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Análise termodinâmica da transferência de calor em cavidades contendo fluidos supercríticos e sujeitas a geração interna e externa de calor

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Academic year: 2021

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE TCE - Escola de Engenharia

TEM - Departamento de Engenharia Mecânica

PROJETO DE GRADUAÇÃO II

Título do Projeto :

ANALISE TERMODINÂMICA DA TRANSFERÊNCIA DE

CALOR EM CAVIDADES CONTENDO FLUIDOS

SUPERCRITICOS E SUJEITAS A GERAÇÃO INTERNA E

EXTERNA DE CALOR.

Autor :

THALES GARCIA RANGEL

Orientador :

LEONARDO SANTOS DE BRITO ALVES

(2)

ANALISE TERMODINÂMICA DA TRANSFERÊNCIA DE

CALOR EM CAVIDADES CONTENDO FLUIDOS

SUPERCRITICOS E SUJEITAS A GERAÇÃO INTERNA E

EXTERNA DE CALOR.

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do grau de Engenheiro Mecânico.

Orientador:

Prof. LEONARDO SANTOS DE BRITO ALVES

Niterói 2017

(3)
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PROJETO DE GRADUAÇÃO II

AVALIAÇÃO FINAL DO TRABALHO

Título do Trabalho:

ANALISE TERMODINÂMICA DA TRANSFERÊNCIA DE CALOR EM

CAVIDADES CONTENDO FLUIDOS SUPERCRITICOS E SUJEITAS A

GERAÇÃO INTERNA E EXTERNA DE CALOR.

Parecer do Professor Orientador da Disciplina:

- Grau Final recebido pelos Relatórios de Acompanhamento:

- Grau atribuído ao grupo nos Seminários de Progresso:

Parecer do Professor Orientador:

Nome e assinatura do Prof. Orientador:

Prof.: Leonardo Santos De Brito Alves Assinatura:

Parecer Conclusivo da Banca Examinadora do Trabalho:

Projeto Aprovado sem restrições

Projeto Aprovado com restrições

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Discriminação das exigências e/ou observações adicionais:

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE TCE - Escola de Engenharia

TEM - Departamento de Engenharia Mecânica

PROJETO DE GRADUAÇÃO II

AVALIAÇÃO FINAL DO TRABALHO

(continuação)

Aluno :

Thales Garcia Rangel

Grau :

Composição da Banca Examinadora :

Prof.: Leandro Alcoforado Sphaier.

Assinatura :

Prof.: Leonardo Santos De Brito Alves.

Assinatura :

Prof.: Maria Laura Martins Costa.

Assinatura :

Data de Defesa do Trabalho : 21/02/2017

(6)

Gostaria de agradecer primeiro a minha família, por todo esforço que ambos fizeram em meu favor, tudo para que eu pudesse chegar a esse momento de realização o mais feliz possível, sem eles eu nada seria.

Meu grande obrigado a Universidade Federal Fluminense por todos esses maravilhosos anos que passei, aprendendo em suas dependências. Um agradecimento especial ao meu professor e orientador Leonardo Santos de Brito Alves por toda a sua ajuda, paciência e comprometimento para com meu trabalho.

Agradeço a Equipe Buffalo de Formula SAE pelo aprendizado, amigos e experiência que vou levar por toda a vida.

Agradeço também a meus amigos e colegas de faculdade, a verdade é que ninguém se forma sozinho e se hoje cheguei aqui, é com grande ajuda dos mesmos.

Um forte abraço a todos os meus amigos, que me deram muita força e me cobraram muito para isso acontecer.

(7)

RESUMO

O efeito pistão já é estudado há algum tempo pela sociedade científica, e diversos modelos matemáticos já foram utilizados visando a simulação desse efeito em um fluido compressível. Diversos casos já foram estudados sobre o assunto já foram estudados, nesse trabalho o objetivo central se consistiu em construir um modelo termodinâmico para um caso que fora resolvido de outra forma. Nesse caso, o fluido se encontra em um recipiente unidimensional, onde são estudados dois casos diferentes. O primeiro com uma fonte gerando calor ao centro do recipiente. O segundo contendo um fluxo de calor entrando no recipiente através de uma das paredes. A Técnica da Transformada Integral Generalizada (GITT) foi utilizado para a resolução desse modelo termodinâmico implementado para o problema. A análise da transferência de calor, com suas condições de contorno já mencionadas foram resolvidas e exibidas em figuras, onde foi possível comparar as distribuições de temperatura para diferentes níveis de compressibilidade. Foi verificada a atuação do efeito pistão e como esse influencia a distribuição da temperatura de um fluido. Foi comparado o resultado final do estudo ao artigo que inspirou este a ser realizado.

(8)

Several cases have already been studied on the subject have been studied, in this work the central objective was to construct a thermodynamic model for a case that had been solved in another way. In this case, the fluid is in a one-dimensional container, where two different cases are studied. The first one with a source generating heat to the center of the container. The second contains a flow of heat entering the vessel through one of the walls. The Generalized Integral Transformation Technique (GITT) was used to solve this thermodynamic model implemented for the problem. The heat transfer analysis, with its contour conditions already mentioned, was solved and shown in figures, where it was possible to compare the temperature distributions at different levels of compressibility. The effect of the piston effect was verified and how it influences the temperature distribution of a fluid. The final result of the study was compared to the article that inspired this one to be realized.

