Gases e líquidos. Capítulo Sistemas clássicos. Forças intermoleculares

Gases e l´ıquidos

8.1 Sistemas cl´ assicos

For¸ cas intermoleculares

At´ e aqui estudamos apenas sistemas cuja intera¸ c˜ ao entre unidades con- stituintes podiam ser desprezadas. De agora em diante, vamos examinar sistemas cujas unidades constituintes interagem entre si. Neste cap´ıtulo ex- aminamos apenas sistemas cl´ assicos de mol´ eculas que interagem entre si por meio de for¸ cas conservativas. A for¸ ca entre mol´ eculas ´ e considerada atrativa quando as mol´ eculas n˜ ao est˜ ao pr´ oximas e se anula a grandes distˆ ancias.

Essa propriedade garante que o sistema ser´ a um g´ as se a densidade for suficientemente pequena. Entretanto, devido ` a intera¸c˜ ao, mesmo pequena, haver´ a o aparecimento de propriedades termodinˆ amicas distintas daquelas correspondentes a um g´ as ideal. A curtas distˆ ancias ´ e razo´ avel supor que a for¸ca seja repulsiva. Se a densidade aumentar, a distˆ ancia m´ edia entre mol´ eculas cresce e h´ a a possibilidade de o sistema se tornar um l´ıquido ou mesmo um s´ olido. Dessa forma, um sistema descrito por for¸ cas desse tipo, isto ´ e, for¸cas repulsivas a curtas distˆ ancias e atrativas a distˆ ancias maiores mas que se anulam no limite de grandes distˆ ancias, poder´ a ser um g´ as, um l´ıquido ou um s´ olido.

Admitimos que a energia potencial φ(r) entre duas mol´ eculas depende apenas da distˆ ancia r entre elas e descreve for¸ cas repulsivas a curtas distˆ ancias e atrativas a longas distˆ ancias. Potenciais que dependem somente da distˆ ancia entre mol´ eculas s˜ ao apropriadas para a descri¸ c˜ ao de gases formado por mol´ eculas monoatˆ omicas como ´ e o caso dos gases nobres. Se as mol´ eculas

131

n˜ ao forem monoatˆ omicas a descri¸ c˜ ao pode ser adequada desde que a mol´ ecula seja aproximadamente esf´ erica. Como a for¸ca f = −dφ/dr entre duas mol´ eculas deve se anular quando r → ∞ ent˜ ao dφ/dr → 0 nesse limite.

Um potencial φ com essas propriedades ´ e mostrado na figura 8.1. Ado- tamos φ = 0 quando r → ∞, como se vˆ e na figura 8.1. Um potencial que descreve adequadamente a intera¸ c˜ ao entre mol´ eculas de um g´ as ´ e o potencial de Lennard-Jones

φ

LJ

(r) = 4ε σ

r

12

− σ r

6

(8.1) que possui a forma mostrada na figura 8.1 e cont´ em dois parˆ ametros: σ e ε. O m´ınimo do potencial de Lennard-Jones ocorre em 2

^1/6

σ e vale −ε.

Experimentalmente, verifica-se que a rela¸ c˜ ao entre a press˜ ao p e a densi- dade ρ dos gases se desvia do comportamento dado pela equa¸ c˜ ao dos gases ideais p = k

_B

T ρ, em que k

_B

´ e a constante de Boltzmann e T a temper- atura absoluta. Tendo em vista que a press˜ ao dos gases depende apenas da densidade e da temperatura, podemos imaginar um desenvolvimento de p em potˆ encias de ρ, isto ´ e,

p = k

_B

T(ρ + B

₂

ρ

²

+ B

₃

ρ

³

+ . . .) (8.2) que ´ e denominada expans˜ ao virial. O coeficiente B

n

´ e denominado n-´ esimo coeficiente virial e depende apenas da temperatura. Um g´ as ideal possui os coeficientes viriais B

₂

, B

₃

, . . . nulos. O segundo coeficiente ´ e particu- larmente importante porque ele corresponde ` a parcela dominante na ex- pans˜ ao depois da parcela correspondente ao comportamento de g´ as ideal.

Mais adiante veremos como o segundo coeficiente virial e os outros coefi- cientes podem ser obtidos a partir da energia potencial de intera¸c˜ ao entre as mol´ eculas.

Representa¸ c˜ ao canˆ onica

Consideramos um sistema de N mol´ eculas confinadas num recipiente de volume V ` a temperatura T . As posi¸ c˜ oes das mol´ eculas s˜ ao denotadas por

~

r

1

, ~ r

2

, . . . , ~ r

N

e representadas coletivamente pela vari´ avel vetorial q, e as quantidades de movimento por ~ p

₁

, ~ p

₂

, . . . , ~ p

_N

, representadas coletivamente pela vari´ avel vetorial p. A hamiltoniana do sistema ´ e dada por

H(q, p) = E (p) + V (q) (8.3)

r φ

0 0

Figura 8.1: Energia potencial φ(r) entre mol´ eculas de um g´ as ou l´ıquido como fun¸ c˜ ao da distˆ ancia r entre mol´ eculas. A curtas distˆ ancias (r < r

0

), o potencial

´ e repulsivo, a longas distˆ ancias (r > r

0

), ela ´ e atrativa. A for¸ ca se anula quando r → ∞.

em que E ´ e a energia cin´ etica total E = X

i

p

_i²

2m (8.4)

em que m ´ e a massa das mol´ eculas e p

i

= |~ p|, e V ´ e a energia potencial total

V = X

i<j

φ(r

_ij

) (8.5)

em que r

_ij

= |~ r

_i

− ~ r

_j

|.

