TESE_Dinâmica do Fomesafen no solo e impacto de Tiametoxam e Fomesafen sobre três espécies de macrófitas aquáticas

Texto

(1)VITÓRIA DE SOUZA DE OLIVEIRA. DINÂMICA DO FOMESAFEN NO SOLO E IMPACTO DE TIAMETOXAM E FOMESAFEN SOBRE TRÊS ESPÉCIES DE MACRÓFITAS AQUÁTICAS. LAVRAS – MG 2011.

(2) VITÓRIA DE SOUZA DE OLIVEIRA. DINÂMICADO FOMESAFEN NO SOLO E IMPACTO DE TIAMETOXAM E FOMESAFEN SOBRE TRÊS ESPÉCIES DE MACRÓFITAS AQUÁTICAS. Tese apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de PósGraduação em Ciência do Solo, área de concentração em Recursos Ambientais e Uso da Terra, para a obtenção do título de Doutor.. Orientador Dr. José Maria de Lima. LAVRAS – MG 2011.

(3) Ficha Catalográfica Preparada pela Divisão de Processos Técnicos da Biblioteca da UFLA. Oliveira, Vitória de Souza. Dinâmica do Fomesafen no solo e impacto de Tiametoxam e Fomesafen sobre três espécies de macrófitas / Vitória de Souza Oliveira. – Lavras : UFLA, 2011. 102 p. : il. Tese (doutorado) – Universidade Federal de Lavras, 2011. Orientador: José Maria de Lima. Bibliografia. 1. Dissipação. 2. Lixiviação. 3. Efeito residual. 4. Microcosmo. 5. Solo. I. Universidade Federal de Lavras. II. Título. CDD – 631.41.

(4) VITÓRIA DE SOUZA DE OLIVEIRA. DINÂMICA DO FOMESAFEN NO SOLO E IMPACTO DE TIAMETOXAM E FOMESAFEN SOBRE TRÊS ESPÉCIES DE MACRÓFITAS AQUÁTICAS. Tese apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo, área de concentração em Recursos Ambientais e Uso da Terra, para a obtenção do título de Doutor.. APROVADA em 17 de agosto de 2011. Dr. Carlos Alberto Silva. UFLA. Dr. Giuliano Marchi. Embrapa. Dr. Luiz Roberto Guimarães Guilherme. UFLA. Dra. Zuy Maria Magriotis. UFLA. Dr. José Maria de Lima Orientador. LAVRAS – MG 2011.

(5) Ao Senhor Deus, por me abençoar ricamente, guiar a minha vida e acalmar o meu coração. AGRADEÇO. Aos meus queridos pais, Aureliano e Lídia, pelo amor e incentivo sem limites. DEDICO.

(6) AGRADECIMENTOS. À Universidade Federal de Lavras e ao Departamento de Ciência do Solo (DCS), pela oportunidade de realização dos meus estudos. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão da bolsa de doutorado no Brasil, à Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) pela concessão da bolsa de doutorado sanduíche no exterior e à FAPEMIG e CNPq pelo suporte financeiro que possibilitou a realização desta pesquisa. À University of Guelph e School of Environmental Sciences pela oportunidade de realizar parte da minha pesquisa de doutorado na instituição. Aos professores Richard Heck, Keith Salomon e Mark Hanson, ao pesquisador Jim Bestari e técnica Nikki Hernandes pela receptividade, auxílio, orientação e ensinamentos durante todo o período que estive no Canadá. Ao professor José Maria de Lima, pela orientação e confiança depositada, pelo incentivo e por todas as valiosas oportunidades, de fundamental importância na minha formação acadêmica e profissional. Ao Dr. Renato F. de Carvalho pela orientação em laboratório, conversas e ensinamentos, importantes na minha formação profissional. Aos professores do DCS, em especial, a Carlos Alberto Silva, Fátima M. S. Moreira, Geraldo C. Oliveira, João José G. S. M. Marques, Luiz R. G. Guilherme, Mozart M. Ferreira, Nilton Curi e Valdemar Faquin pelos ensinamentos em Ciência do Solo durante os cursos de mestrado e doutorado. À banca examinadora Dr. Carlos Alberto Silva, Dr. Giuliano Marchi, Dr. Luiz R. G. Guilherme e Dra. Zuy Maria Magriotis por aceitar o convite de participação e pelas valiosas sugestões. A todos os funcionários do DCS pelo convívio e auxílio durante todo o período dos cursos de mestrado e doutorado..

