QuimFisicaM [Manual Cinética]

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(1)

U

NIVERSIDADE

F

EDERAL DA

P

ARAÍBA

– UFPB

D

EPARTAMENTO DE

Q

UÍMICA

– DQ/CCEN

FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL

M

ANUAL DE

P

RÁTICAS

C

OMPLETO

(2)

CONTEÚDO:

UTILIZAÇÃO DESTE MANUAL

P

ARTE

1: T

ERMODINÂMICA

Q

UÍMICA

I

PRÁTICA N° 1: LEI DE BOYLE

PRÁTICA N° 2: LEI DE CHARLES E GAY-LUSSAC PRÁTICA N° 3: LEI DE GRAHAM

PRÁTICA N° 4: CALOR ESPECÍFICO DE UM SÓLIDO

PRÁTICA N° 5: CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO, DISSOLUÇÃO E DILUIÇÃO PRÁTICA N° 6: FUNÇÕES TERMODINÂMICAS E SOLUBILIDADE

PRÁTICA N° 7: ENTROPIA DE UM PROCESSO IRREVERSÍVEL

PRÁTICA N° 8: CONSTANTE DE EQUILÍBRIO POR FOTOCOLORIMETRIA PRÁTICA N° 9: CONSTANTE DE EQUILÍBRIO POR TITULOMETRIA

1-18;19-47;103;104;105

P

ARTE

2: T

ERMODINÂMICA

Q

UÍMICA

II

PRÁTICA N° 1: VOLUME MOLAR PARCIAL PRÁTICA N° 2: TENSÃO SUPERFICIAL

PRÁTICA N° 3: VISCOSIDADE DE UM LÍQUIDO PRÁTICA N° 4: EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

PRÁTICA N° 5: DISTRIBUIÇÃO DE SOLUTO ENTRE SOLV. IMISCÍVEIS PRÁTICA N° 6: SOLUBILIDADE LÍQUIDOS (SISTEMA BINÁRIO)

PRÁTICA N° 7: SOLUBILIDADE LÍQUIDOS (SISTEMA TERNÁRIO) PRÁTICA N° 8: CONDUTIVIDADE MOLAR

PRÁTICA N° 9: CONSTANTE DE FARADAY E NÚMERO DE AVOGADRO

1-18;48-72;103;104;106

P

ARTE

3: C

INÉTICA

Q

UÍMICA

PRÁTICA N° 1: PARÂMETROS CINÉTICOS PELO MÉTODO DO ISOLAMENTO PRÁTICA N° 2: ORDEM DE REAÇÃO PELO MÉTODO DAS VELOC. INICIAIS PRÁTICA N° 3: CONSTANTE DE VELOC. POR CONDUTIVIMETRIA

PRÁTICA N° 4: PARÂMETROS CINÉTICOS POR FOTOCOLORIMETRIA PRÁTICA N° 5: CONSTANTE DE VELOC. POR TITULOMETRIA

PRÁTICA N° 6: CONSTANTE DE VELOC. POR POLARIMETRIA PRÁTICA N° 7: CATÁLISE ENZIMÁTICA VIA FOTOCOLORIMETRIA PRÁTICA N° 8: ISOTERMA DE ADSORÇÃO VIA TITULOMETRIA

1-18;73-102;103;104;107

F

ÍSICO

-Q

UÍMICA

E

XPERIMENTAL

: P

RÁTICAS

S

UGERIDAS

PRÁTICAS N°: 1.4, 1.5, 1.7, 2.1, 2.2, 2.3, 3.2, 3.3, 3.4

1-18;19;29-31;32-35;38-40;48;49-50;51-53;54-56;73; 77-80;81-84;85-88;103;104;108

F

UNDAMENTOS DE

F

ÍSICO

-Q

UÍMICA

: P

RÁTICAS

S

UGERIDAS

PRÁTICAS N°: 1.1, 1.2, 1.4, 1.5, 1.7, 3.2, 3.3, 3.4, 3.6

(3)

ORIENTAÇÕES INICIAIS:

ATITUDES SEGURAS NO LABORATÓRIO E TRATAMENTO DE DADOS

O

BSERVAÇÕES

I

NICIAIS

1. Segurança no Laboratório: A participação nas aulas práticas só será permitida se o aluno estiver portando o seu caderno de laboratório e vestido adequadamente (calça, sapato e bata). É de suma importância que cada aluno se esforce para manter o laboratório limpo e organizado, de forma a permitir o seu uso posterior.

2. Tempo da Atividade: Em todas as aulas práticas os alunos devem trazer seus cadernos de laboratório devidamente organizados, contendo o pré-relatório e as tabelas a serem preenchidas com os dados dos experimentos. A critério do professor, a realização da atividade prática poderá ser suspensa caso o caderno de laboratório pré-organizado não seja apresentado no início da atividade.

3. Avaliação da Prática: O caderno de laboratório também deve conter o tratamento de dados referente a cada prática, cuja cópia deve ser entregue ao professor no início da aula prática seguinte. Este procedimento deve ser feito antes da elaboração do relatório final da atividade prática.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Em matemática 10 é igual a 10,0. Entretanto, nas ciências experimentais esses números não são necessariamente iguais. Por exemplo, quando se expressa a massa de uma amostra como sendo 10 g significa dizer que a quantidade pesada está entre 11 g e 12 g, enquanto que 10,0 g significa algo entre 9,9 g e 10,1 g.

Os algarismos necessários para expressar o resultado de um experimento, com a mesma precisão que as medidas efetuadas, são chamados algarismos significativos. Por exemplo, ao se escrever que a distância entre dois pontos é de 12,00 cm, a medida está sendo representada por quatro algarismos significativos. Escrevendo que a distância é de 0,1200 m ou 0,0001200 km tem-se tem-sempre quatro algarismos significativos. Note-tem-se que os zeros que precedem o algarismo 1 não fazem parte dos algarismos significativos, porque servem apenas para indicar a posição da vírgula. Os dois zeros seguintes aos algarismos 1 e 2 são significativos, porque indicam que a medida foi feita com precisão da ordem de um décimo de milímetro.

(4)

O experimentador deve registrar os resultados de tal modo que o último algarismo significativo, e apenas ele, seja incerto. A soma algébrica de um algarismo incerto com algarismos exatos é um algarismo incerto. Por exemplo:

104,65 + 0,2248 ---104,87

.

Neste caso o algarismo incerto é o 7, de modo que o resultado deve ser expresso como 104,87. Na multiplicação e na divisão o raciocínio é análogo. Por exemplo:

12,4 x2,54 496 620 248 ---31, 496

,

de modo que o resultado deve ser representado na forma de 31,5.

PRECISÃO & EXATIDÃO

Os termos precisão e exatidão são usados para dar informações sobre a qualidade das medidas e a confiança que se pode depositar nelas. Por exemplo, pesou-se uma amostra sobre duas balanças, de modo que a primeira pesagem indicou 1,25±0,02 g e a segunda 1,2500±0,0002 g. O resultado apresentado pela segunda balança é mais preciso que o da primeira, mas não se tem certeza de qual resultado é o mais exato, visto que uma das balanças pode apresentar um erro sistemático.

Fala-se de precisão quando se considera o número de algarismos significativos e a reprodutibilidade dos resultados, enquanto a exatidão representa a diferença entre a medida e o seu valor real. Assim, uma medida pode ser muito precisa e pouco exata, mas se a medida for muito exata é provável que seja muito precisa. A precisão depende dos erros acidentais (devidos ao operador; esses erros são variáveis em grandeza e sinal, e se compensam quando o número de medidas é grande), enquanto a exatidão depende dos erros sistemáticos (independentes do operador; esses erros são constantes em grandeza e sinal e nunca se compensam).

A determinação da precisão é feita pela percentagem de erro da medida. Por exemplo, duas medidas deram 1,25±0,02 g e 1,2500±0,0002 g, de modo que a precisão das medidas é:

1ª Medida: 0,02

1,25 = 0,016 = 1,6 %

2ª Medida: 0,0002

1,2500 = 0,00016 = 0,016% .

