Estudo do comportamento reológico e estabilidade da polpa de
cupuaçu (Theobroma grandinflorum)
Study of the rheological behavior and stability of cupuaçu pulp
(Theobroma grandinflorum)
Simara Ferreira Borges1, simara_f.borges_@hotmail.com Valkerline Pinto Pires
Romildo Martins Sampaio Harvey Alexander Villa Vélez
Universidade Federal do Maranhão, São Luís, Maranhão
Submetido em 16/10/2017 Revisado em 17/10/2017 Aprovado em 30/11/2017
Resumo: Foi avaliado o comportamento reológico da polpa de cupuaçu em função da concentração e temperatura. O modelo de Ostwald-de-Waelle foi utilizado para o ajuste dos reogramas. A polpa de cupuaçu comportou-se como uido não-newtoniano do tipo pseudoplástico. Avaliou-se o efeito da temperatura através da equação tipo Arrhenius, com valores de Ea na faixa de 2393,49 -
3772,19 J/mol. Finalmente, comprovou-se experimentalmente que a turbidez é
diretamente proporcional à velocidade de homogeneização. Palavras chave: Energia de ativação. Polpa de Cupuaçu. Propriedades
Reológicas. Viscosidade aparente.
Abstract: This study aims to evaluate the rheological behavior of cupuaçu pulp as a function of the concentration and temperature. The Ostwald-de-Waelle model was employed to simulate the rheograms. The cupuaçu pulp shows a pseudoplastic behavior. The effect of temperature was evaluated using the Arrhenius equation, with values of Ea in the range of 2393, 49 - 3772, 19 J/mol.
Finally, by means of tests, it was proved that the turbidity is directly proportional to the speed of homogenization.
Keywords: Activation energy. Cupuaçu pulp. Rheological properties. Viscosity apparent.
1http://lattes.cnpq.br/4823064487456553; http://lattes.cnpq.br/2340190320639864
Introdução
As frutas tropicais possuem grande destaque na indústria de alimentos, em grande parte, pelas características de sabor, aroma e possibilidades de utilização doméstica e agroindustrial de suas polpas. Nesse contexto, o cupuaçuzeiro (theobroma grandinflorum), nativo da Amazônia Oriental, tem se destacado dentre tais frutas. Tem como fruto o cupuaçu - maior dentre o gênero
Theobroma, e como características de drupa e baga, apresentando-se de forma
alongada e com extremidades arredondadas, classificando-se em diferentes formatos (GODIM et al., 2001).
A polpa é uma das partes mais utilizadas do fruto, muito empregado, no preparo de geleias, compotas, doces, cremes entre diversos outros produtos na indústria de alimentos e de cosméticos. A viabilidade econômica do plantio comercial do cupuaçu e da agroindústria de polpa não ocorre só no Estado do Amazonas, mas se estende também para os estados de Rondônia, Acre e Roraima (MINISTÉRIO DA CIÊNCIA, TECNOLOGIA E INOVAÇÃO, 2014: GONDIM et al., 2001).
Os produtos derivados de cupuaçu ainda tem pequena penetração no mercado nacional, mas possuem grande potencialidade mercadológica. Embora não se tenham dados para mensurar o mercado nacional, pode-se inferir que, em médio prazo, apresenta-se como muito promissor para a comercialização da polpa e de outros produtos. O mercado internacional é também uma opção para a comercialização, principalmente de polpa, e poderá ser viabilizado através de ações estratégicas do setor privado e da esfera governamental (CONFAP, 2016; PARENTE, 2003).
Um fator importante no estudo de polpas de frutas é a análise de sua estabilidade física. Numa colisão as partículas do fluido interagem e essa interação está relacionada com sua estabilidade física. Os aglomerados formados nessas colisões podem absorver parte do liquido original para a separação das partículas. A Turbidez ou turvação, por exemplo, é uma propriedade física dos fluidos que se traduz na redução da sua transparência
devido à presença de materiais em suspensão que interferem com a passagem da luz através do fluido (MARTINS, 2001).
