Unidade Academica de Engenharia Quimica
Programa de Pos-Graduagao em Engenharia Quimica
UTILIZACAO DE ARGILAS ORGANOFiLICAS NACIONAIS EM SISTEMAS DE
SEPARACOES EMULSAO O L E O / A G U A
DISSERTAQAO DE MESTRADO
Aluno: Janaelson Abilio da Silva
CAMPINA GRANDE
2010
Utilizacao de Argilas organofilicas Nacionais em Sistemas de
SeparacSes Emulsao Oleo/Agua / Janaelson Abilio da Silva. — Campina
Grande, 2010.
80 f.: il. col.
Dissertacao (Mestrado em Engenharia Quimica) - Universidade Federal
de Campina Grande, Centro de Ciencias e Tecnologia.
Orientador: Profa
0. Dra. Meiry Glaucia Freire Rodrigues, Prof. Dr. Herve
Michel Laborde
Referencias.
\
1. Argila Verde-Lodo. 2. Argila Organofilica. 3. Separa?ao Emulsao
Oleo/Agua. I. Titulo.
U T I L I Z A Q A O D E A R G I L A S O R G A N O F ( L I C A S N A C I O N A I S E M S I S T E M A S D E
S E P A R A Q O E S E M U L S A O O L E O / A G U A
Dissertagao apresentada ao curso de Pos-Graduagao e m Engenharia Q u i m i c a d a Universidade Federal de C a m p i n a G r a n d e , e m c u m p r i m e n t o as exigencias para obtengao do grau de Mestre e m Engenharia Q u i m i c a .
A r e a de C o n c e n t r a g a o : Recursos Naturais e Meio A m b i e n t e
O r i e n t a d o r e s : Prof3. Dr3. Meiry Glaucia Freire Rodrigues ( U A E Q / C C T / U F C G )
Prof. Dr. Herve Michel Laborde ( U A E Q / C C T / U F C G )
C A M P I N A G R A N D E - PB 2 0 1 0
UTILIZAQAO DE ARGILAS ORGANOFILICAS NACIONAIS EM SISTEMAS DE SEPARAQOES EMULSAO OLEO/AGUA
DISSERTAQAO AVALIADA EM: 2^ / JO I JO
EX AMI N ADORES:
Prof3. Dr*"Meiry Glaucia Freire Rodngues
Onentadora
Laborde Orientador
Prof Dr Andre Luiz Fiquene de Brito Examinador Interno
Prof Dr Faforicio Machado Silva Examinador Externo
Dr Joao Miguel de Faria Junior Examinador Externo
CAMPINA GRANDE - PB 2010
Aos meus pais Jose Abilio e Elizabete.
A meus irmaos Jadielson e Jakson. A minha noiva Monica.
Principalmente a Deus, por ter m e d a d o forca e d e t e r m i n a c a o para veneer t o d o s os obstaculos.
E m especial a os m e u s pais e irmaos, que s e m p r e m e incentivaram e a p o i a r a m , s e m eles eu nao teria alcancado m e u s objetivos. A minha noiva Monica pela ajuda, c o m p r e e n s a o e paciencia.
A o s m e u s orientadores, Prof3. Dr3. Meiry Glaucia Freire Rodrigues pela orientacao,
e n s i n a m e n t o , dedicacao, a m i z a d e e principalmente por toda paciencia. E ao Prof. Dr. Herve Michel Laborde, por todo apoio nos m o m e n t o s d e e n s i n a m e n t o s .
A t o d o s os m e u s amigos q u e c o m p o e o Laboratorio de Desenvolvimento de N o v o s Materials - L A B N O V .
A o s Professores d a Unidade A c a d e m i c a de Engenharia Q u i m i c a , a s s i m c o m o , a coordenagao do Programa de Pos-graduagao e m Engenharia Q u i m i c a , pelo profissionalismo e apoio.
A o Laboratorio de Engenharia de materiais ( L E M a ) d a Universidade Federal d e C a m p i n a G r a n d e , pelas analises concedidas.
A o C a p e s pela c o n c e s s a o d a bolsa de mestrado.
argila organofilica c o m o adsorvente no processo de separagao e m u l s a o oleo/agua. Para tal finalidade a argila organofilica foi sintetizada por meio do m e t o d o de troca ionica, partindo da argila natural V e r d e - L o d o , u s a n d o para tal o sal quaternario de a m o n i o , cloreto de alquil dimetil benzil a m o n i o (Dodigen). A s argilas s e m t r a t a m e n t o e organofilizadas f o r a m caracterizadas atraves das tecnicas: Difracao de Raios X (DRX), Espectroscopia na Regiao do Infravermelho (IV), Analise Termodiferencial e Analise Termogravimetrica ( A T D / T G ) , Microscopia Eletronica de Varredura ( M E V ) e T e s t e de Capacidade de Adsorgao. A l e m destas caracterizagoes a argila organofilica foi avaliada no Teste de Inchamento de Foster. Foram realizados e n s a i o s e m u m sistema de banho finito, de acordo c o m as condigoes fornecidas pelo planejamento experimental fatorial completo 22 c o m tres e x p e r i m e n t o s no ponto central utilizando o
software Minitab 15.0, avaliando-se a influencia dos fatores escolhidos: agitagao m e c a n i c a variando de 0 a 2 0 0 rpm e concentragao de oleo e m solugao variando de 100 a 500 p p m , e m relagao as variaveis de respostas: p o r c e n t a g e m total de remogao de oleo (% Rem) e c a p a c i d a d e de remogao de oleo no equilibrio (qeq). Os resultados de IV e DRX m o s t r a m que o sal foi incorporado a estrutura d a argila confirmando assim a organofilizagao. Foi o b s e r v a d o que o processo de intercalagao nao causou substanciais variagoes na morfologia das particulas d a argila. T a m b e m verificou-se a presenga do sal quaternario de a m o n i o nos espagos interlamelares evidenciada por analise termodiferencial. O s resultados indicam que as argilas organofilicas a p r e s e n t a r a m c a p a c i d a d e de adsorgao nos solventes organicos testados. Os melhores resultados, obtidos atraves do banho finito f o r a m : 94,54 % (percentagem de remogao total de oleo) e 37,57 mg/g (capacidade de remogao do oleo no equilibrio), indicando q u e o uso de argila organofilica tern g r a n d e potencial no processo de separagao de e m u l s o e s oleo/agua.
Palavras C h a v e : Argila V e r d e - L o d o , argila organofilica, separagao e m u l s a o oleo/agua.
T h e main objective of this study w a s to conduct an investigation into the performance of the organoclay as adsorbent in the process of separating oil emulsion / water. For this purpose the organoclay w a s synthesized by the m e t h o d of ion e x c h a n g e , from natural green c l a y - m u d , for using such a quaternary a m m o n i u m chloride alkyl dimethyl benzyl a m m o n i u m chloride (Dodigen). Clays untreated and treated (organophilizated) w e r e characterized using the techniques: X-Ray Spectrometry Energy Dispersive (EDX), X-ray Diffraction ( X R D ) , infrared spectroscopy (IR), scanning electron microscopy ( S E M ) a n d Test of adsorption capacity. In addition to t h e s e characterizations of the organoclay w a s assessed on the Test of swelling of Foster. A s s a y s w e r e performed in a finite bath s y s t e m in a c c o r d a n c e with the conditions provided by 22 full factorial design with three center point e x p e r i m e n t s
using Minitab 15.0 software, to evaluate the influence of selected factors: mechanical agitation ranging from 100 to 2 0 0 rpm and without agitation, and oil concentration in solution ranging from 100 to 500 p p m , for the response variables: total percentage of oil removal ( R e m % ) and oil removal capacity at equilibrium ( E Q F ) . T h e results of IR and X R D show that the salt w a s incorporated into the clay structure t h u s confirming organophilization. It w a s observed that the intercalation process did not cause substantial variations in the m o r p h o l o g y of clay particles. Also it w a s f o u n d that the presence of quaternary a m m o n i u m salt (chloride alkyl dimethyl benzyl a m m o n i u m chloride - Dodigen) in the interlamellar s p a c e s w a s evidenced by differential t h e r m a l analysis. T h e results indicate that the clays organophilic s h o w e d adsorption capacity in organic solvents t e s t e d . T h e best results obtained from finite bath w e r e : 9 4 . 5 4 % (percentage of total removal of oil) and 37.57 m g / g (oil removal capacity at equilibrium), indicating that the use of organoclay has great potential in the process of separation of oil / water emulsions.
