UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia Departamento de Química Despolimerização do Polimetacrilato de Metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

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UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA

Faculdade de Ciências e Tecnologia

Depart ament o de Química

Despolimerização do Polimet acrilat o de Met ilo ut ilizando

como cat alisadores argilas pilarizadas

Por:

Ana Luísa Lopes Marcelo

Dissert ação apresent ada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da

Universidade Nova de Lisboa para obt enção do grau de Mest re em Engenharia

Química e Bioquímica

Orient adora: Prof essora Dout ora Ana Maria Ramos

Co-orient adora: Prof essora Dout ora Isabel Fonseca

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Agradeciment os

Gost aria de agradecer especialment e à minha orient adora, Prof essora Dout ora Ana Maria Ramos por t odo o apoio e ent usiasmo que me deu durant e a realização dest e t rabalho.

Agradeço t ambém à Professora Dout ora Isabel Fonseca e Prof essor Dout or Joaquim Vit al por t odo o apoio e aj uda prest ados durant e os últ imos seis meses.

Agradeço à D. Joaquina Lopes e D.Palminha por t odo o apoio laborat orial e à D.Maria José pela simpat ia e disponibilidade sempre dispensada pelas t rês.

Sem o apoio da minha família t eria sido impossível concret izar est e proj ect o, por isso

quero agradecer aos meus Pais, mana e rest ant e f amília que me aj udaram nest es cont urbados t empos.

Não me esqueço dos meus colegas e amigos que me aj udaram muit o ao longo dest es anos.

Por f im gost aria de agradecer ao meu namorado Carlos por t odo o apoio e carinho nest es últ imos t empos.

Sem o apoio e carinho de t odos est e t rabalho era impossível de concret izar.

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List a de Abreviat uras

Abreviatura Nome completo

Al(OH)3 Hidróxido de alumínio Al2O3 Óxido de alumínio

Ba Bário

Ca Cálcio

Cat Cat alisador

Ce Cério

Cs Césio

Cu Cobre

DRX Dif racção de Raios X

FCC Fluidized Cat alyt ic Cracking

Fe Ferro

G Gramas

He Hélio

K Pot ássio

La Lant ânio

Min Minut o

Mn Manganês

MMA Met acrilat o de Met ilo

Ni Níquel

PMMA Polimet acrilat o de Met ilo

S Enxof re

Si Sílicio

Ti Tit ânio

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Abst ract

The growing consumpt ion of plast ic mat erials, produced f rom oil derivat ives raw mat erials and t he landf ill of t heir no biodegradable residues in nat ure, draw environment al problems of pressing solut ion.

The obj ect ive of t his work was t he st udy of a process of chemical recycling of plast ic residues, t he cat alyt ic depolymerisat ion of polymet hyl met hacrylat e (PMMA), commonly named acrylic glass, in order t o obt ain t he pure monomer, met hyl met hacrylat e (MMA), f or subsequent product ion of PMMA. The use of cat alyst s allows t he reduct ion of t he t emperat ure

of t hermal degradat ion process and t o modif y t he select ivit y t owards t he desired react ion product s.

The t hermal pyrolysis of PMMA has been st udied at t emperat ures of 450-590 ºC. In t his research work, t he cat alyt ic depolymerisat ion was st udied at 320 ºC, in a f luidised bed react or, over met als support ed on pillared clays. The ef f ect of several met als, copper, nickel, cerium, caesium and lant hanum support ed in a pillared clay submit t ed t o dif f erent calcinat ion t emperat ures, 300ºC, 500ºC and 700ºC, was t est ed. Pure polymer and PMMA wast e, most from t he recycling car indust ry (glasses and opt ical part s), were t est ed.

In all react ions perf ormed, very high conversions were achieved and mainly MMA was

obt ained, wit h select ivit ies t hat varied bet ween 97% and 99%. No significant amount s of acrylic acid and met hacrylic acid were formed.

It was observed t hat almost all t he mat erials t est ed promot e a cat alyt ic ef f ect on t he depolymerisat ion of PMMA, including t he support clays t hemselves. The best cat alyt ic perf ormance was obt ained by t he clay calcinat ed at 300 ºC, wit hout met al.

The use of pillared clays on t he depolymerisat ion of PMMA residues at 320 ºC is an energy saving process and seems t o be an alt ernat ive t o t he t hermal pyrolysis which usually occurs at

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Resumo

O crescent e consumo de mat eriais plást icos, a maioria produzidos a part ir de mat érias-primas derivadas do pet róleo, um recurso não renovável, e a deposição dos seus resíduos não biodegradáveis na nat ureza, colocam problemas ambient ais de solução prement e.

Est e t rabalho t eve como obj ect ivo o est udo de um processo de reciclagem química de

resíduos plást icos, a despolimerização cat alít ica de polimet acrilat o de met ilo (PMMA), vulgarment e designado por vidro acrílico, com vist a à obt enção do seu monómero puro, met acrilat o de met ilo (MMA), para post erior produção de PMMA. A ut ilização de cat alisadores permit e diminuir a t emperat ura do processo de despolimerização t érmica, pirólise, e modificar a select ividade relat ivament e aos produt os desej ados.

A pirólise de PMMA t em sido est udada a t emperat uras de 450-590 ºC. Nest e caso f oi realizado, a 320 ºC, num react or de leit o f luidizado, um est udo prévio do ef eit o de diversos met ais, cobre, níquel, cério, césio e lant ânio suport ados numa argila pilarizada calcinada a

t rês t emperat uras dif erent es, 300 ºC, 500 ºC e 700 ºC. Foram t est ados polímero puro e resíduo de polímero, provenient e da reciclagem aut omóvel (vidros e part es ópt icas).

Em t odas as reacções realizadas, que at ingiram conversões elevadas, foi obt ido maiorit ariament e MMA, com select ividades que variaram ent re 97% e 99%, sendo formadas quant idades vest igiárias de ácido acrílico e ácido met acrílico. Foi verif icado que quase t odos os mat eriais t est ados promovem um ef eit o cat alít ico considerável à t emperat ura de 320 ºC. As argilas pilarizadas não impregnadas, que serviram como suport e, apresent aram uma

act ividade cat alít ica muit o significat iva. Relat ivament e às t emperat uras de calcinação observou-se que a argila calcinada a 300 ºC é a que apresent a melhores result ados, quer em t ermos de conversão f inal, como de velocidade inicial e select ividade para o monómero. Os adit ivos cont idos no resíduo de PMMA não apresent aram um ef eit o de inibição significat ivo na act ividade dos cat alisadores t est ados.

Em consequência, conclui-se que a ut ilização de argilas pilarizadas à t emperat ura de 320 ºC (mais baixa que as aplicadas na pirólise t érmica de PMMA, iguais ou superiores a 450 ºC) const it ui um processo, que associado a uma considerável poupança de energia, se t orna uma alt ernat iva bast ant e viável à despolimerização t érmica de resíduos de polimet acrilat o de

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Índice

Capít ulo 1- Int rodução ... 12

1.1 Despolimerização de polimet acrilat o de met ilo ... 12

1.2 Argilas ... 15

1.3 Argilas Pilarizadas ... 16

1.3.1 Agent es Pilarizant es... 20

1.3.2 Propriedades das Argilas Pilarizadas... 21

1.3.2.1 Est abilidade Térmica ... 21

1.2.2.2 Acidez e Propriedades Cat alít icas... 22

1.4 Cat alisadores Suport ados... 22

Capít ulo 2- Part e Experiment al ... 25

2.1 Equipament o ut ilizado ... 25

2.2 Descrição dos ensaios... 26

2.3 Preparação de cat alisadores... 27

2.4 Análise da mist ura reaccional ... 27

2.5 Fluorescência de Raios X ... 28

2.6 Est udos de t ermogravimet ria ... 28

2.7 Análise t ext ural ... 28

2.8 Ensaios cinét icos... 28

2.9 Acidez das argilas... 29

Capít ulo 3 - Result ados e Discussão ... 30

3.1 Caract erização do polímero e despolimerização t érmica... 30

3.1.1 Termogravimet ria... 30

3.1.2 Despolimerização t érmica ... 31

3.1.3 Fluorescência de Raios X do polímero usado ... 33

3.2 Caract erização dos cat alisadores ... 33

3.2.1 Fluorescência de Raios X ... 33

3.2.2 Termogravimet ria... 34

3.2.3 Dif racção de Raios X... 36

3.2.4 Acidez do cat alisador ... 36

3.2.5 Análise t ext ural ... 37

3.3 Ensaios cat alít icos... 38

3.3.1 Ensaios de despolimerização acompanhados por t ermogravimet ria ... 38

3.3.2 Ensaios cinét icos de despolimerização ... 42

3.3.2.1 Argila sem met ais impregnados... 42

3.3.2.2 Argila CA_3 com met ais impregnados... 44

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3.3.2.4 Argila CA_7 com met ais impregnados... 51