(7) A todos os colegas e amigos do laboratório de Conservação do Solo da UFLA, pelo convívio, amizade e momentos inesquecíveis durante esses cinco anos de curso. À Bethânia e Alisson pela valiosa ajuda nas atividades laboratoriais, pelo convívio enriquecedor e amizade sincera durante todos esses anos. Aos amigos e colegas que fiz durante a pós-graduação, por todo o companheirismo e convívio, pelos momentos de descontração, lazer e valiosas conversas, que me fizeram aprender um pouco mais sobre as diferenças e belezas do Brasil. À minha família Canadense, Soraia, Richard e Daniel, pelos momentos maravilhosos e inesquecíveis que passamos juntos, por todo o carinho e amizade, estarão sempre presentes no meu coração. À minha amada família. Aos meus pais, Aureliano e Lídia, por todo sacrifício em educar seus filhos, sempre nos dando o melhor, por todo amor, carinho e atenção, que nunca me fizeram sentir a distância que nos separava. Aos meus irmãos Antônio, Aurélio e Andrea, minha cunhada Renata e minha amada sobrinha Lulu, que mesmo sem saber, são a minha base, o que me faz sentir segura e forte para seguir o meu caminho em busca das minhas realizações. E ao meu grande amor, Ignácio, pelo incentivo e orientações, por todo o amor, que me faz sentir tão bem. OBRIGADA!.

(8) RESUMO Os benefícios da utilização dos pesticidas, no sentido de garantir maiores produções agrícolas a custos menores, são inquestionáveis. Porém, com aumento do uso desses produtos, algumas vezes de forma indiscriminada, aumentaram-se também as preocupações com a contaminação de solos e águas superficiais e subterrâneas, com efeitos danosos sobre os ecossistemas. O herbicida fomesafen e o inseticida tiametoxam são compostos orgânicos com propriedades físico-químicas bem distintas, mas que possuem um aspecto em comum: são utilizados em culturas de grande importância na agricultura brasileira. O fomesafen, por apresentar efeito residual no solo, pode provocar injúrias a culturas mais sensíveis que venham a ser cultivadas em local onde tenha sido utilizado anteriormente ou até mesmo em local contaminado por processo de deriva durante sua aplicação. Já o tiametoxam, além de inseticida pode exercer função promotora do crescimento em algumas culturas, favorecendo o desenvolvimento das plantas. Portanto, o presente estudo teve como objetivos: i) avaliar a sorção, dissipação, lixiviação e efeito residual do herbicida fomesafen em um Latossolo Vermelho Amarelo distrófico (LVAd) e um Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf) submetidos a aplicação de vinhaça, lodo de esgoto e fosfato; ii) avaliar a dissipação do fomesafen e tiametoxam em ambiente aquático e seus efeitos sobre três espécies de macrófitas aquáticas. O fomesafen apresentou sorção moderada nas amostras do LVAd e LVdf, sendo o pH e o teor de matéria orgânica do solo os principais atributos do solo relacionados com sua sorção. O lodo de esgoto acelerou a dissipação do fomesafen nas amostras do LVAd e LVdf, enquanto a fosfatagem não alterou a cinética de dissipação do composto. O fomesafen não apresentou efeito deletério na produção de massa seca da parte aérea do milho na dose de 250 g ha-1, considerando-se o intervalo de 60 dias entre aplicação do pesticida e o plantio adotado neste estudo para milho. A adição de vinhaça aumentou a lixiviação do fomesafen em LVAd, enquanto o fosfato e lodo de esgoto diminuíram sua lixiviação. O tiametoxam apresentou rápida dissipação nos macrocosmos aquáticos em condições naturais, com valores de meia-vida abaixo de 5 dias. Em contraste, o fomesafen apresentou lenta dissipação durante o experimento, com valores de meia-vida variando de 42 a 80 dias. Os pesticidas estudados não influenciaram o desenvolvimento das espécies de Lemna minor and Elodea canadensis. Aos 35 e 49 dias após o tratamento, houve uma pequena tendência de aumento na massa seca de raízes e parte aérea da espécie M. spicantum, apesar da drástica diminuição da concentração de tiametoxam na água. Por outro lado, a massa seca e úmida das raízes e parte aérea dessa espécie decresceu drasticamente com o aumento da concentração do fomesafen na água. Palavras-Chave: Dissipação. Lixiviação. Carryover. Microcosmo..

