REGIANE C R ISTIN A SALATA
FU N CIO N ALIZAÇ ÃO DA M O N TM O R ILO NITA E AD SO R Ç Ã O DE ATR AZIN A
C UR ITIBA 2019
FU N CIO N ALIZAÇ ÃO DA M O N TM O R ILO NITA E AD SO R Ç Ã O DE ATR AZIN A
Dissertação apresentada ao curso de Pós- Graduação em Ciência do Solo, Setor de Ciências Agrárias, Universidade Federal do Paraná, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciência do Solo.
Orientador: Prof. Dr. Vander de Freitas Melo Co-orientador: Prof. Dr. Gilberto Abate
C UR ITIBA 2019
92 p.: il.,
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciências do Solo.
Orientador: Vander De Freitas Melo Coorientador: Gilberto Abate
1. Mineralogia do solo. 2. Solos - teor de alumínio 3. Ciências do solo. I. Melo, Vander De Freitas (Orientador). II. Abate, Gilberto (Coorientador) III Título IV. Universidade Federal do Paraná
CDU 631.41 Sistema de Bibliotecas/UFPR, Biblioteca de Ciências Agrárias
Paula Carina de Araújo - CRB9/1562
4000101601APA
TERM O DE APR O VA Ç Ã O
Os m embros da Banca Examinadora designada pelo Colegiado do program a de Pós-Graduação em C IÊ N C IA S D O SO LO da Universidade Federal do Paranã foram convocados para realizar a arguição da dissertação de Mestrado de R E G IA N E CR ISTINA S A LA T A intimada: FU N C IO N A LIZA Ç Ã O OA M O N TM Q R iLO N ITA E A D S O R Ç Â O DE A T R A 2IN A , após terem inquirido a aluna e reafizado 3 avaliação do trabalho, sáo de parecer pela $ u a . _____ no rito de defesa.
A outorga do título de mestre está sujeita à homologação pelo colegiado, ao atendimento de todas as indicações e correções solicitadas pela banca e ao pleno atendimento das demandas regimentais do Programa de Pós-Graduação.
C U R iU S A . 02 da Maio de 2019.
VA ND ERTfÉ FREIT A S MELO Presidente da Banca Examinadora (UFPR)
G ILBÊfcrO ABATE dor Ejternc (DPTO OUífVt)
“ AN TÓ N IO CARLOS!42EVEQO Avaliador Externo ^ESALG)
JA1RO C A L D E R A P íl^ C â lV E iR A JUNIOR Avaliador Interno (UFP R)
Rua dos Fitncionános, 1540 - CU RITIBA - Paraná - Brasil CEP 30035-050 - Tel (41) 3350-5643 - E-mail: [email protected]
Mariano.
Sem você, nada disso seria possível.
A Deus, por me dar forças para continuar nos m om entos mais difíceis.
Ao meu porto seguro, meu exem plo de pessoa e profissional, André Augusto Mariano, pelo am or incondicional, pelo apoio, carinho, dedicação em todos os m om entos da nossa vida. Meu muito obrigada por toda a ajuda, paciência e com preensão ao longo deste percurso. Je t ’aim e p o u rto u jo u rs\
Ao meu orientador, Prof. Dr. V ander de Freitas Melo, por toda a atenção, dedicação e paciência ao longo deste período de m estrado. Meus mais sinceros agradecim entos ao exem plo de professor e orientador. Por estar sem pre disponível para conversar, orientar, aconselhar e resolver os im previstos do projeto. Por ter contribuído tanto com meu crescim ento acadêm ico e profissional.
Ao meu co-orientador, Prof. Dr. Gilberto Abate, por me receber em sua equipe e em seu laboratório, por toda ajuda, sugestões, orientações e incentivos, bem como discussões e auxílios para o m elhor andam ento dos experim entos na Química.
Às m inhas com panheiras, am igas desta cam inhada, Dione, Luciane, Samara e Lauriane pela ajuda, pelas risadas, cafés, conversas, por dividir m om entos de alegrias e de tristeza. Com vocês este percurso foi mais leve, alegre e divertido.
Às am igas e técnicas dos laboratórios, Fabiana Gavelaki, Carla Gom es de Albuquerque por toda ajuda, incentivo, disponibilidade.
À técnica Maria Aparecida Carvalho dos Santos, minha enorm e gratidão, por ser nossa mãezona no laboratório de m ineralogia, por todo conhecim ento transm itido, pelas orientações, paciência e carinho.
Ao Laboratório de Quím ica Analítica Am biental (LQAA) e toda a equipe por oferecer toda a estrutura e pela preciosa ajuda no desenvolvim ento dos experim entos realizados, em especial ao Luís Fernando Am orim Batista pela ajuda nos experim entos.
À minha mãe Rozangeli, minha irmã Isabela e aos fam iliares pelo apoio em todos os m om entos da minha vida.
Às m inhas grandes amigas, Nicole, Giuliana, Cristiane, Paula, Bianca, Larissa e Karina pela amizade, com panheirism o e apoio para realização deste trabalho.
Aos am igos mais que especiais, Jiana, Marcelo, Graciela e Emerson pela torcida, incentivo, m om entos de descontração e am izade sincera.
m om entos que estive ausente.
Às am igas do Instituto LIFE, Cecília, Regiane, Cristine, Alice, Cristiane, Karen, Silvana, Nara, Paula e Lindaura por todo apoio e incentivo nos últimos m eses deste trabalho.
Aos meus colegas da Pós-G raduação em Ciência do Solo, pela com panhia e pelo grande apoio durante todos os anos do curso, em especial, Jéssica Cavalcanti, Alecssandra Santos, Aline Aparecida dos Santos, Nádia Mucha e Bruna Ramalho.
Ao Laboratório LAMMI, do Departam ento de Engenharia Elétrica da UFPR, em especial ao Prof. Dr. Marlio José do Couto Bonfim e ao técnico Lécio M ontanheiro pela preciosa ajuda no desenvolvim ento e construção do suporte im presso em 3D para aquecim ento das amostras.
A todos aqueles que contribuíram direta ou indiretam ente na realização deste estudo.
Ao CNPQ pela bolsa concedida.
(Antoine de Saint-Exupéry, 1943)
A m ostras do argilom ineral m ontm orilonita (MMT) foram m odificadas através de três m etodologias de pilarização com alum ínio. A construção das ilhas de Al- hidróxi, com a utilização de diferentes concentrações de Al e presença do polietileno glicol (PEG), foi estudada com diferentes análises de caracterização. Após a pilarização, parte de cada am ostra foi saturada com lítio (Li) com objetivo de neutralizar as cargas perm anentes do m ineral. Foram obtidas 7 am ostras modificadas, além da am ostra natural (M M T Nat), sendo elas: MMT Nat Li, AIPEG, AIPEG Li, AI14h, Al 14 Li, AlOh, AlOh Li. As alterações na estrutura da MMT, quando subm etidas aos tratam entos, foram avaliadas pela determ inação da capacidade de troca catiônica (CTC), área superficial específica (ASE), espaçam ento basal (d(001)), análises térm icas (ATD) e m icroscopia eletrônica de varredura (MEV). Com os resultados destas análises foi possível concluir que a am ostra com ercial adquirida como m ontm orilonita padrão é na verdade m ontm orilonita interestratificada com cam adas de clorita ou cam adas com alto grau de preenchim ento com Al-hidróxi. Além disso, a pilarização estabilizou o mineral e a saturação com lítio provocou queda da CTC e aum ento da ASE. Estas am ostras foram em seguida estudadas quanto a sua capacidade de adsorção do herbicida atrazina. O estudo de sorção e dessorção foi realizado através do método espectrofotom étrico. Considerando os resultados obtidos, pôde-se concluir que as am ostras AIPEG Li, AI14h Li e AlOh Li foram as am ostras que apresentaram m elhor desem penho na rem oção e retenção da atrazina das soluções, seguidas pela am ostra natural saturada com Li, am ostras pilarizadas e, p o rfim , a am ostra natural de MMT.
Palavras-chave: Montm orilonita. Pilarização. Atrazina. Adsorção. Al-hidróxi.
Sam ples o f m ontm orillonite (MMT) w ere modified through three alum inum pillarization m ethodologies. The construction o f Al-hydroxy pillars, using different concentrations o f Al and presence o f polyethylene glycol (PEG), was studied with different characterization analyzes. A fter pillarization, part o f each sam ple was saturated with lithium in order to neutralize the perm anent charges o f the m ineral. In addition to the natural sam ple (M M T Nat), 7 modified sam ples w ere obtained: MMT Nat Li, AIPEG, AIPEG Li, AI14h, Al 14 Li, AlOh, AlOh Li. W hen subm itted to treatm ents, changes in M M T structure w ere evaluated by the determ ination o f CTC, ASE, basal spacing, DTA and electron m icroscopy. From obtained results, it w as possible to conclude that the com m ercial sam ple purchased as standard m ontm orillonite is actually interstratified m ontm orillonite with layers o f chlorite or layers with a high degree o f filling with Al-hydroxy. In addition, the pillarization stabilized the mineral w hile the saturation with lithium caused CTC drop and ASE increase. These sam ples w ere then studied fo r their adsorption capacity o f the herbicide atrazine. The sorption and desorption analysis were perform ed using the spectrophotom etric method.