(5)

ERRO ABSOLUTO & ERRO RELATIVO

Em uma medida expressa na forma 7,25±0,03 cm, a quantidade 7,25 cm representa o valor absoluto da medida, enquanto que ±0,03 cm representa o erro absoluto, que é independente do valor da medida. O erro relativo é a fração do erro cometido na medida e depende do valor absoluto. Por exemplo, duas medidas deram 7,25±0,03 cm e 72,50±0,03 cm, de modo que os erros absolutos são os mesmos, mas os erros relativos são:

1ª Medida: 0,03

7,25 = 0,004 = 0,4%

2ª Medida: 0,03

72,50 = 0,0004 = 0,04% .

A análise de erro descrita acima diz respeito a precisão da medida. No entanto, outra análise de erro a ser considerada é feita com base na exatidão, para a qual é necessário um valor de referência (geralmente um valor tabelado em handbooks ou determinado através de um trabalho científico meticuloso). Para este tipo de análise, o erro absoluto é determinado pela expressão:

Erro =

|

MedidaReferência

|

, e o erro relativo:

%Erro =

|

MedidaReferência

Referência

|

.

FONTES DE DADOS ADICIONAIS

Todos os dados adicionais, necessários para a realização de tratamentos de dados ou determinações de erros experimentais, tais como densidade, tensão superficial e viscosidade em diferentes temperaturas, devem ser obtidos em manuais de constantes físicas e químicas ou em artigos científicos (muitos dos quais são recomendados neste manual, ao final de cada prática).

R

EFERÊNCIAS

1. Bueno, W. A.; Degrève, L.; Manual de Laboratório de Físico-Química, São Paulo, McGraw-Hill, 1980.

2. Silva, R. R.; Bocchi, N.; Rocha Filho, R. C.; Introdução à Química Experimental, São Paulo, McGraw-Hill, 1990.

(6)

ELABORAÇÃO DE PRÉ-RELATÓRIOS:

DOCUMENTAÇÃO ANTERIOR A REALIZAÇÃO DAS PRÁTICAS

O

BSERVAÇÕES

I

NICIAIS

1.

Cada aluno deve preparar um pré-relatório manuscrito em seu caderno de laboratório. O objetivo do pré-relatório é o de permitir que o aluno tome conhecimento dos detalhes do experimento antes de sua ida ao laboratório, bem como possibilitar a execução rápida e eficiente da atividade prática. É de suma importância a preparação antecipada do pré-relatório para a compreensão das bases teóricas e do roteiro da prática para o bom aproveitamento acadêmico.

2. A realização da prática dependerá, a critério do professor responsável, da apresentação do pré-relatório no início das atividades no laboratório.

C

OMPONENTES DO

P

-R

ELATÓRIO

Este material deve conter os seguintes itens: 1. MATERIAIS:

Lista completa de todos os equipamentos e reagentes a serem utilizados.

2. PROCEDIMENTO:

Descrição resumida do procedimento da prática. Deve-se evitar a simples cópia do roteiro da prática.

3. QUESTÕES:

Discussão sobre as questões sugeridas no manual do laboratório. 4. DADOS:

Quando for necessária a preparação de soluções, todos os cálculos relativos a massas e volumes a serem medidos devem constar neste item. Deve-se reservar um espaço para o registro das massas e volumes a serem efetivamente medidos na atividade prática. Quando necessário, tabelas (devidamente legendadas) para o registro dos dados a serem medidos devem ser preparadas e incluídas nesta seção. Deve-se tomar cuidado com o registro correto dos algarismos significativos e unidades de medida.

(7)

Materiais: 2 Béqueres de 250 mL;

2 Pipetas Volumétricas de 50±0,1 mL; 2 Termômetros Digitais (0-100 °C±0,1 °C);

100 mL de Ácido Clorídrico (HCl) 1,0 M; 100 mL de Hidróxido de Sódio (NaOH) 1,0 M; ...

Procedimento: Resumido, mas facilmente compreensível...

Questões: Devidamente respondidas...

Dados: 100 mL HCl 1,0 M.

MHCl = 36,46 g/mol, pHCl = 38 %, ρHCl(Conc.) = 1,181 g/mL

mHCl = cHClMHClVsol/p

VHCl = mHCl/ρHCl =cHClMHClVsol/pρHCl

VHCl= (1,0 mol/L)(36,66 g/mol)(0,100 L)/(0,38)(1,181 g/mL) VHCl= 8,12 mL

100 mL NaOH 1,0 M.

MNaOH = 40,00 g/mol, pNaOH = 99 %

mNaOH = cNaOHMNaOHVNaOH/p

mNaOH = (1,0 mol/L)(40,00 g/mol)(0,100 L)/(0,99) mNaOH = 4,04 g

VHCl: ±0,1 mL

mNaOH: ±0,0001 g

Reação entre HCl 1,0 M (50±0,1 mL) e NaOH 1,0 M (50±0,1 mL).

Tempo (s) THCl (°C) TNaOH (°C) Tcalorímetro (°C)

10

...

(8)

ELABORAÇÃO DE RELATÓRIOS:

DOCUMENTAÇÃO POSTERIOR A REALIZAÇÃO DAS PRÁTICAS

O

BSERVAÇÕES

I

NICIAIS

1.

O relatório deve ser, preferencialmente, impresso em papel tamanho A4, com fonte Times 12, Arial 11 ou Verdana 11, espaçamento 1,5 e títulos/subtítulos em negrito e letras maiúsculas.

2.

O relatório deve ser bem organizado e conciso, sem sacrificar a clareza. Atenção especial deve ser dada ao estilo literário científico compatível ao esperado para a disciplina. Ortografia e regras gramaticais não devem ser negligenciadas e serão penalizadas, a critério do professor responsável, caso não atendam a níveis adequados.

3.

Equações matemáticas devem ser acompanhadas de material verbal suficiente para deixar claro os significados dos termos empregados. Gráficos e tabelas devem ser adequadamente legendadas, com especial atenção a algarismos significativos e unidades de medida.

4.

O relatório elaborado deve ser, acima de tudo, um material original. Objetiva-se, com isto, o desenvolvimento da habilidade de escrever de forma concisa e eloquente, obedecendo a padrões rígidos impostos a argumentação científica.

5. O material deve ser elaborado no formato de “relatório completo” ou “relatório curto”, a critério do professor responsável.

R

ELATÓRIO

C

OMPLETO

Este formato deve conter os seguintes componentes: 1. CAPA:

Título e número da prática, identificação do(s) aluno(s) e da turma(s) (ex.: Bacharelado em Química), data da realização do experimento e nome do professor responsável.

2. RESUMO:

Texto contendo entre 5 e 10 linhas resumindo todo o relatório (objetivos, procedimentos e resultados).

3. OBJETIVOS:

Com verbo no infinitivo, indicando o(s) objetivo(s) da prática. 4. INTRODUÇÃO:

Teoria necessária para o entendimento da prática e fundamentação da discussão dos resultados, devendo estar referenciada com numeração sequencial, evitando-se cópia de textos da bibliografia consultada.

5. MATERIAIS E MÉTODOS:

(9)

5.1.Equipamentos: Informar, na forma de itens, todos os materiais e equipamentos utilizados. Ex.:

◦ Chapa Elétrica Aquecedora (ou Bico de Bunsen + Tripé de Ferro); ◦ Termômetro (0-100 °C±0,5 °C).

5.2.Reagentes: Informar, na forma de itens, todos os reagentes utilizados, com formulação e concentração. Ex.:

◦ Ácido clorídrico concentrado (HCl);

◦ Solução aquosa de ácido clorídrico (HCl) 0,50 mol/L.

5.3.Procedimento: Descrever o procedimento experimental realizado, com detalhes, levando-se em conta as possíveis diferenças do roteiro da prática. Os verbos devem estar no passado e de forma impessoal. Ex.: “colocou-se...” ou “foram colocados...”.

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO:

Colocar todos os resultados alcançados na ordem em que foram adquiridos, apresentado-os com clareza e organização.