LISTA DE FIGURAS 10 LISTA DE GRAFICOS 11 LISTA DETABELAS 12 1. INTRODUQAO 14 1 1 OBJETIVOS 16 1.1.1. Objetivo Geral. 16 1 1 2 . Objetivos Especificos 16 2. REVISAO BIBLIOGRAFICA 17 2.1. ARGILA 17 2.2. ARGILOMINERAIS 18 2.3. BENTONITAS 20 2.3.1. Inchamento Lamelar. 22
2.3.2. Capacidade de Troca de Cations (CTC) 23
2.4. ARGILAS ORGANOFiLICAS 25 2.5. SAIS QUATERNARIOS DE AMdNIO 26
2.6. PROCESSO DE OBTENQAO DA ARGILA ORGANOFILICA 27 2.6.1. Estrutura Cristalina da Montmorilonita - Alquilamdnio 28 2.7. IMPORTANCE DO USO DAS ARGILAS NO PROCESSO DE SEPARAQAO
OLEO/AGUA 31
3. MATERIAIS E METODOS 39
3.1. MATERIAIS 39 3.2. METODOLOGIA 40 3.2.1. Preparagao da Argila Verde-Lodo 41
3.2.2. Sintese da Argila Organofilica 41 3.2.3. Caracterizagao das Amostras 42 3.2.3.1. Difracao de R a i o s - X (DRX) 42
3.2.3.4. Capacidade de adsorcao 45 3.2.3.5. Inchamento de Foster 45 3.2.4. Preparagao das Emulsoes Oleo/Agua 47
3.2.5. Planejamento Experimental 48 3.2.6. Analise Estatistica dos Dados 49 3.2.7. Modelo: Fatorial 2* com adigao de PtCt 52
3.2.8. Realizagao de Ensaios de Banho Finito (Teste de Adsorgao) 52
3.2.9. Determinagao das concentragoes de oleo e graxa 53
3.2.9.1. Metodo cloroformio 53 3.2.9.2. Procedimento da tecnica 54 3.2.9.3. Percentual de Remogao (% Rem) e Capacidade de Remogao de oleo no
equilibrio (qeq) 54
4. R E S U L T A D O S E D I S C U S S O E S 56 4.1. AVALIAQAO DO PROCESSO DE ORGANOFILIZAQAO 56
4.1.1. Difragao de Raios - X (DRX) 56 4.1.2. Espectroscopia na Regiao do Infravermelho (IV) 58
4.1.3. Analise Termogravimetrica (TG) 60
4.1.4. Inchamento de Foster. 62 4.1.5. Capacidade de Adsorgao 63 4.2. AVALIAQAO DO POTENCIAL DA ARGILA ORGANOFILICA NA REMOQAO DE
6LEO EM UM SISTEMA DE BANHO FINITO 65
5. C O N C L U S O E S 69
5.1. RECOMENDAQOES 71
L I S T A D E F I G U R A S
FIGURA 1 - Folhas tetraedricas (compostas de tetraedros individuals compartilhados
por tres ou quatro oxigenios) 18 FIGURA 2 - Folhas de octaedros (compostas de octaedros individuais que
compartilhas lados compostos de oxigenio e anions hidroxila, tendo geralmente A l3 +,
M g2 +, F e3 + e F e2 + como cations) 19
FIGURA 3 - Representagao esquematica do agrupamento das folhas de tetraedros e
octaedros 20 FIGURA. 4 - Estrutura de lamelas da montmorilonita 21
FIGURA 5 - Representagao da hidratagao da montmorilonita calcica e da
montmorilonita sodica 23 FIGURA 6 - Esquema do procedimento de obtengao de argilas organofilicas: (a)
estrutura de argila policationica; (b) estrutura de argila monocationica; e (c) estrutura
de argila organofilica 27 FIGURA 7 - Orientagoes de ions alquilamonio entre galerias da argila 29
FIGURA 8 - Variagao dos espagos basais da montmorilonita modificada com alquilamonio em relagao ao tamanho da cadeia (nc) de ions aquilamonio para a
formagao de monocamadas, bicamadas e pseudo-tricamadas nos espagos
inter-camadas 30 FIGURA 9: Diagrama de bloco das etapas de organofilizagao da argila Verde-Lodo
Natural 40 FIGURA 10 - llustragao do Teste de Inchamento de Foster apos 24hs sem agitagao,
utilizando como solventes: gasolina, querosene e oleo diesel, respectivamente 46 FIGURA 11 - Agitador utilizado para preparagao das emulsoes e ilustragoes das
emulsoes de 100, 300 e 500 ppm, comparadas a agua pura 47 FIGURA 12 - Equipamento Shaker com controle de agitagao 53
Grafico 1 - Difratogramas das argilas Verde-Lodo: (a) sem tratamento e (b) tratada com o sal quaternario de amonio Cloreto de alquil dimetil benzil amonio
-Dodigen 56 Grafico 2 - Espectros na regiao do Infravermelho das argilas Verde-Lodo: (a) sem
tratamento e (b) tratada com o sal quaternario de amonio Cloreto de alquil dimetil
benzil amonio - Dodigen 59 Grafico 3 - Curvas de analises termicas das argilas Verde-Lodo: sem tratamento e
com tratamento com o sal quaternario de amonio Cloreto de alquil dimetil benzil
amonio - Dodigen: (a) Diferencial e (b) Gravimetrica 60 Grafico 4 - Grafico de Probabilidade Normal dos efeitos para qeq 67
L I S T A D E S I G L A S
ABNT - Associagao Brasileira de Normas Tecnicas ASTM - Standards Woldwide
ATD/TG - Analise Termica Diferencial e Termogravimetrica CONAMA- Conselho Nacional do Meio Ambiente
qeq - quantidade de oleo removido por g r a m a de argila CTC - Capacidade de Troca de Cations
CTC - Centro de Ciencias e Tecnologia DRX - Difracao de Raios-X
EPUSP - Escola Politecnica da Universidade de Sao Paulo IV - Espectroscopia na Regiao do Infravermelho
LABNOV- Laboratorio de Desenvolvimento de Novos Materials
LMPSol - Laboratorio de Materias-Primas Particuladas e Solidos Nao- Metalicos MEV- Microscopia Eletronica de Varredura
PMT - Departamento de Engenharia Metalurgica e de Materials UAEQ - Unidade Academica de Engenharia Quimica
CAPITULO 1
1. I N T R O D U Q A O
O processo de extracao de petroleo tern c o m o efluente resultante u m a mistura oleo/agua, onde os residuos de oleo estao b e m a c i m a do que d e t e r m i n a os padroes especificados pela Legislagao A m b i e n t a l para o descarte da m e s m a . S e g u n d o a Resolucao do C O N A M A (Conselho Nacional do Meio A m b i e n t e ) do ano de 2 0 0 7 , o conteudo de oleo para descarte e m efluentes a q u o s o s nao deve exceder o valor de 29 mg.L"1, s e n d o necessario tratamento previo destes
efluentes, e m planta de processo, antes de lanca-los diretamente ao mar.
Em funcao dos p r o b l e m a s oriundos do descarte de agua e m alto mar as industrias do petroleo tern se esforcado para melhorar a qualidade da m e s m a a flm de enquadra-las nas n o r m a s ambientais Para isto, estao s e n d o utilizados diversos e q u i p a m e n t o s e processos para a separagao oleo/agua: coalescedores, s e d i m e n t a d o r e s por gravidade, flotadores c o m ar dissolvido, dentre outros que t e n t a m reduzir as concentragoes do oleo. Dentre estes, destaca-se o processo de adsorgao c o m o alternative e e c o n o m i c o ( A H M A D U M et al., 2009).
Estudos v e m s e n d o desenvolvidos, usando c o m o processo alternative na separagao oleo/agua as argilas organofilicas, dentre estas as que v e m mostrando resultados promissores s a o as do grupo Esmectita ( R O D R I G U E S , et al., 2 0 1 0 ) .
Argilas organofilicas sao argilas que c o n t e m moleculas organicas intercaladas entre as c a m a d a s estruturais. A intercalagao de moleculas organicas e m esmectitas e u m m o d o de se construir conjuntos inorganico-organico c o m microestruturas unicas que sao controladas por interagoes Sal Organico-lamela e Sal Organico-Sal Organico ( K A K E G A W A & O G A W A , 2 0 0 2 . A insergao d e moleculas organicas faz c o m que ocorra e x p a n s a o entre os pianos da argila, e m u d a sua natureza hidrofilica para hidrofobica ou organofilica. ( P A I V A et al., 2 0 0 8 ) .
Os sais organicos utilizados sao os quaternaries de amonio, que sao constituidos por u m ou mais grupos d e hidrocarbonetos de cadeia longa que estao ligados diretamente ao atomo de nitrogenio, constituem u m grupo importante de produtos q u i m i c o s industriais. Esses c o m p o s t o s nao s a o toxicos, biodegradaveis, c o m propriedades de tensoativos ou surfactantes (SILVA & F E R R E I R A , 2 0 0 8 ) .
Este trabalho faz parte de u m a serie de estudos sobre obtencao e caracterizacao de argilas organofilicas ( R O D R I G U E S , 2003, P E R E I R A , 2 0 0 3 , R O D R I G U E S et al., 2 0 0 4 , SILVA, 2 0 0 5 , P E R E I R A et al., 2 0 0 5 , R O D R I G U E S et al., 2 0 0 6 , S I L V A et al., 2 0 0 7 , P E R E I R A , 2 0 0 7 , G O N Z A G A et al., 2 0 0 7 , C A B R A L3,
2008, C A B R A Lb et al., 2 0 0 8 , S I L V A et al., 2009, C A B R A L et al., 2 0 0 9 ,
R O D R I G U E S et al., 2 0 0 8 , R O D R I G U E S , 2 0 0 9 , Q U E I R O Z et al., 2 0 0 9 , R O D R I G U E S et al., 2 0 1 0 , M O T A et al., 2 0 1 03, Q U E I R O Z et al., 2 0 0 9 , Q U E I R O Z3
et al., 2 0 1 0 , Q U E I R O Zb, 2 0 1 0 , M O T A et al., 2 0 1 0b, M O T A et al. 2010°) q u e v e m
s e n d o desenvolvidas no Laboratbrio d e Desenvolvimento de Novos Materials ( L A B N O V ) , pertencente a Unidade A c a d e m i c a de Engenharia Q u i m i c a do Centro de Ciencias e Tecnologia d a Universidade Federal de C a m p i n a G r a n d e ( U A E Q / C C T / U F C G ) . Levando-se e m consideracao que o Estado da P a r a i b a possui as maiores reservas brasileiras de argilas esmectiticas, o uso de argilas organofilicas na separagao e m u l s a o oleo/agua, podera ser promissor.
Dentro deste contexto, propoe-se entao, avaliar a eficiencia da argila V e r d e - L o d o . A originalidade deste trabalho e o estudo c o m u m a argila brasileira, e a avaliacao da c a p a c i d a d e de adsorgao no processo de separagao e m u l s a o oleo/agua.