Considering the obtained results, it w as possible to conclude that the sam ples AIPEG Li, AI14h Li and AlOh Li presented better perform ance in the rem oval and retention of the atrazine, followed by the natural sam ple saturated with Li, pillar sam ples and finally the natural sam ple o f MMT.
Keywords: M ontm orillonite. Pillarization. Atrazine. Adsorption. Al-hydroxy.
FIGURA 1 -
FIGURA 2 - FIGURA 3 -
FIGURA 4
FIGURA 5 -
FIGURA 6
FIGURA 7
FIGURA 8 -
FIGURA 9 -
FIGURA 1
FIGURA 1-
FIGURA 12
FIGURA 13 FIGURA 14
- ENTRADA DO Li+ NO ESPAÇO VAZIO DA LÂM INA D IO CTAEDRAL N EUTRALIZAN DO A C ARG A DA SUBSTITUIÇÃO ISO M Ó RFICA DE A l3+ POR Mg2+... 27 M O N TM O R ILO NITA PADRÃO N A TU R A L... 28 - PROCESSO S DE PILARIZAÇÃO U TILIZANDO DOIS DIFERENTES
M ÉTODOS, COM E SEM A UTILIZAÇÃO DE POLIETILENO GLICOL.
... 32 - DIFR ATO G R AM A DAS FRAÇÕES AREIA, SILTE E A R G ILA DO
A R G ILO M IN E R A L M O N TM O R ILO N ITA ... 37 - D IFR ATO G R AM A DAS DIFERENTES SATU R AÇÕ ES COM Mg, Mg + ETILENO G LICOL, K e K + A Q U EC IM EN TO A 550 0C E EXTRAÇÃO COM N aO H ...39 - DIFRATO G RAM AS DE RAIO X DO TESTE DE G REENE KELLY
REALIZADO EM M O N TM O R ILO NITA N A TU R A L...40 - DIFR ATO G R AM AS DE RAIO X DAS DIFERENTES AM O STRAS
AN A LIS A D A S NAS TEM PER ATU R AS DE 60 °C, 350 0C E 500 0C.. 41 - DIFR ATO G R AM A DE RAIOS X CO M PAR ATIVO ENTRE A M O S TR A
NATURAL E A M O STR AS PILARIZADAS E SATU R ADAS COM Li+. 44 - M ICRO G RAFIAS O BTIDAS COM M ICRO SCÓ PIO ELETRÔNICO DE
V A R R E D U R A (M EV) DE A M O S T R A DE MMT NATURAL (A) E DE A M O S T R A DE AlOh Li (B )... 45 0 - ÁR E A SU PER FIC IAL ESPEC ÍFIC A DE A M O S T R A DE M O N TM O R ILO NITA NATURAL, PILARIZADAS E SATU R ADAS COM LÍTIO ...50 1 - PERDA DE M ASSA M ÉDIA DAS AM O STR AS NATURAL,
PILARIZADAS E SATU R ADAS ENTRE 1 5 0 ° C E 950 0C ... 52 - RESULTADO S DA DETERM INAÇÃO DE C APAC ID ADE DE TR O C A
C ATIÔ N IC A (C TC )... 53 - ESTR U TU RA Q U ÍM ICA DA A T R A Z IN A ...61 - ETAPA DE AQ U E C IM E N TO DOS EXTRATO S COM PIR ID IN A E HCI.
... 65
CO N TATO COM ± 25 mg DOS S O R V E N TE S ... 70 FIGURA 16 - C O N CEN TR AÇ ÃO DE A TR A ZIN A S O R VID A NAS DIFERENTES
C O N CEN TR AÇ Õ ES INICIAIS (1,0 A 30,0 mg L '1) COM TEM PO DE CO N TATO DE 2 H O R A S ...71 FIGURA 17 - C URVAS DE SO RÇÃO DA A TR A ZIN A EM AM O STR AS DE
M O N TM O R ILO NITA NATURAL E PILARIZADAS COM ALU M ÍNIO A JU STAD AS AO M ODELO S IP S ...76 FIGURA 18 - DESSO RÇÃO DA A TR A ZIN A EM A M O STR AS DE M O N TM O R ILO NITA
NATURAL, PILARIZADAS COM A LU M ÍN IO E SATU R ADAS COM LÍTIO ...78
T A B E LA 1 - RESULTADO S DE EDS DA C O M PO SIÇÃO Q U ÍM IC A DAS AM O STRAS.
... 46 T A B E LA 2 - DADOS DE SO R Ç ÃO E DESSO RÇÃO DE A TR A ZIN A (AT) DE
A M O STR AS DE M O N TM O R ILO NITA NATURAL, PILARIZADAS E SATU R ADAS COM LÍTIO ... 72 T A B E LA 3 - C O R RELAÇ Õ ES ENTRE M ASSA DE A TR A ZIN A S O R VID A E CTC DOS S O R V E N T E S ...74 T A B E LA 4 - PARÂM ETRO S DAS ISO TERM AS PARA A SO R Ç ÃO DE A TR A ZIN A NAS AM O STR AS PILARIZADAS AIPEG e A I1 4 h ... 75 TA B E LA 5 - PARÂM ETRO S DAS ISOTERM AS PARA A DESSO RÇÃO DE
A TR A ZIN A NAS AM O STR AS DE M O N TM O R ILO NITA NATURAL E PILARIZADAS AIPEG, AI14h e AlOh...77
1 INTR O D U ÇÃ O G E R A L ...16
1.1 HIPÓTESE G E R A L ...20
1.2 HIPÓTESES E S P E C ÍF IC A S ...20
1.3 O BJETIVO G E R A L ... 20
1.4 O BJETIVO S E S P E C ÍF IC O S ...21
1.5 R E F E R Ê N C IA S ...21
2 ID EN TIFIC AÇ Ã O E FU N CIO N ALIZA ÇÃ O DE M ONTM ORILONITA: PILARIZAÇÃO COM A L-H ID R Ó XI E NEUTRA LIZA ÇÃ O DE CARGAS COM LÍTIO ... 24
2.1 R E S U M O ... 24
2 .2 A B S T R A C T ...25
2.3 IN TR O D U Ç Ã O ... 26
2.4 M ATERIAIS E M É T O D O S ... 28
2.4.1 C A RAC TER IZAÇÃ O DA A M O S TR A DE M O N TM O R ILO NITA P A D R Ã O ... 28
2.4.1.1 Saturação com Mg2+...29
2.4.1.2 S a tu ra çã oco m K+... 29
2.4.1.3 Saturação com LiCI - Teste de G reene-K elly... 30
2.4.2 AN ÁLISE G R A N U LO M É TR IC A ...30
2.4.3 M O DIFICAÇÕ ES DAS AM O STR AS DE M O N T M O R IL O N IT A ...31
2.4.3.1 Pilarização com Al-hidróxi entre cam a d a s... 31
2.4.3.2 Saturação das am ostras com L iC I...34
2.4.3.3 Lavagem das am ostras em m em brana de d iá lis e ... 34
2.4.3.4 Ajuste de pH das a m o stra s ... 34
2.4.4 DETER M IN AÇÃO DA CAPAC ID ADE DE TR O C A DE CÁTIO NS (C T C )... 35
2.4.5 DETER M IN AÇÃO DA Á R E A SUPER FIC IAL ESPEC ÍFIC A (ASE) PELO M ÉTO DO BET (BR UN AU ER - EM M ETT - TELLER ) - N 2... 35
2.4.6 AN ÁLISES T É R M IC A S ...36
2.4.7 AN ÁLISE POR M IC R O SC O PIA ELETR Ô N IC A DE V A R R E D U R A (M EV) E ESPEC TR O SC O PIA POR D ISPERSÃO DE ENERG IA DE RAIO -X (E D S )... 36
2.5 R ESULTADO S E D IS C U S S Ã O ... 37
2.5.1 AN ÁLISE G R AN U LO M É TR IC A DA M O N TM O R ILO NITA P A D R Ã O ... 37
2.5.2 C A RAC TER IZAÇÃ O DA M O N TM O R ILO NITA PADRÃO N A TU R A L... 38
2.5.3.1 Am ostras pilarizadas e saturadas com L i ...43
2.5.4 M IC R O SC O PIA ELETR Ô N IC A DE V A R R E D U R A (M E V )...44
2.5.5 ESPEC TR O SC O PIA POR D ISPERSÃO DE ENERG IA DE RAIO -X (E D S ).... 45
2.5.6 Á R E A SUPER FIC IAL ESPEC ÍFIC A (A S E )... 49
2.5.7 AN ÁLISE T E R M O G R A V IM É T R IC A ...51
2.5.8 CAPAC ID ADE DE TR O C A C ATIÔ N IC A (C T C )... 52
2.6 C O N C LU S Õ E S ... 54
2.7 R E F E R Ê N C IA S ...54
3 SO RÇÃO E D ESSO RÇÃO DE A TR A Z IN A EM A M O STR A S DE M O N TM O R ILO N ITA PILARIZADAS COM A LU M ÍN IO E SA TU RA D AS COM LÍTIO ... 58
3.1 R E S U M O ... 58
3.2 A B S T R A C T...59
3.3 IN TR O D U Ç Ã O ... 60
3.4 M ATERIAL E M É T O D O S ...63
3.4.1 AM O STR AS DE M O N TM O R ILO NITA INTER ESTR ATIFIC AD AS COM C AM ADAS DE C LO RITA OU C AM ADAS COM ALTO GRAU DE PREENCHIM ENTO COM A L -H ID R Ó X I... 63
3.4.2 PREPARO DAS S O L U Ç Õ E S ... 63
3.4.3 DETER M IN AÇÃO DO TEM PO DE EQ UILÍBRIO APAR EN TE ENTRE M O N TM O R ILO NITA E A T R A Z IN A ... 64
3.4.3.1 O btenção dos e xtra to s... 64
3.4.3.2 Determ inação da atrazina nos e x tra to s ...64
3.4.4 ESTUDO DE SO R Ç ÃO E D E S S O R Ç Ã O ...65
3.4.4.1 S orçã o ... 66
3.4.4.2 D essorção... 67
3.4.4.3 Avaliação dos resultados dos estudos de sorção e d e s s o rç ã o ... 68
3.5 R ESULTADO S E D IS C U S S Ã O ... 69
3.5.1 DETER M IN AÇÃO DAS C O NDIÇÕ ES DE E Q U IL ÍB R IO ... 69
3.5.2 INTERAÇÃO DE A TR A ZIN A COM M O N TM O R ILO N ITA ... 70
3.5.2.1 S orçã o ... 70
3.5.2.2 D essorção... 77
4 C O N CLUSÃ O G E R A L ...84 5 R E F E R Ê N C IA S ... 86
1 INTR O D U ÇÃ O GERAL
O uso de agrotóxicos aum entou substancialm ente desde a introdução de produtos quím icos na agricultura na década de 1940, com o aum ento da produtividade agrícola e qualidade de alim entos. Os pesticidas, substâncias orgânicas capazes de reduzir as pragas e doenças das plantações, abrangem uma grande variedade de com postos, tais como, herbicidas, inseticidas, m oluscicidas e fungicidas (GEVAO;
JONES, 2002).