◦ Fazer uso de quadros, tabelas, gráficos e figuras, quando conveniente, devendo ser numerados e mencionados no texto antes de suas colocações no documento. Quadros apresentam as laterais fechadas e as tabelas apresentam as laterais abertas. Figuras facilitam a ilustração de um esquema ou montagem experimental, e gráficos facilitam a ilustração de uma tendência, devendo ser priorizados se os resultados o permitirem. Gráficos devem conter escalas coerentes aos valores mínimos e máximos dos pontos, com eixos rotulados com o símbolo da grandeza ou palavras que a definam, com as unidades indicadas entre parênteses. Em todos os casos deve-se utilizar legendas autoexplicativas, posicionadas na parte superior em tabelas, e na parte inferior em quadros, figuras e gráficos.

◦ Todos os dados numéricos obtidos através de medidas devem apresentar unidades, fazendo-se o uso correto de algarismos significativos. Deve-se informar nesta seção os erros absolutos e relativos (erros relacionados a precisão das medidas). Todos os cálculos relativos ao tratamento de dados devem ser apresentados neste item, atentando-se rigorosamente as regras operacionais de análise dimensional. No caso de cálculos repetitivos, apenas um deve ser realizado em detalhes, e os demais devem ser apresentados em uma tabela. Quando um valor de referência estiver disponível a partir de dados da literatura, deve-se informar nesta seção os erros absolutos e relativos obtidos (erros relacionados a exatidão dos resultados).

(10)

7. CONCLUSÕES:

Apresentar as conclusões de forma clara e resumida a partir dos resultados obtidos. Deve-se indicar os conceitos mais relevantes apreendidos durante a execução do experimento ou durante a elaboração do relatório.

8. QUESTÕES:

Discussão das questões sugeridas no roteiro da prática.

9. REFERÊNCIAS:

Listar as referências consultadas para a realização do relatório de acordo com a ABNT (Associação Brasileira de Normas técnicas), com a numeração adequada. Ex.:

1. SOBRENOME, Iniciais; Título do Livro, Nº da Edição, Local da Publicação, Editora, Páginas Consultadas, Ano.

2. ATKINS, P.W.; Físico-Química, 7ª Ed., RJ, Ed. LTC, p. 84, 2004.

3. CORSARO, G. Colorimetric Chemical Kinetics Experiment. J. Chem. Educ., v. 41, n. 1, p. 48, 1964.

R

ELATÓRIO

C

URTO

Este formato deve conter os seguintes componentes: 1. CAPA:

Título e número da prática, identificação do(s) aluno(s) e da turma(s), data da realização do experimento e nome do professor responsável.

2. DADOS:

Colocar todos os resultados alcançados na ordem em que foram adquiridos, apresentado-os com clareza e organização.(*)

3. TRATAMENTO DE DADOS:

Todos os cálculos relativos ao tratamento de dados devem ser apresentados neste item.(*)

4. ANÁLISE DE ERROS:

Deve-se informar nesta seção os erros absolutos e relativos (relacionados a precisão e exatidão das medidas).(*)

5. CONCLUSÕES:

Apresentar as conclusões de forma clara e resumida a partir dos resultados obtidos.

6. QUESTÕES:

Discussão das questões sugeridas no roteiro da prática. 7. REFERÊNCIAS:

Listar as referências consultadas para a realização do relatório de acordo com a ABNT, com a numeração adequada.(**)

*(*) Vide recomendações para “Resultados e Discussão” do Relatório Completo.

(11)

M

ODELO DE

R

ELATÓRIO

UNIVERSIDADE FEDERALDA PARAÍBA – UFPB

Departamento de Química – DQ/CCEN

Prática Nº 1: Determinação do

Calor de Neutralização

Grupo: Fulano de Andrade Sicrano de Bezerra

Turma: Bacharelado em Química

Data: 27 de agosto de 2014

(12)

R

ESUMO

Neste experimento, utilizou-se um calorímetro adiabático (constituído de uma garrafa térmica e um termômetro digital) para a determinação do calor liberado em uma reação de neutralização entre o ácido clorídrico (HCl 0,1 M) e hidróxido de sódio (NaOH 0,1 M) concentrados. Os resultados obtidos indicam que, apesar da simplicidade da montagem experimental, é possível obter uma boa concordância com resultados tabelados.

O

BJETIVOS

Determinar o calor de neutralização em uma reação ácido-base a partir de um simples experimento de calibração de um calorímetro.

I

NTRODUÇÃO

A calorimetria permite determinar a troca de calor envolvida em um processo químico ou físico. O conhecimento deste tipo de dado pe muito importante em diversas áreas, como a indústria química (calor liberado ou absorvido em um processo) e alimentícia (onde se determina o “teor calórico” de alimentos). Um calorímetro é um aparelho simples, termicamente isolado, que possibilita medir a quantidade de calor envolvida em um processo a partir da determinação da variação de temperatura medida em seu interior. Conhecendo-se a capacidade calorífica Ccal do calorímetro é possível determinar

a quantidade de calor qproc envolvida no processo a partir da determinação da

variação de temperatura ΔT medida no calorímetro e da aplicação da 1ª Lei da Termodinâmica, segundo a qual:

Calor do Processo

= −Calor do Calorímetro

q

proc

= −

C

cal

Δ

T

.

(...)

M

ATERIAIS

& M

ÉTODOS

EQUIPAMENTOS

• 01 Garrafa Térmica de 500 mL;

• 01 Béquer de 200 mL;

• 01 Proveta de 100 mL;

• 01 Chapa Elétrica Aquecedora;

• 02 Termômetros Digitais (0-100 °C±0,1 °C).

REAGENTES

• HCl 1,0 mol/L;

(13)

PROCEDIMENTO

Inicialmente, procedeu-se a calibração do calorímetro, constituído de uma garrafa térmica e 100 mL de água destilada. Colocou-se 100 mL de água destilada, sob temperatura ambiente, no interior da garrafa térmica (recipiente calorimétrico) e anotou-se a temperatura (T1(1)) de equilíbrio. Em seguida,

aqueceu-se 100 mL de água destilada em um béquer de 200 mL até ~80 °C. Transferiu-se 50 mL da água aquecida para uma proveta de 100 mL e devolveu-se a água ao béquer. Repetiu-devolveu-se este procedimento 3 vezes de modo que a proveta entrasse em equilíbrio térmico com a água aquecida. Finalmente, coletou-se 50 mL da água aquecida com a proveta, anotou-se a temperatura (T2(1)) e transferiu-se a água aquecida para o interior do calorímetro. Esperou-se

o equilíbrio térmico ser alcançado e anotou-se a temperatura de equilíbrio (Tf(1)).

Em seguida, esvaziou-se o calorímetro, que foi lavado com bastante água da torneira e depois com água destilada. Com o calorímetro lavado, colocou-se 50 mL de uma solução de NaOH 1,0 mol/L em seu interior e anotou-se a temperatura (Ti(2)). Pegou-se 50 mL de uma solução de HCl 1,0 mol/L, sob a

mesma temperatura do interior do calorímetro (Ti(2)), e colocou-se esta solução

sobre a solução de hidróxido de sódio do calorímetro. Esta última etapa restaurou o volume inicial do calorímetro. Agitou-se suavemente a mistura e anotou-se a temperatura de equilíbrio (Tf(2)).

R

ESULTADOS E

D

ISCUSSÃO

DADOS

VHCl = 8,1 mL (±0,1 mL)

cHCl = VHClHCl/MHClVsol

= (8,1 mL)(0,38)(1,181 g/mL)/(36,66 g/mol)(0,100 L) = 0,9916 mol/L

Vsol(1) = 50,0 mL (±0,1 mL)

s(VHCl) = 0,1/8,1 = 1,2 % [Erro Relativo (Precisão)]

mNaOH = 4,0381 g (±0,0001 g) [s(mNaOH) = 0,1/8,1 = 1,2 %]

cNaOH = mNaOHp/MnaOHVsol

= (4,0381 g)(0,99)/(40,00 g/mol)(0,100 L) = 0,9949 mol/L

Vsol(2) = 50,0 mL (±0,1 mL)

(14)

Tabela 1: Temperatura da água aquecida utilizada para a calibração do Calorímetro e temperatura da mistura calorimétrica até equilibração.