1.1. O B J E T I V O S
1.1.1. Objetivo Geral
O presente trabalho teve c o m o objetivo geral desenvolver argilas organofilicas, preparadas atraves do metodo de troca ionica e avaliar o potencial d a argila organofilica c o m o adsorvente na remogao e m u l s a o oleo/agua e m u m sistema de banho finito.
1.1.2. Objetivos especificos
O s objetivos especificos f o r a m :
• Desenvolver argilas organofilicas, a partir da argila nacional V e r d e - L o d o policationica, fornecida pela Dolomil Industrial Ltda. O m e t o d o utilizado foi troca ionica.
• Caracterizar as argilas s e m t r a t a m e n t o e a p o s o processo de organofilizacao por meio d a s tecnicas: Difracao de Raios X ( D R X ) , Analise Termogravimetrica (TG); Espectroscopia na Regiao do Infravermelho (IV), Inchamento de Foster e C a p a c i d a d e de Adsorgao.
• Avaliar a c a p a c i d a d e de inchamento e m diversos solventes organicos: gasolina, diesel, q u e r o s e n e e oleo lubrificante.
• Analisar e avaliar os efeitos dos fatores agitagao m e c a n i c a e concentragao d e oleo nas variaveis respostas p o r c e n t a g e m total de remogao de oleo e c a p a c i d a d e de remogao de oleo no equilibrio.
• Avaliar o potencial d a argila organofilica na r e m o g a o e m u l s a o oleo/agua e m u m sistema de b a n h o finito.
2. R E V I S A O B I B L I O G R A F I C A
2 . 1 . A R G I L A S
O t e r m o argila permite varios conceitos subjetivos e interpretativos, dificultando u m a definicao geral devido ao seu vasto c a m p o de utilizacao. S e g u n d o G o m e s (1988), os varios conceitos d a d o s a argila s a o fungao d a f o r m a c a o profissional, tecnica ou cientifica dos que por ela se interessam (geologos, pedologos, a g r o n o m o s , q u i m i c o s , mineralogistas, petrologos, ceramistas, engenheiros, s e d i m e n t o l o g o s , etc.), quer seja pela sua g e n e s e , quer seja pelas suas propriedades, quer ainda pelas s u a s aplicacoes. De fato, o termo argila representa para u m ceramista u m material natural que q u a n d o misturado c o m agua se converte n u m a pasta plastica; para um sedimentologo representa u m termo granulometrico q u e abrange t o d o s os s e d i m e n t o s e m que d o m i n a m as particulas c o m diametro equivalente inferior a 2 u m ; para u m petrologo e u m a rocha; para um mineralogista e u m mineral ou mistura de minerais argilosos que a p r e s e n t a m estrutura essencialmente filitosa e granulometrica muito fina; para um e n g e n h e i r o q u i m i c o a argila e u m material que possui granulacao fina, c o m p o s t o principalmente por silica ( S i 02) , alumina ( A l203) ( R O D R I G U E S , 2 0 0 0 ) , e ions
inorganicos que p o d e m ser substituidos de acordo c o m s e u uso; j a para u m leigo argila e u m barro, e assim por diante.
Todavia, o conceito de argila, que reune aceitacao mais geral, considera a argila c o m o s e n d o u m produto natural, terroso, constituido por c o m p o n e n t e s de grao muito fino, entre os quais se d e s t a c a m os minerais argilosos. Este produto natural desenvolve, q u a s e s e m p r e , plasticidade e m meio umido e e n d u r e c e depois de seco e, m a i s ainda depois de cozido ( S O U Z A S A N T O S , 1989).
2.2. A R G I L O M I N E R A I S
O s m i n e r a i s constituintes d a s argilas, o u s e j a , argilominerais s a o g e r a l m e n t e cristalinos, q u i m i c a m e n t e s a o silicatos d e a l u m i n i o hidratados, p o d e n d o conter outros e l e m e n t o s d e p e n d e n d o d o tipo d e m i n e r a l . A p o s m o a g e m , eles f o r m a m c o m a g u a u m a pasta m a i s ou m e n o s plastica, q u e e n d u r e c e a p o s a s e c a g e m o u a p o s a q u e i m a ( S O U Z A S A N T O S , 1989).
E m u m argilomineral o s e l e m e n t o s q u e a p a r e c e m c o m m a i s f r e q i i e n c i a s a o : oxigenio, silicio, a l u m i n i o , ferro, m a g n e s i o , e s o d i o , n o e s t a d o ionico a s s e m e l h a m - s e a e s f e r a s q u e s e a r r a n j a m e m m o d e l o s t r i d i m e n s i o n a i s . A s c a m a d a s e x i s t e n t e s n o s argilominerais s a o c o n s t i t u i d a s por folhas q u e e s t r u t u r a l m e n t e s a o d e d o i s tipos: tetraedricas o u o c t a e d r i c a s ( M O O R E e R E Y N O L D S , 1 9 8 9 ) . Nas tetraedricas o cation principal e o S i4 +, p o d e n d o o A l3 +
substituir c o m f r e q u e n c i a e t a m b e m o F e3 + m a i s r a r a m e n t e , c o m o a p r e s e n t a d o na
Figura 1 .
F I G U R A 1 - F o l h a s tetraedricas - c o m p o s t a s d e t e t r a e d r o s individuais c o m p a r t i l h a d o s por tres o u quatro o x i g e n i o s
Fonte: (SILVA, 2 0 0 5 ) .
Ja a s f o l h a s octaedricas, r e p r e s e n t a d a s n a Figura 2 , p o d e m s e r a n a l i s a d a s c o m o dois pianos d e o x i g e n i o s e m p a c o t a d o s e os cations o c u p a n d o o s sitios o c t a e d r i c o s resultantes entre dois p i a n o s . E s s e s cations g e r a l m e n t e s a o : A l3\
F I G U R A 2 - F o l h a s d e o c t a e d r o s - c o m p o s t a s d e o c t a e d r o s individuals que compartilha lados c o m p o s t o s d e oxigenio e a n i o n s hidroxila, t e n d o g e r a l m e n t e A l3 +, M g2 +, F e3 + e F e2 + c o m o cations
F o n t e : (SILVA, 2 0 0 5 ) .
A s folhas f o r m a m u n i d a d e s estruturais d e n o m i n a d a s c a m a d a s t-o o u t-o-t (t=tetraedrica e o = o c t a e d r i c a ) , q u e na a u s e n c i a d e substituigoes isomorficas s e r i a m eletricamente neutras e f o r m a m estruturas e s t a v e i s a s q u a i s a s folhas e s t a o u n i d a s s o m e n t e pela ligagao d e V a n d e r W a a l s . S a b e n d o - s e q u e esta ligagao e fraca, p o d e m o s e s p e r a r q u e tais estruturas p o s s u a m c l i v a g e m e x c e l e n t e , d e s l i z a m e n t o facil e c o m s e n s a g a o g o r d u r o s a ao m a n u s e a r ( D A N A , 1969).
O C o m i t e Internacional para o Estudo d e A r g i l a s ( M A C K E N Z I E , 1959) r e c o m e n d a a s e g u i n t e s u b d i v i s a o p a r a o s argilominerais cristalinos, e m d u a s classes gerais: a) silicatos cristalinos c o m estrutura e m c a m a d a s o u lamelas e b) silicatos cristalinos c o m estrutura fibrosa. O s silicatos d e estrutura lamelar p o d e m ser divididos e m dois g r u p o s o u f a m i l i a s : a) c a m a d a s 1:1 o u d i f b r m i c o s e b) c a m a d a s 2:1 o u triformicos.
A n o m e n c l a t u r a 1:1 e 2:1 c o m o a p r e s e n t a d o na Figura 3 s e p r e n d e a o n u m e r o d e c a m a d a s d e t e t r a e d r o s S i 0 4 e d e o c t a e d r o s d e hidr6xidos, r e s p e c t i v a m e n t e , q u e e n t r a m n a constituicao d a cela unitaria d a estrutura cristalina d o argilomineral ( S O U Z A S A N T O S , 1989).
(a) (b)
~ ] 7
\
^ /
( 0 ) ( 0 )
(a) c a m a d a tipo 1:1 - a g r u p a m e n t o de 1 folha de tetraedros (T) e 1 folha de octaedros(O), (b) c a m a d a tipo 2 : 1 - a g r u p a m e n t o de 2 folhas de tetraedros (T) e 1 folha de octaedros(O)
F I G U R A 3 - R e p r e s e n t a c a o e s q u e m a t i c a do a g r u p a m e n t o d a s folhas de tetraedros e octaedros.
Fonte ( P E R E I R A , 2003)
2.3. B E N T O N I T A S
Bentonita e u m a rocha c o m argilominerais d o grupo d a s esmectitas, i n d e p e n d e n t e m e n t e de sua origem ou ocorrencia. A s esmectitas p o s s u e m c o m o caracteristicas principals o alto poder de inchamento, ate 20 v e z e s s e u v o l u m e inicial, atingindo espagos interplanares de ate 1 0 n m , alta area superficial (ate 800 m2/ g ) , C a p a c i d a d e de T r o c a Cationica ( C T C ) na faixa d e 6 0 a 170 m e q / 1 0 0 g e
tixotropia. Estas caracteristicas c o n f e r e m a bentonita propriedades bastante especificas q u e tern justificado u m g r a n d e n u m e r o de aplicagoes ( S O U Z A S A N T O S , 1989).
S e g u n d o o Departamento Nacional de produgao Mineral (2006) as bentonitas tern c o m o principals aplicagoes no Brasil, o uso c o m o a g l o m e r a n t e e m areias de fundigao, c o m 4 5 % do c o n s u m o total, na pelotizagao de minerio d e ferro c o m 3 0 % do c o n s u m o e os outros 2 5 % do c o n s u m o estcio distribuidos entre a perfuragao de pogos de petroleo e para captagao de a g u a , terra higienica para gatos, industria q u i m i c a e f a r m a c e u t i c a , e clarificantes. A bentonita tern sido ainda e m p r e g a d a e m catalise, na remogao de poluentes de agua, e e m cosmeticos .