A com preensão das interações e ligações entre pesticidas e as partículas do solo é de grande im portância devido aos eventuais efeitos negativos que sua presença pode causar no am biente (ABATE; MASINI, 2005a). A lixiviação e contam inação do nível freático são intensas caso o herbicida perm aneça em grande quantidade na solução do solo (M OO RM AN; JAYACKANDRAN; REUNGSANG , 2001). Muitas vezes, m esm o quando a quantidade total transportada é pequena, o som atório de diferentes pesticidas carregados sim ultaneam ente para uma mesma bacia hidrográfica pode com prom eter a qualidade da água (CAM ERON; Dl; CONDRON, 2002). Desta forma, os processos de retenção, transform ação e transporte de pesticidas no solo têm sido cada vez mais estudados. O processo de retenção influencia tam bém na eficácia de herbicidas aplicados ao solo (JAVARONI; LANDGRAF; REZENDE, 1999). Este processo é com um ente denom inado de sorção e envolve todos os processos de retenção: adsorção, absorção, partição e precipitação (M OORM AN;
JAYAC KAN DR AN ; REUNGSANG, 2001).
Dentre os vários pesticidas que são aplicados diretam ente no solo, a atrazina (6-cloro-N-etil-N-isopropil-[1,3,5] triazina-2,4-diam ina) - A T tem sido utilizada como herbicida para controle de ervas daninhas em culturas de milho, sorgo, cana de açúcar, trigo e arroz (ÁVILA et al., 2009; HUANG et al., 2013). A atrazina é uma base fraca e para valores de pH inferiores a 1,7 predom ina a form a protonada (m olécula com carga positiva) (ABATE; MASINI, 2005a). Com o o pH dos solos é superior a esse limite, a atrazina encontra-se na natureza não dissociada, o que im pede a sua sorção em decorrência dos valores de capacidade de troca catiônica (CTC) ou capacidade de troca aniônica (CTA) dos coloides do solo (JAVARONI; LANDGRAF; REZENDE, 1999). Com isso, predom ina as interações hidrofóbicas, ligações de Van d e r W alls e ligações de H entre a atrazina e os coloides do solo (O LIVE IR A JR; REGITANO, 2009). Com a matéria orgânica predom ina a participação hidrofóbica entre o herbicida
e núcleos internos da fração húmica sem cargas elétricas (HUANG et al., 2013). Com relação aos minerais, tem -se a atuação de forças antagônicas na sorção de atrazina.
A máxima adsorção da A T seria em m inerais com m aior área superficial específica, contudo, com m enor densidade de cargas elétricas superficiais (M ARTINS et al., 2018). Entretanto, os m inerais que apresentam m aiores áreas superficiais, como esm ectitas e verm iculitas, apresentam elevada CTC (MELO; MATTOS; LIMA, 2009).
A m ontm orilonita, pertencente ao grupo das esm ectitas, é o argilom ineral 2:1 de m aior ocorrência nos solos (ARAÚJO et al., 2012). O mineral pode ser descrito pela fórm ula geral (NaCa)o.33(AIMg)2(Si4O io)(O H)2 nH20 (UDDIN, 2008).
As esm ectitas dioctaedrais (m ontm orilonita, beidelita e nontronita) podem se form ar com o resultado de intem perism o de m inerais prim ários e secundários das frações areia, silte e argila dos solos, enquanto as esm ectitas trioctaedrais (hectorita, saponita e sauconita) são, possivelm ente, herdadas do m aterial de origem (AZEVEDO; VID AL-TO R R AD O , 2009). Dentro destes grupos, há subdivisões baseadas principalm ente nos cátions envolvidos na substituição isom órfica nas lâm inas tetraédrica e octaédrica (BUJDÁK, 2006; TEIXEIR A-NETO ; TEIXEIRA-NETO, 2009). O mineral é cham ado trioctaédrico, quando todas as posições octaédricas são ocupadas por cátions divalentes (Fe2+ e Mg2+), e dioctaédrico quando som ente dois terços dessas posições são ocupados por cátions trivalentes (Al3+ e Fe3+) (MOORE;
R EYNO LDS JR, 1997). A m ontm orilonita apresenta substituição isom órfica (SI) do A l3+ por Mg2+ na lâmina dioctaedral, o que resulta na form ação de carga negativa perm anente ou independente de pH (CZÍM EROVÁ; BUJDÁK; DOHRM ANN, 2006;
KAUFHOLD, 2006; SUN et al., 2016). O mineral apresenta alta capacidade de troca catiônica (CTC), com valores próxim os a 100 cm olc kg-1 (ARAÚJO et al., 2012; MELO;
MATTOS; LIMA, 2009; VO LZO NE, 1991).
Q uando a SI ocorre na lâmina octaédrica, com o na m ontm orilonita, o excesso de carga negativa é transm itido aos quatro oxigênios apicais que são com partilhados entre o octaedro substituído e os tetraedros de Si das lâm inas tetraédricas adjacentes (dois da lâmina superior e dois da lâmina inferior) (AZEVEDO; VID AL-TO R R AD O , 2009). Com o o local onde ocorre SI encontra-se mais no interior do mineral, o campo elétrico engloba um espaço m aior na superfície entrecam ada do mineral, porém m enos intenso (MOORE; R EYNO LDS JR, 1997). A densidade de carga controla as distâncias entre os cátions adsorvidos e a quantidade e o tipo de agregados m oleculares form ados na superfície do mineral (CZÍM EROVÁ; BUJDÁK;
DOHRM ANN, 2006). Este desequilíbrio de carga negativa gerado pode ser neutralizado pela adsorção de cátions hidratados, como, por exemplo, Na+ e Ca2+
(TEIXEIRA-NETO ; TEIXEIR A-NETO , 2009). Os cátions adsorvidos podem ser substituídos por outros cátions hidratados, incluindo cátions orgânicos (UDDIN, 2008).
Com o a SI da m ontm orilonita ocorre na lâmina dioctaédrica, onde há form ação de cargas, é possível neutralizar estas cargas negativas com a entrada de Li+, que apresenta pequeno raio iônico, nas posições vazias da lâmina dioctaédrica (GREENE- KELLY, 1953; LIM; JACKSO N, 1986). Estruturalm ente, a lâmina dioctaédrica ficaria sequencialm ente com dois átom os de A l3+ e um átom o de Li+ para cada três posições octaedrais (VOLZONE, 1991). Q uando ocorre a entrada de Li+, o mineral torna-se não expansivo e carga negativa estrutural se aproxim a de zero (G REENE-KELLY, 1953).
Teoricam ente, a saturação com Li+, nessas condições, aum entaria a sorção de atrazina: m ontm orilonita com baixa densidade de carga e atrazina não iônica.