(9)

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1.1: Diagrama de fase de pressão por temperatura do Dióxido de Carbono f 11 Figura 1.2: Curva de Coexistência líquido vapor. f 12

Figura 1.3: Efeito Pistão f 17

Figura 2.1: Casos Analisados (a) Fonte ligada e paredes isoladas. (b) Fonte desligada e fluxo de calor em uma das paredes. f 22

Figura 4.1: Perfil da temperatura do primeiro caso, γ =1 (Apenas difusão térmica). f 30 Figura 4.2: Perfil da temperatura do primeiro caso, γ = 5 (Sólida) e γ = 15 (Tracejada),. f 31 Figura 4.3: Perfil da temperatura do primeiro caso, γ =30 (Sólida) e γ = 50 (Tracejada), . f 31

Figura 4.4: Perfil da temperatura média no primeiro caso em ponto fixo no espaço para cada valor de γ. f 32 Figura 4.5: Perfil da temperatura média do primeiro caso normalizada. f 32

Figura 4.6: Perfil da temperatura com Δ=0,5 (Sólida) e Δ= 0.7 (Tracejada) com γ =1. f 33 Figura 4.7: Perfil da temperatura do segundo caso, γ =1 (Apenas difusão térmica),. f 34 Figura 4.8: Perfil da temperatura do segundo caso, γ = 5 (Sólida)) e γ = 15 (Tracejada),. f 35 Figura 4.9: Perfil da temperatura do segundo caso, γ =30 (Sólida) e γ = 50 (Tracejada),. f 35

Figura 4.10: Perfil da temperatura média no segundo caso em ponto fixo no espaço para cada valor de γ. f 36 Figura 4.11: Perfil da temperatura média do segundo caso normalizada. f 36

Figura 4.12: Perfil da temperatura no terceiro caso, γ =1 (Apenas difusão térmica), em. f 37 Figura 4.13: Perfil da temperatura no quarto caso, γ =1 (Apenas difusão térmica), em. f 38 Figura 4.14: Perfil do comportamento da Temperatura média..f 40

(10)

1.1 MOTIVAÇÕES GERAIS, P. 10 1.2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA, P. 11

1.2.1 O Ponto Critico e os Fluidos Supercríticos, p. 11

1.2.2 Método da Transformada Integral Generalizada (Gitt), p. 18

1.3 OBJETIVO ESPECIFICO, P. 19

2. MODELO MATEMATICO, P. 20

3. METODO HÍBRIDO (GITT), P. 25

4. RESULTADOS, P. 31 4.1 PRIMEIRO CASO, P. 31 4.2 SEGUNDO CASO, P. 35 4.3 TERCEIRO CASO,P. 38 4.4 QUARTO CASO, P. 39 4.5 VERIFICAÇÃO, P. 39 5. CONCLUSÕES, P. 41 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. P. 43

(11)
(12)

1 INTRODUÇÃO

1.1 MOTIVAÇÕES GERAIS

Os fluidos supercríticos são utilizados em grande número de aplicações industriais desde a década de 50 porém, os mesmos só passaram a ser melhor compreendidos na década de 70. Devido à sua grande variedade de atuações na indústria, foi criado um domínio de pesquisa ativo sobre os mesmos, abrangendo grande parte de tópicos ligados a física de fluidos, sua dinâmica e química, passando a ser melhor conhecido e ainda mais utilizado, pois descobriu-se novas aplicações para os supercríticos.

Através de experimentos em laboratórios de pesquisa, foram descobertos alguns efeitos interessantes sobre os fluidos supercríticos, principalmente nas áreas de termodinâmica e hidrodinâmica, diferenciando-os bastante dos fluidos convencionais e tornando-os ativos aplicados a engenharia, que se aproveita bastante das propriedades excepcionais dos mesmos para seu desenvolvimento como mencionado por Zappoli et al. (2015).

Foi provado por (Lorentzen & Petersen, 1993), a atuação refrigerante do CO2 perto

de seu estado crítico, sendo esse uma alternativa a outros refrigerantes hidrocarbonetos, que são poluentes. Além desse exemplo temos a refrigeração magnética supercondutora, reatores de agua supercrítica e propulsores de foguetes.

Temos ainda o aparecimento de agua supercrítica na geração de energia como descrito por Malhotra (2000). Para melhorar a eficiência de usinas, a temperatura de operação precisa ser aumentada. Usando água como fluido funcional, isto a leva a condições supercríticas. Eficiência pode ser aumentada de cerca de 39% para operação subcrítica para cerca de 45% usando a tecnologia atual. Reatores de água supercrítica são sistemas nucleares avançados promissores que oferecem um ganho termal de eficiência similar.

Uma nova interação com esse tipo de fluido é sempre bem-vinda e deve ser realizada com o intuito de descobrir mais sobre o que mais podemos realizar com a utilização de um fluido supercrítico. Sempre devemos pensar em evoluir nosso conhecimento sobre o que acontece com fluidos perto de seu ponto crítico, pois o conhecimento sobre os fenômenos que ocorrem ainda são recentes e poucos.

(13)

11

1.2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1.2.1 O Ponto Critico e os Fluidos Supercríticos.

Os fluidos são estudados há um longo tempo pela comunidade cientifica, e suas propriedades, e variações das mesmas, são alguns dos aspectos mais importantes a serem verificados. Um dos estudos mais importantes, foi o de Cagniard de Latour (1822) que, em um estudo sobre o equilíbrio de fases de CO2, verificou que para um certo conjunto de

condições (propriedades), o limite de fases do CO2 deixava de existir.

A partir de certo ponto nas condições de temperatura, densidade e pressão de um fluido (Pressão crítica e Temperatura Critica no gráfico Pressão x Temperatura), o fluido entra em uma zona onde suas fases se confundem, pois o calor de vaporização nesse ponto é igual a zero, e assim não temos mais a distinção entre as fases de liquido para gás do mesmo.

Figura 1.1: Diagrama de fase de pressão por temperatura do Dióxido de Carbono. Fonte: Edit Székely. "Supercritical Fluid Extraction" (2013)

Para quaisquer pontos definidos dentro da área formada pela pressão e temperatura críticas, o fluidos se encontra em equilíbrio sob a forma de duas fases coexistentes. Essa

(14)

coexistência entre as fases líquida e vapor não é infinita, logo a curva representativa desse modelo possui um ponto máximo, esse ponto foi nomeado de ponto crítico. Os pontos com temperatura maior do que a apresentada no ponto crítico, são os chamados fluidos supercríticos e suas propriedades são únicas, tendo similaridade com gases por hora, e similaridades com líquidos por outras.

O desaparecimento do limite das fases ocorre à medida que o fluido se aproxima de seu ponto crítico, pois na região do entorno do mesmo, as propriedades tendem a se confundir e a diferença notável das fases se esvai.

Figura 1.2: Gráfico de Coexistência líquido vapor.

Fonte: Dival de Brito Guerra Neto. " Determinação de dados de equilíbrio líquido-vapor a altas pressões para sistemas de hidrocarbonetos assimétricos”(2010)

Para um melhor entendimento do ponto crítico e das propriedades dos fluidos quando perto do mesmo, voltaremos aqui a alguns resultados clássicos da estabilidade termodinâmica. Sendo o Potencial de Gibbs definido:

𝐺 = 𝑈 +𝑃𝜌− 𝑇𝑆 (1.1) sendo U e S a Energia Interna e a Entropia, respectivamente.