3.3.3 Velocidades iniciais result ant es dos ensaios cinét icos de despolimerização…………55

3.3.4 Select ividade dos cat alisadores para o monómero MMA nos ensaios de despolimerização ... 56

3.4 Breve análise de reprodut ibilidade ... 58

Capít lulo 4 - Conclusão ... 60

Bibliograf ia ... 63

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Índice de Figuras

Figura 1.1 – Est rut ura molecular do PMMA [6] ... 13

Figura 1.2 – Represent ação da polimerização do PMMA [7] ... 14

Figura 1.3 – Esquema de um sólido pilarizado [18] ... 17

Figura 1.4 – Est rut ura da esmect it e [18] ... 17

Figura 1.5 – Esquema de uma argila pilarizada expansível [18] ... 19

Figura 1.6 – Processo de pilarização das argilas [16] ... 20

Figura 1.7 – Ião de Keggin (círculos maiores são át omos de alumínio e os mais pequenos oxigénio) [19] ... 20

Figura 2.1 – React or de leit o f luidizado e f orno de aqueciment o ... 25

Figura 2.2 – Cont roladores de t emperat ura, caudalímet ro e válvulas de gases ... 26

Figura 2.3 – Cromat ógraf o e comput ador de aquisição de dados ... 26

Figura 3.1 – Termogramas de decomposição t érmica dos polímeros puro e usado ... 30

Figura 3.2 – Curvas cinét icas da despolimerização do polímero puro a dif erent es t emperat uras ... 31

Figura 3.3 – Curvas cinét icas do polímero usado a dif erent es t emperat uras ... 32

Figura 3.4 – Espect ro de f luorescência de Raios X do polímero usado ... 33

Figura 3.5 – Espect ro de f luorescência de Raios X da argila CA_7 ... 33

Figura 3.6 – Termogramas das argilas CA_3, CA_5 e CA_7 ... 34

Figura 3.7 – Termogramas result ant es da despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 300, 500 e 700ºC não suj eit as ao processo de impregnação de met ais ... 35

Figura 3.8 – Dif ract ogramas de Raios X das argilas CA_3, CA_5 e CA_7... 36

Figura 3.9 – Termogramas result ant es da despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 300ºC e impregnadas com met ais ... 39

Figura 3.12 – Curvas cinét icas result ant es dos ensaios ef ect uados com polímero puro e argilas calcinadas a 300ºC, 500ºC e 700ºC... 42

Figura 3.13 – Curvas cinét icas result ant es dos ensaios ef ect uados com polímero usado e argilas calcinadas a 300ºC, 500ºC e 700ºC... 43

Figura 3.14 – Curvas cinét icas result ant es dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero puro e a argila calcinada a 300ºC com met ais impregnados... 44

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Figura 3.16 – Curvas cinét icas result ant es dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero

usado e a argila calcinada a 300ºC com met ais impregnados ... 46

Figura 3.17 – Curvas de select ividade para o MMA da argila CA_3 com met ais impregnados .. 47

Figura 3.20 – Curvas cinét icas result ant es dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero usado e a argila calcinada a 500ºC com met ais impregnados ... 50

Figura 3.24 – Curvas cinét icas result ant es dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero usado e a argila calcinada a 700ºC com met ais impregnados ... 53

Figura 3.25 – Curvas de select ividade para o MMA da argila CA_7 com met ais impregnado.... 54

Figura 3.26 – Velocidades iniciais dos ensaios cinét icos de despolimerização cat alít ica dos polímeros puro e usado com a argila CA_3 com met ais impregnados... 55

Figura 3.29 – Select ividade para o MMA na reacção de despolimerização cat alít ica dos polímeros puro e usado com a argila CA_3 com met ais impregnados... 57

Figura 3.32 – Curvas cinét icas result ant es da repet ição dos ensaios com o polímero puro com CA_7Cs ... 58

Figura 3.33 – Curvas cinét icas result ant es da repet ição dos ensaios com o polímero puro com CA_7Ni ... 58

Figura B.1 – Dist ância ent re o t ermopar e o f undo do f orno em f unção da t emperat ura (ºC) . 67 Figura B.2 – Dist ância ent re o t ermopar e o f undo do f orno em f unção da dif erença de t emperat ura ent re o f orno e o react or ... 67

Figura E.1 – Cromat ogramas de ensaios em branco de PMMA puro, PMMA usado e ensaio cat alít ico com o cat alisador CA_5La. A - ácido met acrílico ; B – ácido acrílico ... 70

Figura G.1 – Áreas do pico de MMA em f unção do t empo ... 77

Figura G.2 – Caudal molar em f unção do t empo... 78

Figura G.3 – Massa de monómero libert ado ao longo do t empo... 79

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Índice de Tabelas

Tabela 3.1 – Conversões máximas obt idas e velocidades iniciais de reacção do polímero puro a dif erent es t emperat uras ... 31 Tabela 3.2 – Conversões máximas obt idas e velocidades iniciais de reacção do polímero usado a dif erent es t emperat uras ... 32

Tabela 3.3 – Valores de PZD das argilas CA_3, CA_5 e CA_7 ... 37 Tabela 3.4 – Caract erização t ext ural dos cat alisadores (argilas pilarizadas com met ais

impregnados) ... 37 Tabela 3.5 – Int ervalos de despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 300ºC e post eriorment e impregnadas com os diversos met ais ... 39 Tabela 3.6 – Int ervalos de despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 500ºC e post eriorment e impregnadas com os diversos met ais ... 40 Tabela 3.7 – Int ervalos de despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 700ºC e

post eriorment e impregnadas com os diversos met ais ... 41 Tabela 3.8 – Result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero puro e argilas

calcinadas a 300ºC, 500ºC e 700ºC... 42 Tabela 3.9 – Result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero usado e argilas calcinadas a 300ºC, 500ºC e 700ºC... 43 Tabela 3.10 – Result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero puro e argila

calcinada a 300ºC com met ais impregnados ... 44 Tabela 3.11 – Result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero usado e argila

calcinada a 300ºC com met ais impregnados ... 46 Tabela 3.12 – Result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero puro e argila

calcinada a 500ºC com met ais impregnados ... 48 Tabela 3.13 – Result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero usado e argila calcinada a 500ºC com met ais impregnados ... 50 Tabela 3.14 – Result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero puro e argila

calcinada a 700ºC com met ais impregnados ... 52 Tabela 3.15 – Result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero usado e argila

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Capít ulo 1 – Int rodução

1.1 Despolimerização de Polimet acrilat o de Met ilo

O obj ect ivo dest e t rabalho consist iu no est udo preliminar do processo de despolimerização do polímero polimet acrilat o de met ilo (PMMA) ut ilizando cat alisadores suport ados em argilas pilarizadas.

A deposição de resíduos não biodegradáveis no meio ambient e, nomeadament e de plást icos (polímeros), é preocupant e uma vez que a sua produção e consumo t êm vindo a ser cada vez mais acent uados.

Derivando os polímeros de pet róleo e sendo est e um recurso mineral esgot ável, t orna- -se imprescindível encont rar processos alt ernat ivos que permit am diminuir o seu consumo.

No ent ant o, é import ant e salient ar que apenas 5% da ext racção de pet róleo é ut ilizada na produção de polímeros, sendo uma percent agem relat ivament e baixa, comparada

com os rest ant es 95% gast os com a produção de energia.

Uma das f ormas de minimizar o consumo de pet róleo na produção de polímeros, é a reciclagem de resíduos de polímeros para post erior reut ilização. Est a pode ser ef ect uada at ravés de reciclagem mecânica ou química, designadament e a pirólise [1].