A distribui¸c˜ ao de probabilidades canˆ onica P (q, p) ´ e dada por P (q, p) = 1

Z

^∗

e

^−βH(q,p)

(8.6)

em que q denota coletivamente as posi¸ c˜ oes e p as quantidades de movimento, e Z

^∗

´ e a integral

Z

^∗

= Z

e

^−βH

dqdp (8.7)

Estamos ainda usando a nota¸ c˜ ao abreviada dq = d

³

r

1

d

³

r

2

. . . d

³

r

N

e dp =

d

³

p

₁

d

³

p

₂

. . . d

³

p

_N

. Vale notar que as integrais nas posi¸ c˜ oes se estendem

sobre a regi˜ ao de confinamento das part´ıculas, de volume V .

Tendo em vista que a hamiltoniana ´ e separ´ avel, isto ´ e, a hamiltoniana H(q, p) = E (p) + V (q) ´ e a soma de duas parcelas tais que E (p) depende de p mas n˜ ao de q e V depende de q mas n˜ ao de p, ent˜ ao podemos dizer que as vari´ aveis q e p s˜ ao estatisticamente independentes, e que suas distribui¸c˜ oes de probabilidades s˜ ao proporcionais a

e

^−βV(q)

e e

^−βE(p)

(8.8)

respectivamente. Como a quantidade de movimento ~ p

i

= m~ v

i

´ e propor- cional ` a velocidade ~ v

_i

= (v

_xi

, v

_yi

, v

_zi

) ent˜ ao a distribui¸ c˜ ao de probabilidades das velocidades ´ e proporcional a

exp{− β 2m

X

i

(v

_xi²

+ v

²_yi

+ v

_zi²

)} (8.9) que ´ e a distribui¸ c˜ ao de velocidades de Maxwell. A partir dessa distribui¸ c˜ ao de probabilidades segue-se que a energia cin´ etica m´ edia h E i vale

h E i = 3

2 N k

_B

T (8.10)

Integral de configura¸ c˜ ao

As propriedades termodinˆ amicas s˜ ao obtidas atrav´ es da fun¸ c˜ ao de parti¸c˜ ao canˆ onica Z dada por

Z = 1

N!h

^3N

Z

e

^−βH

dqdp (8.11)

em que h ´ e a constant de Planck e β = 1/k

_B

T . Como H(q, p) = E (q)+ V (p)

´

e separ´ avel ´ e poss´ıvel escrever Z como o produto

Z = Q

N !h

^3N

Z

e

^−βE

dp (8.12)

em que Q ´ e a integral

Q = Z

e

^−βV

dq (8.13)

A integrais em p se fatorizam em 3N integrais gaussianas do tipo Z

∞

−∞

e

^−βp2x/2m

dp

x

=

2πm β

1/2

(8.14)

o que nos leva ao seguinte resultado para a fun¸ c˜ ao de parti¸ c˜ ao canˆ onica

Z = 1

N !h

^3N

2πm β

3N/2

Q (8.15)

que escrevemos na forma

Z = Q

N !λ

^3N

(8.16)

em que

λ = h

²

β

2πm

1/2

(8.17)

´ e o comprimento de onda t´ ermico.

A energia livre de Helmholtz F , a energia interna U e a press˜ ao p =

−∂F/∂V s˜ ao obtidas a partir da fun¸ c˜ ao de parti¸ c˜ ao Z por meio das f´ ormulas

F = −kT ln Z (8.18)

U = − ∂

∂β ln Z (8.19)

e

p = k

_B

T ∂

∂V ln Z (8.20)

Usando o resultado (8.15), obtemos U = 3

2 N k

B

T − ∂

∂β ln Q (8.21)

Por outro lado, a energia m´ edia U = hHi = h E i + h V i ´ e dada por U = 3

2 N k

B

T + h V i (8.22)

em que h V i ´ e a energia potencial m´ edia. As equa¸ c˜ oes (8.21) e (8.22) nos mostram que a energia potencial m´ edia se obt´ em da integral Q por meio de

h V i = − ∂

∂β ln Q (8.23)

Para a press˜ ao obtemos a f´ ormula p = k

B

T ∂

∂V ln Q (8.24)

Vemos pois que a determina¸ c˜ ao das propriedades termodinˆ amicas de um

sistema cl´ assico se reduz ` a determina¸ c˜ ao da integral configuracional Q, que

est´ a relacionada com a parte da hamiltoniana correspondente ` a energia

potencial.

Virial de Clausius

Vamos mostrar aqui que a press˜ ao de um sistema de mol´ eculas interagentes pode ser determinado a partir da m´ edia de uma fun¸ c˜ ao de estado denom- inada virial de Clausius. Vimos que a press˜ ao p ´ e determinada por meio de (8.20) a partir da fun¸ c˜ ao de parti¸ c˜ ao Z , dada por (8.15). Utilizando a seguinte transforma¸ c˜ ao canˆ onica, R ~

i

= ~ r

i

/L e P ~

i

= L~ p

i

, em que L = V

^1/3

, a hamiltoniana (8.3) se converte na hamiltoniana

H

⁰

= 1 L

²

X

i

P

_i²

2m + X

i<j

φ(LR

ij

) (8.25)

em que R

_ij

= | R ~

_i

− R ~

_j

| e a integral (8.7) se torna Z

^∗

=

Z

e

^−βH0

dQdP (8.26)

em que levamos em conta que o jacobiano da transforma¸ c˜ ao ´ e igual ` a unidade. Estamos usando a nota¸ c˜ ao abreviada dQ = d

³

R

1

d

³

R

2

. . . d

³

R

_N

e dP = d

³

P

₁

d

³

P

₂

. . . d

³

P

_N

. ´ E importante notar que as integrais em R ~

_i

se estendem sobre uma regi˜ ao de volume unit´ ario.