(9) ABSTRACT Pesticides are very important to the modern agriculture. However, nowadays, with their increasing use, sometimes indiscriminately, there is also an increasing concern about their soil and water contamination. Fomesafen (herbicide) and thiamethoxam (insecticide) are organic compounds with very different physicochemical properties, but both are used in crops of great importance in Brazilian agriculture. Fomesafen, can have some residual effect in soils, and it can cause injury to sensitive crops in areas where it has been previously used, or even in areas that have been contaminated by drifting during application in some adjacent area. On the other hand, thiamethoxam, used as an insecticide, has also been suggested as a growth-promoter to some cultures. Therefore, the objectives of this study were: i) to evaluate the sorption, dissipation, leaching and residual effect of fomesafen in samples of a dystrophic Red-Yellow Latosol (LVAd) and a distroferric Red Latosol (LVdf) amended with vinasse, sewage sludge and phosphate. ii) to evaluate the dissipation of fomesafen and thiamethoxam and their effect on three freshwater macrophytes in aquatic environments. Both LVAd and LVdf presented moderate sorption of fomesafen. Organic matter and pH played important role in sorption of fomesafen by these Latosols. Sewage sludge addition increased the rate of fomesafen dissipation in both Latosols, whereas phosphate had no effect on dissipation. Fomesafen did not cause injuries (carryover effect) to corn, based on plant dry weight at these experimental conditions. While phosphate and sewage sludge decreased leaching, adding vinasse to the LVAd increased leaching of fomesafen. Concentrations of thiamethoxam in the aquatic environment at all treatment levels decreased rapidly, with half-life values less than 5 days for all treatment concentrations. On the other hand, fomesafen had a slow rate of dissipation during the course of this study. The half-life of fomesafen in the water ranged between 42 and 80 days. As related to macrophyte response, there was no effect of fomesafen and thiamethoxam on Lemna minor and Elodea canadensis. However, at 35 and 49 days after treatment, there was a small trend towards increased wet and dry mass of the shoot and roots of M. spicatum, despite drastic declines in waterborne thiamethoxam concentrations. In contrast to thiamethoxam, wet and dry mass of shoot and roots of M. spicatum plants decreased significantly with increasing fomesafen concentration in the water.. Keywords: Dissipation. Leaching. Carryover. Microcosm..

(10) SUMÁRIO. 1 2 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.2 2.3 3. PRIMEIRA PARTE ...................................................................... INTRODUÇÃO ............................................................................. REFERENCIAL TEÓRICO ........................................................ Dinâmica de pesticidas no ambiente ............................................ Processo de retenção ...................................................................... Degradação de pesticidas .............................................................. Transporte de pesticidas ............................................................... Herbicida Fomesafen ..................................................................... Inseticida Tiametoxam .................................................................. CONSIDERAÇÕES GERAIS ...................................................... REFERÊNCIAS ............................................................................ SEGUNDA PARTE – ARTIGOS ................................................ ARTIGO 1 Sorção, lixiviação, dissipação e efeito residual do herbicida fomesafen em latossolos sob efeito da aplicação de vinhaça, lodo de esgoto e fosfato................................................... ARTIGO 2 Dissipation of fomesafen and thiamethoxam and their effects on macrophytes in aquatic outdoor microcosms. 10 10 12 12 14 17 19 21 22 24 26 31. 31 67.