Contudo, com o fecham ento das cam adas 2:1 adjacentes (m ineral se torna não expansivo) haveria redução drástica da área superficial específica (ASE) interna do mineral e dificultaria a entrada da atrazina na região das entrecam adas. Para contornar essa dificuldade na sorção de atrazina idealizou-se a pilarização do mineral antes da saturação com Li+. O resultado com binado seria a m anutenção das entrecam adas da m ontm orilonita expandidas (em torno de 1,60 nm) pela pilarização e a neutralização das cargas negativas das lâm inas dioctaédricas pelo Li+. A atrazina entraria nas regiões das entrecam adas e poderia ser abundantem ente sorvida por interações hidrofóbicas, ligações de Van d e r Walls e ligações de H.
A pilarização consiste em form ar polímeros, dentre eles os de Al-hidróxi, entre as cam adas da m ontm orilonita, o que transform a o mineral em m ontm orilonita com Al- hidróxi entrecam adas (M HE) (SARTOR; DE AZEVEDO ; ANDRADE, 2015). Esse processo pode ser feito para qualquer mineral do grupo das esm ectitas (form ação da esm ectita com Al-hidróxi entre cam adas - EHE). As ilhas de Al-hidróxi com prom etem a expansividade e reduz a CTC das esm ectitas (AZEVEDO; VID AL-TO R R AD O , 2009). A form ação dos m inerais 2:1 com ilhas de hidróxi-AI torna o mineral mais resistente ao intem perism o, o suficiente para perm itir a coexistência de EHE e gibbsita na fração argila de Latossolos (AZEVEDO et al., 2012). A presença de EHE, mesmo que em pequenas quantidades, pode ser im portante para aum entar a CTC dos solos altam ente intem perizados (ALLEONI et al., 2009).
A m odificação quím ica das esm ectitas (pilarização) em laboratório visa fixar a distância basal das esm ectitas em 1,60 nm (SARTOR; DE AZEVEDO ; ANDRADE, 2015). As ilhas de Al-hidróxi impedem o colapso das entrecam adas para 1,00 nm (LEITE e ta l., 2000).
Im portantes propriedades das argilas pilarizadas, com o sua acidez, estabilidade térm ica e m icroporosidade dependem da natureza da espécie pilarizada, bem como do tipo de m aterial intercalante usado (SARTOR; DE AZEVEDO ; AN DRADE, 2015). Um dos principais agentes de pilarização é o policátion [A li304(0 H)24(H20 ) i2]7+ (AZEVEDO et a l„ 2012; LEITE et a l„ 2000). O com posto é cham ado de A I13 ou íon de Keggin, que consiste de 12 alum ínios octaédricos, organizados em quatro grupos de três octaedros em volta de um tetraedro central AIO4 (ABATE; MASINI, 2005a; M ATTHES; KAHR, 2000). Devido a sua alta carga (7+, equação 1), 0 A I13 facilm ente substitui outros cátions interlam elares existente na argila (LEITE et al., 2000). Na desidroxilação, por aquecim ento, 0 A I13 é convertido em material tipo Y-AI2O3, de acordo com a equação 1:
[A li304(0H)24(H20 )i2 ]7+ ^ 6 ,5 A I20 3 + 20,5 H2O + 7H + (1)
A m ontm orilonita com pilares de Al não só possui características estruturais m icroporosas únicas, excelente estabilidade térm ica e uma grande ASE como é tam bém um m aterial de suporte para catálise de diferentes espécies orgânicas e inorgânicas (GAO et al., 2014). A lguns autores aum entaram a estabilidade da pilarização por aquecim ento do A I13 (GAO et al., 2014; LEITE et al., 2000; ROM ERO- PÉREZ et al., 2012; SARTOR; DE AZEVEDO ; AN DRADE, 2015). M atthes e Kahr (2000) tam bém obtiveram m aior sorção da atrazina em am ostras de bentonita (produto com ercial rico em m ontm orilonita), pilarizadas com Al e Zr e calcinadas, quando com paradas com am ostras que não passaram por este tratam ento térm ico.
Nos últimos anos, as esm ectitas pilarizadas foram estudadas como adsorventes, suportes e catalisadores ácidos, não só pelo desem penho, mas tam bém pelo baixo custo (R O M ER O -PÉR EZ et al., 2012; TEIXEIRA-NETO ; TEIXEIRA-NETO , 2009). A lgum as pesquisas sugerem ainda novas aplicações para argilas pilarizadas com o sorventes para a rem oção de com postos orgânicos de água, lixiviados contam inados e tam bém sorção de pesticidas em solos. A sorção da atrazina em bentonita pilarizada foi com parada com a sorção em am ostra não tratada (MATTHES;
KAHR, 2000). Este estudo dem ostrou uma rem oção variando entre 91 e 100% da atrazina da solução aquosa através da utilização da argila intercalada e pilarizada. Um aum ento da capacidade de adsorção da atrazina em solução aquosa tam bém foi observado em verm iculitas e m ontm orilonitas intercaladas com Fe3+ em com paração com os m ateriais apenas saturados com K+ (ABATE; MASINI, 2005a). Contudo, não há relatos na literatura da com binação de técnicas de pilarização e saturação com Li+
de esm ectitas para am pliar a sorção de substâncias não iônicas.
1.1 HIPÓTESE GERAL
A funcionalização da m ontm orilonita aum entará a capacidade de sorção da atrazina.
1.2 HIPÓTESES ESPECÍFICAS
1) A pilarização da m ontm orilonita com A l-hidróxi elim inará a sua capacidade de expansão/contração e manterá o espaçam ento basal do mineral em torno de 1,60 nm;
2) A saturação com Li+ irá anular as cargas negativas perm anentes na cam ada octaédrica da m ontm orilonita;
3) A m ontm orilonita tratada quim icam ente para neutralização da carga na entrecam ada (saturação com Li+) e pilarização com Al-hidróxi será a condição mais favorável à sorção de atrazina.
1.3 O BJETIVO GERAL
Avaliar a capacidade de sorção da atrazina na m ontm orilonita natural e funcionalizada pela pilarização com polím eros de Al-hidróxi e saturação com Li+.
1.4 O BJETIVO S ESPECÍFICOS
1) Pilarizar a m ontm orilonita com polím eros de Al-hidróxi por duas técnicas e avaliar as características físico, quím icas e m ineralógicas das amostras;
2) N eutralizar as cargas perm anentes da m ontm orilonita pela saturação com Li+;
3) A valiar a capacidade de sorção de atrazina nas diferentes am ostras de m ontm orilonita.
1.5 REFERÊNCIAS
ABATE, G.; MASINI, J. C. Adsorption o f atrazine, hydroxyatrazine, deethylatrazine, and deisopropylatrazine onto F e (lll) polyhydroxy cations intercalated verm iculite and m ontm orillonite. Journal o f A gricultural and Food Chem istry, v. 53, n. 5, p. 1612-1619, 2005a.
ALLEO NI, L. R. F. et al. Quím ica dos Solos Altam ente Intem perizados. In:
MELO, V. DE F.; ALLEO NI, L. R. F. (Eds.). . Q uím ica e M ineralogia do Solo. Viçosa - MG: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2009.
ARAUJO , I. C. L. et al. Sorção de diuron em m inerais da fração argila.
Q uím ica Nova, v. 35, n. 7, p. 1312-1317, 2012.
ÁVILA, L. G. DE et al. Form ulações de atrazina em xerogéis: síntese e caracterização. Q uím ica Nova, v. 32, n. 7, p. 1727-1733, 2009.
AZEVEDO , A. C.; VID AL-TO R R AD O , P. Esmectitas, verm iculita, m inerais com hidróxi entrecam adas e clorita. In: MELO, V. F.; ALLEONI, L. R. F. (Eds.). . Q uím ica e M ineralogia do Solo. Viçosa - MG: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2009. p. 38 1-4 2 6 .
AZEVEDO , A. C. DE et al. Filossilicatos 2:1 com hidróxi entrecam adas em solos: estado atual do conhecim ento e perspectivas de pesquisa. Revista de C iências A grárias, v. 55, n. 3, p. 2 3 6-2 4 3 , 2012.
BUJDÁK, J. Effect of the layer charge of clay m inerals on optical properties of organic dyes. A review. A pplied Clay Science, v. 34, n. 1-4 , p. 5 8 -7 3 , 2006.
CAM ERON, K. C.; Dl, H. J.; CONDRON, L. M. Nutrient and Pesticide Transfer from Soils to W ater in New Zealand. In: HAYGARTH, P. M.; JARVIS, S. C. (Eds.). .
Agriculture, Hydrology and W ater Quality, [s.l.] CAB International, 2002. p. 373
393.
CZÍM ERO VÁ, A.; BUJDÁK, J.; DOHRM ANN, R. Traditional and novel m ethods fo r estim ating the layer charge o f sm ectites. A pplied Clay Science, v. 34, n.
1 -4 , p. 2 -1 3 , 2006.
GAO, Y. et al. A facile in situ pillaring m ethod-the synthesis o f Al-pillared m ontm orillonite. A pplied C lay Science, v. 8 8 -8 9 , p. 2 2 8 -2 3 2 , 2014.