Para obter a derivada de Z

^∗

relativamente ao volume V levamos em conta que H

⁰

depende parametricamente de V . Efetuando a derivada, obtemos o resultado

∂Z

^∗

∂V = β

Z ∂H

⁰

∂V e

^−βH0

dQdP (8.27)

Dividindo ambos os membros por Z

^∗

, levando em conta que ∂Z/∂V =

∂Z

^∗

/∂V , e utilizando os resultados (8.18) e (8.20), alcan¸camos a seguinte express˜ ao para a press˜ ao

p = − ∂F

∂V = −h ∂H

⁰

∂V i (8.28)

O resultado (8.28) nos mostra que p ´ e a m´ edia da press˜ ao instantˆ anea p∗ = −∂H

⁰

/∂V . Para determinar explicitamente uma express˜ ao para p

^∗

, derivamos (8.25) relativamente ao volume. Lembrando que L = V

^1/3

, obtemos

∂H

⁰

∂V = L 3V



− 2 L

³

X

i

P

_i²

2m + X

i<j

R

_ij

φ

⁰

(LR

_ij

)



 (8.29)

ou, retornando ´ as vari´ aveis originais,

∂H

∂V = − 2 3V

X

i

p

_i²

2m + 1

3V X

i<j

r

ij

φ

⁰

(r

ij

) (8.30) A press˜ ao instantˆ anea vale portanto

p

^∗

= 2

3V E + 1

3V W (8.31)

em que E ´ e a energia cin´ etica total e W ´ e virial de Clausius, definido por W = X

i<j

r

_ij

f (r

_ij

) (8.32)

em que f (r) = −dφ(r)/dr ´ e a for¸ ca entre mol´ eculas. A press˜ ao p propria- mente dita ´ e a m´ edia de p

^∗

, isto ´ e

p = 2

3V h E i + 1

3V h W i (8.33)

Como h E i = (3/2)N k

_B

T ent˜ ao p = N k

_B

T

V + 1

3V h W i (8.34)

8.2 Gases reais

Segundo coeficiente virial

A seguir vamos obter a primeira corre¸ c˜ ao ` a equa¸ c˜ ao dos gases. At´ e termos de ordem quadr´ atica na densidade ρ, a expans˜ ao virial ´ e dada por

p

k

B

T = ρ + B

2

ρ

²

(8.35)

em que B

₂

´ e o segundo coeficiente virial. Para determinar B

₂

procedemos como segue.

Substituindo a express˜ ao (8.5) no resultado (8.22), a energia m´ edia U pode ser escrita como

U = 3

2 N k

B

T + N

²

2 hφ(r

_ij

)i (8.36)

em que levamos em conta que o n´ umero de parcelas em (8.5) ´ e N (N −1)/2, que aproximamos por N

²

/2 pois N ´ e grande. Analogamente, substitu´ımos (8.32) em (8.34) para obter a press˜ ao p como

p = N

V k

B

T + N

²

3V hw(r

_ij

)i (8.37)

em que w(r

_ij

) = −r

_ij

φ

⁰

(r

_ij

).

As m´ edias devem ser calculadas utilizando a distribui¸ c˜ ao canˆ onica dada por (8.13). Entretanto, vamos utilizar aqui uma aproxima¸ c˜ ao tal que as m´ edias s˜ ao calculadas por

hφi = 1 q

Z

φ(r)e

^−βφ(r)

d

³

r (8.38) hwi = 1

q Z

w(r)e

^−βφ(r)

d

³

r (8.39) em que

q = Z

e

^−βφ(r)

d

³

r (8.40)

e as integrais se estendem sobre a regi˜ ao de confinamento das mol´ eculas. ´ E preciso notar agora que a integral q ´ e aproximadamente igual V pois seu integrando ´ e aproximadamente igual ` a unidade.

Substituindo esses resultados em (8.36) e (8.37), a energia m´ edia por mol´ ecula u e a press˜ ao se tornam

u = 3

2 k

_B

T + ρ 2

Z

φ(r)e

^−βφ(r)

d

³

r (8.41) e

p = ρk

_B

T + ρ

²

6

Z

w(r)e

^−βφ(r)

d

³

r (8.42) em que ρ = N/V . Comparando com a expans˜ ao virial (8.35) vemos que o segundo coeficiente virial B

2

vale

B

2

= β 6

Z

w(r)e

^−βφ(r)

d

³

r (8.43) Como w(r) = −rφ

⁰

(r) e integrando por parte alcan¸ camos a seguinte f´ ormula para o segundo coeficiene virial

B

2

= 1 2

Z

{1 − e

^−βφ(r)

}d

³

r (8.44)

-0.5 0 0.5 1 1.5 2

log ( k

B

T/ ε )

-4 -3 -2 -1 0 1

B

2

/ b

Figura 8.2: Segundo coeficiente virial B

2

como fun¸ c˜ ao da temperatura T para o potencial de Lennard-Jones, em que b = (2/3)πσ

³

.

A figura 8.2 mostra o gr´ afico de B

₂

versus T para o potencial de Lennard- Jones.

Utilizando o resultado dB

2

dT = − 1 2k

_B

T

²

Z

φ(r)e

^−βφ(r)

d

³

r (8.45) vemos que

u k

_B

T = 3

2 − ρ T dB

2

dT (8.46)

v´ alido at´ e termos de ordem linear em ρ.

G´ as de esferas duras

O modelo mais simples que se pode imaginar para um g´ as interagente ´ e aquele em que as mol´ eculas s˜ ao consideradas como sendo esferas duras.

