, pode-se perceber que por mais que o modelo unimodal não tenha a mesma complexidade da distribuição referência, ele conseguiu ajustar os dados, contudo com baixa qualidade dos resultados, gerando um falso positivo. Os resultados com o modelo bimodal evidenciam tanto uma dificuldade, até mesmo nas perturbações na ordem de 1%, em encontrar parâmetros de qualidade, sendo observadas grande correlações entre os parâmetros do modelo, quanto uma dificuldade, a partir da faixa de perturbação de 5%, em conseguir obter a distribuição de tamanhos de poros referência.
Esse trabalho evidencia o grande impacto que as flutuações experimentais podem causar nos processos de reconstrução de tamanho de poros, principalmente naqueles sólidos com uma distribuição mais complexa. Evidenciar que o ajuste aos dados experimentais não deve ser usado como ferramenta única e autossuficiente para a validação de uma distribuição de tamanhos de poros reconstruída pela equação integral da adsorção.
5. REFERÊNCIAS
MADANI, S. H.; DIAZ, L. H.; BIGGS, M. J.; PENDLETON, P. Uncertainty in pore size distribution derived from adsorption isotherms: Adsorption integral approach. Microporous and Mesoporous Mat. 2015. v. 214, p.217-223.
RAVIKOVITCH, P. I.; VISHNYAKOV, A.; NEIMARK, A. V. Density functional theories and molecular simulations of adsorption and phase transitions in nanopores. Physical Review E - Statistical, Nonlinear, and Soft Matter Physics, 2001. v. 64, n. 1, p. 1–20.
SCHWAAB, M. C.; PINTO, J.C. Análise de Dados Experimentais - Volume I Fundamentos de Estatística. e-papers, 2007.
SEATON, N. A.; WALTON, J. P. R. B.; QUIRKE, N. A new analysis method for the determination of the pore size distribution of porous carbons from nitrogen adsorption measurements. Carbon, 1989. v. 27, n. 6, p. 853–861.
STEELE W. A. The interactions of gases with solids surfaces. Pergamon, 1974.
THOMMES, M. Physical adsorption characterization of nanoporous materials. Chemie Ingenieur-Technik, 2010. v. 82, n. 7, p. 1059–1073.