Tempo (s) TÁgua (°C) TCal (°C) TCal+Água (°C)

0 76,5 (±0,1) 28,0 (±0,1)

---30 76,4 (±0,1) 28,0 (±0,1)

---60 76,3 (±0,1) 28,0 (±0,1)

---… … … …

180 76,1 (±0,1) 28,0 (±0,1)

---190 --- --- 44,3 (±0,1)

200 --- --- 44,4 (±0,1)

210 --- --- 44,5 (±0,1)

… … … …

330 --- --- 44,5 (±0,1)

340 --- --- 44,5 (±0,1)

350 --- --- 44,4 (±0,1)

--- --- ---

---TÁgua (°C) TCal (°C) TCal+Água (°C)

(15)

Tabela 2: Temperatura da solução de HCl 1,0 M (50±0,1 mL) e NaOH 1,0 M (50±0,1 mL) antes da mistura e temperatura da solução calorimétrica até equilibração.

Tempo (s) THCl (°C) TNaOH (°C) TCal (°C)

0 28,7 (±0,1) 28,4 (±0,1)

---30 28,6 (±0,1) 28,3 (±0,1)

---60 28,5 (±0,1) 28,2 (±0,1)

---… … … …

180 28,0 (±0,1) 28,0 (±0,1)

---190 --- --- 28,1 (±0,1)

200 --- --- 28,2 (±0,1)

210 --- --- 28,3 (±0,1)

… … … …

330 28,7 (±0,1)

340 28,7 (±0,1)

350 28,6 (±0,1)

--- --- ---

---THCl (°C) TNaOH (°C) TCal (°C)

(16)

TRATAMENTO DE DADOS

Capacidade Calorífica do Calorímetro:

cÁgua = 4,201±0,002 J/g°C[1]

ρÁgua = 9,9568±0,0022 g/mL (a 30 °C)[1]

VÁgua = 50,0±0,1 mL

ΔTÁgua = 44,5-76,1 °C = -31,6 °C ± sT)[*]

ΔTCal(1) = 44,5-28,0 °C = +16,5 °C ± sT)[*]

Ccal = -ρÁguaVÁguacÁguaΔTÁgua/ΔTCal(1)

= -(4,201 J/g°C)(9,9568 g/mL)(50,0 mL)(-31,6 °C)/

= -(+16,5 °C)

= -4.005,397 J/°C = 4,01 kJ/°C ± s(Ccal)[**]

sT) = √[(0,1 °C)²+(0,1 °C)²] = 0,1 °C

sr(Ccal) = √[(0,0022/9,9568)²+(0,1/50,0)²+(0,002/4,201)²+ = √(0,1/31,6)2+(0,1/16,5)2] = 0,007

s(Ccal) = Ccal×sr(Ccal)

= 4.005,397 J/°C × 0,007

= 28,0 J/°C → Ccal = 4.005±28 J/°C

[*] Diferença: → desvio padrão absoluto (s)

[**] Produto: → desvio padrão relativo (s r) → (s)

Entalpia de Neutralização Molar:

nHCl = cHClVsol(1)

= (0,9916 mol/L)(0,050 mL) = 0,0495 mol ± s(nHCl)

nNaOH = cNaOHVsol(2)

= (0,9949 mol/L)(0,050 mL) = 0,0497 mol ± s(nNaOH)

nNeu = 0,0495 mol ± s(nNeu) [Menor valor]

ΔTCal(2) = 23,7-23,0 °C = +0,7 °C ± sT)

ΔHNeu(Exp) = -CCalΔTCal(2)/nNeu

= -(4.005 J/°C)(+0,7 °C)/(0,0495 mol) = -56,636 kJ/mol ± sHNeu)

ΔHNeu(Ref) = -57,300 kJ/mol ± 0,012[2-3]

(17)

DISCUSSÃO

A variação temporal abrupta da temperatura é devida a rápida reação de neutralização de um ácido forte e uma base forte. Por outro lado, a relativa estabilidade da temperatura por alguns minutos após a neutralização sugere que, apesar da simplicidade da montagem experimental, a mesma serve para dar um resultado aproximado para a entalpia molar da reação em estudo. O valor negativo obtido para a entalpia molar é consistente com o esperado para uma reação exotérmica como a de neutralização. (...)

Figura 1: Variação temporal da temperatura devida a reação de neutralização HCl 1,0 M + NaOH 1,0 M.[***]

(***) Este gráfico foi utilizado aqui apenas como ilustração. No entanto, neste caso

específico a sua utilização em um relatório real seria inadequada, uma vez que apenas repete os dados da Tabela 2.

ANÁLISE DE ERROS

Uma análise das diversas fontes de erro (a partir dos limites de precisão das diferentes quantidades medidas) indica que as ordens de grandezas das diferentes contribuições são bem diferentes, de modo a contribuírem em diferentes escalas para a exatidão do resultado final. Por exemplo, a incerteza nas medidas de volume (1,2 %) são muito maiores que as relativas as massas (0,0025 %). Portanto, é de se esperar que a utilização de balanças mais precisas não deve contribuir para a melhoria dos resultados experimentais. (...)

eHNeu) = |ΔHNeu(Exp)-ΔHNeu(Ref)| [Erro Absoluto (Exatidão)]

= |-56,636+57,300| kJ/mol = 0,664 kJ/mol

er(ΔHNeu) = |ΔHNeu(Exp)-ΔHNeu(Ref)|/ΔHNeu(Ref) [Erro Relativo (Exatidão)]

= (0,664)/(57,300) = 0,0116 = 1,16 %

180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

28,0 28,1 28,2 28,3 28,4 28,5 28,6 28,7 28,8

Tempo (s)

Te

m

p

e

ra

tu

ra

(

°C

(18)

Q

UESTÕES

1. Os resultados obtidos são satisfatórios?

Razoáveis, uma vez que o erro obtido para a entalpia molar de neutralização difere do valor de referência na ordem de, apenas, 1 %. (...)

R

EFERÊNCIAS

1. LENNON, J.; Handbook of Chemistry and Physics, p. 321, 2001.

2. MCCARTNEY, P.; Thermochemical Experiment, J. Chem. Educ., 1(2), 34, 2002.

3. HARRISON, G.; Experimental Physical Chemistry, J. Chem. Educ., 5(6), 78, 2003.

(19)

PARTE 3

(20)

PRÁTICA N° 1:

DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS PELO MÉTODO DO ISOLAMENTO

O

BJETIVO

Determinar a constante de velocidade da reação de oxidação do iodeto de potássio pelo persulfato de potássio através do método do isolamento.

I

NTRODUÇÃO

Neste experimento será estudada a reação de segunda ordem do iodeto de potássio (KI) com o persulfato de potássio (K2S2O8):

2 KI + K2S2O8 → I2 + 2 K2SO4 (Qual a equação iônica efetiva?), (1)

cuja lei de velocidade é:

v = k[I-][S2O8- 2] , (2)

onde k é a constante de velocidade da reação. Utilizando-se um dos reagentes em excesso, a concentração deste reagente permanece praticamente constante e a reação passa a obedecer a uma cinética de primeira ordem, com uma constante de velocidade efetiva (kef). Por exemplo, caso seja escolhido o iodeto

para ser utilizado em excesso, a equação de velocidade assume a forma:

v = kef[S2O8- 2], com: kef = k[I-] . (3)

A equação integrada não precisa ser necessariamente escrita em termos das concentrações. Esta pode ser representada em função de qualquer propriedade que seja diretamente proporcional à concentração como, por exemplo, o volume de um dado titulante. Mostre que, neste caso, a equação integrada de 1a ordem se torna:

ln(V∞−Vt) = ln(V∞−V0) − keft ⇔ ln

(

V∞−Vt V∞−V0

)

= −keft , (4)

onde V0, Vt e V∞ são os volumes de titulante no início (que se pode aproximar

como sendo um volume nulo), no tempo t e no tempo “infinito” de reação.

O efeito da temperatura pode ser interpretado em termos da equação de Arrhenius:

kef = A⋅exp

(

Ea

RT

)

⇔ ln(kef) = ln(A) − Ea

RT , (5)

em que A e Ea correspondem, respectivamente, ao fator pré-exponencial e à

energia de ativação, e R é a constante universal dos gases.