Isso significa que a intera¸c˜ ao entre elas ocorre apenas quando elas colidem entre si e com as parede do recipiente. Denotando por r a distˆ ancia entre os centros de duas esferas e por σ o diˆ ametro das esferas, ent˜ ao, podemos dizer que a energia de intera¸ c˜ ao φ(r) ´ e dada formalmente por

φ(r) =

∞ r < σ

0 r ≥ σ (8.47)

O segundo coeficiente virial B

2

, calculado a partir de (8.44), vale portanto B

₂

= 2

3 πσ

³

= b (8.48)

e ´ e igual a quatro vezes o volume de uma esfera dura. Veremos mais adiante que o n-´ esimo coeficiente virial ´ e proporcional a b

ⁿ⁻¹

e que, com exce¸ c˜ ao do segundo coeficiente, o coeficiente de proporcionalidade n˜ ao ´ e igual ` a unidade. Entretanto, se admitirmos como uma aproxima¸ c˜ ao que o coeficiente de proporcionalidade seja igual a 1, isto ´ e, se admitirmos como uma aproxima¸ c˜ ao que B

n

= b

ⁿ⁻¹

, ent˜ ao alcan¸ camos o seguinte resultado aproximado para a press˜ ao de um g´ as de esferas duras

p = k

B

T (ρ + bρ

²

+ b

²

ρ

³

+ . . .) = k

B

T ρ

1 − bρ (8.49)

ou

p = k

B

T

v − b (8.50)

tendo em vista que ρ = 1/v.

Para escrever a integral de configura¸ c˜ ao Q para esferas duras ´ e conve- niente definir a fun¸c˜ ao S(r) = exp{−βφ(r)} que, para o potencial (8.47), vale

S(r) =

0 r < σ

1 r ≥ σ (8.51)

A integral de configura¸ c˜ ao se escreve como Q =

Z Y

i<j

S(r

ij

)d

³

r

1

d

³

r

2

. . . d

³

r

N

(8.52) Um resultado aproximado para essa integral ´ e

Q = (V − N b)

^N

(8.53)

a partir do qual se obt´ em diretamente a equa¸ c˜ ao de estado (8.50) pelo uso da f´ ormula (8.24) para o c´ alculo da press˜ ao. Os resultados (8.50) e (8.53) s˜ ao portanto consistentes embora sejam aproximados.

Em seguida veremos que o an´ alogo do resultado (8.53) para um sistema

unidimensional de esferas duras de diamˆ etro σ, ou mais propriamente, um

g´ as unidimensional de bast˜ oes duros de comprimento σ, ´ e um resultado

exato. Para demonstrar essa afirma¸ c˜ ao come¸ camos por calcular a integral de configura¸ c˜ ao Q para um g´ as de bast˜ oes duros localizados ao longo de um segmento de comprimento L, que ´ e dada por

Q = Z

Y

i<j

S(|x

_i

− x

j

|)dx

₁

dx

2

. . . dx

N

(8.54) em que S(x) = 1 se x ≥ σ e S(x) = 0 se x < σ. A integral (8.54) pode ser escrita como a soma de v´ arias integrais, cada uma sobre uma determinda regi˜ ao do espa¸ co (x

1

, x

2

, . . . , x

N

). Uma delas, dada por

Q

^∗

= Z

S(|x

₁

− x

₂

|)S(|x

₂

− x

₃

|) . . . S(|x

_N−1

− x

_N

|)dx

₁

dx

₂

. . . dx

_N

(8.55) se estende sobre a regi˜ ao tal que 0 ≤ x

1

≤ x

2

≤ . . . ≤ x

N

. As outras integrais se estendem sobre reig˜ oes que s˜ ao obtidas por permuta¸ c˜ ao das vari´ aveis x

_i

. Como todas as integrais s˜ ao iguais entre si e como existem N!

permuta¸c˜ oes, ent˜ ao Q = N !Q

^∗

.

A integral (8.55) pode ser escrita como Q

^∗

=

Z

L−σ (N−1)σ

dx

_N

. . . Z

x4−σ

2σ

dx

₃

Z

x3−σ

σ

dx

₂

Z

x2−σ 0

dx

₁

(8.56) Fazendo a mudan¸ca de vari´ aveis y

n

= x

n

− (n − 1)σ, a integral se escreve como

Q

^∗

=

Z

L−N σ 0

dy

_N

. . . Z

y4

0

dy

₃

Z

y3

0

dy

₂

Z

y2

0

dy

₁

(8.57) Efetuando a integral, obtemos

Q

^∗

= (L − N σ)

^N

N ! (8.58)

e portanto

Q = (L − N σ)

^N

(8.59)

que ´ e ´ analoga ` a equa¸ c˜ ao (8.53).

Para um g´ as unidimensional, a equa¸ c˜ ao an´ aloga ` a equa¸c˜ ao (8.24) ´ e F = k

B

T ∂

∂L ln Q (8.60)

em que F ´ e a for¸ ca exercida pelos bast˜ oes. Usando (8.59), obtemos o resul- tado

F = N k

B

T

L − N σ = k

B

T

` − σ (8.61)

em que ` = L/N, que ´ e an´ aloga ` a equa¸ c˜ ao (8.50) para um g´ as de bast˜ oes duros.

Equa¸ c˜ ao de van der Waals A equa¸c˜ ao de van der Waals

p + a

v

²

(v − b) = kT (8.62)

onde v = V /N ´ e o volume por mol´ ecula, descreve qualitativamente as propriedades de gases reais. Ela foi introduzida por van der Waals e leva em conta a atra¸ c˜ ao entre as mol´ eculas, atrav´ es do termo a/v

²

, e a repuls˜ ao entre elas, atrav´ es do termo b. Ela ´ e capaz ainda de descrever a transi¸ c˜ ao de fase l´ıquido-vapor e o ponto cr´ıtico, que ´ e o ponto terminal da linha de transi¸c˜ ao l´ıquido-vapor.