A pirólise é a quebra das cadeias moleculares const it uint es dos polímeros, por acção do calor e na ausência de oxigénio, de f orma a convert er o polímero na sua unidade repet it iva básica ou sej a, em monómero, para dar início event ualment e a um novo processo de polimerização. O processo é aut osust ent ável sob o pont o de vist a energét ico, vist o que, a decomposição química por acção do calor na ausência de oxigénio, produz mais energia do

que a que é consumida no mesmo processo [2,3].

A pirólise ef ect ua-se a t emperat uras muit o elevadas (acima dos 450ºC) e por vezes a pressões consideráveis, o que a t orna um processo bast ant e dispendioso.

Tendo em vist a a diminuição das t emperat uras de pirólise, há 30 anos que se usam cat alisadores het erogéneos sobret udo zeólit os. Est es cat alisadores devido às suas propriedades ácidas, são usados nas unidades de cracking cat alít ico [4]. A regeneração dos zeólit os provenient es do cracking cat alít ico (FCC) permit e a sua ut ilização na pirólise de resíduos poliméricos. No ent ant o, apresent am algumas limit ações uma vez que a sua

est rut ura microporosa não permit e a ent rada de grandes cadeias macromoleculares, como são as que const it uem os polímeros, limit ando assim a sua ut ilização para est e f im.

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A argila é uma rocha finament e dividida, compost a principalment e por minerais argilosos crist alinos. A elevada área superf icial j unt ament e com um conj unt o de propriedades

específica t ais como a acidez, permit e a sua aplicação como adsorvent e, suport e de cat alisadores ou cat alisador.

As argilas possuem diversas caract eríst icas que as t ornam uma mais valia, pois são mat eriais não agressivos para o ambient e, t êm capacidade de permut a iónica, são barat as, são facilment e regeneradas podendo ser reut ilizadas. Est es mat eriais como t êm uma est rut ura laminar é possível int roduzir-lhes pilares que mant êm as lâminas separadas.

A pilarização das argilas é uma t écnica de preparação que deu origem a uma nova

classe de mat eriais micro e mesoporosos.

O polimet acrilat o de met ilo (PMMA) é um polímero sint ét ico do met acrilat o de met ilo (MMA), usualment e designado como vidro acrílico ou simplesment e acrílico.

Em 1928, o químico alemão Ot t o Rohm, sint et izou o PMMA e iniciou sua produção em escala limit ada, na Alemanha.

O PMMA obt ém-se por polimerização de derivados do ácido acrílico ou do ácido met acrílico. O seu monómero, que t em um preço de comercialização bast ant e elevado é produzido a part ir da acet ona e do ácido cianídrico, podendo t ambém ser obt ido at ravés de

um processo de despolimerização do PMMA.

O PMMA é um t ermoplást ico, rígido, t ransparent e, incolor e límpido e com uma excelent e resist ência ao calor. É inert e relat ivament e a numerosos agent es químicos, e apresent a uma est abilidade apreciável mesmo quando int roduzido em ambient es com condições climát icas adversas. No ent ant o, exist em det erminadas subst âncias que at acam o PMMA, como os ácidos f luorídrico, cianídrico, sulf úrico, nít rico e crómico, est es t rês últ imos quando se encont ram concent rados [5].

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Figura 1. 1 – Represent ação da polimerização do PMMA [ 7]

OPMMA é um polímero vít reo com uma est rut ura amorf a, cuj a uma densidade é 1,19 g/ cm3_{, absorve pouco a água, possui} _uma_{elevada resist ência mecânica e boa est abilidade.}

As suas principais aplicações são:

Indúst ria Aut omóvel – lent es das luzes ext eriores dos aut omóveis, chapas de mat rículas;

Ópt ica – revest iment o em aparelhos de alt a def inição, óculos, lent es de cont act o, lupas;

Sinalização – Painéis indicadores, anúncios luminosos, rót ulos; Medicina – prót eses dent árias, e para uso est ét ico;

Sanit ários – banheiras, chuveiros, bases de chuveiros;

Out ras aplicações – decoração (aquários, et c.), mobiliário urbano, obras públicas, barreiras acúst icas, barreiras de prot ecção, t int as acrílicas.

At endendo ao fact o de o PMMA ser um polímero caro quando comparado com os

rest ant es polímeros dit os comuns, é do maior int eresse obt er por despolimerização o seu monómero. Est udos realizados por vários invest igadores, usando dif erent es processos, ref erem que a despolimerização dest e polímero é muit o select iva sendo possível recuperar 97% do monómero [8].

É de salient ar t odo o t rabalho que t em vindo a ser desenvolvido por Kaminsky e seus colaboradores, na Universidade de Hamburgo, onde exist e uma unidade pilot o de pirólise de PMMA. Est es aut ores realizaram t ambém diversos est udos sobre design de react ores para a

pirólise de PMMA sendo est a ef ect uada sempre a t emperat uras superiores a 450ºC [ 9, 10,11,12] .

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Após uma pesquisa bibliográf ica, verif icou-se que os cat alisadores que t êm sido usados na despolimerização do PMMA, são zeólit os modificados de elevada acessibilidade [13] e met ais suport ados em carvões mesoporosos[14].

1.2 Argilas

Há mais de 25 mil anos que o Homem usa argilas, com as quais fazia inúmeros obj ect os cerâmicos para uso variado, uma vez que a crost a t errest re é const it uída aproximadament e por 70% de mat eriais argilosos.

A argila é uma rocha sediment ar consist ent e const it uída por uma mist ura de minerais, essencialment e silicat os hidrat ados de alumínio, f erro e magnésio j unt ament e com impurezas, permit indo a f ormação de part ículas ext remament e pequenas e de proporções variáveis.

A est rut ura das argilas é const it uída, por grupos de silício t et raédricos e grupos de alumínio oct aédricos [ 15] .

O t ermo bent onit e f oi at ribuído pela primeira vez em 1898 por Knight . A bent onit e é const it uída por mais de um t ipo de mineral, sendo as esmect it es as suas const it uint es

essenciais, que lhes conferem propriedades caract eríst icas [15].

Hoj e em dia as argilas t êm um campo de aplicação bast ant e vast o, desde a indúst ria cerâmica, pet rolífera, met alúrgica, cosmét ica e f armacêut ica ent re out ras. Além disso, as argilas podem ser ut ilizadas como absorvent es, permut adores iónicos, agent es descolorant es, cat alisadores, ent re out ras possíveis ut ilizações.

A sua elevada área superf icial j unt ament e com um conj unt o de propriedades específicas permit em a sua aplicação como cat alisador.

Como cat alisador são ut ilizadas argilas do grupo esmect it es ou mont morilonit es, uma vez que est as t êm a capacidade de absorver uma grande quant idade de moléculas de água

aument ando a dist ância ent re as lâminas [15,16,17].

Uma das principais vant agens dest es mat eriais, para além da grande quant idade disponível no planet a, é o f act o de devido à sua est rut ura laminar a reacção química ocorrer no plano e não no espaço t ridimensional, permit indo velocidades mais rápidas.

Por out ro lado, a facilidade de modif icar as suas propriedades, adequando-as às respect ivas necessidades, é uma mais valia t ornando-as um mat erial muit o versát il.

Act ualment e as argilas comerciais ou sej a, as que são ut ilizadas como mat éria-prima, encont ram-se ent re os recursos minerais mais import ant es, t ant o ao nível da exploração como

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As bent onit es apresent am caract eríst icas t ext urais que permit em a sua aplicação como suport e de cat alisadores. Essas caract eríst icas são: área específ ica elevada, capacidade de adsorção e homogeneidade na dist ribuição dos cent ros act ivos, o que lhes conf ere uma

enorme import ância ao nível indust rial. Por exemplo na indúst ria pet rolíf era, é usada como adsorvent e para eliminar as impurezas em suspensão das diversas f racções result ant es da dest ilação fraccionada do pet róleo. Usa-se como cat alisador ou como suport e de cat alisadores em reacções de t ransf ormação dos derivados do pet róleo.