De acordo com a Segunda Lei da Termodinâmica, G é um potencial termodinâmico para os sistemas onde a pressão e temperatura são constantes. Isto significa que para um dado conjunto de valores de (P, T), um sistema está num estado de equilíbrio se G é mínimo. Além

(15)

13

disso, este equilíbrio é estável se G é uma função convergente de T e P. Assim, a estabilidade de um estado de equilíbrio é dada pelas seguintes desigualdades:

(1.2) mas (1.3) então: (1.4) (1.5)

sendo KT a compressibilidade isotérmica. Consequentemente, um componente puro está num

estado estável se, e somente se, sua compressibilidade isotérmica e capacidades térmicas são positivas. Acima do ponto crítico, (no gráfico Volume x Pressão) a inclinação das isotermas é sempre negativa. Em outras palavras, a compressibilidade isotérmica é sempre positiva, e a condição da equação (1.5) é sempre satisfeita.

O processo de separação de fases ao longo da isócora crítica pode, assim, ser vista como uma perda de estabilidade mecânica. No ponto crítico, o fluido supercrítico monofásico perde a sua estabilidade e separa-se em duas fases estáveis. Em outras palavras, o ponto crítico é definido como o ponto em que a estabilidade mecânica torna-se neutra.

(1.6)

(16)

(1.8)

1.2.1.2 O Fluido Supercrítico

Perto de seu ponto crítico, o fluido sofre o chamado Fenômeno Crítico, que causa uma grande divergência entre suas propriedades (como ocorre normalmente em uma mudança de fase). Algumas das propriedades alteradas são: A compressibilidade isotérmica, o calor específico a volume constante e o comprimento de correlação, que estão diretamente relacionados a termodinâmica do fluido.

A divergência da compressibilidade dita anteriormente, é citada como um caminho de adaptação do comportamento do fluido supercrítico, em um sistema de duas fases. Isso ocorre de maneira semelhante para outras propriedades inclusive as citadas no parágrafo acima. De acordo com esses caminhos, pode ser medida a distância do fluido até seu ponto crítico, através das leis de potência. Para cada parâmetro existirá uma lei, por exemplo a divergência da compressibilidade isotérmica ao longo da isócora, descrita abaixo:

𝐾𝑇 = 𝑇|𝜀|−𝛾 com 𝜀 =𝑇−𝑇𝑐

𝑇𝑐 (1.9)

onde ε é a distância até o ponto crítico, e γ é o expoente crítico. Esse expoente, possui o mesmo valor para qualquer fluido puro. A tabela a seguir expõe a divergência crítica de algumas propriedades para fluidos puros.

Tabela 1.1: Propriedades divergentes perto do ponto crítico e expoentes associados.

Cada divergência segue seu caminho termodinâmico próprio, porém uma quantidade divergente pode divergir para qualquer outro caminho termodinâmico bem definido que leve ao ponto crítico.

(17)

15

Para a correspondências entre o expoente crítico ao longo da isócora critica ou mesmo da isotérmica crítica de uma propriedade, a facilidade de chegar as mesmas é grande, porém, para outros caminhos mais complexos, essa correspondência só pode ser obtida através do conhecimento de uma equação de estado.

A divergência ocorrente na condutividade térmica não explicita que o fluido ao redor de seu ponto crítico é um melhor condutor, isso não ocorre na realidade pois, a relaxação térmica por difusão é lenta, devido a Difusividade Térmica tender a zero perto desse ponto. Isso é demonstrado pela fórmula da Difusividade Térmica e pela tabela a seguir:

𝛼 =

𝜆

𝜌𝐶𝑃

(1.10)

Tabela 1.2: Propriedades do N2 Supercrítico

pode se notar que, no caso descrito, Cp diverge mais rapidamente que λ.

Os fluidos supercríticos são compressíveis, porém possuem alta densidade simultaneamente. Esse acontecimento é explicado pelo seu coeficiente de difusão térmica ser muito pequeno, comparado ao de um gás convencional, enquanto seu coeficiente de difusão mássica é em grande parte maior que a dos líquidos.

Todas as propriedades desse fluido, podem sofrer alterações por algumas pequenas variações na temperatura média e na pressão, mesmo quando o fluido se encontra mais afastado do ponto crítico, o que pode levar a algumas respostas dinâmicas inesperadas.

O Efeito Pistão foi primeiramente apontado por (Nitsche & Straub, 1987), é um fenômeno que acontece em fluidos compressíveis, proporcionando uma rapidez na transferência de calor dos mesmos. Modificando a camada limite térmica, deixando-a quase que linear em pontos longes das extremidades.

Devido ao desaparecimento da difusividade térmica na zona perto do ponto crítico, era pensado que o relaxamento térmico de um fluido na mesma sofreria um abrandamento critico, que seria maior quanto mais perto do ponto crítico.

(18)

Porém, o encontrado foi que compressibilidade do fluido, causa um campo de ondas acústicas que causa uma expansão na camada limite térmica, ao fazer o transporte de calor da zona dentro da camada limite térmica para fora. Com a capacidade de ondas de serem quase completamente refletidas ao ir de encontro a uma parede, com a grande velocidade da mesma, esse efeito acontece durante todo o deslocamento do fluido meio.

Esse efeito de uma onda se deslocar pelo fluido, colidindo com as paredes e transportando uma pequena quantidade de energia, repetitivamente, pelo fluido, similarmente ao pistão, por isso o nome do efeito, causa a grande discrepância na transferência de calor do fluido, que acontece de maneira muito mais lenta se causada apenas pela difusão de calor do mesmo.

O experimento realizado por (Nitsche e Straub, 1987) consistiu em uma medição do calor específico a volume fixo, do fluido SF6 supercrítico, em um ambiente de gravidade

reduzida a bordo do foguete TEXAS. Nesse experimento, foi contrariado o pensamento inicial do relaxamento pois a temperatura média do fluido aumentou, acompanhando a temperatura na parede, mesmo sem a ocorrência de convecção natural. Se considerado o mesmo experimento, ocorrendo apenas com difusão térmica o que se mostraria seria uma temperatura mais constante com menos mudanças, pois o tempo para essa difusão térmica é bem maior do que o tempo característico do efeito pistão.