Vamos aqui fazer uma dedu¸ c˜ ao aproximada da equa¸ c˜ ao de van der Waals. Para isso imaginamos que a intera¸ c˜ ao entre as mol´ eculas seja com- posta de uma parte repulsiva do tipo caro¸ co duro e uma parte atrativa, que denotamos por φ

a

(r), como mostrado na figura 8.3. Assim,

φ(r) =

∞ r < σ

φ

a

(r) r ≥ σ (8.63)

Considere a integral de configura¸ c˜ ao (8.13). Ela pode ser escrita como Q =

Z

exp{−β X

i<j

φ

_a

(r

_ij

)} Y

i<j

S(r

_ij

)d

³

r

₁

d

³

r

₂

. . . d

³

r

_N

(8.64) Em seguida fazemos uma aproxim¸ c˜ ao que consiste em substituir φ

_a

(r) por sua m´ edia. Definindo o parˆ ametro a por

a = − 1 2

Z

φ

_a

(r)d

³

r (8.65)

a m´ edia de φ

a

(r) ´ e definida por R φ

a

(r)d

³

r

R d

³

r = − 2a

V (8.66)

r φ

0

0 σ

φ a

Figura 8.3: Energia potencial φ(r) entre esferas duras atrativas de diˆ ametro σ como fun¸c˜ ao da distˆ ancia r entre elas. A curtas distˆ ancias (r < σ), o potencial ´ e infinito, a longas distˆ ancias (r ≥ σ), ela ´ e atrativa e vale φ

a

(r).

Substituindo em (8.64), obtemos Q = exp{βaN

²

/V }

Z Y

i<j

S(r

_ij

)d

³

r

₁

d

³

r

₂

. . . d

³

r

_N

(8.67) em que levamos em conta que o n´ umero de pares ´ e N (N − 1)/2 que ´ e aproximadamente igual a N

²

/2 pois N ´ e muito maior do que 1.

A integral que se encontra em (8.67) identifica-se com a integral de configura¸ c˜ ao (8.52) correspondente a um g´ as de esferas duras. Utilizando a aproxima¸c˜ ao (8.53) para essa integral, alcan¸ camos o resultado

Q = (V − N b)

^N

exp{βaN

²

/V } (8.68) ou ainda

ln Q = N ln(V − N b) + βa N

²

V (8.69)

A partir da f´ ormula (8.24) para o c´ alculo da press˜ ao, obtemos p = N k

_B

T

V − N b − aN

²

V

²

(8.70)

ou

p = k

_B

T v − b − a

v

²

(8.71)

que ´ e a equa¸c˜ ao de van der Waals.

Podemos obter tamb´ em a energia m´ edia U por interm´ edio de (8.21), dada por

U = 3

2 N k

_B

T − aN

²

V (8.72)

ou

u = 3

2 k

_B

T − a

v (8.73)

e, diferentemente do que acontece com a energia interna de um g´ as ideal, de- pende do volume. O primeiro termo ´ e devido ` a energia cin´ etica e o segundo

´

e devido ` a energia potencial atrativa. Notar que o segundo coeficiente virial que se obt´ em da equa¸ c˜ ao de van der Waals ´ e dada por

B

₂

= a − b

kT (8.74)

A partir de (8.18) e (8.16) e usando a f´ ormula de Stirling, vemos que a energia livre de Helmholtz vale

F = −k

_B

T N

1 + ln V − N b

λ

³

N + βa N V

(8.75) ou

f = −k

_B

T

1 + ln v − b λ

³

− a

v (8.76)

8.3 Fun¸ c˜ ao de correla¸ c˜ ao

Fun¸ c˜ ao distribui¸ c˜ ao radial

Vimos que a distribui¸ c˜ ao de probabilidades relativa ` as posi¸ c˜ oes ~ r

1

, ~ r

2

, ..., ~ r

N

das mol´ eculas est´ a relacionada com a energia potencial total V (~ r

₁

, ~ r

₂

, . . . , ~ r

_N

) entre as mol´ eculas e ´ e dada por

P(~ r

₁

, ~ r

₂

, . . . , ~ r

_N

) = 1

Z

^∗

exp{−β V (~ r

₁

, ~ r

₂

, . . . , ~ r

_N

)} (8.77) em que Z

^∗

´ e um fator de normaliza¸ c˜ ao. A partir dessa distribui¸ c˜ ao de prob- abilidades podemos obter distribui¸ c˜ oes marginais relativas a um grupo de mol´ eculas. A distribui¸ c˜ ao de probabilidades relativa a uma ´ unica mol´ ecula

´

e definida por

P

1

(~ r

⁰

) = Z

P (~ r

⁰

, ~ r

2

, . . . , ~ r

N

)d

³

r

2

d

³

r

3

. . . d

³

r

N

(8.78)

Aquela relativa a duas mol´ eculas ´ e definida por P

2

(~ r

1

, ~ r

2

) =

Z

P(~ r

1

, ~ r

2

, ~ r

3

, ~ r

4

, . . . , ~ r

N

)d

³

r

3

d

³

r

4

. . . d

³

r

N

(8.79) Particularmente ´ util na descri¸ c˜ ao dos estados de agrega¸ c˜ ao das mol´ eculas de um g´ as ou de um l´ıquido s˜ ao as fun¸ c˜ aos de correla¸ c˜ ao h(~ r

1

, ~ r

2

) e a dis- tribui¸ c˜ ao radial g(~ r

₁

, ~ r

₂

). Quando n˜ ao h´ a correla¸ c˜ ao, a distribui¸ c˜ ao de pares P

2

(~ r

1

, ~ r

2

) se torna igual ao produto P

1

(~ r

1

)P

1

(~ r

2

) o que significa que as vari´ aveis aleat´ orias ~ r

1

e ~ r

2

se tornam independentes. A diferen¸ ca entre essas grandezas pode ser adotada como uma medida da correla¸ c˜ ao entre duas mol´ eculas. Mais precidamente, definimos a fun¸ c˜ ao de correla¸ c˜ ao por meio de

P

₂

(~ r

₁

, ~ r

₂

) − P

₁

(~ r

₁

)P

₁

(~ r

₂

) = h(~ r

₁

, ~ r

₂

)P

₁

(~ r

₁

)P

₁

(~ r

₂

) (8.80) Quando a distˆ ancia r = |~ r

₁

− ~ r

₂

| entre as mol´ eculas for muito grande a correla¸c˜ ao entre as mol´ eculas de gases e l´ıquidos, mas n˜ ao de s´ olidos cristal- inos, deixa de existir. O lado esquerdo de (8.80) se anula e conclu´ımos que h(~ r

₁

, ~ r

₂

) → 0 quando r → ∞, para gases e liquidos.