(11) 10. PRIMEIRA PARTE. 1 INTRODUÇÃO. A utilização de pesticidas, para controle das doenças, pragas e plantas daninhas, tem sido intensificada, como forma de assegurar maior produtividade das culturas, já que estas são responsáveis por cerca de 40% de danos à produção agrícola. Encontram-se registrados, no Brasil, em torno de 1500 produtos comerciais tidos como pesticidas. Em 2009, foram comercializados, aproximadamente, 335 mil toneladas de ingredientes ativos, das quais 61% foram herbicidas, 18% inseticidas e acaricidas, 11% fungicidas e 10% outras classes. O Brasil possui um dos maiores mercados de pesticidas do mundo, em 2008 o segmento faturou US$ 7,1 bilhões, sofrendo uma diminuição em 2009 para US$ 6,6 bilhões, recuperando em 2010, com faturamento de US$ 7,24 bilhões, com previsões, para 2011, de aumento de 5% sobre as vendas de 2010. No entanto, quando se compara o uso de pesticidas com a área de produção, o Brasil ainda possui uma utilização relativamente pequena (US$ 7,40/tonelada produzida), quando comparada a outros países como os Estados Unidos, França e Japão que gastam US$ 9,41, US$22,14 e US$72,87 por tonelada produzida (SINDICATO NACIONAL DA INDÚSTRIA DE PRODUTOS PARA DEFESA AGRÍCOLA - SINDAG, 2011). Os benefícios da utilização dos pesticidas, no sentido de garantir maiores produções agrícolas a custos menores, são inquestionáveis. Porém, com aumento do uso desses produtos, algumas vezes de forma indiscriminada, aumentaram-se também as preocupações com a contaminação de solos e águas superficiais e subterrâneas, com efeitos danosos sobre os ecossistemas. No solo, as moléculas dos pesticidas podem seguir diferentes rotas, podendo ser retidas pelos coloides minerais e orgânicos do solo, ou permanecer dissolvidas.

(12) 11. na solução do solo, onde podem ser absorvidas pelas raízes das plantas e outros organismos vivos. Podem ainda sofrer degradação e lixiviação no perfil do solo, contaminando as águas subsuperficiais e, quando presentes na superfície do solo, suas moléculas podem ser volatilizadas ou transportadas superficialmente, quando dissolvidas na água de enxurrada ou sorvidas em sedimentos de erosão. Esses processos ocorrem simultaneamente e a intensidade de cada um depende de alguns fatores, como as propriedades químicas do pesticida e atributos físicos, químicos e biológicos do solo (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003). Os herbicidas e os inseticidas são as classes de pesticidas mais utilizadas na agricultura brasileira. O fomesafen é um herbicida de pós-emergência utilizado em duas culturas de grande importância na agricultura brasileira, (feijão e soja), no entanto, não existem estudos que descrevam seu comportamento em solos brasileiros. O inseticida tiametoxam está registrado no Brasil para uso em diversas culturas, destacando-se o café e a cana-de-açúcar, por se tratar de um composto relativamente novo, introduzido no Brasil em 1999, ainda são poucos os estudos sobre seu comportamento em solos tropicais, especialmente submetidos a diferentes práticas de manejo. As propriedades físico-químicas do tiametoxam e fomesafen são bem distintas. O fomesafen, ácido fraco com valor de pKa de 2,7, possui solubilidade em água de 50 mg L-1(a 20°C) e valor de log Kow variando de acordo com o pH de 2,9 (pH 1) até -1,2 (pH 7) (RODRIGUES; ALMEIDA, 1998). Estudos indicam que o composto apresenta elevada sorção e baixa mobilidade no solo, sendo mais retido nas camadas superficiais (FONTES et al., 2004; GUO et al., 2003). Comparado com outros herbicidas do mesmo grupo (Nitrofeniléter), o fomesafen possui maior tempo de residência no solo, com valor de meia vida em torno de 100 dias (VENCILL, 2002), permanecendo ativo no solo mesmo após o.

(13) 12. ciclo de algumas culturas, apresentando efeito residual para as culturas subsequentes (JAKELAITIS et al., 2006; SILVA; FREITAS; ROSA, 2007). O tiametoxam apresenta alta solubilidade (4,1 g L-1) e baixa lipofilicidade (log Kow=-0,13), resultando em uma baixa sorção aos coloides do solo e considerável potencial de lixiviação no perfil do solo, variando de médio a alto (BANERJJE et al., 2008; CASTRO et al., 2008; GUPTA; GAJBHIYE; GUPTA, 2008; MAIENFISCH et al., 2001; OLIVEIRA et al., 2009; URZEDO et al., 2006). Além da sua função inseticida, alguns estudos mostraram que o tiametoxam exerce efeito estimulante no desenvolvimento e produção da soja, por meio do tratamento de semente (AVILA; GOMES, 2003; NUNES, 2006; PÁGINA RURAL, 2009). Uma vez que os pesticidas fomesafen e tiametoxam são utilizados em culturas de grande expressão na agricultura brasileira, aliado ainda à falta de esclarecimento sobre alguns aspectos referentes ao comportamento desses compostos no ambiente, o presente trabalho teve como objetivos: i) avaliar a sorção, dissipação, lixiviação e efeito residual do herbicida fomesafen em Latossolos sob efeito da vinhaça, fosfato e lodo de esgoto; ii) avaliar a dissipação dos pesticidas fomesafen e tiametoxam em ambiente aquático, bem como seu efeito sobre três espécies de plantas aquáticas.. 2 REFERENCIAL TEÓRICO. 2.1 Dinâmica de pesticidas no ambiente Grande parte das moléculas dos pesticidas utilizados na agricultura atinge o solo, seja por aplicação direta, como ocorre com os herbicidas de préemergência, ou indireta, por meio da deposição da planta tratada ou por deriva no momento da aplicação (MORAES; REZENDE, 1998)..