Sabe-se que na indústria de alimentos a temperatura tem um grande efeito sobre as características físicas das polpas, em especial na viscosidade. E para avaliar esse efeito pode-se utilizar a equação de Arrhenius. A energia de ativação é a energia necessária para que uma reação ocorra. Assim, infere-se que, quanto maior a energia de ativação mais energia deve ser aplicada a fim de promover a reação desejada. Para a reologia, a energia de ativação afeta na viscosidade aparente do fluido através do aumento ou diminuição da temperatura. Assim, havendo um aumento da temperatura a energia de ativação também aumenta e, portanto a viscosidade aparente do fluido diminui e o escoamento consequentemente tende a ser mais rápido (PEREIRA; QUEIROZ; FIGUEIREDO, 2003).
Pela importância econômica, torna-se importante também estudar e conhecer as propriedades reológicas das polpas de frutas, imprescindíveis para seu processamento industrial. A reologia é a ciência que estuda a resposta de um material à aplicação de uma tensão ou deformação externa (TOLEDO, 1991). Sendo assim, para a indústria de alimentos, o estudo reológico é de grande utilidade na determinação de cálculos em processos de engenharia, tais como, cálculo de vazões, seleção de bombas, determinação de perda de carga em tubulações, operações unitárias como evaporação e esterilização, determinação da funcionalidade de um ingrediente no desenvolvimento de um produto, testes de tempo-de-prateleira, avaliação da textura dos alimentos para correlacioná-la à análise sensorial (HOLDSWORTH, 1993).
Mediante o exposto, este trabalho tem por objetivo estudar o comportamento reológico da polpa de cupuaçu (theobroma grandinflorum), em diferentes teores de sólidos solúveis totais e temperaturas, e assim caracterizá-la reologicamente, através da avaliação do comportamento da sua viscosidade quando submetida a diferentes deformações, e avaliar a estabilidade da polpa. Espera-se assim, oferecer contribuições para complementar os estudos
disponíveis envolvendo a reologia de polpa de cupuaçu, contribuindo para melhoria do seu processamento.
Materiais e métodos
Matéria prima e preparação das amostras
Na pesquisa foi utilizada polpa de cupuaçu (theobroma grandinflorum) adquirida em um mercado local da cidade de São Luís - MA. Após a aquisição, a polpa in natura sem adição de água ou de conservantes, foi imediatamente armazenada em freezer até o momento das análises e ensaios aos quais foi submetida.
Para a preparação das amostras, a polpa in natura, foi misturada com água destilada e com o auxílio de um refratômetro (modelo NQRF-32ATC, ATC, Brasil) foi ajustada a concentração até a obtenção das concentrações (conteúdo de sólidos solúveis) de 2,0, 6,0 e 12,0 °Brix.
Estudo reológico e modelagem matemática
A polpa de cupuaçu às diferentes concentrações de sólidos solúveis (2,0; 6,0 e 12,0 oBrix) foram submetidas a análise do comportamento reológico às temperaturas de 10, 35 e 60 °C e taxas de deformação na faixa de 0,333 a 3,333 s-1. Para determinação dos parâmetros reológicos, empregou-se um viscosímetro Brookfield (modelo DV-II + Pro, Brookfield, USA), utilizando um spindle LV3 (63), acoplado a um banho termostático (modelo ALB 250C, Tecnal, Brasil) para controle das temperaturas de trabalho.
Na obtenção dos parâmetros reológicos e para a simulação do comportamento reológico da polpa, utilizou-se o modelo da Lei da Potência (Equação 1) e a viscosidade para fluidos não newtonianos (Equação 2). Tal modelo tem como parâmetros reológicos o índice de consistência, k, e o índice de comportamento, ƞ. O índice de comportamento define o comportamento dos fluídos e, o índice de consistência indica o grau de resistência do fluido durante o escoamento (MACHADO, 2002). Esse modelo descreve bem o
comportamento de fluidos pseudoplásticos, como é o caso da polpa de fruta analisada neste trabalho.
k (1) 1 k (2)
Onde τ é a tensão de cisalhamento (Pa), μ é a viscosidade dinâmica (Pa.s), ƞ é o índice de comportamento (adimensional), γ é a taxa de deformação (s-1) e, k é o índice de consistência (Pa.s) (STEFFE, 1996; GENOVESE; LOZANO; 2007).