(21)

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

01 Bureta de 25 mL;

02 Pipetas volumétricas de 50 mL; 01 Pipeta volumétrica de 10 mL; 01 Cronômetro;

01 Termômetro; 01 Almofariz;

08 Erlenmeyers de 250 mL (um deles provido de tampa);

Amido;

Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3);

Persulfato de Potássio (K2S2O8);

Iodeto de Potássio (KI); Gelo de água destilada.

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: REAÇÃO SOB T1

1. Prepare o amido para ser utilizado como indicador. Para isto, coloque cerca de 0,5 g de amido em um almofariz, adicione algumas gotas de água destilada e triture fortemente. Transfira esta pasta de amido para um béquer contendo 100 mL de água fervente e deixe ferver por mais 5 min. Deixe esfriar, retire o sobrenadante e teste o amido com solução de KI/I2

(deverá aparecer uma coloração azul intensa).

2. Em seguida, prepare as seguintes soluções: a) 200 mL de KI 0,4 M, b) 1 L de Na2S2O3 0,001 M e c) 500 mL de K2S2O8 0,002 M.

3. Encha uma bureta de 25 mL com tiossulfato de sódio 0,001 M. 4. Meça 50 mL de KI 0,4 M e transfira para um erlenmeyer com tampa.

5. Adicione 50 mL de solução de K2S2O8 0,002 M em um béquer. Verta

rapidamente o conteúdo deste béquer para o enlenmeyer contendo o iodeto de potássio e acione o cronômetro imediatamente após o término da adição. Anote a temperatura da mistura reacional.

6. Após cerca de 5 minutos, retire uma alíquota de 10 mL do erlenmeyer contendo a mistura reacional e transfira para um erlenmeyer contendo um pouco de água destilada gelada + gelo. (Obs.: Mantenha, desde o início da prática, um béquer sempre abastecido com água destilada gelada + gelo de água destilada.) Anote o tempo de reação imediatamente após a transferência desta alíquota para o erlenmeyer, sem parar o cronômetro, e tampe novamente o erlenmeyer contendo a mistura reacional.

(22)

Anote o volume de tiossulfato gasto e registre-o como o volume Vt, onde t

correspondente ao tempo registrado no item anterior.

8. Repita o procedimento pelo menos 6 vezes, em intervalos de 5 minutos. 9. Anote a temperatura do restante da mistura reacional.

10.Guarde o restante da mistura reacional para fazer uma titulação após 24 horas, que pode ser considerado como o tempo infinito, de modo que o volume gasto de tiossulfato corresponderá a V∞. (Nota: Este volume pode

ser obtido a partir do ajuste dos dados à curva: V = V∞[1 - e-bt]; o ajuste

pode ser realizado por um programa estatístico, a exemplo do Origin®

.)

PARTE B: REAÇÃO SOB T2

1. Repita o procedimento anterior mantendo a mistura reagente a 20 °C. Para isso, prepare uma mistura de água contendo uma quantidade apropriada de gelo em um isopor. (Obs.: Nesta etapa não é necessário utilizar água destilada.)

2. Deixe o erlenmeyer contendo a solução de KI, com o béquer contendo a solução de K2S2O8, no interior deste isopor. Monitore as temperaturas

destas soluções, até as mesmas ficarem iguais e próximas de 20 °C.

3. Após a estabilização destas duas temperaturas misture rapidamente as soluções, acione o cronômetro e prossiga com o procedimento anterior, mantendo a temperatura da mistura reacional em 20 °C.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Para cada temperatura, determine a constante de velocidade efetiva (kef) a

partir do ajuste dos dados experimentais a equação (4). Para isto, construa um gráfico de ln(V∞ – Vt) versus t. A inclinação da reta fornecerá a

constante de velocidade na temperatura correspondente.

2. Determine, a partir da equação (5), a energia de ativação da reação. Para isto, construa um gráfico de ln(kef) versus 1/T. A inclinação da reta

fornecerá -Ea/R.

3. Compare seus resultados com os da literatura e discuta.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.

B

IBLIOGRAFIA

1. SHURVELL, H. F.; J. Chem. Educ., 1966, 43, 555.

(23)

PRÁTICA N° 2:

DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO PELO MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS

O

BJETIVO

Determinar a ordem da reação de oxidação do iodeto de potássio pelo persulfato de potássio através do método das velocidades iniciais.

I

NTRODUÇÃO

Neste experimento será estudada a reação (qual a equação iônica?) do iodeto de potássio (KI) com o persulfato de potássio (K2S2O8):

2 KI(aq) + K2S2O8(aq) → I2(aq) + 2 K2SO4(aq). (1)

A velocidade inicial da reação pode ser medida trabalhando-se com uma concentração baixa (por que baixa?) e conhecida de íons tiossulfato (S2O32–), com

formação de íons tetrationato (S4O62–):

2 S2O32–(aq) + I2(aq) → 2I–(aq) + S4O62–(aq). (2)

Esta reação é muito mais rápida que a primeira, que prossegue consumindo o iodo gerado na reação (1) até que todo tiossulfato tenha sido convertido em tetrationato. Quando isto ocorre, a mínima quantidade de iodo adicional, gerada pela reação (1), na presença do iodeto que ainda não reagiu, leva à formação de I3–, que pode ser revelado através do indicador amido. O intervalo de tempo

decorrido entre o início da reação e a mudança na coloração da solução é uma medida da velocidade inicial da reação.

A lei de velocidade desta reação, à temperatura e força iônica constantes, pode ser escrita como:

v = −d[S2O8 2–]

dt = k[S2O8

2–

]m[I-]n , (3)

onde m e n são as ordens de reação em relação ao persulfato (S2O82–) e ao iodeto

(I–), respectivamente. Nesta prática, utilizaremos o método da velocidade inicial

para encontrar m e n. Este método consiste na medição da velocidade de reação após um período de tempo curto o bastante para que a reação não tenha ocorrido apreciavelmente, mas longo o suficiente para que a velocidade não seja afetada pelo tempo de mistura dos reagentes. (Que complicações teríamos se esta reação fosse monitorada por um período de tempo mais longo?) Para um dado conjunto de condições iniciais, mede-se o intervalo de tempo (Δt) entre o início da reação e o aparecimento de uma coloração azul característica, correspondente à formação pela reação (1) de uma quantidade fixa de iodo (Δ[I2]), que é determinada pela quantidade de tiossulfato utilizada na reação (2).

A taxa de formação do iodo é igual à taxa de consumo do perssulfato e, portanto, à velocidade da reação.

(24)

v0 = −

(

d[S2O8 2 –]

dt

)

0

= +

(

d[I2] dt

)

0

+Δ [I2]

Δt . (4)

Uma vez que são feitas várias medidas em condições iniciais diferentes, porém se mantendo a quantidade de tiossulfato em um valor fixo, tem-se que Δ[I2] é o

mesmo em cada uma das medidas, o que resulta em:

v0 = −

(

d[S2O82 –]

dt

)

0

= +

(

d[I2]

dt

)

0

Const

Δt . (5)

Substituindo a equação (5) na lei de velocidade (3) e tirando o logaritmo neperiano de ambos os membros da equação resultante, obtém-se (confirme este resultado):

ln(1/ Δt) = lnk + mln[S2O82–] + nln[I-] − C

, (6)

em que C = ln(Const) = ln[Na2S2O3]. Logo, se fizermos um gráfico de ln(1/Δt)

versus ln[S2O82–], para [I–] constante, obteremos uma reta de inclinação igual a m,

e se fizermos um gráfico de ln(1/Δt) versus ln[I–], para [S

2O82–] constante,

obteremos uma reta de inclinação igual a n.