Mesmo após o experimento, não havia uma base teórica sustentável que explicaria o efeito pistão, até 1990, quando apareceram algumas pesquisas, independentes umas das outras, que explicariam o mecanismo físico do processo.

(Onuki e Ferrel, 1990) explicaram o modelo de uma visão termodinâmica, a análise feita por eles mostram uma grande expansão da camada limite térmica, comprimindo o fluido como um pistão, e a convecção induzida, demonstra um campo de temperatura mais perto do equilíbrio, acontecendo de maneira mais eficiente do que por difusão térmica. Essa eficiência em relação a difusão acontece porque a compressão do fluido, gera um aquecimento adiabático da massa, facilitando o equilíbrio térmico.

Outras maneiras de explicar o processo foram estudadas, em sua grande parte, sendo modelos hidrodinâmicos resolvidos através das equações de Navier-Stokes, e são muito bem aceitas pela sociedade científica, como a solução numérica que foi desenvolvida por Zappoli et al. (1990) Além da própria proposta, outros estudos por Zappoli (2003) e Zapolli e Charles (1995), mostraram que o efeito pistão possui uma base numa natureza termo acústica, que

(19)

17

mostra que o aquecimento homogêneo da temperatura média é realizado por um sistema de ondas termo acústicas de amplitudes ínfimas.

Em resumo, uma pequena mudança na temperatura da parede de uma cavidade contendo um fluido supercrítico gera uma camada limite térmica por meio de condução. Essa camada limite resulta na expansão do fluido da região aquecida, pois o fluido possui alta compressibilidade. Tal expansão realiza uma compressão no resto do fluido, agindo como um pistão, daí o nome do efeito como mostra a fig. 1.3. A compressão realizada gera uma diferença de pressão e massa específica dentro do fluido. Uma onda termo acústica se forma devido a essas diferenças, e se reflete ininterruptamente dentro da cavidade na velocidade do som. Quando a onda passa pela camada limite, ela carrega com ela a energia térmica presente, e distribui para o resto do fluido na sua propagação. Esse efeito é responsável pelo aumento homogêneo e rápido da temperatura global do fluido.

Figura 1.3: Efeito Pistão

Fonte: Pinheiro, Amanda. " ANÁLISE DA TRANSFERÊNCIA DE CALOR TRANSIENTE EM FLUIDOS SUPERCRÍTICOS” (2016)

(20)

1.2.2 Método da Transformada Integral Generalizada (Gitt)

As ideias inicias que conduziram a criação da Técnica da Transformada Integral, segundo Cotta (1998), foram introduzidas por Koshlyakov (1936). Grimnberg (1948) progrediu a teoria através de aplicações em classes de problemas elétricos e

magnéticos. Após algumas décadas os autores Özisik (1968) e Tranter (1962) já concebiam a ideia.

Segundo (Özisik & Murray, 1974), durante o período da corrida espacial, a Rússia e outros países do Leste Europeu proporcionaram um grande avanço no desenvolvimento e aplicação de métodos analíticos, tal como a transformada integral. Outro estudo que também contribuiu consideravelmente para a evolução da teoria da transformada integral foi publicada por Mikhailov (1975) .

Ambos os trabalhos, criaram as condições necessárias para o desenvolvimento de uma nova metodologia capaz de resolver problemas de difusão, até então, insolúveis pelas técnicas clássicas, estabelecendo assim os princípios da Técnica da Transformada Integral Generalizada – GITT.

GITT é um método híbrido, que evolui da técnica de transformação integral clássica. Os métodos híbridos consistem de uma combinação de técnicas analíticas associadas a aproximações numéricas e surgiram como alternativa aos métodos puramente numéricos para a solução de problemas complicados de engenharia, antes tratados apenas

numericamente.

Como descrito por Silva (2014), a abordagem do GITT é particularmente adequada para a obtenção de soluções para validação de códigos numéricos, devido a característica de controle automático de erro, semelhante a uma solução analítica pura. É uma técnica que possui como característica, a garantia de convergência das soluções, para ordem crescente de truncamento das séries-soluções.

A aplicação da GITT em sistemas de equações diferenciais parciais, por meio de operadores integrais apropriados, leva à eliminação de variáveis independentes do

problema, e como consequência à obtenção de um sistema infinito de equações diferenciais ordinárias (EDO’s) acopladas. Tal sistema, denominado simplesmente de sistema

transformado, deve ser truncado em uma ordem finita para que se possa resolvê-lo. Esse método numérico já foi utilizado outras vezes para a resolução de modelos termodinâmicos e suas comparações com os modelos hidrodinâmicos já presentes na

(21)

19

literatura, como nos casos de Nikolayev et. al. (2003) e (Teixeira & Alves, 2014) que se baseiam em casos já resolvidos por Navier-Stokes, e aplicam um modelo termodinâmico para a resolução do mesmo.

1.3. OBJETIVO ESPECIFICO

No artigo (Zhang & Shen, 2011) vemos a solução de dois tipos de problema envolvendo fluidos supercríticos, no artigo mencionado são vistos dois casos separado de geração de calor em um recipiente unidimensional, em que seus limites são duas paredes.

Ao verificar o primeiro caso, nota-se que ambas as paredes são adiabáticas e, portanto, não permitem trocas de calor com o ambiente a volta, porém, ao centro do recipiente encontra-se uma fonte, que a princípio se encontra desligada. Ao início do problema (t = 0) o fluido se encontra em perfeito equilíbrio e sua temperatura inicial, assim como sua pressão inicial, se encontram perto do ponto crítico do mesmo. A partir de t > 0, a fonte encontra-se ligada, realizando a geração constante de calor, modificando assim a distribuição da temperatura do fluido dentro do recipiente.

No segundo caso as condições iniciais são semelhantes, porém agora uma das paredes sofre uma troca de calor com o ambiente, e a fonte deixa de existir. Logo, teremos outro caso de modificação da distribuição de temperatura do fluido.