GEVAO, B.; JONES, K. C. Pesticides and Persistent O rganic Pollutants. In:
PM, H.; SC, J. (Eds.). . A griculture, H ydrology and W ater Quality, [s.l.] CAB International, 2002. p. 8 3 -10 6 .
G REENE-KELLY, R. The identification of m ontm orillonoids in clays. Journal o fs o il Science, v. 4, n. 2, p. 2 3 3-2 3 7 , 1953.
HUANG, Y. et al. Quantifying effects o f prim ary param eters on adsorption
desorption o f atrazine in soils. Jornal of Soils and Sedim ents, v. 13, p. 8 2 -9 3 , 2013.
JAVARONI, R. D. C. A.; LANDGRAF, M. D.; REZENDE, M. O. O.
Com portam ento dos herbicidas atrazina e alaclor aplicados em solo preparado para o cultivo de cana-de-açúcar. Q uim ica Nova, v. 22, n . 1 , p . 5 8 -6 4 , 1999.
KAUFHOLD, S. C om parison o f m ethods fo r the determ ination of the layer charge density (LCD) o f m ontm orillonites. A pplied C lay Science, v. 34, n. 1 -4 , p. 14
21, 2006.
LEITE, S. Q. M. et al. Pilarização de esm ectita Brasileira para fins catalíticos.
Em prego de argila pilarizada na alquilação de benzeno com 1-dodeceno. Quim ica Nova, v. 23, n. 2, p. 149-154, 2000.
LIM, C. H.; JACKSO N, M. L. Expandable Phyllosilicate Reactions with Lithium on Heating. Clays and C lay Minerals, v. 34, n. 3, p. 34 6-3 5 2 , 1986.
MARTINS, E. C. et al. Sorption and desorption o fa tra z in e on soils: The effect o fd iffe re n t soil fractions. Geoderm a, v. 322, n. February, p. 131-139, 2018.
MATTHES, W.; KAHR, G. Sorption o f organic com pounds by Al and Zr- hydroxy intercalated and pillared bentonite. Clays and C lay Minerals, v. 48, n. 6, p.
5 9 3 -6 0 2 , 2000.
MELO, V. DE F.; MATTOS, J. M. S. M.; LIMA, V. C. Métodos de Concentração de m inerais secundários na fração argila visando sua identificação por difratom etria de raios X. Revista Brasileira de Ciência do Solo, v. 33, n. 3, p. 5 2 7-5 3 9 , 2009.
MOORE, D. M.; R EYNO LDS JR, R. C. X-R ay Diffraction and the Identification and A nalysis of Clay Minerals. New York: Oxford University Press, 1997.
MOORMAN, T. B.; JAYACKANDRAN, K.; REUNGSANG , A. Adsorption and desorption o f atrazine in soils and subsurface sedim ents. Soil Science, v. 166, n. 12, p. 921-9 2 9 , 2001.
O LIV EIR A JR, R. S.; REGITANO, J. B. Dinâm ica de pesticidas no solo. In:
MELO, V. F.; ALLEONI, L. R. F. (Eds.). . Q uím ica e M ineralogia do Solo. Viçosa - MG: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2009. p. 188-248.
RO M ERO -PÉREZ, A. et al. Al-pillared m ontm orillonite as a support for catalysts based on ruthenium sulfide in HDS reactions. C atalysis Today, v. 187, n. 1, p. 8 8 -9 6 , 2012.
SARTOR, L. R.; DE AZEVEDO , A. C.; AN DRADE, G. R. P. Study o f colloidal properties of natural and Al-pillared sm ectite and removal o f copper ions from an aqueous solution. Environm ental Technology, v. 36, n. 6, p. 7 8 6-7 9 5 , 19 mar. 2015.
SUN, L. et al. Influence o f layer charge and charge location on the swelling pressure o fd io cta he d ra l sm ectites. Chem ical Physics, v. 473, p. 4 0 -4 5 , 2016.
TEIXEIRA-NETO , É.; TEIXEIRA-NETO , Â. A. M odificação quím ica de argilas:
desafios científicos e tecnológicos para obtenção de novos produtos com m aior valor agregado. Q uím ica Nova, v. 32, n. 3, p. 8 0 9-8 1 7 , 2009.
UDDIN, F. Clays, nanoclays, and m ontm orillonite minerals. M etallurgical and Materials Transactions A: Physical M etallurgy and Materials Science, v. 39, n. 12, p. 2 8 04-2814, 2008.
VOLZO NE, C. Im provem ents in the method to differentiate m ontm orillonite from other sm ectites. Journal o f Materials Science, v. 10, p. 9 5 7 -9 5 9 , 1991.
2 ID EN TIFIC AÇ Ã O E FU N CIO N ALIZA ÇÃ O DE M ONTM ORILO NITA:
PILARIZAÇÃO COM A I-H ID RÓ XI E NEUTRA LIZA ÇÃ O DE CARGAS COM LÍTIO
2.1 RESUMO
Os m inerais dos grupos das esm ectitas apresentam alta CTC e área superficial específica externa e interna, o que torna esses m inerais im portantes m atrizes em estudos de funcionalização. Neste estudo objetivou-se pilarizar a m ontm orilonita (M M T) com polím eros de A l-hidróxi para fixar o espaçam ento basal e im pedir o colapso das entrecam adas. Buscou-se tam bém neutralizar as cargas perm anentes com a entrada de Li+ nas posições vazias da lâmina dioctaédrica e caracterizar as am ostras naturais e funcionalizadas para verificar as variações em suas propriedades físicas e quím icas. O estudo foi conduzido em uma am ostra de M M T padrão produzida pela C lay M ineral Standard. A confirm ação da pureza da MMT foi avaliada por tratam entos consecutivos de saturação com Mg, Mg e etilenoglicol, K, K e aquecim ento a 550 0C, Li (teste de Greene-Kelly) e posterior análise por difratom etria de raios X (DRX). A pilarização da am ostra foi realizada por 3 procedim entos: i) AIPEG (polietileno glicol); ii) método convencional (AI14h); iii) m étodo convencional sem contato (AlOh). Após secagem , todas as am ostras foram calcinadas a 350 0C e depois 500 0C e analisadas em DRX. Para avaliar as diferenças nas propriedades físicas e quím icas, MMT natural e m inerais funcionalizados foram subm etidos à análises térm icas (ATD e TG), determ inação da CTC pelo método de saturação com Ba2+, área superficial específica pelo método N2-BET e m icroscopia eletrônica de varredura (M EV) com espectroscopia por dispersão de energia de raios- X (EDS). A am ostra com ercial adquirida com o m ontm orilonita padrão é na verdade m ontm orilonita interestratificada com cam adas de clorita ou cam adas com alto grau de preenchim ento com Al-hidróxi. Esses pilares naturais do mineral interestratificado causaram uma redução expressiva da CTC da amostra. A form ação de CTC perm anente decorrente de substituição isom órfica não ocorreu apenas na lâmina octaédrica, diferindo do m odelo teórico para diferenciar m ontm orilonita de beidelita e nontronita. Mesmo apresentando cargas perm anentes na lâmina tetraédrica, a saturação da am ostra com Li foi eficiente para tornar 0 mineral não expansivo. O em prego de um método mais brando de pilarização, com redução da concentração dos reagentes e redução do tem po de contato da am ostra com as soluções pilarizantes, não causou prejuízos na form ação de Al-hidróxi, pois, a estabilidade, tam anho no eixo Z e teor de Al dos pilares do método AI0H foram sim ilares ao método AI14h. O protocolo usando 0 catalizador PEG produziu pilares m enos estáveis. A pilarização com Al-hidróxi provocou um aum ento significativo da área superficial específica das amostras, independentem ente do método de pilarização. Isto é causado pelo aum ento da área interna pela contabilização do entorno dos pilares, pela redução do tam anho dos cristais e pelo m aior núm ero de vezes de m oagem das am ostras pilarizadas em relação à m ontm orilonita natural.
Palavras-chave: Pilarização, Al-hidróxi, Argilom ineral, M inerais 2:1, Difratom etria de raios X, Área superficial específica.
2.2 ABS TR A C T
M inerals o f the sm ectite groups exhibit high CEC and specific external and internal surface area, which makes these m inerals im portant m atrixes in functionalization studies. This w ork aimed to pillarize the m ontm orillonite (M M T) with Al-hydroxy polym ers to fix the basal spacing and prevent interlayers collapse. It was attem pted to neutralize the perm anent loads with the addition o f Li+ in the em pty positions o f the dioctahedral layer and to characterize the natural and functionalized sam ples to verify the variations in their physical and chem ical properties. The study w as perform ed on a sam ple o f standard M M T produced by Clay Mineral Standard. The purity o f MMT w as evaluated by consecutive saturation treatm ents with Mg, K and ethylene glycol, K, K and heating at 550 °C, Li (G reene-Kelly test) and subsequent X- ray diffractom etry (XRD) analysis. The sam ple w as pillarized using 3 different procedures: i) AIPEG (polyethylene glycol); ii) conventional method (AI14h); and (iii) conventional non-contact method (AlOh). A fter drying, all sam ples were calcined at 350
°C and then 500 °C and analyzed in XRD. In order to evaluate the differences in physical and chem ical properties, natural MM and functionalized m inerals w ere subm itted to therm al analysis (ATD and TG), determ ination o f CTC by the saturation method with Ba2+, specific surface area by N2-BET method and scanning electron m icroscopy (SEM ) with X-ray energy dispersion spectroscopy (EDS). The com m ercial sam ple purchased as standard m ontm orillonite is actually interstratified m ontm orillonite with layers o f chlorite or layers with a high degree o f Al-hydroxy fill.