Essas rochas s a o c o m p o s t a s de minerais, principalmente pelo argilomineral montmorilonita, que e u m aluminossilicato do tipo 2 : 1 . A s c a m a d a s de esmectita p o s s u e m u m a deficiencia d e carga positiva resultante d a s substituicoes isombrficas, por e x e m p l o : I) S i4 + pelo A l3 + nos sitios tetraedricos; II)
d o A l3 + pelo M g2 +, ou III) do M g2 + pelo L i+ (ou u m a vacancia) nos sitios octaedricos.
Esta deficiencia de carga e c o n t r a b a l a n g a d a por cations lamelares (trocaveis) c o m o o N a+, K+, C a2 + ou M g2 +. A s diferencas e m carga d a s c a m a d a s p r o v o c a m
variacoes nas p r o p r i e d a d e s fisicas, q u i m i c a s e tecnologicas. A c a p a c i d a d e de troca de cations d a s esmectitas policationicas "puras" varia de 6 0 a 170 meq(s) / 100 g de argila. C e r c a de 8 0 % d a C T C d a s esmectitas e d e v i d o as c a r g a s resultantes d a substituigao isomorfica na estrutura cristalina e e m torno de 2 0 % d e v i d o as cargas resultantes d a s ligagoes q u e b r a d a s nas arestas ( M O R G A D O ,
1998). A Figura 4 representa a estrutura lamelar d a montmorilonita.
Si
O OH
O O l f
nH,U Ha C ai f
F I G U R A 4 - Estrutura de lamelas da montmorilonita. Fonte: (SILVA, 2 0 0 8 )
G r a n d e parte da produgao nacional de bentonita esta c o n c e n t r a d a no e s t a d o d a P a r a i b a . A t u a l m e n t e , t o d a produgao da P a r a i b a encontra-se no m u n i c i p i o d e Boa Vista, d e o n d e s a o beneficiadas ou d e s t i n a d a s para
beneficiamento nos municipios de C a m p i n a G r a n d e , Pocinhos e Soledade ( B A R B O S A , 2 0 0 6 ) .
De acordo c o m Departamento Nacional de produgao Mineral (2001) as reservas brasileiras de bentonita totalizavam 39,3 milhoes de toneladas e m 1999, d a s quais 8 0 % sao reservas m e d i d a s . Deste total, 6 2 % ficavam na Paraiba, 2 8 % e m Sao Paulo e 1 0 % na Bahia, Minas Gerais e Parana ( B A R B O S A , 2 0 0 6 ) .
A s argilas e n c o n t r a d a s na P a r a i b a d i s p o e m de u m a variedade de cores q u e levou a d e n o m i n a c a o d o s tipos c o n h e c i d o s localmente c o m o chocolate, bote, c h o c o b o f e e verde lodo. N o r m a l m e n t e , ocorre inter-estratificacao entre m e m b r o s d a familia das esmectitas e outros filossilicatos (ilita, clorita e, e v e n t u a l m e n t e , caulinita).
2 . 3 . 1 . Inchamento lamelar
Determina a e x p a n s a o das lamelas individuals de montmorilonita q u a n d o e m contato c o m a g u a . Esse f e n o m e n o se d a pela adsorgao da agua na superficie d a s folhas de silica c a u s a n d o u m a u m e n t o de v o l u m e , s e p a r a n d o assim as lamelas. Este c o m p o r t a m e n t o e controlado pelo cation associado a estrutura da argila (SILVA e F E R R E I R A , 2 0 0 8 ) .
Para as argilas naturais c o m caracteristicas policationicas ou calcicas, a quantidade de agua adsorvida e p e q u e n a , de m o d o q u e as lamelas p e r m a n e c e m unidas por interagoes eletrostaticas e de m a s s a (FIG. 5) se os cations ou o calcio for substituido por u m cation m o n o v a l e n t e ( N a+) , o inchamento p o d e progredir
d e s d e 0.98 n m , q u a n d o a argila e exposta ao ar, a u m m a x i m o de 4 n m , q u a n d o a argila e totalmente dispersa e m meio liquido ( L U M M U S e A Z A R , 1986).
A m u d a n g a de inchamento das montmorilonitas d e caracteristicas calcicas para as sodicas se d e v e a forga de atragao entre as c a m a d a s que e menor no caso do sodio que por ter u m relagao carga/raio m e n o r provoca u m a menor
intensidade de forca atrativa, permitindo assim que u m a maior quantidade de agua penetre no espago interlamelar, e seja adsorvida. Esta diferenga p o d e ser visualizada na Figura 5.
F I G U R A 5 - Representagao d a hidratagao da montmorilonita calcica e da montmorilonita sodica.
Fonte: (SILVA, 2 0 0 8 )
2.3.2. C a p a c i d a d e de troca de cations (CTC)
O s argilominerais esmectiticos m o s t r a m uma g r a n d e c a p a c i d a d e de troca de ions. Estes ions estao fixos na superficie entre as c a m a d a s e dentro d o s canais do reticulo cristalino, estes p o d e m ser substituidos e m fungao de u m a troca ionica por outros ions presentes e m u m a solugao a q u o s a , nao resultando e m m u d a n g a na estrutura cristalina do argilomineral ( O D O M , 1984).
A c a p a c i d a d e d a s argilas e m trocar os cations existentes entre as lamelas e u m a propriedade unica. Nas argilas lamelares a c a p a c i d a d e de troca cationica e g r a n d e devido a g e o m e t r i a do espago interlamelar ser a d e q u a d o , o que nao ocorre nas argilas fibrosas.
A c a p a c i d a d e d e troca de ions e proveniente do desequilibrio de cargas na estrutura do argilomineral a substituigao isomorfica de S i4 + e A l3 + por cations de
contrabalanceada por cations interlamelares, p o d e n d o influenciar intensamente algumas propriedades fisico q u i m i c a s e tecnologicas d a s argilas. Em contato c o m agua, os cations se hidratam e o e s p a c a m e n t o basal a u m e n t a . A s s i m , os cations interlamelares sao suscetiveis de s e r e m trocados por outros cations por uma reacao q u i m i c a estequiometrica ( M O O R E e R E Y N O L D S , 1989).
A troca de cations e m u m argilomineral e u m processo estequiometrico que o b e d e c e a carga resultante do sistema, portanto a quantidade de ions adsorvidos provoca a liberacao de cations que e s t a v a m presentes na estrutura. Essa afinidade estar diretamente relacionada c o m o raio do cation e m solucao. O poder d e troca de u m cation sera maior, q u a n t o menor for a relagao carga/raio e sua hidratacao ( G O M E S , 1988).
A s esmectitas a p r e s e n t a m u m a m o d e r a d a carga negativa superficial, q u e varia de 6 0 a 170 m e q / 1 0 0 g, ver Tabela 1 . A diferenga na C T C d e v e - s e a natureza e localizagao dos sitios ativos na rede do argilomineral.
Tabela 1 - C a p a c i d a d e de troca de cations (CTC) d e alguns argilominerais.
Argilominerais Capacidade de troca de cations (CTC)
Montmorilonita 60 a 170 meq/100g Caulinita 3 a 15 meq/100g Haloisita 5 a 40 meq/100g llita ou clorita 10 a 40 meq/100g
Vermiculita 100 a 150 meq/100g
O s ions trocaveis sao g e r a l m e n t e mantidos e m torno d a s arestas laterais das particulas dos argilominerais; e m alguns c a s o s , particularmente na montmorilonita, cerca de 8 0 % d a C T C e devida as cargas resultantes da substituigao isomorfica na estrutura cristalina e e m torno de 20 % devida as cargas resultantes das ligagoes q u e b r a d a s nas arestas ( O D O M , 1984).
A reagao q u i m i c a de troca ionica nao requer s o m e n t e u m m e i o liquido para ocorrer, pode efetuar-se entre faces ou, ainda, entre particulas do argilomineral e outro mineral qualquer.
2.4. A R G I L A S O R G A N O F I L I C A S
C o m o o proprio n o m e d e s t a c a , as argilas organofilicas sao argilas modificadas que tern afinidade por c o m p o s t o s organicos. Estas argilas s a o obtidas por sinteses a partir de argilas naturais que sao c o m p o s t a s por cations de metais que sao substituidos isomorficamente por u m cation organico. Argilas esmectiticas organofilicas consistem b a s i c a m e n t e das esmectitas as quais f o r a m modificadas c o m cations de a m i n a quaternaria ( P A I V A et al., 2 0 0 8 a ) . A s esmectitas c o n t e m g e r a l m e n t e argilominerais d a serie montmorilonita-beidelita, os quais tern c a p a c i d a d e de troca de cations variando, geralmente, entre 7 0 e 90 meq/100 g de argila (SILVA, 2 0 0 2 ) . A preferencia quanto ao uso de esmectitas nessas sinteses d e v e - s e as p e q u e n a s d i m e n s o e s dos cristais e a e l e v a d a c a p a c i d a d e de troca de cations d e s s e s argilominerais, e isso faz c o m q u e as reacoes de intercalagao s e j a m m a i s rapidas ( P E R E I R A , 2 0 0 3 ) .
A s argilas esmectitas sodicas sao hidrofilicas, a d s o r v e n d o agua na f o r m a d e esferas de hidratacao d o s cations N a+ intercalados. A s argilas organofilicas
sao dispersaveis e m meio organico, a d s o r v e m c o m p o s t o s organicos, esta feigao abre uma nova e vasta aplicacao industrial para este tipo de argila ( V A L E N Z U E L A D i A Z , 1994).