A fun¸c˜ ao distribui¸c˜ ao radial ´ e definida por

P

₂

(~ r

₁

, ~ r

₂

) = P

₁

(~ r

₁

)P

₁

(~ r

₂

)g(~ r

₁

, ~ r

₂

) (8.81) de modo que

g(~ r

1

, ~ r

2

) = h(~ r

1

, ~ r

2

) + 1 (8.82) e portanto g(~ r

₁

, ~ r

₂

) → 1 quando r → ∞.

Para um sistema descrito pela energia potencial V = X

i<j

φ(|~ r

_i

− ~ r

_j

|) (8.83) em que φ(r), a energia potencial de intera¸ c˜ ao entre duas mol´ eculas, s´ o depende da distˆ ancia r entre elas, a distribui¸ c˜ ao de probabilidades corre- spondente a uma particula ´ e constante e portanto vale

P

1

(~ r

1

) = 1

V (8.84)

em que V ´ e o volume do recipiente que cont´ em as mol´ eculas. De fato,

fazendo a munda¸ ca de vari´ aveis R ~

_i

= ~ r

_i

−~ r

₁

, i 6= 1, vemos que o integrando

da integral em (8.78) se torna independente de ~ r

1

. Utilizando o mesmo

argumento podemos concluir que a distribui¸ c˜ ao P

2

(~ r

1

, ~ r

2

) relativa a duas mol´ eculas depende apenas da diferen¸ ca ~ r = ~ r

1

− ~ r

2

. Al´ em disso, ´ e f´ acil ver que essa distribui¸ c˜ ao ´ e invariante pela rota¸ c˜ ao do vetor ~ r o que nos leva a concluir que ela depende apenas de r = |~ r|. Nesse caso a fun¸ c˜ ao distribui¸ c˜ ao radial tamb´ em depende apenas de r de modo que

P

₂

(r) = 1

V

²

g(r) (8.85)

A seguir mostramos que a energia e a press˜ ao podem ser obtidos a partir da fun¸ c˜ ao distribui¸ c˜ ao radial. As express˜ oes (8.36) e (8.37) nos permitem determinar a energia U e a press˜ ao p a partir das m´ edias

hφ(r

_ij

)i = Z

φ(r

ij

)P

2

(r

ij

)d

³

r

i

d

³

r

j

(8.86) e

hw(r

_ij

)i = Z

w(r

_ij

)P

₂

(r

_ij

)d

³

r

_i

d

³

r

_j

(8.87) respectivamente. Usando a defini¸ c˜ ao da fun¸ c˜ ao distribui¸c˜ ao radial obtemos

hφ(r

_ij

)i = 1 V

Z

φ(r)g(r)d

³

r (8.88)

e

hw(r

_ij

)i = 1 V

Z

w(r)g(r)d

³

r (8.89)

Substituindo esses resultados em (8.36) e (8.37), alcan¸camos os resultados U = 3

2 N k

B

T + N

²

V

1 2

Z

φ(r)g(r)d

³

r (8.90)

p = N

V k

_B

T + N

²

V

²

1 3

Z

w(r)g(r)d

³

r (8.91)

em que w(r) = −rφ

⁰

(r), f´ ormulas que permitem determinar U e p a partir

da fun¸c˜ ao distribui¸c˜ ao radial.

Fator de estrutura

A medida experimental da fun¸ c˜ ao de correla¸ c˜ ao ´ e feita por espalhamente de radia¸ c˜ ao de comprimento de onda da ordem da distˆ ancia entre mol´ eculas.

De acordo com a teoria de espalhamento a intensidade da onda espalhada de vetor de onda ~ k por uma amostra de um fluido ´ e proporcional ao fator de estrutura S( ~ k) definido por

S( ~ k) = 1 N

X

j,`

he

^{i~k·(~rj−~r`)}

i (8.92) em que N ´ e o n´ umero de centros espalhadores, que escrevemos como

S( ~ k) = 1 + 1 N

X

j6=`

he

^{i~k·(~rj−~r`)}

i (8.93) Como a m´ edia de cada parcela ´ e indendente de j e `, e o n´ umero de parcelas com j 6= ` ´ e N (N − 1), que aproximamos por N

²

, podemos escrever

S( ~ k) = 1 + N he

^{i~k·(~r1−~r2)}

i = 1 + N Z

e

^{i~k·(~r1−~r2)}

P

₂

(~ r

₁

, ~ r

₂

)d

³

r

₁

d

³

r

₂

(8.94) Mas P

2

(~ r

1

, ~ r

2

) depende apenas de r = |~ r

1

− ~ r

2

| de modo que podemos usar o resultado (8.85), para alcan¸ car o resultado

S( ~ k) = 1 + ρ Z

e

^i~k·~r

g(r)d

³

r (8.95) em que ρ = N/V . Vemos pois que o fator de estrutura est´ a relacionada diretamente com a transformada de Fourier da fun¸ c˜ ao distribui¸c˜ ao radial.