These natural pillars o f the interstratified mineral caused an expressive reduction of the sam ple CTC. The form ation o f perm anent CTC due to isom orphic substitution did not occur only in the octahedral layer, differing from the theoretical model to differentiate m ontm orillonite from beidelite and nontronite. Even with perm anent loads on the tetrahedron, the saturation o f the sam ple with Li w as efficient to make the mineral non-expansive. The use o f a m ilder pillarization method, with reduction o f the concentration o f the reactants and reduction o f the contact tim ing o f the sam ple with the pillarizing solutions, did not cause dam ages in the form ation o f Al-hydroxy. This is because the stability, Z-axis size and Al content o f the AI0H method colum ns were sim ilar to the AI14h method. The protocol using the PEG catalyst produced lesser stable pillars. The Al-hydroxy pillarization caused a significant increase in the specific surface area o f the sam ples, regardless o f the pillarization method. This is due to the increase o f the internal area by the sum of the pillars surroundings, by the reduction of the size o f the crystals and by the greater am ount o f milling o f the pillar sam ples in relation to the natural m ontm orillonite.
Keywords: Pillarization. Hydroxy-AI. Clay Minerals. 2:1 minerals. X-ray diffraction.
2.3 INTRODUÇÃO
Os argilom inerais 2:1 expansíveis são am plam ente distribuídos nos solos subtropicais do sul do Brasil, desde Neossolos (PEDRO N; AZEVEDO ; DALMOLIN, 2012) e V ertissolos (TESTONI et al., 2017) até Latossolos (AZEVEDO et al., 2012).
A m ontm orilonita, mineral estudado neste trabalho, pertence ao grupo das esm ectitas e é o argilom ineral 2:1 de m aior ocorrência nos solos (ARAÚJO et al., 2012). O mineral pode ser descrito pela fórm ula geral (NaCa)o.33(AIMg)2(SÍ40io)(OH)2 nH20 (UDDIN, 2008).
As esm ectitas dioctaedrais (m ontm orilonita, beidelita e nontronita) podem se form ar com o resultado de intem perism o de m inerais prim ários e secundários das frações areia, silte e argila dos solos, enquanto as esm ectitas trioctaedrais (hectorita, saponita e sauconita) são, possivelm ente, herdadas do m aterial de origem (AZEVEDO; VID AL-TO R R AD O , 2009). Além de entender sua gênese e relacioná-la às condições am bientes, a possibilidade de m odificar e funcionalizar as esm ectitas torna esse grupo de m inerais extensam ente usado em diversas pesquisas ao redor do mundo. Esm ectitas naturais e funcionalizadas tem sido usadas no desenvolvim ento de tecnologias am bientais, tais como, rem oção de contam inantes em águas residuais e tam bém sorção de pesticidas em solos (M ATTHES; KAHR, 2000; ABATE; MASINI, 2005a).
Um dos principais procedim entos de m odificação dos argilom inerais 2:1 é o processo de pilarização (G U ER RA et al., 2006; LEITE et al., 2000; PERGHER;
SPRUNG, 2005). Este procedim ento envolve a form ação, intercalação e fixação de cátions polinucleares na entrecam ada dos minerais, com consequente fixação do espaçam ento lam elar e aum ento da área superficial específica e redução da CTC (AZEVEDO; VID AL-TO R R AD O , 2009; BERTELLA; PERGHER, 2015). Como resultado, as propriedades catalíticas, de difusão e sorção são m elhoradas (KLO PRO G G E et al., 2002). Esse processo pode ser feito para qualquer mineral do grupo das esm ectitas (form ação da esm ectita com Al-hidróxi entre cam adas - EHE), tanto dioctaedrais (m ontm orilonita, beidelita e nontronita), quanto trioctaedrais (hectorita, saponita e sauconita).
Embora a pilarização provoque uma queda na CTC das esm ectitas, a carga efetiva decorrente da substituição isom órfica ainda perm anece alta (KLO PR O G G E et
al., 2002), o que poderia dificultar os m ecanism os de sorção e a perm anência de com postos orgânicos na entrecam ada.
Com o a substituição isom órfica da m ontm orilonita ocorre na lâmina dioctaédrica é possível neutralizar estas cargas negativas com a entrada de Li+, que apresenta pequeno raio iônico, nas posições vazias da lâmina dioctaédrica (GREENE- KELLY, 1953; LIM; JACKSO N, 1986). Estruturalm ente, a lâmina dioctaédrica ficaria sequencialm ente com dois átom os de A l3+ e um átom o de Li+ para cada três posições octaedrais (VOLZONE, 1991), conform e ilustrado na FIG URA 1.
A substituição isom órfica de A l3+ por Mg2+ na lâmina dioctaédrica da m ontm orilonita produz um excesso de carga negativa de -1/6 em cada oxigênio coordenado com o Mg, o que resulta na form ação de -1,0 carga negativa em cada octaedro substituído (6 x -1/6 = -1,0). Com a entrada de Li+, a m ontm orilonita torna-se não expansiva e carga negativa estrutural se aproxim a de zero (G REENE-KELLY, 1953). O resultado com binado da pilarização com Al e saturação com Li seria a m anutenção das entrecam adas da m ontm orilonita expandidas e a neutralização das cargas negativas das lâm inas dioctaédricas.
FIGURA 1 - ENTRADA DO Li+ NO ESPAÇO VAZIO DA LÂMINA DIOCTAEDRAL NEUTRALIZANDO A CARGA DA SUBSTITUIÇÃO ISOMÓRFICA DE A l3+ POR Mg2+.
» > > Y * * t f
* é. *• • *. .*• .• • M
1 . . Y v - Y - . u " M A Y ' A - . ,
w Y • ’ ’ ♦ Y Y ♦ » •
A - - . - A A - . . , - A ,.
• « • * ■ • ' • • ’ • • » • • *
LEGENDA: H: hidrogênio; O: oxigênio; Si: silício; Al: alumínio; Mg: magnésio; Li: lítio FONTE: A autora (2018).
No presente estudo, diferentes procedim entos de pilarização com Al-hidróxi foram realizados em am ostra de m ontm orilonita padrão, seguidos de saturação por lítio, com a finalidade de estudar algum as características químicas, físicas e m ineralógicas resultantes destes tratam entos.
2.4 M ATERIAIS E M ÉTO DOS
O estudo proposto foi desenvolvido com padrão de m ontm orilonita (Clay M ineral Standard - distribuído por W ard’s N atural Science Stablishm ent, Inc). Para todas as análises e tratam entos foram utilizadas frações do padrão de m ontm orilonita secas em estufa a 40 0C, trituradas em alm ofariz e peneiradas em malha de 0,20 mm.
O mineral em estado natural, moído e peneirado está apresentado na FIG URA 2.
FIGURA 2 - MONTMORILONITA PADRÃO NATURAL.
(A) (B)
LEGENDA: A) Amostra do mineral bruto antes da moagem. B) Amostra de montmorilonita moída manualmente em almofariz e passada em peneira 0,2 mm.
FONTE: A autora (2018).
2.4.1 C ARAC TER IZAÇÃ O DA A M O S TR A DE M O N TM O R ILO NITA PADRÃO
A confirm ação da pureza da am ostra de m ontm orilonita foi avaliada por tratam entos de saturação com Mg, etilenoglicol, K e aquecim ento a 550 0C (W ITTHIG;
ALLARD IC E, 1986). Foi em pregado ainda o teste de G reene-Kelly (GREENE-KELLY, 1953) m odificado por Lim e Jackson (1986) e posterior análise por difração de raios X (DRX).
A análise por difratom etria de raios X foi realizada com o gonióm etro vertical da Panalytical X 'P e rt3 Powder, com velocidade de 0,42 °20 s '1 e no intervalo de 3 °20 a 30 °20, sob tensão de 40 kV e corrente de 40 mA. O difratôm etro é equipado com detector X celerator Scientific, filtro de Ni e utiliza a radiação Cu Ka 1 ,5 4 1 8Â .
2.4.1.1 Saturação com Mg2+
Cerca de 0,50 g de mineral foi acondicionada em tubo de centrífuga de vidro com capacidade de 15 mL. A am ostra foi m isturada com 10 mL de solução de M gCb 1.0 mol L '1 e após centrifugação a 3000 rpm por 15 m inutos o sobrenadante foi descartado. Este procedim ento foi repetido por mais duas vezes. A fração sólida foi então lavada cinco vezes com água deionizada até obtenção de teste negativo com A g N 0 3 (W ITTHIG; ALLARDICE, 1986).