1.3 Argilas Pilarizadas

Os sólidos lamelares pilarizados são mat eriais bidimensionais const it uídos por át omos covalent ement e ligados ent re si nas duas direcções do espaço, formando assim as chamadas lamelas (planos), com ligações muit o f racas perpendicularment e. A zona ent re as lâminas sendo uma região de int eracção f raca é t ambém chamada região int erlaminar [18].

As lâminas podem ser elect ricament e neut ras (quando o espaço int erlaminar se encont ra vazio) ou elect ricament e carregadas, como é o caso das argilas. Para se conseguir

at ingir a neut ralidade est rut ural, os iões de carga opost a que ocupam a zona int erlaminar, são solvat ados por água ou por out ras moléculas polares. Est es iões são t ambém chamados iões de compensação [ 18] .

As áreas superf iciais dos sólidos lamelares variam ent re 100 e 1000 m2_{/ g. Em alguns}

casos a superf ície lamelar só est á acessível à água e a out ras moléculas de pequenas dimensões capazes de solvat ar os iões de compensação.

A eliminação das moléculas de solvat ação, pelo mét odo da desgaseif icação a

t emperat uras elevadas, dá origem a um colapso da região int erlamelar, principalment e se os iões de compensação t iverem dimensões pequenas em relação ao espaço ocupado. No ent ant o, se os iões que compensam a carga possuírem dimensões consideráveis est es comport am-se como pilares, ou sej a sust ent am as lâminas e previnem o colapso das regiões int erlaminares, aquando da eliminação do meio de solvat ação [18].

Para que os sólidos sej am considerados sólidos lamelares pilarizados t êm que possuir as seguint es caract eríst icas:

As espécies int erlamelares devem ser bast ant e resist ent es de f orma a promover a expansão vert ical das lâminas e prevenir o colapso das mesmas durant e a calcinação;

Os pilares devem cont er um espaço considerável ent re si de f orma a permit ir o acesso das moléculas;

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Figura 1. 2 – Esquema de um sólido pilarizado [18]

Os mat eriais argilosos podem ser classificados quimicament e como silicat os de alumínio/ magnésio hidrat ados, (podendo cont er t ambém out ros element os como o cálcio, f erro, sódio, pot ássio ent re out ros) de est rut ura crist alina laminar ou f ibrosa.

- Átomo de Silício ο - Átomo de Alumínio/Magnésio Exn+_{- catiões trocáveis}

- Átomos de Oxigénio - grupos OH

Figura 1. 3 – Est rut ura da esmect it e [ 18]

As lamelas são f ormadas pelo “ compart ilhament o” de t rês dos quat ro át omos de oxigénio t et raédrico f ormado pelo SiO4, numa est rut ura análoga à da graf it e. De forma

semelhant e, oct aedros cont endo um át omo de met al (Alumínio, Magnésio ou Ferro) no cent ro

(18)

As esmect it es, cuj a est rut ura est á represent ada na f igura 4, são uma das mais import ant es classes das argilas do t ipo 2:1 ou TOT, que se caract eriza por ser f ormada por duas camadas de t et raedros cont endo uma camada de oct aedros no meio.

A est rut ura crist alina da argila pode ser alt erada de f orma cont rolada, at ravés de t rat ament os com ácidos e/ ou lavagens sucessivas, obt endo-se assim um mat erial direccionado para a ut ilização como cat alisador. A maioria das argilas ut ilizadas é act ivada por t rat ament o ácido.

O espaçament o basal das argilas pode ser alt erado a part ir do processo de pilarização. Quando um mat erial argiloso anidro ent ra em cont act o com a água ou em ambient es cont endo humidade, os cat iões hidrat am-se e o espaçament o basal aument a; o processo

chama-se expansão int erlaminar. Nest as condições, exist em t rocas ent re os cat iões int erlamelares nat urais da argila e os cat iões que se querem int roduzir.

A mont morilonit e, que é a argila esmect it e mais usada em processos de pilarização, t em a seguint e f órmula molecular:

M - cat iões int erlamelares: Na2+, K+, et c.

x - varia de acordo com a carga da lamela (0,6<x<1,2)4.

A capacidade de permut a cat iónica das argilas mont morilonit e varia ent re 80 a 150 meq/ 100g argila.

Ent re as lamelas pode exist ir água de hidrat ação e cat iões de compensação que são passíveis de t roca iónica.

(19)

A - lâmina element ar B - Espaço int erlaminar P – Agent e pilarizant e D – Dist ância ent re lâminas d001 – Espaçament o basal E – dist ância ent re pilares

• - Grupo f uncional ฀ - Cat iões de t roca residual

Figura 1. 4 – Esquema de uma argila pilarizada expansível [18]

Os pilares são grandes cat iões que f oram int roduzidos na argila por t roca cat iónica com os cat iões exist ent es na composição da mesma. Os cat iões da argila que f azem part e da composição inicial da argila e que não f oram t rocados nest e processo localizam-se na zona int erlamelar.

A pilarização consist e na t roca de complexos cat iónicos, seguida de calcinação. O

obj ect ivo da pilarização é conf erir microporosidade ao sist ema, criando mat eriais cont endo poros de dimensões complement ares aos dos zeólit os, ou sej a, maiores que 7 Å e menores que 20 Å.

A primeira sínt ese de argila pilarizada, t ermicament e resist ent e ut ilizando polioxocat iões como agent es pilarizant e f oi publicada por Brindley em 1977 [19].

O processo de pilarização depende de vários parâmet ros:

Propriedades da argila, t ais como a sua composição e localização das cargas nas lâminas;

Solução oligomérica;

O processo de t roca cat iónica, ou sej a a pilarização propriament e dit a; Trat ament os post eriores, como: secagem lavagem, et c [18].

(20)

Figura 1. 5 – Processo de pilarização das argilas [ 16]

1. 3. 1 Agentes Pilarizantes

O ião de Keggin [ Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ é o precursor do agent e pilarizant e mais comum, sendo formado por um t et raedro de AlO4 envolvido por doze oct aedros de hidróxido

de alumínio.

Figura 1. 6 – Ião de Keggin (círculos maiores são át omos de alumínio e os mais pequenos oxigénio) [ 19]

Na argila at ravés da permut a iónica, os iões de Keggin f icam unif ormement e

dist ribuídos no espaço int erlamelar. At ravés da calcinação, os cat iões t ransformam-se em pilares de óxido de alumínio, com libert ação de prot ões. Est e processo produz uma argila pilarizada porosa e com caráct er ácido.

(21)

As variáveis mais import ant es que af ect am a f ormação e as propriedades dos cat iões polinucleares são:

Concent ração do ião met álico; Basicidade ou grau de hidrólise; Temperat ura do processo;

Tempo e t emperat ura de envelheciment o; Mét odo ut ilizado.

Alguns exemplos de agent es pilarizant es são: óxido de alumínio, óxido de f erro, óxido de

crómio, óxido de t it ânio, ent re out ros. Est es, t êm diferent es t amanhos, o que provoca consequent ement e dif erent es t amanhos de poros produzidos.

Exist em t ambém argilas com dois t ipos át omos dif erent es como agent es pilarizant es. A est rut ura do pilar pode ser modificada at ravés da hidrólise de soluções ácidas cont endo dois ou mais cat iões met álicos [19].

1. 3. 2 Propriedades das Argilas Pilarizadas

Exist em vários f act ores que condicionam a ef icácia das argilas pilarizadas, nomeadament e o mét odo de preparação, o agent e pilarizant e usado e a argila propriament e dit a (original).

A escolha do mat erial t em que t er em cont a algumas propriedades, nomeadament e a est abilidade t érmica, a acidez e as propriedades cat alít icas, dependendo assim a escolha da

f ut ura aplicação da mesma.

1. 3. 2. 1 Estabilidade Térmica

Vist o que, as argilas são compost as por dif erent es element os, a est abilidade int egral est á

dependent e das est abilidades individuais dos diversos element os que a const it uem, nomeadament e:

Est abilidade das lâminas; Est abilidade do pilar;

Est abilidade da união pilar-lâmina;

(22)

1. 3. 2. 2 Acidez e Propriedades Catalíticas

G

eralment e, as argilas possuem acidez do t ipo Brønst ed e do t ipo de Lewis. A acidez de Brønst ed result a da dissociação das moléculas de água adsorvidas. Est a é induzida at ravés do campo eléct rico dos cat iões t rocados, com os quais as moléculas est ão associadas [20].