Podemos escrever ainda

S( ~ k) = 1 + 4πρ k

Z

∞ 0

sin kr g(r)rdr (8.96) Equa¸ c˜ ao de Born-Green-Yvon

A partir da defini¸ c˜ ao da probabilidade relativa a duas mol´ eculas (8.79) e utilizando a distribui¸ c˜ ao de probabilidades (8.77)

P

2

(r

12

) = 1 Z

^∗

Z

e

^−βV

d

³

r

3

d

³

r

4

. . . d

³

r

N

(8.97)

em que V ´ e a energia potencial total dada pela express˜ ao (8.5) V (~ r

1

, ~ r

2

, . . . , ~ r

N

) = X

i<j

φ(r

ij

) (8.98)

sendo r

ij

= |~ r

i

− ~ r

j

|. Derivando relativamente a ~ r

12

= ~ r

1

− ~ r

2

∂

∂~ r

₁₂

P

₂

(r

₁₂

) = − β Z

^∗

Z ∂

∂~ r

₁₂

[φ(r

₁₂

) + X

i6=1,2

φ(r

_1i

)]e

^−βV

d

³

r

₃

d

³

r

₄

. . . d

³

r

_N

(8.99)

ou ∂P

₂

(r

₁₂

)

∂~ r

₁₂

= −βP

₂

(r

₁₂

) ∂φ(r

₁₂

)

∂~ r

₁₂

− β Z

^∗

X

i6=1,2

Z ∂φ(r

_1i

)

∂~ r

12

e

^−βV

d

³

r

3

d

³

r

4

. . . d

³

r

N

(8.100) ou ainda

∂P

2

(r

12

)

∂~ r

12

= −βP

₂

(r

12

) ∂φ(r

12

)

∂~ r

12

− β(N − 2)

Z ∂φ(r

13

)

∂~ r

12

P

3

(~ r

12

, ~ r

23

)d

³

r

23

(8.101) em que

P

3

(~ r

12

, ~ r

23

) = 1 Z

^∗

Z

e

^−βV

d

³

r

4

d

³

r

5

. . . d

³

r

N

(8.102)

´

e a distribui¸ c˜ ao de probabilidade relativas a trˆ es mol´ eculas 3 ~ r

₁₃

= ~ r

₁₂

+~ r

₂₃

. Definindo a probabilidade condicional

P

3

(~ r

23

|~ r

12

) = P

3

(~ r

12

, ~ r

23

)

P

₂

(r

₁₂

) (8.103)

que ´ e a probabilidade de encontrar a mol´ ecula 3 estando as mol´ eculas 1 e 2 fixas, podemos escrever

∂

∂~ r

12

ln P

2

(r

12

) = −β ∂φ(r

₁₂

)

∂~ r

12

− β(N − 2)

Z ∂φ(r

₁₃

)

∂~ r

12

P

3

(~ r

23

|~ r

12

)d

³

r

23

(8.104) ou ainda

∂

∂~ r ln P

₂

(r) = −β ∂φ(r)

∂~ r − β(N − 2)

Z ∂φ(~ r + ~ r

⁰

)

∂~ r P

₃

(~ r

⁰

|~ r)d

³

r

⁰

(8.105)

Potencial da for¸ ca m´ edia

A for¸ ca que age sobre uma determinada mol´ ecula, digamos a n´ umero 1, devido a todas as outras mol´ eculas ´ e dada por

f ~

₁

= − ∂ V

∂~ r

1

(8.106) Se fixarmos a posi¸ c˜ ao da mol´ ecula 1 e da mol´ ecula 2 a for¸ ca m´ edia vale

h f ~

1

i = − Z ∂ V

∂~ r

₁

P(~ r

1

, ~ r

2

, . . . , ~ r

N

)

P

₂

(~ r

₁

, ~ r

₂

) d

³

r

3

. . . d

³

r

N

(8.107) em que P/P

₂

´ e a probabilidade condicional. Utilizando a defini¸ c˜ ao (8.77) vemos que

∂

∂~ r

1

P (~ r

₁

, ~ r

₂

, . . . , ~ r

_N

) = −β ∂ V

∂~ r

1

P (~ r

₁

, ~ r

₂

, . . . , ~ r

_N

) (8.108) Substituindo esse resultadona equa¸ c˜ ao anterior e levando em conta a defini¸c˜ ao (8.79), obtemos

h f ~

₁

i

₁₂

= 1 β

1 P

₂

(~ r

₁

, ~ r

₂

)

∂

∂~ r

₁

P

₂

(~ r

₁

, ~ r

₂

) = 1 β

∂

∂~ r

₁

ln P

₂

(~ r

₁

, ~ r

₂

) (8.109) Vemos portanto que a grandeza −(1/β) ln P

2

(~ r

1

, ~ r

2

) deve ser interpretada como o potencial da for¸ ca m´ edia h f ~

1

i.

Utilizando a rela¸c˜ ao (8.85) entre P

₂

(r) e a distribui¸c˜ aos radial g(r), vemos que vemos que o potencial da for¸ ca m´ edia, que denotamos por ψ(r), est´ a relacionada com g(r) por meio de

ψ(r) = − 1

β ln g(r) (8.110)

e portanto

g(r) = e

^−βψ(r)

(8.111)

Para um g´ as a baixas densidades, o potencial da for¸ ca m´ edia ψ(r) coin- cide com o potencial de intera¸ c˜ ao φ(r) entre mol´ eculas. Em geral, essas grandezas s˜ ao distintas o que nos permite escrever o potencial da for¸ca m´ edia como uma soma de duas parcelas

ψ(r) = φ(r) + ω(r) (8.112)

em que ω(r) ´ e denominado potencial indireto. O potencial φ(r) representa a intera¸c˜ ao direta entre mol´ eculas enquanto ω(r) representa a intera¸ c˜ ao in- direta que leva em conta o efeito das outras mol´ eculas. O efeito do potencial indireto pode ser apreciado se considerarmos um g´ as de esferas duras. Nesse caso, o potencial direto φ(r) ´ e identicamente nula para r ≥ σ. Entretanto, no mesmo intervalo o potencial indireto ω ´ e n˜ ao nulo.