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

03 Béqueres de 50 mL;

01 Pipeta volumétrica de 5 mL; 01 Pipeta volumétrica de 100 mL; 01 Balão de 250 mL;

03 Balões de 500 mL; 01 Bureta de 50 mL; 02 Buretas de 25 mL; 01 Pêra;

01 Termômetro.

14 Béqueres (de 50 ou 100 mL).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES

1. Prepare as seguintes soluções: (a) 500 mL de K2S2O8 0,1 M;

(25)

(c) 250 mL de Na2S2O3 0,01 M;

(d) 500 mL de KI 0,1 M em Na2SO4;(*)

(e) 100 mL de uma solução aquosa 0,5 % de amido.(**)

(*) Para preparar esta solução retire uma alíquota de 333 mL da solução (b) e

dissolva 8,30 g (0,050 mol) de KI na mesma. Transfira para um balão de 500 mL e complete o volume.

(**) Coloque cerca de 0,5 g de amido em um almofariz, adicione algumas gotas

de água destilada e triture. Transfira esta pasta de amido para um béquer contendo 100 mL de água fervente e deixe ferver por mais 5 min. Deixe esfriar, retire o sobrenadante e teste o amido com solução de KI/I2 (deverá

aparecer uma coloração azul intensa).

PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Numere os 7 pares de béqueres (um par para cada medida) e coloque as quantidades especificadas nas colunas da tabela abaixo. Por exemplo, no béquer 2a tem-se 10 mL da solução de K2S2O8 e 2 mL da solução de

Na2SO4 (mais 3 a 5 gotas da solução de amido), enquanto que no béquer

2b tem-se 5 mL da solução de Na2S2O3 e 8 mL da solução de KI. O amido

também deve estar presente nos frascos 1a a 7a. Note que o volume total em cada linha da tabela é sempre o mesmo.

Frasco K2S2O8

(a)

Na2SO4

(b) Frasco

Na2S2O3

(c)

KI+Na2SO4

(d)

1a 10 0 1b 5 10

2a 10 2 2b 5 8

3a 10 4 3b 5 6

4a 10 6 4b 5 4

5a 8 2 5b 5 10

6a 6 4 6b 5 10

7a 4 6 7b 5 10

2. Misture o par 1a/1b, acione o cronômetro imediatamente após a mistura, anote a temperatura da mistura reacional e o tempo necessário para o aparecimento da coloração azul. Repita o procedimento para os outros pares de béqueres.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Faça dois gráficos, um de ln(1/Δt) versus ln[S2O82–] (a [I–] constante) e outro

de ln(1/Δt) versus ln[I–] (a [S

2O82–] constante). As inclinações das duas retas

fornecerão os valores de m e n, respectivamente.

2. Obtenha a constante de velocidade k (na temperatura do experimento) a partir do coeficiente linear das duas retas (ver equação (6) acima).

(26)

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.

B

IBLIOGRAFIA

1. SHURVELL, H. F.; J. Chem. Educ., 43, 555, 1966.

2. HOWELLS, W. J.; J. Chem. Soc., 5844, 1964; J. Chem. Soc., 203, 1946; J. Chem. Soc., 463, 1939; J. Chem. Soc., 641, 1941.

3. INDELLI, A.; Prue, J. E.; J. Chem. Soc., 107, 1959.

4. JETTE, E.; KING, C. V.; J. Am. Chem. Soc., 51, 1034, 1929.; J. Am. Chem. Soc., 51, 1048, 1929.

(27)

PRÁTICA N° 3:

DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE POR CONDUTIVIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a constante de velocidade da reação de saponificação do acetato de etila em uma determinada temperatura utilizando a técnica de condutivimetria.

I

NTRODUÇÃO

A reação de ésteres com bases fortes é chamada de saponificação. Neste experimento a reação de saponificação a ser estudada é:

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH,

a qual segue uma cinética de segunda ordem:

v = k[AcEt][NaOH] . (1)

Esta reação pode ser seguida por medidas da condutância elétrica da solução, uma vez que os íons OH– são progressivamente substituídos por CH

3COO– (este

último possui uma mobilidade elétrica inferior à do íon hidroxila). Consequentemente, a condutância da solução decresce com o avanço da reação.

Para a reação de saponificação do acetato de etila, tem-se:

CH3COOC2H5 + OH– → CH3COO– + C2H5OH Tempo

AcEt OH– AcEtOH

a b 0 0 0

a-x b-x x x t

onde a e b são as concentrações iniciais de acetato de etila e hidróxido de sódio, respectivamente, e x a concentração de íons acetado livres em solução. Portanto, a velocidade da reação pode ser escrita na forma (com a = b):

v = dx

dt = k(ax)(bx) = k(ax)

2

. (2)

A integração desta equação resulta em:

x

ax = k at . (3)

(28)

A condutância (G, medida em siemens, S) é definida como o inverso da resistência (R, medida em ohms, Ω). Verifica-se experimentalmente que a condutância de uma amostra é proporcional a área da seção transversal (A, medida em metro-quadrado, m2) e inversamente proporcional ao seu

comprimento (, medido metro, m), a constante de proporcionalidade sendo denominada condutividade (κ, medida em siemens por metro, S·m-1):

G = κ⋅A

=

κ

K , com: K =

A , (4)

onde K é a constante de cela (medida em m-1; esta constante é característica da

célula eletrolítica onde se faz a medida e deve ser informada pelo fabricante do equipamento, denominado condutivímetro). Admitindo que os íons migram na solução de forma independente (lei da migração independente dos íons), a condutância da solução é devida à soma das condutâncias de cada íon:

G = 1

K

J

κJ = 1

K

J

(cJLJ) , (5) onde cJ é a concentração molar e LJ a condutância iônica equivalente da espécie

J, respectivamente (para íons monovalentes: n0 de equivalentes = n0 de mols).

No caso sob estudo, tem-se:

Gt = 1

K

[

bLNa+ + (bx)L

OH- + x L

Ac-

]

= G

0 +

x

K

(

LAc-−L

OH-

)

, (6)

onde Gt é a condutância no tempo t e G0 a condutância inicial (em t = 0):

G0 = b

K

(

LNa+ + LOH-

)

. (7)

Se o valor final da concentração x for c (em t → ∞), pode-se escrever:

Gc = 1

K

[

b LNa+ + (bc)LOH- + c LAc-

]

= G0 + c

K

(

LAc-−LOH-

)

. (8)

Portanto:

G0Gt = x

K

(

LOH-−LAc-

)

, G0−Gc =

c

K

(

LOH-−LAc-

)

G0−Gt

G0−Gc

= x

c , (9)

de modo que a concentração x pode ser relacionada com a condutância Gt,

medida em qualquer instante de tempo t. Logo, a equação (3) pode ser reescrita na forma (com a = b = c):

a

(

G0−Gt G0Gc

)

[

aa

(

G0−Gt G0Gc

)

]

= k atGt = Gc + 1

k a

(

G0Gt

t

)

. (10)

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

(29)

01 Cronômetro;

01 Pipeta de 25 mL + 01 Pipeta de 50 mL; 01 Agitador magnético.

100 mL de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de NaOH 0,01 M;

100 mL de CH3COOC2H5 0,02 mol/L e 100 mL de CH3COOC2H5 0,01M.

P

ROCEDIMENTO

1. Leia o manual de instruções e ligue o condutivímetro.

2. Prepare 100 mL de uma solução de NaOH 0,02 mol/L e 100 mL de uma solução de acetato de etila 0,02 mol/L.

3. Determine a condutância inicial da mistura reacional (devida aos íons OH–)

diluindo uma amostra da solução de NaOH 0,02 mol/L (cerca de 50 mL) para metade da concentração inicial. Feito isso, enxugue a célula de condutividade e, em seguida, lave-a com uma alíquota da solução diluída. 4. Misture volumes iguais (de acordo com o tamanho da célula, cerca de

50 mL) das soluções de acetato de etila e hidróxido de sódio 0,02 mol/L, de maneira a cobrir os eletrodos, e acione o cronômetro. Agite a mistura reacional continuamente e faça leituras de sua condutância e temperatura em intervalos de 5 min até a condutância ficar praticamente constante. 5. Prepare, a partir de diluição das soluções anteriores, 100 mL de NaOH

0,01 M e 100 mL de acetato de etila 0,01 M. Repita o procedimento anterior.