A s argilas organofilicas desfrutam de u m g r a n d e n u m e r o de aplicagoes nas diversas areas tecnologicas e devido a afinidade que p o s s u e m por c o m p o s t o s organicos, as argilas organofilicas estao s e n d o largamente e s t u d a d a s na adsorgao e retengao de residuos perigosos, industrials e contaminantes solidos ( J O S £ , 2 0 0 3 ; V I A N N A et al., 2 0 0 2 ) . P o d e n d o ser usada no tratamento de a g u a s c o n t a m i n a d a s , s e n d o ainda indicadas para revestimentos de reservatorios de disposigao de residuos ( S H E N G e B O Y D , 1998), tratamento de efluentes, d e r r a m a m e n t o controlado e m t a n q u e s de oleos ou gasolina e e m revestimentos de aterros ( Z H A N G et al., 1993). Entre as d e m a i s , p o d e m o s citar t a m b e m c o m o c o m p o n e n t e s tixotropicos e m fluidos d e perfuragao de pogos de petroleo a b a s e de oleo, nas industrias d e fundigao de metais, lubrificantes, tintas, adesivos e
cosmeticos. E mais r e c e n t e m e n t e as argilas organofilicas tern sido e m p r e g a d a s c o m o cargas de reforco e m matrizes polimericas, f o r m a n d o u m a nova classe de materials, d e n o m i n a d o s n a n o c o m p o s i t o s ( P E R E I R A , 2 0 0 3 ) , e na separagao oleo/agua e m s u s p e n s o e s estaveis.
2.5. SAIS Q U A T E R N A R I O S D E A M O N I O
Os sais quaternaries de a m o n i o sao f o r m a d o s a partir da ligagao de u m ou mais grupos de hidrocarbonetos d e cadeia longa ao a t o m o de nitrogenio, e constituem u m grupo importante de produtos q u i m i c o s industriais. Esses c o m p o s t o s nao s a o toxicos, m a s biodegradaveis, c o m propriedades de tensoativos ou surfactantes ( V A L E N Z U E L A D i A Z , 1994).
O s tipos de sais quaternaries de a m o n i o , o n d e u m ou dois g r u p o s de hidrocarbonetos de cadeia longa estao ligados diretamente ao a t o m o de nitrogenio, constituem u m importante grupo de produtos q u i m i c o s industriais. Nos Estados Unidos da A m e r i c a , o c o n s u m o e de mais de 4 0 mil t o n e l a d a s por ano, s e n d o o principal uso para a fabricagao de amaciante de tecidos. O s e g u n d o uso mais importante e para produgao de argilas organofilicas, c h e g a n d o a m a i s de 14 mil toneladas por ano e o terceiro uso e c o m o agente germicida.
Q u a n d o u m sal de a m o n i o , c o m o u m sal quaternario e adicionado a u m a s u s p e n s a o argila-agua, o cation organico do sal substitui os cations que e s t a v a m presentes nas superficies d a argila ( V A N O L P H E N et al., 1977). Se for adicionado a dispersoes a q u o s a s de bentonita sodica, os cations organicos do sal substituem os cations de sodio desta, t r a n s f o r m a n d o a argila hidrofilica e m argila organofilica ( Z H A N G etal., 1993).
A adsorgao de cations organicos usualmente nao e limitada para u m a quantidade equivalente da C T C ( C a p a c i d a d e de T r o c a de Cations) d a argila. Por e x e m p l o , q u a n d o t e m o s u m c o m p o s t o quaternario de a m o n i o c o m u m a longa cadeia e tres grupos metila, e u m a argila montmorilonita, a adsorgao de cerca de
d u a s vezes e meia d a C T C d a argila tern sido observada. O excesso d e sal organico e fisicamente adsorvido por ligagoes d e V a n der W a a l s entre a s cadeias de hidrocarbonetos (VAN O L P H E N et al., 1991).
2.6. P R O C E S S O D E O B T E N Q A O DA A R G I L A O R G A N O F I L I C A
Para o processo d e obtengao d a s argilas organofilicas s a o utilizados dois metodos: m e t o d o convencional a d o t a d o por V a l e n z u e l a - D i a z (1994), e o m e t o d o direto adotado por Pereira (2003), no presente trabalho f o i utilizado o m e t o d o direto o m e s m o sera descrido no capitulo 3. A diferenga entre o s m e t o d o s : convencional e direto e referente a o t e m p o d e sintese, tendo e m vista q u e para obtengao d a argila organofilica pelo metodo convencional s a o necessarias 4 8 h s para o processo d e sintese (sendo este dividido e m d u a s partes: 2 4 h s d e repouso apos a adigao d o carbonato d e sodio, e o m e s m o intervalo d e t e m p o a p o s a adigao d o sal organico). E m q u a n t o q u e o m e t o d o direto a sintese e realizada ininterruptamente, c o m t e m p o e m torno d e 2hs.
A Figura 6 apresenta um e s q u e m a d o procedimento d e obtengao d e argilas organofilicas, partindo-se d e bentonita policationica, c o m o as e n c o n t r a d a s n o Brasil, a qual e submetida a p r o c e d i m e n t o d e troca cationica por sodio.
* • k- * • v 2 Cations trocaveis
d03l A
(a)
Ha* Ha* Na* Na* trocaveis Cations
Tetraedro (b) I, ^ Sal H C — N - f ^ j C H j quaternario CH (c)
F I G U R A 6 - E s q u e m a d o p r o c e d i m e n t o d e obtengao d e argilas organofilicas: (a) estrutura d e argila policationica; (b) estrutura d e argila monocatidnica; e (c) estrutura d e argila organofilica.
A ligagao entre cations organicos e os silicatos presentes na superficie das argilas sao f u n d a m e n t a l m e n t e eletrostatica, m a s forgas fisicas nao coulombicas p o d e m contribuir para a adsorgao. O s possiveis sitios de retengao nas estruturas sao: (1) espago inter-camadas (isto e, cation que pode ser trocado) e (2) os oxigenios d a superficie d a folha do tetraedro os quais p o d e m funcionar c o m o receptor de protons. Estes cations organicos s e r v e m c o m o uma coluna molecular entre as c a m a d a s das argilas para permitir q u e a l g u m soluto seja adsorvido nas argilas organicas ( V O L Z O N E et al., 2 0 0 6 ) .
A s aplicagoes d a s argilas c o m caracteristicas organofilicas v e m a u m e n t a n d o e m diversas areas tecnologicas. Esse material tern g r a n d e utilidade e m diversos c a m p o s do c o n h e c i m e n t o c o m o : c o m p o n e n t e s tixotropicos de fluidos de perfuragao de pogos de petroleo a base de oleo; nas industrias d e fundigao de metais, obtengao de n a n o c o m p o s i t o s polimero/argila, aditivos reologicos de lubrificantes, tintas, adesivos e cosmeticos, e devido a afinidade que p o s s u e m por c o m p o s t o s organicos, estao s e n d o largamente e s t u d a d a s na adsorgao e retengao de residuos perigosos, residuos industriais e contaminantes solidos ( J O S £ , et al., 2 0 0 2 ; V I A N N A et al., 2002) A e x p a n s a o e m diversos solventes organicos faz c o m que a argila modificada seja u m otimo sorvente seletivo e m sistemas organicos, isso possibilita o seu uso no tratamento de a g u a s c o n t a m i n a d a s , t r a t a m e n t o de efluentes, d e r r a m a m e n t o controlado e m t a n q u e s de oleos ou gasolina e e m revestimento de aterros ( Z H A N G , et al., 1993).
2.6.1. Estrutura cristalina da montmorilonita - alquilamonio
A t u a l m e n t e e e n o r m e a quantidade de informagao sobre a estrutura cristalina d o s cations, devido ao g r a n d e n u m e r o de diferentes ligantes que f o r a m sintetizados c o m sais quaternarios de a m o n i o para diferentes usos industriais. Durante a intercalagao dos surfactantes, o e s p a g a m e n t o entre os pianos basais e e x p a n d i d o e isso pode ser visualizado por u m padrao de DRX. ( P A I V A et al., 2 0 0 8a) .
O s diferentes arranjos das moleculas organicas entre as c a m a d a s d a s argilas d e p e n d e m d a d e n s i d a d e d o cation presente nas c a m a d a s do mineral e do t a m a n h o d a cadeia do ion organico (PAIVA et al., 2 0 0 8a) . Esses arranjos p o d e m
ser m o n o c a m a d a , b i c a m a d a , p s e u d o - t r i c a m a d a e estrutura tipo parafina, os m e s m o s p o d e m ser visualizados na Figura 7.
Monocamada Bicamada
Estrutura tipo parafina Pseudo-tricamada
F I G U R A 7 - Orientacoes de ions alquilamonio entre galerias d a argila. Fonte: (OLIVEIRA, 2 0 0 9 )
O s ions organicos p o d e m se a c o m o d a r na superficie do silicato c o m o u m a m o n o c a m a d a ou b i c a m a d a , ou d e p e n d e n d o da d e n s i d a d e de e m p a c o t a m e n t o e do t a m a n h o da cadeia pode formar u m a estrutura inclinada tipo parafina. No caso d a pseudo-tricamada, parte d a cadeia sao a c o m o d a s u m a sobre as outras, isso e d e t e r m i n a d o pela espessura d a s cadeias alquilicas.
O e s p a c a m e n t o basal d a montmorilonita e a relacao c o m c o m p r i m e n t o das cadeias alquilamonio pode ser observada na Figura 8. Nota-se q u e o a u m e n t o do n u m e r o de carbonos (nc) na cadeia p r o m o v e a f o r m a c a o d e estruturas diferentes.