(14) 13. No solo, as moléculas do pesticida podem seguir diferentes rotas, podendo ser retidas pelos coloides minerais e orgânicos do solo, tornando-se indisponível, imóvel no perfil do solo e perdendo, em alguns casos, a capacidade de desempenhar a ação para a qual o pesticida foi aplicado, ou ser novamente liberadas à solução do solo, processo conhecido como dessorção (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003).Uma vez na solução do solo, as moléculas podem ser absorvidas pelas raízes das plantas e outros organismos vivos, sofrer degradação química, biológica ou fotodegradação (superfície do solo); essas moléculas ainda podem ser volatilizadas, lixiviadas com águas das chuvas ou irrigação, ou transportadas superficialmente, quando dissolvidas na água de enxurrada ou sorvidas em sedimentos de erosão (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003; OLIVEIRA JÚNIOR; REGITANO, 2009). Os pesticidas ainda podem alcançar ambientes aquáticos, seja por meio da aplicação intencional, deriva no momento de sua aplicação, escoamento superficial a partir de áreas onde houve aplicação ou mesmo por meio da lixiviação no perfil do solo, contaminando as águas subsuperficiais (Figura 1). No ambiente aquático, as moléculas ainda podem sofrer sorção ao material particulado em suspensão ou aos sedimentos, absorção pelos organismos aquáticos, degradação ou volatilização (TOMITA; BEYRUTH, 2002). Esses processos ocorrem simultaneamente e a intensidade de cada um depende de alguns fatores, como as propriedades físico-químicas do pesticida, como solubilidade em água (Sw), pressão de vapor, coeficiente de partição octanol-água (Kow) e constante de ionização ácido/base (Ka ou Kb) e atributos físicos, químicos e biológicos do solo (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003), além dos fatores relacionados ao ambiente aquático, como temperatura e composição da água (TOMITA; BEYRUTH, 2002)..

(15) 14. Deposição pelas chuvas Fotodegradação. Deriva PESTICIDA Volatilização Transporte Absorção pelas Degradação Lixiviação Volatilização superficial plantas e outros organismos Organismos aquáticos Solução do solo Dessorção Absorção Movimento subsuperficial Sorção Sorção ↔ Dessorção Sedimento. Figura 1. Comportamento de pesticidas no ambiente. Fonte: Adaptado de Tomita e Beyruth (2002). 2.1.1 Processo de retenção O processo de retenção (sorção) pode ser compreendido como o conjunto de mecanismos de interação das moléculas de pesticidas com a fase sólida em questão (solo ou sedimento), sem distinção entre os processos de adsorção, absorção, precipitação e partição hidrofóbica (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003; OLIVEIRA JÚNIOR; REGITANO, 2009). Tanto a sorção quanto a dessorção são de fundamental importância para se determinar a eficiência agronômica de pesticidas e o potencial de contaminação de outros compartimentos do ecossistema (SPADOTTO; MATALLO; GOMES, 2003). Além das propriedades físico-químicas do pesticida, as características do solo interferem de forma direta e indireta no comportamento dos pesticidas no mesmo (FILIZOLA et al., 2002). O teor e o tipo de argila, teor e qualidade da matéria orgânica, o pH e a capacidade de troca de cátions de partículas orgânicas e minerais dos solos são atributos que afetam a retenção dos pesticidas no solo..