Para a simulação dos dados experimentais foram usadas as funções “nlinfit” e “nlparci” considerando a alternativa “robust” de análise. A função nlinfit utiliza o algoritmo Gauss-Newton com modificações de Levenberg-Marquardt para mensurar a iterativamente dos valores da resposta e recalcular o ajuste com base nos mínimos quadrados para um modelo não linear, enquanto a função nlparci estima os intervalos de confiança dos parâmetros do ajuste (α = 95%). Como critérios estatísticos foram usados o coe ciente de determinação (R2) e o Erro Relativo Médio (MRE) Equação (3). O parâmetro estatístico MRE é
um critério que avalia a precisão das estimativas. Um modelo com um erro menor que 10% é considerado como um modelo com boa precisão (CASTELL-PALOU et al., 2012), enquanto que um modelo com um erro entre 10% e 15% pode ser considerado aceitável (SABLANI; BAIK; MARCOTTE, 2002).
1 100 m i i i i Y Y MRE m Y
(3)Onde, Y e Y* representam os valores experimentais e calculados, respectivamente e m é o número de valores experimentais.
Efeito da temperatura - Energia de Ativação
Para a avaliação do efeito da temperatura sobre os valores da viscosidade aparente da polpa de cupuaçu foi utilizada a equação de Arrhenius (Equação 4), que relaciona a viscosidade aparente (μ) (Pa.s) em função do inverso da
temperatura (T-1), permitindo, a partir dos valores dos parâmetros encontrados
na simulação dos reogramas experimentais, calcular a energia de ativação para cada concentração (SARAVACOS, 1970; HOLDSWORTH, 1971; RAO, 1977; RAO et al. 1984; GRIGELMO et al. 1999).
exp 273,15 a o E A R T (4)Onde η é a viscosidade aparente (Pa.s); A0 é uma constante empírica, Ea é a energia de ativação (J/mol), R é a constante universal dos gases (8.314 J/molK) e T é a temperatura (o C) (SARAVACOS, 1995).
Estabilidade física - Análise de Turbidez
Para os estudos de estabilidade, a polpa de cupuaçu in natura foi diluída na proporção de 1:4 e homogeneizada a 25ºC em homogeneizador Ultra Turratec (modelo TE-102, Tecnal, Brasil), na rotação de 2000 rpm durante 10 minutos. Em seguida, foi submetida à centrifugação (Modelo UNC-C808, Mercalab, Brasil), durante 10 minutos. A absorbância do sobrenadante foi determinada à 660 nm utilizando um espectrofotômetro (modelo 722G, Global Trade Technology, USA). A turbidez foi determinada pela quantidade de luz absorvida pelas partículas suspensas, sendo que as maiores leituras de absorbância corresponderam a uma maior turbidez (OKOTH; KAAHWA; IMUNGI, 2000).
Resultados e discussão
Comportamento da viscosidade aparente
A Figura 1 mostra os resultados dos reogramas obtidos experimentalmente a diferentes teores de sólidos solúveis totais e níveis de temperaturas, na faixa de taxa de deformação variando de 0,333 a 3,333 s-1. Para todas as temperaturas e concentrações houve um decréscimo da viscosidade com o aumento da taxa de deformação. Tal tendência reforçou ainda mais o caráter pseudoplástico da polpa de cupuaçu. Ferreira et al. (2008)
analisando a polpa de cupuaçu observaram também que a viscosidade aparente decresce com o aumento da taxa de deformação indicando um comportamento pseudoplástico para a polpa, devido ao maior alinhamento das partículas na direção da tensão aplicada que tornam a resistência ao movimento cada vez menor. Além disso, percebeu-se ainda uma diminuição da viscosidade com o aumento da temperatura e um aumento da viscosidade com o aumento no teor de sólidos solúveis totais.