Uma lâmina orientada da am ostra foi preparada em pregando o m étodo do esfregaço e posteriorm ente analisada por DRX. A saturação com Mg2+ permite diferenciar m inerais 2:1 expansíveis (verm iculita e esm ectita) dos não expansíveis (micas).
Após a obtenção do difratogram a de raios-X da am ostra saturada com Mg2+, as lâm inas foram solvatadas em vapor de etilenoglicol por 24 horas a 60 0C, utilizando- se um dessecador colocado em estufa. A am ostra foi novam ente subm etida à difração de raios X nas m esm as condições já descritas. A saturação com Mg2+ e etilenoglicol possibilita a diferenciação de verm iculita de esm ectita.
2.4.1.2 Saturação com K+
Foram hom ogeneizados 0,50 g de am ostra com 10,0 mL de solução de KCI 1.0 mol L '1 em tubo de centrífuga de vidro. A saturação foi repetida três vezes. O m esm o procedim ento de lavagem com água e preparação de lâmina para DRX foi efetuado, conform e descrito no item 2.4.1.1.
A saturação com K+ e secagem ao ar foi realizada para diferenciar clorita e verm iculita ou esm ectita com Al-hidróxi entream ada (VHE ou EHE) de m inerais 2:1 expansíveis.
Após a difração por raios-X das am ostras saturadas com K+, as lâm inas foram aquecidas a 550 °C por duas horas em mufla. As m esm as foram resfriadas em dessecador com sílica e analisadas por DRX.
A saturação com K+ e aquecim ento a 550 °C permite a diferenciação de clorita de VH E ou EHE. Para certificar a diferenciação de verm iculita ou esm ectita em fases separadas de interestratificados verm iculita e esm ectita com cam adas de clorita ou com cam adas com alto grau de preenchim ento com Al-hidróxi, a am ostra de mineral
padrão foi subm etida a extração com NaOH 0,50 mol L '1 fervente (LIM; JACKSON, 1986). Essa extração básica, além de rem over alum inossilicatos de baixa cristalinidade, extrai as ilhas de A l-hidróxi nas entrecam adas de m inerais 2:1 secundários (M ELO et al., 2002). Em seguida, a am ostra foi saturada com K+ e aquecida a 500 0C por duas horas.
2.4.1.3 Saturação com LiCI - Teste de G reene-Kelly
Com o a distinção estrutural entre as esm ectitas dioctaedrais m ontm orilonita e beidelita/nontronita é a substituição isom órfica nos octaedros ou tetraedros, respectivam ente, foi aplicado o teste de Greene-Kelly (G REENE-KELLY, 1953).
Foram em pregadas três saturações com LiCI 1,0 mol L '1 (20 mL de solução para cada 1,0 g de am ostra) com agitação individual por oito horas em agitador orbital.
Os excessos de Li e Cl foram rem ovidos por três lavagens consecutivas com etanol 80% e uma com água deionizada. Lâm inas com as am ostras orientadas foram m ontadas, secas lentam ente ao ar e colocadas em mufla a 250 0C por 24 horas. Estas lâm inas foram analisadas por DRX antes e após saturação com vapor de etilenoglicol a 60 0C por 24 horas.
2.4.2 AN ÁLISE G RAN ULO M É TRICA
Para determ inar a distribuição nas frações areia, silte e argila, a am ostra de m ontm orilonita padrão previam ente macerada foi subm etida ao método da pipeta (EM BRAPA, 2017), com m odificações. Cerca de 2,0 g de am ostra foi agitada por duas horas com 20,0 mL de solução de hexam etafosfato de sódio com carbonato de sódio 1,0 mol L '1 (3,57 g de hexam etafosfato e 0,794 g de carbonato foram dissolvidos em balão de 100 mL de água deionizada). A fração areia foi retida em peneira de 0,052 mm, seca em estufa a 1 0 5 ° C por 12 horas e pesada em balança de quatro dígitos. A suspensão que passou pela peneira de 0,052 mm foi coletada em uma proveta de 100 m L e o volum e foi com pletado com água deionizada. As frações silte e argila foram determ inadas por diferenças de velocidades de sedim entação, conform e a lei de Stokes (EM BRAPA, 2017).
2.4.3 M O DIFICAÇÕ ES DAS A M O STR AS DE M O N TM O R ILO NITA
2.4.3.1 Pilarização com Al-hidróxi entrecam adas
Foram utilizados dois procedim entos de intercalação com ilhas de Al-hidróxi.
O prim eiro processo utilizou polietileno glicol 400 (PEG) com o agente extensor das cam adas do mineral (GAO et al., 2014). No segundo foi utilizada uma solução intercalante contendo íons trocáveis A I13, sem a presença de PEG (RO M ER O -PÉR EZ et al., 2012), com variação na concentração de alum ínio e no tem po de contato. O com posto A I13 o u íon de Keggin consiste de 12 alum ínios octaédricos, organizados em quatro grupos de três octaedros em volta de um tetraedro central AIO4 {[A li304(0H)24(H20 )i2 ]7+} (ABATE; MASINI, 2005a; M ATTHES; KAHR, 2000). O m étodo padrão de intercalação com A I13 proposto por Rom ero-Pérez et al. (2012) prevê 0 uso de solução intercalante de AICI3 0,20 mol L '1 e solução de NaOH 0,50 mol L '1 e no final do processo, agitação de uma hora e repouso por 14 h (M M T AI14h).
Com 0 objetivo de reduzir 0 tem po de preparo, no presente estudo, foi proposto um m étodo mais brando de intercalação: AICI3 0,10 mol L '1 e solução de NaOH 0,25 mol L '1, sem agitação e repouso ao final do processo (M M T AlOh). Essa redução de intercalação visou m anter fixo 0 espaçam ento basal, mas usando uma metodologia com m enor gastos de reagente e tem po de execução.
Um descritivo dos métodos está apresentado no fluxogram a da FIG URA 3.
Cada procedim ento foi repetido diversas vezes para produção de am ostras suficientes para todas as análises.
FIGURA 3 - PROCESSOS DE PILARIZAÇÃO UTILIZANDO DOIS DIFERENTES MÉTODOS, COM E SEM A UTILIZAÇÃO DE POLIETILENO GLICOL.
Pilarização com PEG (M M T A I PEG)
repouso a 60 °C
/ oeícarte do \ / s o b ren ad an te. \
\L â v a g e m corri h2U V c e n trifu g a ç ã o (6x ) /
Pilarização padrão (M M TA I 1 4 h e M M TA I Oh)
MMT AI 14h : AICI36H2O 0,2 mol L' 1 NaOH a 0,5 moi L1
M M TAI Oh :AIC I3 6H2O 0 , l m o l L 1 NaOH a 0,25 mol L'1
Adição gota a gota sob agitação a
temperatura ambiente
MMT Al 14 h : 1 h de agitação seguida de 14 h de repouso
MMT Al Oh : Sem agitação e sem repouso
/C e n tr ifu g a ç ã o e / iavagem do
\o reci pitado com H2O e /
\ centrifugação ( 5 x ) /
Secagem - a 6 0 ° C e trituração
M M TA I 14h e M M T A I Oh
FONTE: A autora (2018).
a) Pilarização com polietileno glicol (M M T A IPEG ) (GAO et al., 2014):
Cerca de 0,60 g de m ontm orilonita (M M T) previam ente triturada e peneirada em 0,20 mm foram agitados por 10 m inutos com 30,0 mL de solução AICI3 6H2O de 0,40 mol L' 1 a 80 °C. Foram adicionados à mistura 5,0 mL de PEG sob agitação
contínua por mais 5 minutos. Posteriorm ente, 69 mL de solução de NaOH 0,40 mol L"
1 foram adicionados lentam ente sob agitação vigorosa. A proporção de [O H‘] / [Al3+]
foi igual a 2,3. A mistura final foi agitada por mais duas horas e em seguida aquecida a 60 °C por 24 horas em repouso. O sobrenadante foi descartado e a fração sólida lavada com água deionizada após centrifugação a 3 000 rpm por 15 minutos. Esta etapa de lavagem foi repetida seis vezes para retirada do cloreto residual. O precipitado foi seco a 60 °C em estufa, triturado em alm ofariz e colocado em um dessecador.
b) Pilarização convencional (M M T A I14h) (R O M ER O -PÉR EZ et al., 2012):
A síntese da m ontm orilonita com pilar de Al foi realizada a partir de uma solução intercalante, preparada a partir da hidrólise de 15 mL de AICI3 6H2O 0,20 mol L' 1 com 15 mL de NaOH 0,50 mol L' 1 (proporção de O H ' / A l3+ igual a 2). O NaOH foi adicionado gota a gota à solução de AICI3 a 60 °C. A mistura foi agitada durante 14 horas à tem peratura am biente.