Equa¸ c˜ ao de Ornstein-Zernike A correla¸ c˜ ao total h(r) ´ e definida por

h(r) = g(r) − 1 (8.113)

e possui a propriedade h → 0 quando r → ∞. A sua transformada de Fourier ´ e dada por

h(k) = ˆ Z

h(r)e

^i~k·~r

d

³

r = 2π Z

h(r)e

^ikrcosθ

r

²

sin θdrdθ (8.114) ou

ˆ h(k) = 4π Z

∞

0

h(r) sin kr

kr r

²

dr (8.115)

A correla¸ c˜ ao direta c(r) ´ e definida por meio da equa¸c˜ ao de Ornstein- Zernike

h(r) = c(r) + Z

h(~ r

⁰

)c(~ r − ~ r

⁰

)d

³

r

⁰

(8.116) A partir dessa equa¸ c˜ ao vemos que a transformada de Fourier A sua trans- formada de Fourier ´ e dada por

ˆ c(k) =

Z

c(r)e

^i~k·~r

d

³

r (8.117) da correla¸ c˜ ao direta est´ a relacionada com ˆ h(k) por meio de

ˆ h(k) = ˆ c(k) + ˆ h(k)ˆ c(k) (8.118) ou seja

ˆ c(k) =

ˆ h(k)

1 + ˆ h(k) (8.119)

O fator de estrutura S(k) ´ e definido por

S(k) = 1 + ˆ h(k) (8.120)

de modo que

ˆ

c(k) = S(k) − 1

S(k) = 1 − 1

S(k) (8.121)

O fator de estrutura S(k) est´ a diretamente ligado ` a compressibilidade ξ = −(1/v)(∂v/∂p)

_T

. Para ver isso utilizamos

Compressibilidade

A compressibilidade isot´ ermica ´ e definida por κ

T

= − 1

V

∂V

∂p (8.122)

Para determin´ a-la consideramos a derivada ∂p/∂V . Vimos que a presss˜ ao p = −∂F/∂V pode ser calculada por

p = k

_B

T ∂

∂V ln Z

^∗

= k

_B

T 1 Z

^∗

∂Z

^∗

∂V (8.123)

em que Z

^∗

´ e dada por (8.26). Derivando essa express˜ ao relativamente ao volume, obtemos

∂p

∂V = k

_B

T

"

1 Z

^∗

∂

²

Z

^∗

∂V

²

− 1

Z

^∗

∂Z

^∗

∂V

2

#

(8.124) Utilizando os resultados (8.26) e (8.27), obtemos

∂p

∂V = k

B

T β

²

h ∂

²

H

⁰

∂V

²

i − h ∂H

⁰

∂V i

²

(8.125)

H

⁰

= 1 L

²

X

i

P

_i²

2m + X

i<j

φ(LR

ij

) (8.126)

em que R

ij

= | R ~

i

− R ~

j

| e a integral (8.7) se torna Z

^∗

=

Z

e

^−βH0

dQdP (8.127)

Ver p. 202 de Allen and Tildesley sobre virial. Ver tambem Zernike nesse mesmo livro e no livro de Hansen and McDonald.

Essa secao tem que ser refeito com base em Allen and Tildesley, Hansen

and McDonald e Joseph O. Hirschfelder, Charles F. Curtis and R. Byron

Bird.

Exercicios

1. Determine o segundo coeficiente virial para ums sistema de esferas duras de diˆ ametro d. Fa¸ ca o mesmo para o caso de um sistema bidimensional de discos duros de diˆ ametro d e um sistema unidimensional de bast˜ oes duros de comprimento d.

2. Suponha que para um sistema de esferas duras os coeficientes viriais B

n

obede¸ cam a rela¸ c˜ ao

B

n

= B

n−1

B

2

para n = 3, 4, ... Ache uma express˜ ao para press˜ ao como fun¸ c˜ ao de T e v. (A rela¸ c˜ ao acima n˜ ao ´ e correta para esferas duras nem para um sis- tema bidimensional de discos duros, mas pode ser considerada uma boa aproxima¸ c˜ ao. Entretanto, ela ´ e correta para um sistema unidimensional de bast˜ oes duros.)

3. Mostrar que o segundo coeficiente virial para o potencial definido por φ(r) =







ε

m

0 < r < a

−ε a < r < b 0 b < r

(8.128)

´ e dado por

B

2

= 2π

3 a

³

(1 − e

^−βεm

) − 2π

3 (b

³

− a

³

)(e

^βε

− 1) (8.129) 4. Determine o segundo coeficiente virial B

2

para o potencial φ(r) dado por

φ(r) = −(ε

_m

+ ε) r a + ε

m

se r < a e

φ(r) = ε

b − a (r − b)

se r > a. Fa¸ ca um gr´ afico do potencial φ(r) e esboce um gr´ afico de B

₂

contra a temperatura.

Referˆ encias

Joseph O. Hirschfelder, Charles F. Curtis and R. Byron Bird, Molecular

Theory of Gases and Liquids, John Wiley, New York, 1954.

R. K. Pathria, Statistical Mechanics, Amsterdam, Elsevier, 1972. Amster- dam, Elsevier, 1997. 2ed.

Jean Pierre Hansen and Ian R. McDonald, Theory of Simple Liquid, Lon- don, Academic Press, 1976.

M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Oxford, Clarendon Press, 1987.

Franz Schwabl, Statistical Mechanics, Berlin, Springer, 2002.