A acidez de Lewis result a do baixo rearranj o dos át omos de Mg ou Al na ext remidade do crist al e da presença de cat iões de t roca com caráct er ácido [20].

As argilas pilarizadas t êm uma maior acidez que as argilas dit as originais, uma vez que o próprio processo de pilarização lhes conf ere um caráct er ácido.

O pot encial cat alít ico das argilas est á relacionado com a localização e nat ureza dos

cent ros ácidos das mesmas.

As lamelas das argilas não-pilarizadas t êm um caráct er ácido f raco, os cent ros ácidos est ão localizados nos cat iões que podem serem t rocados nas lamelas, e t ambém nas ext remidades das lamelas ou imperf eições da est rut ura crist alina.

Com a int rodução dos agent es pilarizant es verifica-se um aument o significat ivo da acidez. Ming-Yuan et al most raram que a acidez das argilas é devida aos agent es pilarizant es int roduzidos, exist indo uma proporcionalidade direct a ent re a acidez e a densidade do agent e pilarizant e[21].

Bagshaw e Cooney most raram que o processo de pilarização leva a um aument o

significat ivo na acidez da argila [22]. Est e aument o pode est ar relacionado com dois fact ores: aument o da área específ ica relat ivament e à argila original e ao apareciment o de novos cent ros ácidos nos pilares moleculares int roduzidos e nos cent ros de ligação ent re as lamelas e os pilares.

O processo de calcinação t ambém t em inf luência na acidez da argila pilarizada.

1.4 Cat alisadores Suport ados

A const ant e evolução ao nível indust rial dos processos cat alít icos incit a à pesquisa e invest igação de novos cat alisadores, com maior act ividade, select ividade e est abilidade.

Para um det erminado processo químico exist e um número rest rit o de cat alisadores que o podem cat alisar.

Os cat alisadores devem t er cert as propriedades que inf luenciam o processo cat alít ico, t ais como:

(23)

Select ividade elevada, crit ério de grande peso na escolha do cat alisador uma vez que a select ividade do produt o depende, não só, da ut ilização do cat alisador mais select ivo, mas t ambém das condições operat órias escolhidas (t emperat ura,

conversão);

Resist ência mecânica que dificult e a f ormação de f inos por abrasão das part ículas de cat alisador, o que causaria um aument o da perda de carga no react or;

Resist ência t érmica do cat alisador, o qual não deve sof rer mudanças de fase (especialment e no caso de sof rer amplit udes t érmicas elevadas) e/ ou sint erização

(f ormação de part ículas de maiores dimensões, por aglomeração de part ículas mais pequenas, com correspondent e perda de área específ ica - área por unidade de massa), à qual normalment e corresponde uma diminuição da sua act ividade e/ ou select ividade;

Est abilidade que possibilit e, principalment e no caso de sist emas que f uncionam com react ores de leit o f ixo, um desempenho relat ivament e est ável ao longo do período de f uncionament o. A variação do desempenho cat alít ico (desact ivação) pode ser devida

quer à f ormação de produt os secundários (“ coque” , em grande número de processos em que int ervêm moléculas orgânicas), quer à adsorção reversível ou irreversível de het eroát omos (enxof re, em cat alisadores met álicos suport ados, bases, em cat alisadores ácidos, vanádio, em cat alisadores de “ cracking” cat alít ico) que f uncionam como “ venenos” do cat alisador;

O cust o do cat alisador pode ser considerado um fact or pouco relevant e, no ent ant o est e f act o pode t er uma import ância considerável na sua ut ilização ou não, indust rialment e (ut ilização de óxidos met álicos em vez de met ais nobres - família da

Pt , aument o da dispersão met álica num cat alisador suport ado).

As principais propriedades dos cat alisadores (act ividade, select ividade, est abilidade, resist ência mecânica e condut ividade t érmica) est ão int imament e ligadas à sua composição e t ecnologia de preparação [4].

A preparação de um cat alisador compreende um det erminado número de operações unit árias cuj a ordenação e condições operat órias dif erem conforme se t rat a de um cat alisador mássico ou de um cat alisador suport ado.

Nos cat alisadores suport ados dispersa-se a f ase act iva no suport e por impregnação dos sais precursores. No caso dos zeólit os e das argilas est a impregnação é f eit a por permut a iónica clássica.

(24)

t rat ament os t érmicos visam obt er uma melhor dispersão do agent e act ivo e são f undament alment e a calcinação e act ivação [4].

Os suport es ut ilizados t êm que t er det erminadas caract eríst icas t ais como t er boas

(25)

Capít ulo 2 – Part e Experiment al

2.1 Equipament o ut ilizado

A reacção de despolimerização do PMMA foi realizada numa inst alação const it uída por um react or de leit o f luidizado em sílica, com 200 cm3_{de volume, em linha com um}

cromat ógrafo gás-líquido.

Figura 2. 1 – React or de leit o f luidizado e f orno de aqueciment o

O aqueciment o do react or de f orma a est e at ingir a t emperat ura da reacção 320ºC, é

assegurada por um f orno.

Usou-se como gás de f luidização hélio, com um caudal de 125ml/ min, cont rolado at ravés de um caudalímet ro.

A mont agem inclui t rês cont roladores de t emperat ura, que cont rolam dois t ermopares, um localizado dent ro do react or de leit o f luidizado (cuj a f unção é cont rolar a t emperat ura do mesmo de f orma a que est a não ult rapasse 320ºC) e out ro na linha de aliment ação ao cromat ógraf o (T=120ºC, superior à t emperat ura de ebulição do MMA, 100ºC) cuj a f unção é garant ir a inexist ência de condensações de MMA na linha. Exist e ainda out ro

t ermopar dent ro do f orno, ent re a parede dest e e o react or.

Foi verif icado que o cont rolo de t emperat ura realizado dent ro do react or era mais ef icaz, vist o exist irem oscilações de t emperat ura no react or quando o cont rolador se encont rava ligado ao t ermopar que est ava localizado ent re a parede do f orno e o react or. A part ir do ensaio 8 o cont rolo passou a realizar-se at ravés do t ermopar localizado dent ro do

(26)

Figura 2. 2 – Cont roladores de t emperat ura, caudalímet ro e válvulas de gases

Válvulas cont rolam a passagem do gás de arrast ament o pelo react or e pela coluna cromat ográfica (Hélio), sendo t ambém o gás de f luidização.

Em linha com o react or encont ra-se um cromat ógrafo gás-líquido Cei nt r ument s

modelo GC80000 Top, equipado com um det ect or de ionização de chama. At ravés de uma válvula pneumát ica de inj ecção aut omát ica, é inj ect ado o efluent e do react or de 6,15

minut os em 6,15 minut os.

Foi ut ilizada uma coluna DB-1, 30m x 0,25 mm da marca Rest ek.

A análise é realizada à t emperat ura de 60ºC usando como gás de arrast ament o He.

Figura 2. 3 – Cromat ógraf o e comput ador de aquisição de dados

2.2 Descrição dos ensaios

Ef ect uaram-se ensaios com polímero puro (Aldrich) cuj o peso molecular é de 996x103

g/ mol e com resíduo de polímero recuperado após ut ilização, provenient e da indúst ria Plást icos do Sado S.A. (PM = 15x105 _{g/ mol).}

Os ensaios cat alít icos foram realizados usando 10% de cat alisador. Ut ilizaram-se como cat alisadores argilas pilarizadas com met ais impregnados.

Todos os ensaios f oram realizados a 320ºC, com 1g de polímero e 0,1g de cat alisador (argila).

(27)

act ivados ensaios que t inham sido realizados com cat alisador sem act ivação, os quais revelaram que a act ivação do cat alisador não alt erara o comport ament o do cat alisador, t endo sido obt idas curvas cinét icas perf eit ament e coincident es. Ef ect uou-se t ambém um est udo de

reprodut ibilidade da reacção cat alít ica de despolimerização.

Foram realizados nas mesmas condições ensaios não cat alít icos de despolimerização t érmica.

A descrição dos ensaios realizados encont ra-se no anexo A.