Como no artigo a resolução foi feita a partir das equações de Navier-Stokes, e não se possui registro da resolução do mesmo termodinamicamente, o objetivo deste estudo será a realização dessa resolução, e fazer uma comparação ao fim, para concluirmos se o modelo utilizado foi ideal. Também será feita a análise de dois outros casos não mencionados no artigo, com ambos os fluxos de calor sendo utilizados.

(22)

2. MODELO MATEMATICO

O modelo termodinâmico proposto por Boukari et at. (1990) e Onuki et at. (1990) nos leva para uma equação de calor unidimensional com um termo proporcional à derivada da temperatura média no tempo. O comportamento crítico é dominante nas situações onde γ >>1 e então o efeito pistão é simulado. Para os casos com γ = 1, onde o fluido sofre apenas difusão térmica, o efeito pistão é desconsiderado.

Utilizando o método de integração numérica no campo de temperatura no volume para cada intervalo de tempo, porém o custo para este mesmo processo em áreas bi e tridimensionais é alto. A fim de acelerar a obtenção de resultados, todo o modelo foi simplificado para a resolução de um problema unidimensional, transformando a integral de volume em uma de superfície, utilizando o Método dos Elementos Finitos.

Depois de algumas considerações, foi encontrada a solução através de um processo de Transformação de Fourier aproximada, considerando o fluido a uma temperatura inicial T0 e a

temperatura das paredes que envolviam o fluido sendo repentinamente aumentadas até T1,

com isso foi obtida a seguinte equação aproximada para a temperatura média:

(2.1)

onde ΔT=T1-T0 e tPE é o tempo característico do Efeito Pistão, sendo definido como:

(2.2)

sendo γ=Cp/Cv

Apesar desse tempos ser entendido como um tempo de relaxação, foi mostrado que o mesmo foi pensado para ser apenas um tempo característico. Uma análise feita demostra que o tempo para a temperatura média atingir o estado estacionário é realmente, bem maior que o tempo característico do efeito pistão.

(23)

21

A equação de calor modificada parte da conservação da energia para compressíveis:

(2.3)

Sendo ρ a massa específica, x e t são as coordenadas espaciais e temporais, Cp e Cv os calores específicos e k a condutividade térmica. KT e 𝛼𝑝 são a compressibilidade isotérmica e o coeficiente de expansão térmica isobárica respectivamente, os mesmos são definidos por:

(2.4)

As diferenças de temperatura analisadas são pequenas no caso, logo podemos

considerar as propriedades termodinâmicas constantes. Estudos feitos nesse modelo definem que a temperatura média tem suas diferenças em analise consideradas desprezíveis, com isso a massa especifica é definida a partir de sua derivada total:

(2.5)

sendo que a massa do fluido no interior do reservatório se mantem constante, logo:

(2.6)

Com a combinação das equações 2.3 e 2.6, temos a equação de calor modificada:

𝜕𝑇 𝜕𝑡

− (1 −

1 𝛾

)

𝜕𝑇𝑏 𝜕𝑡

= 𝛼

0 𝜕2𝑇 𝜕𝑥2 (2.7)

sendo α = k/ρCp a difusividade térmica. A observação da validade dessa equação se dá quando temos 𝛾 =1, que é quando a equação clássica da condutividade térmica é recuperada.

(24)

e a temperatura média definida por:

(2.8)

Os casos como explicitados foram baseados no artigo (Zhang & Shen, 2013) onde um fluido supercrítico está contido entre duas paredes com uma pequena fonte continua localizada exatamente no meio do recipiente. A parede é suficientemente fina para sua espessura ser desconsiderada, o recipiente possui comprimento L e a fonte possui comprimento δ. A figura abaixo demonstra como o problema está esquematizado.

Figura 2.1: Casos Analisados (a) Fonte ligada e paredes isoladas. (b) Fonte desligada e fluxo de calor em uma das paredes.

Fonte Shen, B.; Zhang, P. - “An overview of heat transfer near the liquid-gas critical point under the influence of the piston effect: Phenomena and theory.”

(25)

23

A fonte emite um calor qs que está definida de acordo com a equação:

𝑞𝑠(𝑥, 𝑡) = 𝜑𝑓(𝑥)𝐻(𝑡) (2.9)

Onde φ é a amplitude da entrada de calor por unidade de volume por unidade de tempo, e H(t) nesse caso, é uma função passo, que influi que a fonte está ligada para t>0 . A função f(x) descreve a configuração espacial da distribuição do calor gerado pela fonte, e é definida por:

𝑓(𝑥) = {1 𝑠𝑒(𝐿 − 𝛿)/2 ≤ 𝑥 ≤ (𝐿 + 𝛿)/20 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑒𝑟 𝑜𝑢𝑡𝑟𝑜 𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙. (2.10)

Na parede esquerda do problema existe um fluxo de calor sendo transferido para dentro do recipiente, enquanto a parede direita está isolada, então o que temos é:

𝑇(𝑥, 𝑡 = 0) = 𝑔(𝑥), −𝑘

𝜕𝑇

𝜕𝑥𝑥=0

= 𝑞

0

,

𝜕𝑇

𝜕𝑥𝑥=𝑙

= 0

(2.11)

A partir da equação (2.8), temos a adição do termo fonte mencionado em (2.9), tomando a seguinte forma:

𝜕𝑇 𝜕𝑡

− (1 −

1 𝛾

)

𝜕𝑇𝑏 𝜕𝑡

= 𝛼

0 𝜕2𝑇 𝜕𝑥2

+ 𝜑𝑓(𝑥)ℎ(𝑡)

(2.12)

Para uma melhor resolução, com menor custo de processamento, a equação foi adimensionalizada, seguindo as transformações abaixo:

𝜃 =

𝑇−𝑇𝑖 𝑄𝑙/𝐾

; 𝑄 = {

𝜑𝑙

𝑞

0

, 𝜉 =

𝑥 𝑙

, 𝜏 =

𝑡 𝑡𝑑

; 𝑡

𝑑

=

𝑙² 𝛼

, ∅ =

𝑡𝑑𝜑 𝑄𝑙/𝐾

(2.13)

onde o Q adimensionalizado, varia de -1 a 1, afirmando assim que o fluxo de calor pode ser para dentro ou para fora do recipiente. A equação toma então a seguinte forma:

(26)

𝜕𝜗 𝜕𝜏

− (1 −

1 𝛾

)