(16) 15. Dentre estes, a matéria orgânica é o componente isolado mais importante na sorção de pesticidas (DORES; DE-LAMONICA-FREIRE, 1999; SPADOTTO; FILIZOLA; GOMES, 2001), devido à forte afinidade que as moléculas dos compostos têm com a matéria orgânica. Essa afinidade pode, no entanto, ser menor, quando a matéria orgânica apresentar maior densidade de cargas negativas em razão de condições de pH mais elevados. A maior disponibilidade de sítios negativos da matéria orgânica aumenta a solvatação com a água, tornando-a menos disponível para interação hidrofóbica com moléculas de pesticidas, como é o caso do tiametoxam (OLIVEIRA, 2007; URZEDO et al., 2006). Dentre os métodos utilizados para estudar a sorção de pesticidas pelo solo, destacam-se o método batch (ou batelada), método da percolação em coluna de fluxo contínuo ou em condição de não equilíbrio e o método da modelagem em campo (OLIVEIRA JÚNIOR; REGITANO, 2009). Sendo os dois primeiros, por serem de mais fácil execução, mais utilizados. A sorção de pesticidas em solos é expressa pelo coeficiente de distribuição (Kd) do composto entre as fases sólida e aquosa (Equação 1).. Kd =. Concentração do composto sorvido ao solo Concentração do composto na solução de equilíbrio. (1). Quanto menor o valor de Kd, maior a proporção do pesticida na solução do solo, representando maior disponibilidade para os processos de degradação, lixiviação ou absorção por plantas e outros organismos. A sorção da maioria dos pesticidas, principalmente os não-iônicos, está estreitamente relacionado com o conteúdo de carbono orgânico do solo (C org.), dessa forma convencionou-se normalizar a constante de sorção (Kd) em função.

(17) 16. do teor de C orgânico do solo (dag kg-1) ou percentual de matéria orgânica do solo (MOS) (Equações 2 e 3).. Koc =. Kd x 100 C org.. (2). ou. Koc =. Kd x 100 %MOS/1,72. (3). Quanto maior o valor de Koc da molécula, maior será o valor de Kow, e, portanto, maior será sua lipofilicidade e consequente retenção, acarretando menor mobilidade no solo (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003). Outra forma de expressar a sorção de pesticidas em solos é por meio de isotermas de sorção. As isotermas representam a relação entre a quantidade de moléculas adsorvidas a partir de soluções de diferentes concentrações e a quantidade remanescente dessas moléculas nas soluções a cada concentração, após determinado período de equilíbrio com o material sólido, em temperatura constante (MORAES; REZENDE, 1998). Diversos modelos matemáticos têm sido utilizados para relacionar os parâmetros das isotermas de sorção, porém, o mais utilizado no caso de moléculas orgânicas é a equação de Freundlich (Equação 4). S = KF Ce1/n. (4). Trata-se de um modelo que melhor tem se adequado às isotermas de sorção de vários pesticidas (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003; SOUZA; BOEIRA; GOMES, 2000). Nessa equação, S representa a concentração de equilíbrio do pesticida na fase sólida do solo (mg kg-1), Ce a concentração de equilíbrio do pesticida na solução do solo (mg L-1), KF a constante de equilíbrio de Freundlich [(mg kg-1)(L mg-1)1/n] e 1/n o grau de linearidade da isoterma, sendo n > 1 (GREEN; KARICKHOFF, 1990). Em.

(18) 17. baixas concentrações, o valor de 1/n aproxima-se de 1 e a curva aproxima-se da forma linear; nesse caso, o valor de KF equivale ao de Kd, podendo ser utilizado para comparar a sorção de diferentes pesticidas em diferentes solos (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003). Dessa forma, a equação de Freundlich pode ser representada como na equação 5.. S = Kd Ce. (5). 2.1.2 Degradação de pesticidas. O processo de degradação ou transformação de um determinado pesticida no solo consiste na alteração da sua estrutura molecular por meio biótico. ou. abiótico.. Os. processos. abióticos,. sem. participação. dos. microrganismos e suas enzimas, são subdivididos em transformações químicas e fotodegradação, enquanto os bióticos, também conhecidos como biodegradação, consistem em processos bioquímicos mediados, direta ou indiretamente, pelos microrganismos. Os processos bióticos são os mais importantes na transformação de pesticidas no solo (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003; MOREIRA; SIQUEIRA, 2006). Os dois principais mecanismos de transformação química de pesticidas no solo são a hidrólise e a oxirredução. O primeiro consiste em uma reação de uma molécula com a água, formando uma nova ligação carbono-oxigênio, rompendo uma ligação de carbono na molécula original (Equação 6). A oxirredução depende do potencial redox (mV) do meio; com valores entre 400 e 800 mV, o meio é considerado fortemente oxidante; entre 200 e 400 mV, moderadamente oxidante; entre -50 e 200 mV, moderadamente redutor; e entre 400 e -200 mV, fortemente redutor (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003)..