Foi ef ect uado um perf il de t emperat uras do forno de aqueciment o que se encont ra no anexo B.

2.3 Preparação de cat alisadores

Foram ut ilizados como cat alisadores argilas do t ipo bent onit es provenient es da província de San Juan, Argent ina. Est as argilas são compost as principalment e por esmect it es com impurezas de quart zo e f eldspat o, as quais sof reram um processo de pilarização descrit o no anexo C e f oram post eriorment e calcinadas às t emperat uras de 300ºC, 500ºC e 700ºC, adquirindo assim, respect ivament e as designações de CA_3, CA_5 e CA_7.

As argilas foram recebidas j á calcinadas às dif erent es t emperat uras e f oram impregnadas com cinco met ais nomeadament e cobre, níquel, lant ânio, cério e césio.

A selecção dest es met ais, não f oi f eit a ao acaso. Relat ivament e ao cobre e níquel, a escolha baseou-se no f act o dest es t erem um cust o relat ivament e baixo comparat ivament e a out ros met ais. Em relação os rest ant es met ais impregnados (Ce, Cs e La) residiu no f act o dest es f azerem part e da formulação dos cat alisadores de cr acki ng cat alít ico, FCC e

aument arem a acidez do cat alisador.

Cada argila f oi impregnada t rês vezes, com uma solução do sal met álico e cada impregnação t eve a duração de 72 horas a 80ºC.

O processo de impregnação dos diversos met ais est á descrit o no anexo D. Foram preparados quinze cat alisadores.

2.4 Análise da mist ura reaccional

At ravés da análise dos cromat ogramas result ant es da inj ecção do ef luent e no cromat ógrafo (anexo E) verifica-se que exist em t rês produt os da reacção, sendo o produt o que se encont ra em maior quant idade o monómero MMA. Os out ros dois picos correspondem

(28)

2.5 Fluorescência de Raios X

Amost ras de resíduo de polímero f oram calcinadas a 800ºC durant e 1 hora de f orma a f icarem reduzidas a cinzas; est as f oram post eriorment e analisadas por f luorescência de Raios X para serem ident ificados os met ais present es no polímero provenient es dos adit ivos e corant es. Foi ut ilizado um microespect rómet ro ARTTAX,Int ax GmbH.

A argila calcinada a 700ºC f oi igualment e analisada a f im de det erminar t odos os met ais present es na argila mãe pilarizada.

2.6 Est udos de t ermogravimet ria

Os est udos de t ermogravimet ria, em at mosf era inert e, f oram realizados com o int uit o de se averiguar os int ervalos de decomposição t érmica do polímero puro e do polímero puro com os cat alisadores met álicos suport ados em argilas pilarizadas.

As curvas de t ermogravimet ria das amost ras foram obt idas no equipament o TGA50

SHIMADU ut ilizando para o ef eit o uma velocidade de aqueciment o de 10ºC/ min, em at mosf era de azot o at é aos 500ºC.

2.7 Análise t ext ural

A análise t ext ural das amost ras foi ef ect uada por adsorção de azot o a 77K, realizadas num equipament o Micromerit ics ASAP 2010. Às isot érmicas result ant es foram aplicados os mét odos de t -plot , BET e mét odo BJH. At ravés dest es mét odos f oram obt idas inf ormações relat ivas à porosidade, área específ ica aparent e dos cat alisadores e dist ribuição de t amanho

de poros.

2.8 Ensaios cinét icos

Os dados e observações dos 48 ensaios cat alít icos e ensaios em branco ef ect uados, est ão descrit os no anexo F.

(29)

2.9 Acidez das argilas

Para se det erminar o caráct er ácido das argilas pilarizadas sem met al impregnado, procedeu-se à medição do PZC das argilas.

(30)

Capít ulo 3 – Result ados e Discussão

3.1 Caract erização do polímero e despolimerização t érmica

3. 1. 1 Termogravimetria

Na f igura seguint e encont ram-se os t ermogramas de decomposição t érmica dos polímeros puro e usado.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0 100 200 300 400 500 600

T (ºC)

m

a

ssa

(

m

g

PMMA usado PMMA puro

Figura 3. 1 – Termogramas de decomposição t érmica dos polímeros puro e usado

Pela análise das curvas verifica-se que os int ervalos de decomposição de ambos os polímeros são semelhant es (250ºC - 400ºC). No ent ant o o PMMA usado inicia o seu processo de perda de massa com uma velocidade de decomposição mais elevada que o polímero puro. O polímero usado perde cerca de 50% do seu peso à t emperat ura de 324ºC, enquant o que o mesmo só acont ece ao polímero puro quando est e at inge a t emperat ura de 372ºC.

Com o aument o gradual de t emperat ura verif ica-se um aument o na velocidade de decomposição do polímero puro, o que f az com que apesar de t er iniciado a decomposição

(31)

A inf lexão int ermédia observada na curva do t ermograma do polímero usado, que não se verif ica no polímero puro, poderá indicar que o mecanismo de degradação dos polímeros não é exact ament e igual. Est a inf lexão é referida na lit erat ura como sendo devida a uma

mudança de mecanismo de decomposição [24,25].

3. 1. 2 Despolimerização térmica

Para além dos ensaios de ref erência de despolimerização t érmica do PMMA puro e usado a 320ºC, f oram realizados alguns ensaios a t emperat uras dif erent es mas num int ervalo rest rit o, dado o obj ect ivo do t rabalho ser usar t emperat uras o mais baixas possível obt endo-se conversões e endo-select ividades elevadas.

Nas f iguras 3.2 e 3. 3 encont ram-se as curvas cinét icas obt idas nos dif erent es ensaios e nas t abelas 3.1 e 3.2 os valores das conversões máximas obt idas e as velocidades iniciais de reacção.

Tabela 3. 1 – Conversões máximas obt idas e velocidades iniciais de reacção do polímero puro a dif erent es

t emperat uras

Ensaios T(ºC) Velocidade inicial

(mol/ min. gcat)

Conversão máxima (%)

Tempo ao fim do qual se atingiu a conversão

máxima (min)

PMMA

puro 1 316 0, 0074 69,1 799, 5

PMMA

puro 2 320 0, 0107 76 873

PMMA

puro 3 327 0, 0107 80,1 861

PMMA

puro 4 349 0, 081 88,4 824, 1

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0

0 200 400 600 800 1000

t (min) C o n v er são (% ) 349ºC 327ºC 316ºC 320ºC

(32)

Tabela 3. 2 – Conversões máximas obt idas e velocidades iniciais de reacção do polímero usado a dif erent es

t emperat uras

Tempo ao fim do qual se atingiu a conversão

máxima (min)

PMMA

usado 1 320 0, 0036 79,9 830

PMMA

usado 2 326 0, 0039 77,1 850

PMMA

usado 3 334 0, 0071 84 800

PMMA

usado 4 346 0, 0115 86,4 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

t (m in)

C onv e rs ã o ( % ) 346ºC 334ºC 326ºC 320ºC

Figura 8 – Curvas cinét icas do polímero usado a dif erent es t emperat uras

Como esperado, a conversão aument a com o aument o da t emperat ura da reacção. No ent ant o, no int ervalo de t empo analisado não se observaram dif erenças significat ivas nas

conversões máximas obt idas, e nos t empos correspondent es, sendo est es valores da mesma ordem de grandeza.

(33)

3. 1. 3 Fluorescência de Raios X do polímero usado

Na f igura 34 encont ra-se o espect ro do polímero usado obt ido por análise de f luorescência de Raios X.

Figura 9 – Espect ro de f luorescência de Raios X do polímero usado

Os result ados obt idos at ravés da f luorescência de Raios X ident ificaram a presença de enxof re (S), zinco (Zn), cálcio (Ca), bário (Ba) e f erro (Fe) na const it uição do polímero usado.

3.2 Caract erização dos cat alisadores

3. 2. 1 Fluorescência de Raios X

Na figura 3.5 encont ra-se o espect ro da argila CA_7 obt ido por análise de f luorescência de Raios X.

(34)

Os met ais exist ent es na argila após o processo de pilarização e calcinação a 700ºC ident if icados pela f luorescência de Raios X são: alumínio (Al), silício (Si), pot ássio (K), cálcio

(Ca), t it ânio (Ti), manganês (Mn), f erro (Fe) e bário (Ba).