𝜕𝜗𝑏 𝜕𝜏

=

𝜕2𝜗 𝜕𝜀2

+ ∅𝑓(𝜉)ℎ(𝜏)

(2.14)

As condições de contorno para os casos explícitos anteriormente, mudam com essas adimensionalizações, e sua mudança é explicitada abaixo:

𝜃(𝜉, 𝜏 = 0) = 0, −

𝜕𝜃

𝜕𝜉𝜉=0

= 1,

𝜕𝜃

(27)

25

3. METODO HÍBRIDO (GITT)

Como já descrito, o método utilizado para a resolução do problema é o GITT. No caso analisado temos que avaliar numericamente cada parte da equação de governo do problema. Porém nesse problema, não existe solução em regime permanente. A fim de acelerar a convergência na resolução da equação, é aplicado um filtro para homogeneizar as condições de contorno, onde se separam as soluções da seguinte forma:

𝜃(𝜉, 𝜏) = 𝜃

𝑓

(𝜉) + 𝜃

(𝜉, 𝜏)

(3.1)

logo a equação (2.14) terá novos termos relacionados com a parte do filtro, formando a seguinte expressão:

𝜕𝜃𝜕𝜏

− (1 −

1𝛾

)

𝜕𝜃𝜕𝜏ℎ,𝑏

=

𝜕 2𝜃 ℎ 𝜕𝜉2

+

𝜕2𝜃 𝑓 𝜕𝜉2

+ ∅𝑓(𝜉)

(3.2)

onde

𝜃

𝑓 é aplicada como filtro e tem como correlação:

𝜃𝑓(𝜉)

= 𝑄

(2𝐿𝜉

− 1

)

𝜉 (

3.3)

Substituindo a relação na equação (3.1) temos a equação final do problema

:

𝜕𝜃ℎ 𝜕𝜏

− (1 −

1 𝛾

)

𝜕𝜃ℎ,𝑏 𝜕𝜏

=

𝜕2𝜃ℎ 𝜕𝜉2

+

𝑄 𝐿

+ ∅𝑓(𝜉)ℎ(𝜏)

(3.4)

No caso analisado temos que avaliar numericamente cada parte da equação de governo do problema (3.4). Depois de aplicado o filtro mencionado anteriormente, as Condições de Contorno são modificadas, resultando em:

(28)

𝜃(𝜉, 𝜏 = 0) = 0, −

𝜕𝜃

𝜕𝜉𝜉=0

= 0,

𝜕𝜃

𝜕𝜉𝜉=1

= 0

(3.5)

A fim de separar as dependências espaciais e temporais, a solução proposta se dá pela formula: 𝜃(𝜉, 𝜏) = ∑ 𝛹̃ (𝜉)𝜃̅𝑖 𝑖(𝜏) ∞ 𝑖=0 (3.6) Sendo θ(ξ,τ) a transformada, 𝜓(𝜉) a dependencia espacial e 𝜃̅𝑖(𝜏) a dependencia temporal.

Utilizando essa definição da transformada temos a mudança dos termos de condição de contorno para: 𝜕2𝜓 𝜕𝜉²

+ 𝛽

2 𝑖

𝜓

𝑖

(𝜉) = 0, −

𝜕𝜓 𝜕𝜉 𝜉=0

= 0,

𝜕𝜓 𝜕𝜉 𝜉=1

= 0

(3.7)

O sistema utiliza os autofunções e autovalores para solucionar o problema, onde, de acordo com as condições de contorno do mesmo, segundo Ozisik (1993) temos as seguintes formulas para os mesmos.

𝛹

̃ =

𝑖 𝜓𝑖

𝑁

; 𝜓

𝑖

= 𝑐𝑜𝑠(𝛽

𝑖

𝜉), 𝑠𝑒𝑛(𝛽

𝑖

𝐿) = 0

(3.8)

onde a primeira fórmula corresponde às autofunções e as raízes positivas da segunda correspondem aos autovalores.

A norma correspondente a esses vetores, segundo Ozisik (1993) é:

𝑁 = { 1 𝑠𝑒 𝑖 = 0

√2 𝑠𝑒 𝑖 ≥ 1 (3.9)

(29)

27

Sendo essas autofunções ortogonais, os coeficientes da transformada integral da temperatura podem ser definidos como:

𝜃̅𝑖(𝜏) = ∫ 𝜓̃𝑖(𝜉)𝜃(𝜉, 𝜏)𝑑𝜉 1

0

(3.10)

Dessa forma, a fim de gerar um sistema de equações que governe o comportamento dos coeficientes, utilizamos a equação (3.4), multiplicando-a por 𝜓̃𝑖(𝜉), integrando a mesma por todo o comprimento da cavidade e aplicando a transformação (3.6). Como resultado teremos: 𝜕𝜃̅𝑖 𝜕𝜏 − 𝜂𝑖(1 − 1 𝛾) 𝜕𝜃𝑏 𝜕𝜏 = ∫ 𝜕2𝜃 ℎ 𝜕𝜉2 𝜓̃𝑖(𝜉)𝑑𝜉 1 0 + 𝜂𝑖𝑄 + ∅ℎ(𝜏) ∫ 𝑓(𝜉)𝜓̃1 𝑖(𝜉)𝑑𝜉 0 (3.11) sendo o coeficiente da transformada integral e da temperatura média:

𝜂𝑖 = ∫ 𝜓̃1 𝑖(𝜉)𝑑𝜉 {1 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖 = 00 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖 ≥ 1 0

𝑒 𝜃𝑏(𝜏) = ∫ 𝜃(𝜉, 𝜏)𝑑𝜉1 0

(3.12)

Resolvendo a integral do primeiro termo do lado direito da equação (3.11) por partes, substituindo a equação em (3.7) e utilizando a definição da transformada de integral (3.10):

(3.13)

Já para o segundo termo da equação, multiplicamos o resultado da solução de 𝜂 por Q.