F I G U R A 8 - V a r i a c a o dos espagos basais d a montmorilonita modificada c o m alquilamonio e m relacao ao t a m a n h o d a cadeia ( nc) de ions aquilamdnio para a
f o r m a c a o de m o n o c a m a d a s , b i c a m a d a s e pseudo-tricamadas nos espagos inter-c a m a d a s .
Fonte: (OLIVEIRA, 2009)
Estruturas de m o n o c a m a d a s sao caracterizadas por e s p a g a m e n t o basal proximo de 1.35 n m . A formagao de m o n o c a m a d a e impossivel se Ac, a area requerida para a c o m o d a r os cations na superficie c o m nc a t o m o s de carbono na
cadeia, iniciar maior que a area equivalente Ae, a area avaliada para cada cation m o n o v a l e n t e na m o n o c a m a d a entre d u a s c a m a d a s do silicato. Isso significa que as cadeias alquilicas do cation quaternario de a m o n i o estao estendidas ao longo d a s f a c e s lamelares das c a m a d a s 2 : 1 . Se Ac >Ae, a cadeia aquil produziria a l e m de m o n o c a m a d a s . Ultrapassando o limite Ac=Ae, os ions alquilamonio p o d e m ser a c o m o d a d o s e m b i c a m a d a s , c o m o e s p a g a m e n t o basal proximo de 1.75nm. A Estruturas de b i c a m a d a s sao instaveis se Ac>2Ae. U m a vez que tres c a m a d a s de ions alquilamonio sao e n e r g e t i c a m e n t e instaveis devido a repulsao eletrica, as cadeias f o r m a m estruturas tipo parafinas.
Na estrutura tipo parafina os angulos, entre as cadeias inseridas e a c a m a d a do silicato, sao a u m e n t a d o s c o m a carga d a c a m a d a . E m alguns casos, cadeias alquil f o r m a m estruturas tipo parafina ao inves de c a m a d a s p s e u d o
-trimolecular. Isso ocorre porque a g r e g a c o e s tipo parafina p e r m i t e m melhor encaixe dos grupos a m o n i o s nos a t o m o s de oxigenios da superficie que no caso de cadeias de e m p a c o t a m e n t o s f e c h a d o s nas c a m a d a s pseudo-trimolecular. Q u a n d o o fim de tres c a d e i a s alquilicas no qual o fim de u m a cadeia apolar e colocado uma sobre as outras, f o r m a n d o u m a c a m a d a tipo pseudo-trimolecular ( P A I V A et al., 2 0 0 8a) . A s moleculas do cation quaternario de a m o n i o na estrutura
de pseudo-trimolecular f i c a m inclinadas e m relagao aos pianos de oxigenio d a s c a m a d a s 2 : 1 . O e s p a g a m e n t o basal para pseudo-tricamada a s s u m e valor proximo de 2,17 n m (PAIVA et al., 2 0 0 8a) .
0 excesso de sorcao de Haleto hexadeciltrimetilamonio ( H D T M A ) , isto e maior q u e 1,0 C T C , na superficie d a c a m a d a de silicato, p r o m o v e m u m a transigao d a configuragao d a cadeia alquil d e c a m a d a pseudo-trimolecular (2.17nm) para estrutura tipo parafina c o m p l e x a (> 2.2 nm). Em alguns trabalhos a adsorgao adicional de H D T M A e m esmectitas d e s p e r t a m interesses para e x p a n s a o do espago inter-camada c h e g a n d o a valores proximos de 4,0 A ( L E E e K I M , 2 0 0 2 ) .
2.7. I M P O R T A N C E DO U S O D A S A R G I L A S N O P R O C E S S O DE S E P A R A Q A O 6 L E O / A G U A
Argilas organofilicas p o d e m ser utilizadas c o m o adsorventes, pois e x i b e m alta c a p a c i d a d e de remover contaminantes hidrofobicos de solugoes a q u o s a s e, por isso sao consideradas a g e n t e s promissores no controle ambiental, na redugao de lixiviagao, fotodegradagao e volatilizagao de herbicidas, a l e m d a alta area especifica que as m e s m a s a p r e s e n t a m (Paiva et al., 2 0 0 8 a ; Paiva et al., 2 0 0 8 b ) .
Ultimamente as argilas organofilicas tern apresentado d e s t a q u e s nos principais centros mundiais de pesquisas por serem usadas c o m o cargas nos nanocompositos argila/polimeros, materiais estes que p o s s u e m expectativa d e crescimento de c o n s u m o exponencial nos proximos anos ( P A I V A et al., 2 0 0 8a) .
Em estudo mais recente, Alther et al. (2008) citam que o uso d a s argilas organofilicas v e m a u m e n t a n d o c o m o pre-tratamento (anterior a p a s s a g e m e m colunas contendo carvao ativo), nas s e p a r a c o e s oleo/agua.
A produgao d e argila organofilica no Brasil ainda e bastante restrita, e praticamente nao se c o n h e c e m estudos desse material na separagao oleo/agua.
Y a n e Masliyah (1994) e s t u d a r a m u m m o d e l o de adsorgao de multicamadas q u e foi aplicado para interpretar os d a d o s experimentais para a adsorgao das particulas de argila caulinitica na interface oleo-agua de u m a e m u l s a o oleo-agua. Os resultados m o s t r a r a m q u e a constante de equilibrio para a formagao da primeira c a m a d a de adsorgao e muito maior do que para as s e g u n d a s c a m a d a s e c a m a d a s s u b s e q u e n t e s . O processo de dessorgao e caracterizado pela histerese. Para obter u m solido estabilizado e m e m u l s a o oleo-a g u oleo-a , e necessoleo-ario que oleo-as goticuloleo-as s e j oleo-a m cobertoleo-as pelo m e n o s c o m u m oleo-a m o n o c a m a d a completa de particulas, caso contrario, as gotas de oleo p o d e m coalescer c o m bastante facilidade.
Lagaly et al. (1999) usaram bentonitas, montmorilonitas, e hectoritas c o m o estabilizadores coloidais d e e m u l s a o oleo/agua. O enriquecimento d a s particulas solidas sobre a interface oleo-agua foi atingida pela adigao de c o - e m ulsificadores nao-ionicos: monoestearato de glicerol, d e c a etilenoglicol, eter hexadecil, poliglucosideo alquila e lecitina. O teor de argilominerais d a dispersao aquosa foi de 2 % , para obtengao de e m u l s o e s estaveis s a o necessarias quantidades d e
0,5-1,5 g por 100 m L de co-emulsificadores, c o m u m a variagao da fragao e m v o l u m e de oleo entre 0,17 e 0,50. Em fragoes maiores que 0,50 as e m u l s o e s oleo/agua t r a n s f o r m a r a m - s e e m e m u l s o e s agua/oleo. O n u m e r o medio de diametro d a s gotas foi de a p r o x i m a d a m e n t e 2 5 n m .
A s argilas Bentonita de W y o m i n g e as montmorilonitas sodicas d e l a m i n a d a s correspondentes f o r a m estabilizadores uteis; bentonitas sodicas ativadas r e n d e r a m e m u l s o e s instaveis. U m a hectorita sintetica que c a u s o u a c e n t u a d o e s p e s s a m e n t o da f a s e coerente foi u m estabilizante eficaz. U m a c r e m o s i d a d e foi observada e m virtude da flutuagao das gotas grandes. A maioria
das e m u l s o e s c r e m o s a s foi estavel durante longos p e r i o d o s e nao s e p a r a r a m uma fase oleosa. Um a u m e n t o do teor de solidos foi a c o m p a n h a d o por u m a u m e n t o da concentracao de co-emulsificadores para reduzir a taxa de cremosidade.
Panpanit e V i s v a n a t h a n (2001) relataram estudos sobre a adigao d a bentonita e m e m u l s a o oleo/agua. Esta adigao resultou e m u m a diminuigao significativa na resistencia total (RT) de u m a m e m b r a n a de acetato de celulose para Ultrafiltragao (UF). A agao da bentonita induz a melhoria do fluxo, e portanto, tres possiveis m e c a n i s m o s de agao envolvidos sao propostos:
1. Redugao d a concentragao e m m a s s a de oleo da e m u l s a o d e v i d o a adsorgao de e m u l s a o c o m bentonita, a qual tern propriedades de adsorgao devido a sua alta area especifica. Ela remove oleo da e m u l s a o oleo/agua na alimentagao d e f o r m a significativa. A diminuigao d a concentragao de oleo d a alimentagao c a u s a u m a redugao significativa na deposigao d a c a m a d a do gel na superficie d a m e m b r a n a , resultando e m melhoria do fluxo da m e m b r a n a .
2. A interagao entre a bentonita e a e m u l s a o de oleo a u m e n t a o t a m a n h o d a s particulas, que e u m fator responsavel pelo melhor fluxo na m e m b r a n a , o u seja, o a u m e n t o do t a m a n h o das particulas na deposigao sobre superficie d a m e m b r a n a resulta e m u m a menor resistencia especifica.
3. O d e s c o l a m e n t o da c a m a d a de gel por u m a forga de c i s a l h a m e n t o a u m e n t a o fluxo cruzado, ou seja melhora significativamente o fluxo n a m e m b r a n a . Logo, o cisalhamento provoca u m a redugao d a resistencia d a m e m b r a n a , e s p e c i a l m e n t e c o m a presenga de bentonita na e m u l s a o oleo/agua.
Alther (2002), apresenta os resultados de u m a serie de testes, incluindo determinagoes do coeficiente d e distribuigao (Kd), testes d e Jarr, e testes e m mini-coluna. O s referidos testes permitiram determinar a c a p a c i d a d e e a eficiencia de adsorgao de argila e carvao ativado para a remogao de b e n z e n o , xileno, tolueno e naftaleno misturados c o m agua. Estes testes foram seguidos pela adigao de quatro c o m p o s t o s e m u m recipiente para ver se a c o m b i n a g a o de argila organofilica, seguido de carvao ativado, seria mais eficiente, e depois c a d a
solvente individual. O s testes, t a m b e m , e m relacao a eficiencia da argila organofilica versus carvao ativado para a remogao de varios oleos e m agua.