3. 2. 2 Termogravimetria

Na figura 3.6 apresent am-se os t ermogramas das argilas pilarizadas calcinadas a 300ºC, 500ºC e 700ºC.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0 100 200 300 400 500 600

T (ºC)

m

ass

a (

m

g

)

CA_3

CA_5

CA_7

Figura 11 – Termogramas das argilas CA_3, CA_5 e CA_7

At ravés da análise dos t ermogramas dos t rês cat alisadores base ut ilizados (argilas pilarizadas sem met ais impregnados) no present e t rabalho, verif ica-se que ocorre apenas uma perda de água inicialment e cont ida na sua est rut ura. As argilas apresent am um

comport ament o perf eit ament e est ável at é 500ºC.

Seguidament e são apresent ados os t ermogramas que result am da despolimerização t érmica do polímero puro cat alisada pelas argilas calcinadas a 300ºC, 500ºC e 700ºC e não suj eit as ao processo de impregnação de met ais. Assim como o t ermograma de despolimerização t érmica do polímero puro sem cat alisador.

(35)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0 100 200 300 400 500 600

T(ºC)

m

ass

a (

m

g

)

CA_7 CA_3 Ca_5 PMMA puro

Figura 12 – Termogramas result ant es da despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 300, 500 e 700ºC

não suj eit as ao processo de impregnação de met ais

Analisando as curvas dos t ermogramas da decomposição t érmica do PMMA com as argilas calcinadas às diferent es t emperat uras, verifica-se que o int ervalo de t emperat ura de decomposição dest as é inf erior ao observado para o PMMA puro, o que indica um efeit o cat alít ico das t rês argilas.

Verifica-se ainda que as curvas de decomposição t érmica do PMMA quando cat alisada pelas t rês argilas apresent am uma inflexão int ermédia o que pressupõe que exist e uma

(36)

3. 2. 3 Difracção de Raios X

Figura 13 – Dif ract ogramas de Raios X das argilas CA_3, CA_5 e CA_7

A análise de dif racção de Raios X das argilas sugere que há abat iment o da est rut ura da argila após a calcinação a 500ºC e 700ºC. Est e abat iment o é muit o mais pronunciado para

argila calcinada a 700ºC.

3. 2. 4 Acidez do catalisador

As argilas f oram pilarizadas com uma solução de Al(OH)3. O aument o da t emperat ura

de calcinação promove a diminuição da concent ração do ião (OH)-_{present e na est rut ura da}

argila, ou a alt eração do est ado de oxidação do alumínio [22].

At ravés dos valores de PZC medidos indicados na t abela 3.3, verif ica-se que a acidez

(37)

Tabela 3. 3 – Valores de PZD das argilas CA_3, CA_5 e CA_7

Argila PZC

CA_3 5,32 CA_5 5,73

CA_7 7,70

3. 2. 5 Análise textural

Os result ados da caract erização t ext ural encont ram-se na t abela 3.4. Todas as amost ras apresent am micro, meso e macroporos. As isot érmicas são do t ipo II com hist erese do t ipo H3 t ípica de agregados não rígidos de part ículas em f orma de placa originando poros t ipo f enda.

Tabela 3. 4 – Caract erização t ext ural dos cat alisadores (argilas pilarizadas com met ais impregnados)

Argilas

Saparente BET (m2/ g) Sexterna (m2/ g) Smicro (m2/ g) Vmicro(cm3/ g)

CA_3 179 35 144 0, 066

CA_3Ni 95 18 77 0, 038

CA_3Cu 17 19 0 0

CA_3Ce 121 19 102 0, 05

CA_3Cs 36 20 15 0, 007

CA_3La 14 12 2 0, 001

CA_5 149 44 105 0, 049

CA_5Ni 23 15 8 0, 004

CA_5Cu 42 25 17 0, 008

CA_5Ce 74 16 58 0, 027

CA_5Cs 14 14 1 0

CA_5La 17 11 6 0, 003

CA_7 67 20 47 0, 021

CA_7Ni 51 31 20 0, 009

CA_7Cu 41 21 20 0, 009

CA_7Ce 29 14 15 0, 007

CA_7Cs 21 18 3 0, 001

(38)

A int erpret ação dos result ados da análise t ext ural ef ect uada às argilas com e sem impregnação dos met ais às diversas t emperat uras de calcinação, permit e verif icar que:

O aument o da t emperat ura de calcinação da argila mãe de 300ºC para 700ºC diminui significat ivament e a área superf icial, de 179 para 67 m2_{/ g. O volume dos microporos}

diminui igualment e de f orma acent uada sugerindo abat iment o da est rut ura. Os dados obt idos por DRX confirmam est es result ados.

Com a impregnação dos met ais nas argilas pilarizadas e calcinadas, a área específica de BET diminuiu signif icat ivament e. Verifica-se que há uma diminuição signif icat iva do volume microporoso, sugerindo que os met ais se encont ram nos microporos. Para a

argila CA_3 a área ext erna mant ém a mesma ordem de grandeza relat ivament e à amost ra não impregnada.

O volume de microporos nulo observado nos cat alisadores CA_3Cu e CA_5Cs pode significar que grande part e do met al impregnado no cat alisador ficou ret ida nos microporos t ornando-os inacessíveis.

À medida que a t emperat ura de calcinação aument a, verif ica-se um aument o da percent agem de área ext erna em relação à área microporosa, devido ao aument o da quant idade de de meso e macroporos.

3.3 Ensaios cat alít icos

3. 3. 1 Ensaios de despolimerização acompanhados por termogravimetria

Est es ensaios f oram ef ect uados em condições dinâmicas, enquant o que os cinét icos f oram isot érmicos. Nest e caso, apenas se realizou uma avaliação qualit at iva da act ividade cat alít ica e uma def inição precisa do int ervalo de decomposição t érmica do polímero.

(39)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0 100 200 300 400 500 600

T (ºC) m ass a ( m g ) CA_3Cs CA_3Ce CA_3Ni CA_3La CA_3Cu T reacção PMMA puro CA_3

Figura 14 – Termogramas result ant es da despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 300ºC e

impregnadas com met ais

Tabela 3. 5 – Int ervalos de despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 300ºC e post eriorment e

impregnadas com os diversos met ais

Ensaios

Intervalo de

Decomposição

Térmica (º C)

CA_3 232, 2 - 427

CA_3Cs 220, 4 – 434,9

CA_3La 221 – 433 CA_3Ce 250 – 422

CA_3Ni 210 – 422

CA_3Cu 208 – 431, 2

PMMA puro 250 - 400

Analisando as curvas dos t ermogramas das argilas calcinadas a 300ºC, verif ica-se que as argilas impregnadas com níquel, cobre e a que não sof reu impregnação, t êm um andament o semelhant e ent re si e dif erent e das dos out ros t rês cat alisadores. Est e f act o pode significar que com os dois conj unt os dist int os de cat alisadores a reacção de despolimerização ocorre at ravés de mecanismos dif erent es.

As reacções com as argilas CA3_Ni, CA_3 e CA3_Cu t êm uma velocidade de decomposição t érmica inferior aos rest ant es cat alisadores, mas a decomposição t em início a uma t emperat ura mais baixa quando comparada com a dos rest ant es. Relat ivament e aos t rês

(40)

Seguidament e são apresent ados os t ermogramas que result am da despolimerização do PMMA puro cat alisado pela argila calcinada a 500ºC e impregnada com met ais, bem como os

int ervalos de decomposição t érmica do polímero.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0 100 200 300 400 500 600

T (ºC) m ass a (m g ) CA_5Cs CA_5La CA_5Ni CA_5Ce CA_5Cu T reacção PMMA puro CA_5

Figura 15 – Termogramas result ant es da despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 500ºC e

Tabela 3. 6 – Int ervalos de despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 500ºC e post eriorment e

Ensaios

Intervalo de

Decomposição

Térmica (º C)

CA_5 241 - 422

CA_5Cs 250 – 427

CA_5La 230 – 427

CA_5Ce 250 – 419

CA_5Ni 236 – 424

CA_5Cu 241 – 421

PMMA puro 250 - 420

(41)

Embora o CA_5La e o CA_5Cu iniciem a decomposição com uma velocidade menor que com os rest ant es cat alisadores, a degradação complet a ocorre prat icament e à mesma t emperat ura que os rest ant es cat alisadores. Com excepção do CA_5Cs e do CA_5Ce a

decomposição t érmica começou a t er início a uma t emperat ura mais baixa que a do polímero puro, o que pressupõe act ividade cat alít ica.