Figura 1 – Resultados experimentais da viscosidade aparente para a polpa de cupuaçu em função da taxa de deformação e temperatura. (●) indicam os valores experimentais e a malha (□) indicam o valores ajustados pelo modelo Lei da Potência.
Assim, as maiores viscosidades, foram obtidas para a concentração de 12,0 °Brix e temperatura de 10°C. Ferreira et al. (2008), Cepeda e Villarán (1991), Marcotte et al. (2001), Ferreira et al. (2002), Kayacier e Dogan (2006) e Assis et al. (2006) descreveram comportamentos semelhantes em relação ao efeito da temperatura e da concentração na viscosidade aparente de polpas de frutas. Assim, o decréscimo na viscosidade aparente significa que a resistência das amostras ao escoamento e a energia requerida para mantê-las a uma alta taxa de deformação é reduzida (KARWOWSKI, 2012).
Ajuste do modelo reológico
A Tabela 1 apresenta os valores dos parâmetros do modelo reológico de Ostwald-de-Waelle, ajustados aos dados experimentais a diferentes teores de sólidos solúveis totais e temperaturas.
Tabela 1 – Parâmetros reológicos e estatísticos da Polpa de Cupuaçu ajustados pelo modelo de Ostwald-de-Waelle.
Concentração de sólidos solúveis T ( oC) k (Pa.s) ƞ R2 MRE (%) 2 oBrix 10 83,807 0,246 0.991 4,779 35 61,378 0,127 0,983 8,740 60 75,282 0,158 0,989 7,991 6 oBrix 10 1151,4 0,270 0,993 3,301 35 1250,9 0,130 0,998 3,078
60 874,57 0,318 0,993 4,313
12 oBrix
10 7309,8 0,299 0,999 1,039 35 6614,0 0,217 0,999 1,882 60 4825,7 0,192 0,998 1,940 O ajuste dos dados da polpa de cupuaçu gerou coe cientes de determinação (R2) acima de 0,989 e Erros Relativos Médios (MRE) inferiores a
8,740%, indicando que o modelo em questão pode ser utilizado para estimar os dados reológicos da polpa às concentrações e temperaturas testadas. Ao realizar a análise reológica da polpa de cupuaçu entre 0,3 e 100 rpm e 20 a 70 °C, Ferreira et al. (2008) constataram que o modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais foi também o de Ostwald-de-Waelle, apresentando valores de R2 superior a 0,940.
Um índice de comportamento diferente da unidade indica um comportamento não-newtoniano para o fluido. Se ƞ < 1,0 o fluido é definido como pseudoplástico, ao passo que para ƞ > 1,0 é dito dilatante. Os resultados experimentais indicaram que para a polpa de cupuaçu, foram obtidos valores de índice de comportamento na faixa de 0,127< ƞ < 0,318, o que confirma o caráter pseudoplástico do produto. Ferreira et al. (2008), trabalhando com polpa de cupuaçu integral de 0,3 a 300 s-1, encontraram valores de ƞ entre 0,23 e 0,42, para temperaturas variando de 10 a 60 °C. Cabral et al. (2002), em seu estudo com polpa de cupuaçu peneirada, também obtiveram comportamento não-newtoniano de caráter pseudoplástico.
Por outro lado, o índice de consistência k também variou com a concentração de sólidos solúveis totais e com a temperatura. Os valores de k diminuíram com o aumento da temperatura, sendo os maiores valores para a temperatura de 10°C, e aumentaram com o aumento da concentração de sólidos solúveis totais, sendo o maior valor obtido a uma concentração de 12,0°Brix. Souza et al. (2014) também obtiveram a mesma tendência para índice de consistência ao fazer a análise reológica da polpa de pequi nos teores de sólidos solúveis totais de 6,0; 8,0; 10,0 e 12,0 °Brix temperaturas de 25, 30, 35, 40, 45 e 50 °C. Assim, confirma-se que quanto mais concentrada e resfriada estiver a
polpa, mais consistente a mesma será e consequentemente o seu escoamento mais difícil.