𝜂𝑖𝑄 = 𝑄 ∫ 𝜓̃01 𝑖(𝜉)𝑑𝜉= {𝑄 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖 = 00 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖 ≥ 1 (3.14)

(30)

Para o último termo da equação (3.11) utilizamos a definição da autofunção 𝜓̃𝑖 em (3.8), a definição da função da fonte em (2.10) e resolvemos a integral, resultando em:

𝜆𝑖 = ∫ 𝑓(𝜉)𝜓̃1 𝑖(𝜉)𝑑𝜉 0 = ∫1+𝛿/2𝜓̃𝑖(𝜉)𝑑𝜉 = 1−𝛿/2 { 𝛿 , 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖 = 0 2√2𝐶𝑜𝑠(𝛽𝑖𝜋)𝑆𝑒𝑛 (𝛽𝑖2 )𝜋𝛿 𝛽𝑖𝜋 , 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖 ≥ 1 (3.15) notando que esse termo final ainda estará multiplicado por ∅ℎ(𝜏) ao fim.

Esses resultados podem substituir o lado direito da equação (3.11) , usando a definição inversa (3.5) no termo da temperatura média não transformada teremos:

∑ 𝐴𝑖,𝑗 ∞ 𝑗=0 𝜕𝜃̅𝑗 𝜕𝜉 + 𝛽𝑖2𝜃̅𝑖(𝜏) = 𝜂𝑖𝑄 + ∅𝜆𝑖 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐴𝑖,𝑗 = 𝛿𝑖,𝑗 − (1 − 1 𝛾 ) 𝜂𝑖𝜂𝑗 (3.16) Sendo que 𝑖 = 0,1,2, … , ∞ 𝑒 𝛿𝑖,𝑗 representa o delta de Kronecker.

Com as condições apresentadas do problema, e como vemos pela equação (3.12), 𝜂𝑖 só é diferente de zero se o 𝑖 for igual a zero. Logo o problema se torna desacoplado, o que acaba facilitando em grande parte a resolução do mesmo, pois isso nos permite analisar e resolver as equações para as soluções analiticamente, diminuindo então o grau de complexidade visto inicialmente. Algo que não é muito comum para problemas resolvidos por GITT. As soluções ficam como as seguintes equações:

Para 𝑖 = 0 1 𝛾 𝜕𝜃̅0 𝜕𝜏

= 𝑄 + 𝜙λ

0 (3.16) Para 𝑖 ≥ 1

𝜕𝜃̅𝑖 𝜕𝜏

+ 𝛽

𝑖

𝜃̅

𝑖

(𝜏) = 𝜙𝜆

𝑖

(3.17)

(31)

29

Devido a todas as transformações, a condição inicial do problema também deve sofrer uma mudança, passando por um processo semelhante de transformação integral, resultando em:

𝜃̅𝑖(0) = − ∫ 𝜓01 𝑖(𝜉)𝜃𝑓(𝜉)𝑑𝜉 = { 𝑄 3𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖 = 0 𝑄√2 𝛽𝑖2 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖 ≥ 1 (3.18) A solução do problema, como visto na equação (3.0) depende do já conhecido 𝜃𝑓 (solução do filtro) e da solução homegênea, que é definida por:

𝜃(𝜉, 𝜏) = 𝜃̅0(𝜏) + ∑ 𝜓̃𝑖(𝜉)𝜃̅𝑖

𝑖=1

(𝜏)

(3.20) a dependência temporal do problema, toma duas formas, de acordo com as duas soluções que foram encontradas nas equações (3.16) e (3.17):

Para 𝑖 = 0

𝜃̅

0

(𝜏) = 𝜃̅

0

(0) + 𝛾𝜏(𝑄 + λ

0

𝜙)

(3.21) Para 𝑖 ≥ 1

𝜃̅

𝑖

(𝜏) = (𝜃̅

𝑖

(0) −

𝜙𝜆𝑖 𝛽𝑖2

) 𝑒

−𝛽𝑖2𝜏

+

𝜙𝜆𝑖 𝛽𝑖2 (3.22)

Então por fim, temos a definição da temperatura média:

(3.23) 𝜃𝑏(𝜏) = ∫ 𝜃(𝜉, 𝜏)𝑑𝜉1

0

(32)

Solução essa que se mostra tão simples pois, como visto em (3.11) para i ≥ 1, 𝜂𝑖 = 0. Anulando assim todos os termos consequentes da solução.

4. RESULTADOS

Agora vamos a apresentação e análise dos resultados utilizando o modelo que foi demonstrado acima. O mesmo foi calculado através do programa Wolfram MATHEMATICA 9.0, e os figuras que estão explícitos abaixo foram geradas pelo mesmo. Como dito anteriormente, foram resolvidos dois casos, o primeiro com o reservatório sem troca de calor

(33)

31

com o ambiente e uma fonte ao centro do mesmo, e o segundo onde não há ação da fonte, porém, a parede do lado esquerdo está recebendo um fluxo de calor constante.

4.1 PRIMEIRO CASO

Neste primeiro caso, a fonte está ligada, gerando calor no centro do reservatório, isto é representado por 𝜙 = 1, e como nao temos passagem de calor pelas paredes, Q = 0. Foram analisadas as variações no tempo da camada limite térmica, para valores de γ crescentes, a fim de sairmos de uma situação mais próxima de um problema com apenas difusão térmica para problemas com grande presença do efeito pistão. O valor Δ = 0.5 foi sempre mantido, ou seja, a potência da fonte é a mesma sempre.

(34)

Figura 4.2: Perfil da temperatura do primeiro caso, γ = 5 (Sólida) e γ = 15 (Tracejada).

(35)

33

Figura 4.4: Perfil da temperatura média no primeiro caso em ponto fixo no espaço para cada valor de γ.

A fim de podermos comparar o estudo aqui feito com o artigo que serviu de base ao mesmo, foi criada uma nova variável Θ𝑏 que corresponde ao (𝜃𝑏− 𝑎)/𝑏, sendo a e b os coeficientes linear e angular das retas de temperatura média. Ao plotar essa variável no tempo temos:

(36)

Isso acontece pois, o coeficiente angular das retas de temperatura média é γ, e ao dividir a equação característica da mesma (3.23), o resultado de todas se torna apenas função do tempo com as constantes da fonte, Θ𝑏 = 𝜏 (𝑄 + 𝜆0𝜙), que são as mesmas para todos os testes. Com isso podemos ver que γ é um parâmetro adimensional e descreve o comportamento universal do problema

Podemos notar que em todos os gráficos, temos a maior temperatura, ao centro do reservatório, onde fica localizada a fonte, também é valido notar, que a relação da temperatura com γ é diretamente proporcional, onde quanto maior for γ, mais altas serão as temperaturas apresentadas no problema, e mais rapidamente a camada limite térmica fica mais plana.