A m ontm orilonita foi dispersa em água em uma proporção de 3 % (m/v) e agitada durante uma hora. A solução intercalante foi adicionada gota a gota à suspensão de m ontm orilonita à tem peratura am biente sob agitação. A mistura obtida foi agitada durante uma hora e deixada em repouso durante 14 horas para perm itir a precipitação da fase sólida. Esta suspensão foi centrifugada (3000 rpm por 15 m inutos) e 0 precipitado foi recuperado e lavado com água deionizada para rem over os sais residuais. Finalmente, 0 sólido foi seco a 60 °C por 12 horas.
c) Pilarização convencional com concentração reduzida de Al e sem tem po de contato (M M T AlOh):
O procedim ento da pilarização convencional foi parcialm ente repetido. As m odificações foram as seguintes: i) a solução intercalante foi preparada com 15 mL de solução de AICI3 6H2O 0,10 mol L' 1 com 12 mL de NaOH 0,25 mol L"1; ii) após a adição da solução intercalante, a suspensão foi fracionada em tubos de centrífuga para que a lavagem com água deionizada fosse realizada im ediatam ente após a adição, sem tem po de contato; iii) 0 sólido foi seco a 60 °C durante 12 horas logo após as lavagens, sem 0 tem po de repouso.
Para testar a estabilidade das ilhas de Al-hidróxi produzidos nos três tratam entos, am ostras pilarizadas foram orientadas em lâm inas de vidro, aquecidas a 350 0C e 500 0C e estudadas por DRX.
2.4.3.2 Saturação das am ostras com LiCI (G REENE-KELLY, 1953) m odificado por Lim e Jackson (1986)
Parte das am ostras de m ontm orilonita natural e pilarizadas pelos três procedim entos, descritos no item 2.4.3.1, foram saturadas com Li+, conform e procedim ento de saturação descrito no item 2.4.1.3.
2.4.3.3 Lavagem das am ostras em m em brana de diálise
Após a pilarização e saturação com Li, para garantir a rem oção de excesso de sais e com postos de Al, as am ostras foram suspensas em água deionizada e transferidas para m em branas de diálise de celulose (m em brana marca Sigma 45 mm).
As m em branas de diálises, na form a de tubos de 3 cm de diâm etro, foram colocadas em baldes contendo água deionizada. A água dos baldes foi trocada diariam ente por três sem anas. Para evitar contam inação cruzada, as m em branas contendo am ostras pilarizadas e am ostras pilarizadas e saturadas com Li foram acondicionadas em recipientes diferentes.
2.4.3.4 Ajuste de pH das am ostras
Visando a padronização para as análises físicas, quím icas e m ineralógicas, o pH das am ostras de m ontm orilonita natural, pilarizadas e saturadas com lítio foi ajustado para 6,0, usando soluções de HCI 0,50 mol L' 1 e NaOH 0,20 mol L '1. Essa padronização foi necessária porque as am ostras pilarizadas apresentaram pH mais ácido que as am ostras de m ontm orilonita natural.
Após o ajuste de pH, as am ostras foram centrifugadas, colocadas em estufa a 60 0C para secagem e trituradas em alm ofariz de form a a passar por malha de 0,2 mm. As am ostras saturadas com Li foram aquecidas em mufla a 250 0C por 24 horas (GREENE-KELLY, 1953). Em seguida elas foram deixadas em tem peratura ambiente,
dentro de um dessecador. As am ostras foram arm azenadas em frascos de plástico com tam pa até sua utilização para realização das análises.
Ao final, foram produzidas oito am ostras: m ontm orilonita natural, m ontm orilonita natural saturada com Li, m ontm orilonita pilarizada PEG, m ontm orilonita pilarizada PEG saturada com Li, m ontm orilonita pilarizada AI14h, m ontm orilonita pilarizada AI14h saturada com Li, m ontm orilonita pilarizada AlOh e m ontm orilonita pilarizada AlOh saturada com Li.
2.4.4 DETERM INAÇÃO DA CAPAC ID ADE DE TR O C A DE C ÁTIO NS (CTC)
As am ostras foram colocadas em estufa a 40 0C por 12 horas para retirada da umidade. Cerca de 0,30 g de cada am ostra em triplicata foi acondicionada em tubo de centrífuga e m isturada com 3,0 mL de solução de MgCI2 0,20 mol L"1. Após centrifugação a 3 000 rpm por 15 m inutos o sobrenadante foi descartado. Este procedim ento foi repetido por mais duas vezes. A fração sólida foi então lavada oito vezes com água deionizada e álcool 80 % (quando necessário para am ostras com tendência a dispersão) até obtenção de teste negativo com A g N Ü31,0 mol L"1.
Foram adicionados 3 mL de BaCI2 0,20 mol L' 1 às am ostras saturadas com Mg2+. Após agitação de 20 minutos, as am ostras foram centrifugadas a 3 000 rpm por 15 m inutos uma única vez. O sobrenadante foi recuperado com auxílio de pipeta e acondicionado sob refrigeração. A concentração de Mg2+, após diluição dos extratos, foi determ inada por espectrofotom etria de absorção atômica, com equipam ento Varian AA240FS, lâm pada para Mg, em corrente d e 1 0 m A e gás acetileno.
O valor final da CTC foi estim ado com base na concentração de Mg2+
adsorvido nas am ostras e trocado com Ba2+ (cm olc kg-1).
2.4.5 DETERM INAÇÃO DA Á R E A SUPER FIC IAL ESPEC ÍFIC A (ASE) PELO M ÉTO DO BET (BR UN AU ER - EM M ETT - TELLER ) - N2
A determ inação da área superficial específica (ASE) foi obtida a partir de aproxim adam ente 40 mg de cada amostra, em triplicata. Os m ateriais foram deixados em estufa a 40 0C 12 horas para redução da umidade. As am ostras foram posteriorm ente aquecidas a 200 0C durante 2 horas e 30 m inutos na estação de tratam ento do equipam ento Q uantachrom e NOVA 4000e. Após o resfriam ento, as
am ostras foram saturadas com nitrogênio líquido para obtenção das isoterm as de adsorção e dessorção. A partir dos dados das isoterm as foram calculados os valores d e A S E .
2.4.6 AN ÁLISES TÉRM ICAS
Foram utilizadas cerca d e l O m g de amostra, em triplicata, para aquecim ento a partir da tem peratura am biente até 950 °C. Para a obtenção das curvas de análise term odiferencial (ATD) e análise term ogravim étrica (TG) foi utilizado um term o analisador DTG-60, Sim ultaneous DTA-TG A pparatus da marca Shimadzu utilizando atm osfera de nitrogênio, taxa de aquecim ento de 10 °C m in-1 e vazão de gás de 50 mL min-1.
2.4.7 AN ÁLISE POR M IC R O SC O PIA ELETR Ô N IC A DE VA R R E D U R A (M EV) E ESPEC TR O SC O PIA POR D ISPERSÃO DE ENERG IA DE RAIO-X (EDS)
A s am ostras foram preparadas em porta amostra, do tipo stub de alumínio, com película adesiva de polím ero de carbono e m etalizadas com ouro, com para favorecer uma superfície condutora, e analisadas por MEV. Após obtenção das imagens, a com posição quím ica das partículas MMT foram estim adas por EDS.
O instrum ento utilizado foi Tescam V E G A 3 LMU e EDS-SEM Oxford X-Max, detector 80 mm2 - Silicon, drift detector. As condições analíticas foram de 15 kV e a distância de trabalho de 15 mm. As taxas de contagem foram ajustadas para mais que 1 5 - 2 0 kcps e intensidade de feixe calibrada em um padrão de Cu puro. Imagens obtidas no modo de elétrons backscatter permitem a identificação de áreas com diferentes núm eros atôm icos por EDS. O sistem a EDS é capaz de identificar elem entos de Carbono a Urânio com limite de detecção de 0,50 % m/m.
As fórm ulas quím icas da MMT natural foram calculadas a partir de análises quím icas de cristais individuais e são baseadas nas fórm ulas ideais de m inerais (HETZEL; DONER, 1993).
2.5 R ESULTADO S E DISCUSSÃO
2.5.1 AN ÁLISE G R AN ULO M É TRICA DA M O N TM O R ILO NITA PADRÃO
A m aior parte da com posição da am ostra de m ontm orilonita foi determ inada na fração silte (68,7 %), seguida pela fração argila (30,6 %) e areia (0,7 %). Os difratogram as das três frações estão apresentados na FIG URA 4. O pico em 5,75 ° 2 0 mais intenso da fração argila dem onstra a m aior cristalinidade dessa fração no mineral. Nas frações argila e silte foram observados outros picos de m ontm orilonita de m enor intensidade em 17,70; 19,80 e 29,60 °2 0 .
A pesar da pequena quantidade de fração areia, foi possível identificar os picos de quartzo em 20,80 e 26,60 °2 0, que tam bém apareceram em baixa intensidade na fração silte, e um pico em 23,65 ° 2 0 correspondente a feldspato, característicos desta fração.
FIGURA 4 - DIFRATOGRAMA DAS FRAÇÕES AREIA, SILTE E ARG ILA DO ARGILOMINERAL MONTMORILONITA.
FONTE: A autora (2018)