6. Guarde as misturas reagentes e meça a condutância após 24 h.(*)

(*) Etapa opcional para a determinação de G

c.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Faça um gráfico de:

Condutância(t) × Condutância(0)−Condutância(t)

t (11)

e, utilizando o método dos mínimos quadrados, trace a melhor reta e encontre a constante de velocidade k. O coeficiente linear desta reta fornece a condutância no tempo infinito, e deve corresponder à condutância obtida após um dia de reação. A condutância inicial pode ser aproximada pela condutância da solução de NaOH diluída à metade da concentração da solução preparada inicialmente (por quê?).

(30)

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.

B

IBLIOGRAFIA

1. PETEK, A.; Majdakrajnc, M.; Int. J. Chem. Kinet., 44, 692, 2012.

2. DANIELS, F.; Experimental Physical Chemistry, 6a ed., Company, Inc., New

York, p. 135.

3. LAIDLER, K. J.; Chemical Kinectics, 3a ed., p. 23-25.

(31)

PRÁTICA N° 4:

DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS POR FOTOCOLORIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a ordem e a constante de velocidade da reação do cristal violeta com o hidróxido de sódio por fotocolorimetria.

I

NTRODUÇÃO

A reação a ser estudada envolve duas espécies iônicas, uma das quais é fortemente colorida (o cristal violeta, CV), e a outra incolor (o íon hidróxido, OH–).

O produto da reação é incolor, de forma que, através de medidas da perda de intensidade de cor em diferentes intervalos de tempo, pode-se calcular a constante de velocidade diretamente, a partir de leituras de absorbância.

Durante o curso da reação, o desaparecimento da forma colorida segue a lei cinética:

v = −d[CV]

dt = k[CV] m

[OH-]n

. (1)

Se utilizarmos uma concentração inicial do hidróxido muito maior do que a concentração inicial do cristal violeta, então quando todo o corante tiver reagido, a concentração de NaOH permanecerá praticamente a mesma e a lei de velocidade passa a obedecer a:

v = −d[CV]

dt = kef[CV] m

, com: kef = k[OH-]n

. (2)

A concentração do cristal violeta pode ser monitorada ao longo do tempo por fotocolorimetria. Quando um feixe de radiação monocromática atinge um corpo, esta pode ser refletida, espalhada, absorvida ou transmitida sem sofrer alteração. A absorção depende da natureza do meio, do percurso óptico, do comprimento de onda dos fótons incidentes e da concentração dos compostos absorventes. A fração de energia radiante transmitida através da solução é a transmitância (T), e é calculada a partir da razão entre a energia radiante transmitida (It) e a incidente (I0):

T = It

I0 . (3)

A transmitância (T) relaciona-se com a absorbância (A, que segue a lei de Lambert-Beer) de acordo com a equação:

−logT = A = εb c , (4)

onde ε é a absortividade, b é o percurso ótico e c é a concentração da solução. Portanto, a concentração pode ser monitorada pela medida da absorbância.

(32)

absorbância a uma lei de velocidade integrada. Para uma lei de velocidade de ordem m:

v = −d[R]

dt = k[R] m

, (5)

onde [R] representa a concentração c do reagente R, sendo esta proporcional a absorbância A, tem-se:(*)

[R]0 [R]

d[R]

[R]m = −

0

t

k dt , (6)

m = 0: [R] − [R]0 = −ktAA0 = −(εbk)t , (7a)

m = 1: ln

(

[R]

[R]0

)

= −kt ⇒ ln

(

A

A0

)

= −kt , (7b)

m = 2: 1

[R] −

1

[R]0 = kt

1 A

1 A0 =

(

k

εb

)

t . (7c)

(*)Nota #1: Nesta equação a constante k representa a constante efetiva da equação (2).

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

04 Balões volumétricos de 50 mL. 01 Balão volumétrico de 100 mL; 02 Balões volumétricos de 500 mL; 01 Pipeta volumétrica de 5 mL; 01 Pipeta volumétrica de 10 mL; 01 Espectrofotômetro;

01 Cronômetro;

Cristal Violeta (M = 408,0 g·mol–1);

Hidróxido de Sódio (M = 40,0 g·mol–1).

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: CALIBRAÇÃO DO ESPECTROFOTÔMETRO

(33)

2. Prepare uma solução de cristal violeta pesando 0,018 g para 500 mL de solução, e chame-a de A0.(**) Pegue uma alíquota de 10 mL desta solução e

a transfira para um balão de 50 mL, completando o volume com água destilada. Chame esta solução de A1 e a concentração da mesma de a.

3. Estabeleça o “branco” da absorbância. Para isto, encha a cubeta com água destilada, coloque-a no espectrofotômetro com a parte transparente disposta ao longo do feixe de luz, feche a tampa do aparelho e zere a absorbância.

4. Lave a cubeta com um pouco da solução A1 e, em seguida, encha-a com a

solução. Coloque a cubeta no espectrofotômetro, feche a tampa do aparelho e escolha o filtro de comprimento de onda que apresentar o maior valor de absorbância (ou menor valor de transmitância). Zere o instrumento com o branco sempre que trocar de filtro.

5. Após a escolha do comprimento de onda adequado, deve-se construir a curva de calibração do aparelho, para o cromóforo em questão. Para tal, prepare, por diluição, a partir da solução A1, soluções com as seguintes

concentrações: a/2, a/3, a/4, a/5, a/8, a/10 e a/20. Os volumes de solução A1 e água para as diluições seguem a proporção indicada a seguir.

a/2 a/3 a/4 a/5 a/8 a/10 a/20

Sol. A1 4 2 2 2 2 2 2

Água 4 4 6 8 14 18 38

Total 8 6 8 10 16 20 40

6. Meça as absorbâncias das soluções, começando com a solução mais diluída e finalizando com a mais concentrada, para construir a curva de calibração, que deve incluir o valor da absorbância da solução de concentração a, e determine a faixa de linearidade da mesma.(***)

*(**)Nota #2: Não confunda a solução A

0 com a absorbância inicial A0! (***)Nota #3: Utilize os seguintes dados de uma calibração prévia:

Concentração: c [mol·L–1] Absorbância: A [Filtro: 585 nm]

a 0,776

a/2 0,394

a/3 0,231

a/4 0,192

a/5 0,136

a/8 0,088

a/10 0,062

a/20 0,033

PARTE B: MEDIDAS DE ABSORBÂNCIADA MISTURA REACIONAL

1. Transfira uma alíquota de 25 mL da solução A0 para um balão de 50 mL,

completando o volume com água destilada. Chame esta solução de A2.

(34)

volume com água destilada. Chame estas soluções de B1 e B2,

respectiva-mente.

3. Tendo sido escolhido o filtro de trabalho, coloque, em um béquer, 10 mL da solução A2 e, em outro, 10 mL da solução B1. Verta o conteúdo de um

béquer no outro e acione o cronômetro (note que as soluções A2 e B1 foram

diluídas para metade da concentração inicial). Agite a mistura reacional e utilize uma alíquota para lavar a cubeta. Em seguida, encha a cubeta com a mistura. Coloque a cubeta no espectrofotômetro, feche a tampa do aparelho e determine a absorbância inicial (tempo “zero”). Faça leituras da absorbância em intervalos de 1 min até atingir o limite da faixa de calibração (cerca de 30 medidas). Meça a temperatura da mistura reacional e anote. (Nota: Utilize o filtro empregado na calibração para evitar a necessidade de recalibração e considere apenas as absorbâncias dentro da faixa de calibração para o tratamento de dados.)

4. Repita o procedimento usando 10 mL da solução A2 e 10 mL da solução B2.

Utilize o mesmo filtro empregado na calibração, evite trabalhar fora da faixa de calibração, opere com os mesmos intervalos de tempo da medida anterior e registre a temperatura da mistura reacional.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Justifique: por quê escolher o filtro de maior absorbância?

2. Encontre m por ajuste a uma das equações integradas (ordem zero, 1a ou

2a ordem). Para tal, faça os gráficos de (

i) (A-A0) versus t, (ii) ln(A/A0)

versus t e (iii) (1/A)-(1/A0) versus t, onde A é a absorbância medida no

tempo t e A0 a absorbância inicial.

3. Encontre os valores de kef para as duas concentrações de NaOH e, com

estes, encontre o valor de n. Encontre também o valor de k. 4. Compare os seus dados com os da literatura.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento?