Efeito da temperatura
De acordo com Bezerra et al. (2009), os valores da energia de ativação (Ea) indicam a sensibilidade da viscosidade aparente com a variação da
temperatura. Dessa forma, altos valores de energia de ativação mostram uma grande variação da viscosidade aparente com a temperatura. A partir dos ensaios experimentais e empregando a equação de Arrhenius, foi possível calcular os valores de Ea para a polpa de cupuaçu. Nos cálculos, foram
encontrados valores de R2 maiores que 0,970 para todas as energias de
ativação, indicando um bom ajuste dos dados experimentais pelo modelo de Arrhenius.
Portanto, a Ea mostrou uma tendência de redução com o aumento dos
sólidos solúveis totais, exceto na concentração de 6°Brix, fato que pode ser atribuído a própria resolução do software utilizado na regressão linear, conforme apresentado na Tabela 2. Os valores de energia de ativação encontrados nesse estudo foram menores que aqueles encontrados por Alexandre (2002), ao analisar o comportamento reológico da polpa de açaí integral (Ea = 6,28 kJ/mol),
Ferreira et al. (2002), que estudaram o comportamento reológico da polpa de goiaba integral (Ea = 6,11 kJ/mol), e Pereira et al. (2008), que analisaram a polpa
de umbu (Ea = 6,15 kJ/mol).
Assim, sabendo que na indústria de alimentos polpas de frutas sofrem uma grande variação de temperatura, seja no transporte, armazenamento ou no próprio processamento, os resultados são interessantes pois de acordo com Gurses e Bayrakçeken (1996) “a energia de ativação é necessária para movimentar as moléculas, como uma função do aumento da temperatura o fluido escoa mais facilmente devido à alta energia de ativação em altas temperaturas”.
Tabela 2 - Energias de ativação para a polpa de cupuaçu a diferentes concentrações de sólidos dissolvidos.
Concentração de
sólidos solúveis (°Brix) Ea (J/mol) R 2
2 oBrix 7301 0,980
6 oBrix 1873 0,970
12 oBrix 7016 0,990
Análise da turbidez
A Figura 2 apresenta a relação da turbidez com a velocidade de homogeneização. A turbidez variou de 0,3 a 1.3 unidades de absorbância. Os resultados apontam que a turbidez é diretamente proporcional à velocidade de homogeneização da polpa de cupuaçu em estudo. Segundo Binner et al. (2000), tal comportamento é devido a desintegração mecânica das partículas por aplicação de agitação a alta velocidade, o que provoca um aumento na turbidez da polpa. Os valores de turbidez encontrados neste estudo foram próximos aos encontrados por Amstalden et. al (1992) que estudaram a estabilidade do suco concentrado de laranja, mostrando que os valores de turbidez variaram de 1,6 a 1,8 (unidades de absorbância).
Figura 2 - Gráfico da turbidez da polpa de cupuaçu a 660 nm.
Conclusões
A polpa de cupuaçu estudada apresentou comportamento pseudoplástico e o modelo de Ostwald-de-Waelle ajustou bem os dados experimentais e descreveu adequadamente tal comportamento nas concentrações de sólidos solúveis, temperaturas e taxas de deformação empregadas nos ensaios. Foi encontrada uma tendência definida para o índice de consistência (k) e o índice de comportamento do fluido (ƞ) com o aumento da temperatura e da concentração de sólidos solúveis da polpa de cupuaçu. A viscosidade aparente, calculada a partir do modelo da lei da potência, diminuiu com o aumento da taxa de cisalhamento e da temperatura, comportamento esperado para as polpas de frutas em geral. A equação de Arrhenius também forneceu bons ajustes aos dados experimentais, indicando que pode ser utilizada para expressar a in uência da temperatura sobre a viscosidade aparente da polpa de cupuaçu. Finalmente, o estudo da estabilidaade demonstrou que a turbidez aumentou com o aumento da velocidade de homogeneização.
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