Os resultados, obtidos, a partir dos testes m o s t r a m que os custos de tratamento de agua (aguas residuais industriais), p o d e m ser significativamente d i m i n u i d o s u s a n d o u m sistema argila organofilica/carvao ativado. Inicialmente, realizando um pre-tratamento c o m argila organofilica se reduz o c o n s u m o de carvao ativado e m 7 0 0 % . A argila r e m o v e u m a quantidade substancial de solventes m e n o s soluveis, m e l h o r a n d o a eficacia do carvao ativado para remogao d o s solventes soluveis. De acordo c o m os d a d o s da pesquisa as argilas organofilicas p o d e m ser usadas para melhorar a eficiencia do carvao ativado e, assim, diminuir os custos das operagoes do projeto, m e s m o se nao ha oleo, ou a p e n a s u m a p e q u e n a quantidade (1 p p m ) , presentes na a g u a . O s d a d o s t a m b e m d e m o n s t r a m que as argilas organofilicas p o d e m ser usadas para remover qualquer tipo de oleo, logo, e possivel diminuir o custo de operagao e m relagao ao carvao ativado q u a n d o utilizado sozinho. Portanto, a r e c o m e n d a g a o e q u e seja considerado o uso de u m sistema argila/carvao ativado para melhorar a eficiencia de limpeza d a agua. O resultado do teste inicial, incluindo os valores de K d , sao uteis para uma c o m p a r a g a o preliminar da eficiencia de diferentes organofilicas e carvao ativado c o m o adsorventes.
Curbelo (2002) estudou o processo de adsorgao e m u m a coluna e m p a c o t a d a (leito fixo) utilizando vermiculita expandida e hidrofobizada c o m o adsorvente, para separagao do oleo contido nas a g u a s produzidas pelos pogos de petroleo d a regiao de Mossoro. Este processo e influenciado por fatores c o m o concentragao inicial do soluto (oleo) na solugao, diametro das particulas d o adsorvente (vermiculita), altura da coluna, t e m p o de contato entre as f a s e s (solido-liquido) e velocidade de fluxo atraves d a coluna. T r e s faixas granulometricas f o r a m utilizadas 10 - 14, 14 - 2 8 e 28 - 35 m e s h e tres alturas de leitos de vermiculita 10, 2 0 e 35 c m . Os resultados mostraram q u e os d a d o s experimentais f o r a m b e m representados pelo m o d e l o de A d s o r g a o de Freundlich, onde as isotermas f o r a m feitas no t e m p o de equilibrio de 6 horas.
A isoterma de A d s o r g a o de Freundlich q u e apresentou melhor condigao de equilibrio foi a d a faixa granulometrica de 28-35 m e s h j a que para u m m e s m o valor de concentragao de oleo na vermiculita obtem-se u m a concentragao de oleo na agua produzida s e m p r e menor e m c o m p a r a g a o c o m a obtida pelas outras isotermas (10-4 e 14-28 m e s h ) . A s q u e d a s de pressao f o r a m p e q u e n a s e estao de acordo c o m as d i m e n s o e s da coluna utilizada, o n d e a faixa granulometrica de 28-35 m e s h teve a maior q u e d a de pressao e m relagao as outras faixas utilizadas para uma altura de 35 c m de leito.
Silva (2005) transformou e m organofilicas argilas e s m e c t i t i c a s nacionais e importadas, oriundas respectivamente d o municipio de Boa-Vista (PB) e W y o m i n g (EUA), para obtengao foi utilizado dois sais quaternaries de a m o n i o comerciais brasileiros d e n o m i n a d o s : cloreto de hexadecil trimetil a m o n i o ( G E N A M I N -C T A -C 5 0 ) e cloreto de alquil dimetil benzil a m o n i o ( D O D I G E N - 2 8 0 8 ) . T a m b e m foi realizado u m estudo c o m u m a amostra de argila organofilica comercial importada (Spectrogel) visando fazer u m a analise comparativa do potencial de separagao oleo/agua d e s s a s argilas organofilicas comerciais c o m as preparadas e m laboratorio. O s materials e m estudo f o r a m caracterizados tanto fisico-q u i m i c a m e n t e fisico-q u a n t o c o m respeito a sua c a p a c i d a d e de adsorgao de oleo. Atraves d o s resultados d a difragao de raios X foi possivel verificar q u e o sal quaternario de a m o n i o foi efetivamente incorporado nas c a m a d a s das argilas. T a m b e m verificou-se que a presenga do sal quaternario de a m o n i o (cloreto de hexadecil trimetil a m o n i o ) nos espagos interlamelares foi evidenciada por analise termica diferencial.
O processo de organofilizagao nao c a u s o u modificagoes significativas na morfologia das particulas d a montmorilonita. B a s e a d o s nos resultados d a c a p a c i d a d e de adsorgao d a s argilas organofilicas e m solventes organicos observou-se que as a m o s t r a s chocolate 8 0 G (0,8 meq/g), fluid gel 100G (1,0 meq/g) e s i g m a 8 0 G (0,8 m e q / g ) , a p r e s e n t a r a m u m a maior eficiencia d e adsorgao e m oleo lubrificante q u a n d o c o m p a r a d a s as d e m a i s amostras. C o m relagao ao potencial de separagao oleo/agua apresentados pelas argilas: Organofilicas chocolate 8 0 G (0,8 meq/g), fluid gel 1 0 0 G (1,0 meq/g) e s i g m a 8 0 G (0,8 m e q / g ) ,
pode-se observar que essas a m o s t r a s a p r e s e n t a r a m u m c o m p o r t a m e n t o similar ao do carvao ativado, pois as m e s m a s evidenciaram u m a concentragao de oleo no p e r m e a d o inferior a 0,01 p p m . Portanto, foi possivel c o m p r o v a r que as argilas organofilicas tratadas c o m o sal quaternario de a m o n i o G E N A M I N C T A C - 5 0 a p r e s e n t a m um d e s e m p e n h o satisfatorio de adsorgao de oleo e u m a eficiencia de separagao oleo/agua que garante u m a concentragao de oleo no p e r m e a d o bem inferior ao exigido pelo C O N A M A para descarte de agua no meio ambiente.
Rodrigues (2009) investigou, e x p e r i m e n t a l m e n t e e m escala de laboratorio, o d e s e m p e n h o de argilas organofilicas c o m o adsorventes e m sistema de separagao e m u l s a o oleo/agua. A s argilas organofilicas f o r a m preparadas partindo-se d a argila Brasgel e Cinza e do sal quaternario d e a m o n i o (Brometo de Cetil Trimetil A m o n i o ) . O s materiais obtidos f o r a m caracterizados atraves das tecnicas: Difragao de Raios X ( D R X ) , Analise Termica Diferencial e Termogravimetrica ( A T D / T G ) , Espectroscopia na Regiao do Infravermelho (IV), Microscopia Eletronica de V a r r e d u r a ( M E V ) , C a p a c i d a d e de T r o c a de Cations (CTC), Capacidade de A d s o r g a o e Inchamento de Foster.
O s resultados indicaram tratar-se de materiais organofilicos, c o m u m a melhor eficiencia da argila Brasgel nos solventes gasolina e diesel q u a n d o c o m p a r a d a a argila Cinza nos testes de c a p a c i d a d e de adsorgao e i n c h a m e n t o de Foster, e resultados s e m e l h a n t e s nos solventes q u e r o s e n e e oleo lubrificante. Foi realizado planejamento fatorial 22 c o m tres pontos centrais e m sistema de banho
finito (ensaios de adsorgao) para determinar o percentual e a c a p a c i d a d e de r e m o c a o de oleo pelas argilas organofilicas. Para a argila Brasgel obteve-se resultados no percentual de remogao de ate 9 8 , 5 2 % e c a p a c i d a d e d e remogao de ate 31,89 m g / g . Para argila Cinza, valores de ate 9 9 , 2 6 % e m percentual de remogao e 32,46 mg/g para a c a p a c i d a d e de remogao. O s ensaios de banho finito (adsorgao) c o m p r o v a r a m que as argilas organofilicas preparadas (Brasgel e Cinza) tern g r a n d e potencial na separagao e m u l s a o oleo/agua.
A h m a d u m et al. (2009) relata que a agua produzida e o maior fluxo de residuos gerados nas industrias de petroleo e gas. E u m a mistura de diferentes
c o m p o s t o s organicos e inorganicos. Devido ao v o l u m e crescente de residuos e m t o d o o m u n d o na d e c a d a atual, o desfecho e os efeitos de descargas de a g u a s produzidas sobre o meio a m b i e n t e se tornaram um problema significativo de preocupagao ambiental.
A agua produzida e tratada de f o r m a convencional atraves de analises fisicas, q u i m i c a s e m e t o d o s biologicos. Em plataformas m a r i t i m a s devido a restricoes de e s p a c o , sistemas c o m p a c t o s fisico-quimicos sao usados. No entanto, as tecnologias atuais nao p o d e m remover p e q u e n a s particulas de oleo e m s u s p e n s a o e e l e m e n t o s dissolvidos. Nas instalacoes e m terra, o pre-tratamento biologico de a g u a s residuais oleosas pode ser um m e t o d o eficaz para o meio-ambiente. C o m alta concentragao de sal e as variacoes d a s caracteristicas do afluente tern influencia direta sobre a turbidez do efluente, e necessario incorporar u m tratamento fisico, por e x e m p l o , a m e m b r a n a para refinar o efluente final. Por estas razoes, importantes esforgos de pesquisa no futuro poderia focar na otimizagao das tecnologias atuais e utilizagao c o m b i n a d a d e propriedades fisico-quimicas e/ou tratamento biologico de agua produzida, a fim de respeitar os limites de reutilizagao e descarga.