B

IBLIOGRAFIA

1. CORSARO, G., J. Chem. Educ., 41, 48, 1964. 2. DU, Z.; J. Phys. Chem. A, 117(2), 283-290, 2013.

(35)

PRÁTICA N° 5:

DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE POR TITULOMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a constante de velocidade da reação de saponificação do acetato de etila em uma determinada temperatura utilizando a técnica de titulometria. (A realização deste procedimento em duas temperaturas possibilita determinar a energia de ativação da reação.)

I

NTRODUÇÃO

A reação de ésteres com bases fortes é chamada de saponificação. Neste experimento a reação de saponificação a ser estudada é:

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH,

a qual segue uma cinética de segunda ordem:

v = k[AcEt][NaOH] . (1)

Quando a quantidade de água é relativamente grande, a reação ocorre praticamente de maneira completa como representada, da esquerda para a direita.

A hidrólise ocorre lentamente em água pura e é catalisada por ácidos. A velocidade é proporcional à concentração de íons hidrogênio, e a cinética da reação catalisada é de pseudo-primeira ordem, com uma constante de velocidade efetiva (kef). A equação integrada não precisa ser necessariamente

escrita em termos das concentrações. Esta pode ser representada em função de qualquer propriedade que seja diretamente proporcional à concentração como, por exemplo, o volume de um dado titulante. Mostre que, neste caso, a equação integrada de 1a ordem se torna:

ln(V∞−Vt) = ln(V∞−V0) − keft ⇔ ln

(

V∞−Vt

V∞−V0

)

= −keft , (2)

onde V0, Vt e V∞ são os volumes de titulante no início (que se pode aproximar

(36)

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

01 Bureta de 25 mL;

01 Erlenmeyer de 250 mL com tampa; 06 Erlenmeyers de 250 mL sem tampa; 06 Béqueres;

01 Cronômetro; 01 Termômetro;

01 Banho termostático;

02 Pipetas volumétricas de 5 mL + 01 de 100 mL;

NaOH 0,2mol/L; HCl 1,0 mol/L; CH3COOC2H5;

Fenolftaleína; Bórax;

Gelo.

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES

1. Prepare soluções de HCl 1,0 mol/L e de H2SO4 0,5 mol/L, e determine seus

títulos a partir de uma solução de bórax.

2. Prepare solução de NaOH 0,2 mol/L e titule com o ácido já padronizado.

PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Coloque 100 mL de HCl 1,0 mol/L no erlenmeyer de 250 mL e pipete 5 mL de acetato de etila nos 100 mL de HCl. Acione imediatamente o cronômetro e agite a mistura. Determine a temperatura da mistura reacional.

2. Após 10 min pipete 10 mL desta mistura e transfira para um erlenmeyer de 250 mL que contenha aproximadamente 100 g de gelo de água destilada (preparado com antecedência).

3. Titule esta solução com o NaOH, usando fenolftaleína como indicador. Repita o processo nos intervalos de 10, 20, 40, 60, 80, 100 min e após 48 h.

(37)

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Faça um gráfico de ln(V∞-V0/V∞-Vt) versus tempo e, utilizando o método dos

mínimos quadrados, obtenha o valor de kef.

2. Compare os resultados obtidos com HCl e H2SO4 entre si e com os da

literatura e discuta.

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos.

B

IBLIOGRAFIA

1. DANIELS, F.; Experimental Physical Chemistry, 6a ed., Company, Inc., New

York, p. 135.

2. LAIDLER, K. J.; Chemical Kinectics, 3a ed., p. 23-25.

(38)

PRÁTICA N° 6:

DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE POR POLARIMETRIA

O

BJETIVO

Determinar a constante de velocidade da reação de inversão da sacarose em uma determinada temperatura utilizando a técnica de polarimetria.

I

NTRODUÇÃO

Uma reação catalítica de pseudo-primeira ordem que tem sido muito estudada é a hidrólise da sacarose, com formação de glicose e frutose (açúcar invertido). Os açúcares são oticamente ativos. A sacarose é dextro-rotatória, enquanto o produto é levo-rotatório. Portanto, durante a reação a rotação ótica muda de sinal e a reação pode ser acompanhada por meio de um polarímetro. Esta reação é praticamente irreversível e sua lei de velocidade pode ser escrita como:

d[Sac]

dt = k[Sac] . (1)

M

ATERIAIS

: E

QUIPAMENTOS

& R

EAGENTES

03 Balões de 100 mL; 03 Béqueres;

02 Pipetas de 20 mL; 01 Polarímetro; 01 Cronômetro; 01 Termômetro;

(39)

P

ROCEDIMENTO

PARTE A: MONTAGEM EXPERIMENTAL

1. Acenda a luz do polarímetro e espere alguns minutos.

2. Coloque água destilada no tubo polarimétrico, de tal modo que não haja formação de bolhas de ar, e coloque-o no aparelho. Gire o prisma analisador até que um máximo de intensidade seja observado. Verifique o zero do aparelho e, se houver desvio, anote-o para futuras correções. Esvazie o tubo.

3. Prepare as soluções de HCl 3, 2 e 1 mol/L. Padronize-as com bórax. 4. Pese 20 g de sacarose e dissolva-os em 100 mL de água destilada. 5. Misture 20 mL da solução de sacarose a 20 mL ...

PARTE B: COLETA DE DADOS

1. Pese 20 g de sacarose e dissolva-os em 100 mL de água destilada.

2. Misture 20 mL da solução de sacarose com 20 mL de solução de HCl 3 M, disparando o cronômetro simultaneamente.

3. Lave o tubo polarimétrico com a mistura reagente, encha-o com a mesma e efetue a primeira leitura do ângulo de rotação. Determine a temperatura da mistura reacional.

4. Efetue leituras em intervalos de 5 min por um período de 1 h. Determine a temperatura da mistura reacional ao final deste período.

5. Guarde a mistura para a última leitura após 48 h. 6. Repita o procedimento com HCl 2 M e 1 M.

T

RATAMENTO DE

D

ADOS

1. Para cada experimento, faça um gráfico de θtvs t para obter o valor de θ0.

2. A partir de um gráfico de ln(θt-θ0)/ln(θt-θ∞) versus t, calcule a constante de

velocidade da reação.

3. Faça um gráfico de k versus concentração do íon hidrogênio no tubo polarimétrico para obter as constantes k(H2O) e k(H3O+).

Q

UESTÕES PARA O

R

ELATÓRIO

1. Os valores obtidos são satisfatórios?

2. Quais as possíveis fontes de erro ou limitações neste experimento?

B

IBLIOGRAFIA

1. ATKINS, P.W.; Físico-Química, 7ª Ed., RJ, Ed. LTC, 2004.

Figure

Tabela 1: Temperatura da água aquecida utilizada para a calibração do Calorímetro e temperatura da mistura calorimétrica até equilibração.

Tabela 1:

Temperatura da água aquecida utilizada para a calibração do Calorímetro e temperatura da mistura calorimétrica até equilibração. p.14
Tabela 2:   Temperatura   da   solução   de   HCl   1,0 M   (50±0,1 mL)   e   NaOH 1,0 M   (50±0,1 mL)   antes   da   mistura   e   temperatura   da   solução calorimétrica até equilibração.

Tabela 2:

Temperatura da solução de HCl 1,0 M (50±0,1 mL) e NaOH 1,0 M (50±0,1 mL) antes da mistura e temperatura da solução calorimétrica até equilibração. p.15
Figura  1:   Variação   temporal   da   temperatura   devida   a   reação   de neutralização HCl 1,0 M + NaOH 1,0 M

Figura 1:

Variação temporal da temperatura devida a reação de neutralização HCl 1,0 M + NaOH 1,0 M p.17
Figura 2:   Gráfico   de   Lineweaver-Burk , onde se obtém os parâmetros v max  e K M

Figura 2:

Gráfico de Lineweaver-Burk , onde se obtém os parâmetros v max e K M p.41
Figura 1:   Dependência   da   velocidade com a concentração do substrato.

Figura 1:

Dependência da velocidade com a concentração do substrato. p.41

References