Caso a potência da fonte seja alterada, teremos alterações nos perfis de temperatura do problema, a Figura 4.6 demonstra a mudança obtida caso a potência seja minimamente elevada:

(37)

35

4.2 SEGUNDO CASO

Neste caso, temos a fonte desligada, 𝜙 = 0, enquanto temos um fluxo de calor para dentro do recipiente, que implica Q = 1. Os passos seguidos são os mesmos do primeiro caso, tentando partir de um problema contendo apenas difusão térmica para onde temos também o efeito pistão, porém com a fonte desligada temos uma outra resposta do código, resultando em gráficos onde a maior temperatura mostrada se localiza na parede esquerda, de onde entra o fluxo de calor. Seguem os gráficos:

(38)

Figura 4.8: Perfil da temperatura do segundo caso, γ = 5 (Sólida)) e γ = 15 (Tracejada).

Figura 4.9: Perfil da temperatura do segundo caso, γ =30 (Sólida) e γ = 50 (Tracejada).

Assim como no primeiro caso, vemos que com o aumento de γ a camada limite térmica fica mais alta e, tente a ficar mais plana. A temperatura média desse caso está ilustrada abaixo:

(39)

37

Figura 4.10: Perfil da temperatura média no segundo caso em ponto fixo no espaço para cada valor de γ.

Com o mesmo raciocínio utilizado para a figura 4.5, temos o mesmo resultado sendo exibido na figura (4.11):

(40)

4.3 TERCEIRO CASO

Nesse caso, que já não está presente no artigo (Zhang & Shen, 2011), verificamos a possibilidade de a fonte estar ligada (𝜙 = 1) e na parede esquerda do reservatório existir um fluxo de calor para fora do mesmo (Q = −𝜙Δ). Logo, a curva fica com um aspecto diferente do visto até agora, com resultados negativos. Isso acontece por essa retirada de calor que temos com esse fluxo destinado para fora do reservatório. Esse caso, ao contrário do visto até agora, possui solução em regime permanente, que é apontada pelo gráfico a seguir:

Figura 4.12: Perfil da temperatura no terceiro caso, γ =1 (Apenas difusão térmica).

Em relação a temperatura média, com os valores de 𝜙 e Q utilizados no caso, de acordo com a equação (3.23), o seu resultado é nulo. Isso demonstra que um ponto fixo no espaço dentro do reservatório não tem mudança na sua temperatura média com o tempo.

(41)

39

4.4 QUARTO CASO

Nesse caso que também não conta no artigo que inspirou o trabalho, temos o mesmo fluxo de calor na parede do segundo caso (Q = 1), porém a fonte agora tem um funcionamento inverso, retirando calor do reservatório (𝜙 = 𝑄/Δ). As curvas, assim como no terceiro caso, possuem alguns valores negativos indicando a perda de calor causada pelo fluxo para fora do recipiente. Assim como o caso anterior, esse também possui solução no regime permanente, explícita no gráfico abaixo:

Figura 4.13: Perfil da temperatura no quarto caso, γ =1 (Apenas difusão térmica).

Da mesma maneira que o terceiro caso, também não temos mudanças na temperatura média de um ponto fixo no espaço para esse caso.

4.5 VERIFICAÇÃO

A fim de verificar a validade do código para a resolução do problema, foi feita uma análise da temperatura média para comparação de seu comportamento com o artigo original.

A temperatura média na resolução termodinâmica do problema tem a forma da equação (3.23), onde nela podemos ver que para cada caso, o que irá variar a analise seria o γ

(42)

de cada reta, pois os outros fatores que se encontram na equação se mantém constantes para todos os testes. Para uma análise conjunta, dividiu-se 𝜃𝑏 por γ, resultando em uma nova equação que descreve o comportamento da temperatura média para todos os casos e qualquer γ. O comportamento mencionado encontra-se na figuras (4.5) e (4.11).

Temos então que assim como no artigo (Zhang & Shen, 2011), a temperatura média de ambos os casos, sobre linearmente com o tempo, e como dito anteriormente, o sistema não possui solução em regime permanente.

(43)

41

5.CONCLUSÕES

Este estudo explicitou o uso de um modelo termodinâmico para analisar o comportamento de um fluido supercrítico em dois casos separados, ambos em 1D. Foi utilizado um modelo matemático baseado em uma simplificação da equação de calor, para fluidos contidos em recipientes de duas paredes. O modelo foi resolvido pela Técnica da Transformada Integral Generalizada (GITT) e com ela foi possível verificar que o problema em questão possuía soluções desacopladas e que poderiam ser resolvidas analiticamente, reduzindo o custo de processo do estudo.

Foi possível verificar o comportamento da camada limite térmica e variação da temperatura média em cada caso, comparando com a utilização de gráficos, e verificando a diferença que a compressibilidade de um fluido exerce sobre sua forma de lidar com estímulos em fluxos de calor.

Foi verificado que o efeito pistão se mostra mais presente em fluidos com maior compressibilidade, onde a camada limite térmica aparenta ser maior e mais plana. Como mencionado no texto, quanto maior o valor de γ, maior a compressibilidade do fluido, logo, as simulações feitas com este valor muito elevado, apresentaram camadas limites com poucas variações e suas derivadas tendendo a zero em todo o comprimento.

Através da análise da temperatura média em ambos os problemas, podemos ver que quanto maior o valor de γ, temos um aumento mais rápido da mesma, isso comprova o efeito pistão, pois em comparação com o sistema com γ baixo, onde só há difusão térmica, a discrepância entre as derivadas é enorme.

Também foi feita a comparação de resultados entre o artigo que serviu de inspiração para este mesmo trabalho e verificado que o modelo termodinâmico utilizado foi coerente com o problema analisado.

Para o futuro, pode-se continuar o estudo desse material aplicando condições de contorno diferentes, como ao utilizar a parede da direita junto com os outros fatores. Modificações nas dimensões do problema e no fluido utilizado podem ser analisadas, verificando como diferentes recipientes e diferentes fluidos reagiriam a situações em que se encontrassem em sistemas similares ao estudado.

(44)
(45)

43

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