Em seguida encont ram-se os t ermogramas result ant es da despolimerização t érmica do polímero puro cat alisada com argilas calcinadas a 700ºC e impregnadas com met ais, assim como os int ervalos de decomposição t érmica do polímero.

0 2 4 6 8 10 12

0 100 200 300 400 500 600

T (ºC) m assa (m g ) CA_7Cs CA_7La CA_7Ni CA_7Cu T reacção PMMA puro CA_7

Figura 16 – Termogramas result ant es da despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 700ºC e

Tabela 3. 7 – Int ervalos de despolimerização do PMMA puro com argilas calcinadas a 700ºC e post eriorment e

Amostras

Intervalo de

Decomposição

Térmica (º C)

CA_7 240 - 400

CA_7Cs 230 – 425

CA_7La 230 – 427 CA_7Ni 225 – 430

CA_7Cu 230 – 413

PMMA puro 250 - 420

Analisando os t ermogramas result ant es da despolimerização t érmica do polímero puro cat alisada com argilas calcinadas a 700ºC, verifica-se que o polímero com o cat alisador Ca_7Cu t em uma velocidade inicial menor que o polímero com os rest ant es cat alisadores, e

(42)

3. 3. 2 Ensaios cinéticos de despolimerização

Est es ensaios f oram ef ect uados em condições est át icas de t emperat ura, pelo que f oi possível ef ect uar uma análise quant it at iva das reacções quer em t ermos de evolução da conversão ao longo do t empo, como em t ermos de velocidade inicial.

3. 3. 2. 1 Argila sem metais impregnados

Seguidament e apresent am-se os result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com o polímero puro e as argilas calcinadas a 300ºC, 500ºC e 700ºC.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

tempo (min) C o n v er são ( % ) CA_7 CA_5 CA_3 puro

Figura 17 – Curvas cinét icas result ant es dos ensaios ef ect uados com polímero puro e argilas calcinadas a 300ºC,

500ºC e 700ºC

Tabela 3. 8 – Result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero puro e argilas calcinadas a 300ºC, 500ºC e

700ºC

Ensaios T (ºC) Velocidade inicial

Tempo ao fim do qual se atingiu a conversão máxima

(min)

Ca_3 317 0, 0136 97,2 1070,1

Ca_5 320 0, 0125 89,7 1094,7

Ca_7 320 0, 0067 96,7 1045,5

PMMA puro 320 0, 0107 76,0 873, 3

(43)

result ados são conf irmados pelos result ados dos ensaios isot érmicos a 320ºC, em que se verif ica que as t rês argilas não impregnadas apresent am act ividade cat alít ica. A argila CA_3, é a que apresent a maior velocidade inicial que conduz a uma conversão mais elevada, 97,2%.

Est a sit uação poderá dever-se ao f act o de a argila CA_3 ser a mais ácida.

Seria de esperar que act ividade cat alít ica da argila CA_7 fosse inf erior à da CA_5 uma vez que é mais básica. At é 50% de conversão, verif icou-se que era menos act iva mas para t empos superiores a duas horas de reacção há uma inversão que se poderá dever a f ormação de coque na argila CA_5.

Comparando as áreas ext ernas das amost ras, não se observam dif erenças significat ivas, sugerindo que a reacção ocorre essencialment e nos cent ros ácidos sit uados nos

meso e macroporos onde a acessibilidade das moléculas de polímero é maior.

Seguidament e apresent am-se os result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com o polímero usado e as argilas calcinadas a 300ºC, 500ºC e 700ºC.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

tempo (min)

Conversã

o (%

)

CA_7 CA_5 CA_3 PMMA usado

Figura 18 – Curvas cinét icas result ant es dos ensaios ef ect uados com polímero usado e argilas calcinadas a 300ºC,

500ºC e 700ºC

Tabela 3. 9 – Result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero usado e argilas calcinadas a 300ºC, 500ºC e

700ºC

Tempo ao fim do qual se atingiu a conversão máxima

(min)

Ca_3 317 0, 0049 93,5 1143,9

Ca_5 324 0, 0051 81,9 1119,3

CA_7 320 0, 0029 55,3 971, 7

(44)

At ravés da visualização das curvas cinét icas obt idas com polímero usado, verif ica-se que apenas a argila CA_3 t em act ividade cat alít ica. Os met ais cont idos nos adit ivos, que f azem part e da const it uição do polímero usado, inibem a act ividade cat alít ica das argilas

CA_5 e CA_7. Analisando as caract eríst icas t ext urais verif ica-se que a área e o volume de microporos diminui com o aument o da t emperat ura de calcinação sugerindo um abat iment o da est rut ura.

A velocidade inicial superior observada para a argila CA_3 est á de acordo com os result ados obt idos por t ermogravimet ria, vist o que o int ervalo de decomposição da argila CA_3 t em início a uma t emperat ura inf erior, pelo que o seu efeit o cat alít ico começa a ser evidenciado mais cedo quando comparado com as argilas calcinadas a 500ºC e 700ºC.

3. 3. 2. 2 Argila CA_3 com metais impregnados

Seguidament e apresent am-se os result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com o polímero puro e a argila calcinada a 300ºC com met ais impregnados.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 200 400 600 800 1000 1200

t (m in)

Co n versão ( % ) PMMA puro CA_3Ni CA_3 CA_3Cu CA_3La CA_3Cs CA_3Ce

Figura 19 – Curvas cinét icas result ant es dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero puro e a argila calcinada a

300ºC com met ais impregnados

Tabela 3. 10 – Result ados dos ensaios cat alít icos ef ect uados com polímero puro e argila calcinada a 300ºC com met ais

impregnados

Ensaios T (ºC)

Velocidade inicial (mol/ min)

Conversão máxima(%)

Tempo ao fim do qual se atingiu a conversão

máxima (min)

CA_3Ni 317 0, 0141 94,2 1033,2

CA_3Cs 320 0, 0105 98,7 1070,1

CA_3La 321 0, 0099 92,2 1082,4

CA_3Ce 321 0, 0105 94,2 996, 3

CA_3Cu 324 0, 0066 89,9 984

Ca_3 317 0, 0136 97,2 1070,1

(45)

A análise das curvas cinét icas e dos valores de conversão obt idos com polímero puro para as argilas calcinadas a 300ºC, permit e concluir que t odos os cat alisadores t êm ef eit o cat alít ico quando comparado com o ensaio em branco do polímero puro sozinho. Comparando

a argila original com os cat alisadores suport ados não há uma diferença muit o signif icat iva nos result ados, embora o Cs permit a at ingir conversões mais elevadas. De acordo com est es result ados e t endo em consideração as caract eríst icas t ext urais verif ica-se que ambos os sist emas cat alít icos mant êm a área ext erna que est á associada aos meso e macroporos por isso a acessibilidade do polímero parece ser a mesma para t odos os sist emas. No ent ant o, como não se sabe a composição dos met ais nas argilas não se pode comparar a sua act ividade cat alít ica.

At ravés da t ermogravimet ria, verif ica-se que a decomposição do PMMA puro com a argila CA_3 se inicia a 232,2ºC enquant o que a t emperat ura de decomposição ocorrida na presença da argila CA3_Cs é de 220ºC o que est á de acordo com o comport ament o observado nos ensaios isot érmicos.

A variação da select ividade dos cat alisadores, para o monómero MMA, ao longo da reacção de despolimerização est á represent ada na Figura 3.15.

98 98,5 99 99,5 100

0 200 400 600 800 1000 1200

tempo (min) sel ect iv id ad e M M A ( % ) CA_3Ni CA_3Ce CA_3La CA_3Cs CA_3 CA_3Cu PMMA puro

Figura 20 – Curvas de select ividade para o MMA da argila CA_3 com met ais impregnados nos ensaios cinét icos de

despolimerização cat alít ica do polímero puro