Rodrigues et al., (2010) realizou u m a investigagao sobre o d e s e m p e n h o de argila organofilica c o m o adsorvente no oleo / processo de separagao d a a g u a . A originalidade deste trabalho e o seu f o c o e m argila brasileira. A argila organofilica cinza foi preparada a partir de argila cinza natural e sal quaternario a m o n i o Brometo de cetil trimetil a m o n i o .
A s a m o s t r a s foram caracterizadas por Difragao de Raios X, Analise T e r m i c a Diferencial e Termogravimetrica, Espectroscopia de Infravermelho, C a p a c i d a d e d e T r o c a de Cations, C a p a c i d a d e de A d s o r g a o e Teste de inchamento de Foster. O s resultados indicaram que os sais quaternaries de a m o n i o f o r a m intercalados entre as c a m a d a s de argila. U m planejamento experimental 22 foi realizado c o m tres pontos centrais e m testes de b a n h o finito
para determinar a remogao e c a p a c i d a d e de remogao de oleo pela argila organofilica. Foram encontrados valores tao altos q u a n t o 9 9 , 3 % de eficiencia de
remocao e 32,5 mg/g de capacidade de remocao foram obtidas nos ensaios, indicando que a utilizacao de argila organofilica tern urn grande potencial no processo de separagao oleo / agua.
Apesar de os orgaos ambientais realizarem junto as industrias petroliferas um controle cada vez mais rigoroso sob a realizagao de tratamentos descontaminantes das aguas produzidas nos pocos de perfuracao (emulsoes estaveis) durante a extracao do petroleo, o descarte dessas aguas ainda constitui
um grande problema ambiental. Sao utilizados varios metodos para reduzir as concentracoes do oleo na agua, entre os convencionais estao a centrifugagao, coalescedores, sedimentadores por gravidade, flotadores com ar dissolvido, dentre outros.
No contexto dos problemas apresentados anteriormente, propoe-se neste trabalho a utilizagao da argila organofilica Verde-Lodo, obtida a partir da argila natural, encontrada no estado da Paraiba pela industria petrolifera, como um metodo alternativo de descontaminagao das aguas oriundas do processo de extragao do petroleo, uma vez que as argilas possuem baixo custo e tambem visando a grande abundancia no territorio brasileiro.
CAPITULO 3
3. MATERIAIS E METODOS
O presente trabalho foi desenvolvido no Laboratorio de Desenvolvimento de Novos Materiais (LABNOV), pertencente a Unidade Academica de Engenharia Quimica (UAEQ), Centro de Ciencias e Tecnologia (CCT), Universidade Federal de Campina Grande (UFCG).
A seguir serao apresentados os materiais e metodos usados no estudo da separagao oleo/agua, utilizando a argila Verde-Lodo organofilica.
3.1. MATERIAIS
• Argila verde lodo, fornecida pela Dolomil Industrial Ltda; • Cloreto de alquil dimetil benzil amonio (Dodigen); • Carbonato de Sodio (Na2CC>3), Merck;
• Agua destilada; • Vidrarias;
• Agitador mecanico;
• Agitador magnetico, Shaker - Biotech International; • Balanga analitica, Marte - Al 200 C;
• Bomba a vacuo, Quimis - O 355 B; • E s t u f a F a n e m - 3 1 5 S E ;
• Papeis de filtro;
3.2. METODOLOGIA
A metodologia usada neste trabalho encontra-se esquematizado no diagrama de blocos da Figura 9.
Argila Verde-Lodo s e m Tratamento
E n s a i o s de caracterizagao
Organofilizagao da Argila Verde-Lodo
Dispersao
Agitagao 20 mim
DRX
T G
IV
Aquecimento (95°C) Carbonato de Sodio Aquecimento (95°C) Carbonato de Sodio
Agitapao 20 mim
Agitapao 20 mim
Lavagem
Secagem
Resfriamento Sal Quaternario de Amonio Resfriamento Sal Quaternario de Amonio
E n s a i o s de caracterizagao
Planejamento E x . Banho Finito Execugao do experimento
Determinagao d o teor de oleo
DRX T G IV Teste de Inchamento Foster Capacidade de Adsorcao
FIGURA 9: Diagrama de bloco das etapas de organofilizagao da argila Verde-Lodo natural.
3.2.1. Preparagao da argila Verde-Lodo
Utilizou-se uma amostra natural de cor Verde-Lodo (argila esmectitica), fornecida na forma de aglomerados, pela DOLOMIL Industria Ltda, empresa situada no distrito industrial da cidade de Campina Grande, Paraiba. Dado a amostra ter sido fornecida na forma de aglomerados, ela foi desagregada, moida e passada em peneira malha 200 mesh.
3.2.2. Sintese da argila organofilica
A argila organofilica foi preparada usando o metodo direto (PEREIRA, 2003). Inicialmente, a argila natural foi desagregada, moida e passada em peneira ABNT N° 200 (abertura de 0,075 mm) em seguida a mesma foi adicionada aos poucos e sob agitagao mecanica constante, em recipiente de vidro contendo agua destilada, visando a obtengao de uma dispersao aquosa a concentracao de 4 % em peso de argila. Em seguida, foi acrescentada a dispersao aquosa, uma solucao de carbonato de sodio concentrado, na proporcao de 100 meq/100 g de argila seca, sob agitagao constante e aquecimento entre 95 e 97°C, no sentido de tornar a argila sodica.
Apos o procedimento de troca cationica e obtengao da argila na forma sodica, foi acrescida, aos poucos, a solugao de sal quaternario de amonio DODIGEN (Cloreto de alquil dimetil benzil amonio) a 25% na proporgao de 110 meq/100 g de argila seca. Apos adigao completa do sal quaternario de amonio a emulsao foi agitada por 20 minutos.
Posteriormente, a dispersao foi filtrada com papel de filtro comum, em funil de Buchner acoplado a uma bomba a vacuo, em seguida, o residuo foi lavado com 2L de agua destilada. Apos as etapas de filtragao e lavagem, a amostra obtida foi encaminhada para secagem em estufa a 60°C por 48 horas.
efetuadas utilizando as seguintes tecnicas de caracterizagao:
• Difragao de Raios X (DRX); • Analises Termicas (ATD/TG);
• Espectroscopia na regiao do Infravermelho (IV); • Capacidade de Adsorgao em diversos solventes; • Teste de Inchamento de Foster.
3.2.3.1. Difragao de Raios-X (DRX)
Neste trabalho, foi utilizado o metodo de varredura, que consiste na incidencia dos raios - X sobre uma amostra em forma de po compactado sobre um suporte. As amostras foram analisadas mediante o metodo do po, empregando-se um difratometro de raios-X Shimadzu XRD-6000 com radiagao CuKa, tensao de 40 KV, corrente de 30 mA, tamanho de passo de 0,029 e tempo por passo de 1 s.
A Difragao de Raios-X (DRX) e a tecnica que fornece informagoes mais amplas, precisas e detalhadas quanto a qualificagao, caracterizagao e quantificagao dos constituintes presentes numa argila, alem disso, e uma tecnica de analise nao destrutiva, rapida e muito versatil, tendo apenas o obstaculo de nao se poder aplicar a minerals nao cristalinos ou com cristalinidade incipiente, porem, nas argilas o numero destes minerals e pouco significativo (GOMES, 1988).
Foi utilizado o metodo de varredura, que consiste na incidencia dos Raios -X sobre uma amostra em forma de po compactado sobre um suporte. A analise foi realizada no laboratorio de caracterizagoes da Unidade Academica de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Campina Grande. O espagamento basal foi calculado de acordo com a expressao:
d ; o o i ) — 1 , 5 4 1 8 3 8
2 sin 0 (D
3.2.3.2. Analise Termodiferencial e Termogravimetrica (ATD/TG)
Analise termica e um grupo de tecnicas no qual mudangas em propriedades caracteristicas, de uma natureza fisica ou quimica dentro de uma substancia, sao medidas em funcao de temperatura.
A Termogravimetria (TG) e uma tecnica de analise termica na qual a variagao da massa de uma amostra e determinada em funcao da temperatura e/ou tempo, enquanto submete-se a amostra a uma programacao controlada de temperatura (IONASHIRO E GIOLITO, 1980). A termogravimetria e uma tecnica termoanalitica que permite registrar as variacoes de massa (perda ou ganho de massa) de uma amostra em funcao da temperatura e/ou do tempo de ciclo de aquecimento ou arrefecimento. Os termogramas sao curvas que apresentam modificagao de massa versus temperatura, e possibilitam informacoes relacionadas a estabilidade termica e a composigao inicial da amostra, dos compostos intermediaries e do residuo final. Desta forma, as curvas obtidas podem fornecer informagoes referentes a estabilidade termica e a pureza da substancia. O registro da tecnica de TG e a curva termogravimetrica; onde a massa deve ser colocada nas ordenadas, com valores decrescentes de cima para baixo e o tempo (t) ou a Temperatura (T) em abscissas, com valores crescentes da direita para a esquerda (IONASHIRO E GIOLITO, 1980).
No caso da Analise Termica Diferencial (ATD) a variagao da temperatura e monitorada da temperatura da amostra em relagao a um material de referenda que nao apresenta liberagao ou absorgao de calor. Um processo exotermico e representado por um pico para cima, enquanto que um processo endotermico e representado por um pico para baixo. As principals aplicagoes da ATD residem nos estudos de estabilidade termica das estruturas zeoliticas e peneiras moleculares e na determinagao das transigoes de fase no estado solido.