(19) 18. R―X + H2O → R―X + X- + H+. (6). A fotodegradação ou fotólise das moléculas de um pesticida ocorre quando os mesmos se encontram na superfície do solo ou das folhas de uma planta, sob ação da luz, que desempenha um papel catalisador de reações químicas como a hidrólise, oxidação, redução etc. A extensão da fotodegradação depende de alguns fatores, como o tempo de exposição e intensidade, o comprimento de onda da luz, estado físico do pesticida, pH da solução, entre outros (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003; OLIVEIRA JÚNIOR; REGITANO, 2009). A biodegradação pode ser subdividida em cinco processos: catabolismo, em que o pesticida serve como fonte de energia e nutrientes para o crescimento e desenvolvimento dos microrganismos degradadores; cometabolismo, em que o pesticida não é utilizado como fonte de energia para os microrganismos, mas é transformado por reações metabólicas; polimerização ou conjugação, que consiste na combinação de compostos naturais do solo com as moléculas do pesticida ou seu metabólito; acúmulo, que representa a incorporação da molécula original do pesticida ao microrganismo; e efeitos secundários da atividade microbiana, em que a transformação da molécula do pesticida ocorre em consequência de alterações no pH, potencial redox etc. (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003; RACKE et al., 1997). Muitos estudos sobre o comportamento de pesticidas no ambiente utilizam o termo dissipação, no lugar de degradação ou transformação, por se tratar de um termo mais abrangente, referindo-se à fração do pesticida que é mineralizada ou permanece no solo em formas que não a original, abrangendo a mineralização, metabolização, formação de resíduo ligado, absorção e transporte. A partir desses estudos pode-se calcular o tempo de meia-vida (t1\2).

(20) 19. do composto, que representa o tempo em que 50% da quantidade total aplicada que encontra-se dissipada no solo (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003). Nesse caso, um dado pesticida pode ser classificado quanto a sua persistência no ambiente. A classificação adotada no Brasil (IBAMA) leva em consideração apenas a mineralização do composto a CO2. Já na Inglaterra, a classificação adotada foi baseada na dissipação do composto, levando em consideração todas as possíveis vias. De acordo com a classificação inglesa os pesticidas podem ser: não persistentes (t1/2<5 dias), levemente persistentes (t1/2 entre 5 e 22 dias), moderadamente persistentes (t1/2 entre 22 e 60 dias) e muito persistentes (t1/2>60 dias) (OLIVEIRA JÚNIOR; REGITANO, 2009).. 2.1.3 Transporte de pesticidas. O transporte de pesticidas do solo para outros compartimentos do ambiente pode ocorrer por meio do movimento vertical no solo, conhecido como lixiviação, da volatilização ou do transporte superficial. O transporte superficial é o maior responsável pela contaminação dos cursos d’água; nesse transporte, as moléculas podem estar dissolvidas na água da enxurrada ou adsorvidas aos sedimentos em suspensão. Quanto menor o tamanho das partículas ou agregados de sedimentos, maior será a capacidade de transporte, em razão da maior superfície disponível para a sorção das moléculas (PINHO et al., 2004). O processo de volatilização remove parte das moléculas do pesticida da superfície do solo, da planta ou da água para a atmosfera (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003), podendo, por deposição da poeira ou precipitação, contaminar outros locais, geralmente, distantes do ponto de aplicação (DORES; DE-LAMONICA-FREIRE,. 1999).. A. lixiviação. é. responsável. pela. contaminação das águas subterrâneas, sendo a combinação entre mobilidade e.

(21) 20. persistência do pesticida, característica fundamental para se prever o potencial de lixiviação do mesmo (SPADOTTO; FILIZOLA; GOMES, 2001). Existem muitos modelos matemáticos de simulação de percolação de pesticidas no solo e carreamento superficial, que variam em complexidade e quantidade de dados necessários, dependendo do objetivo da avaliação pretendida. Modelos de “screening” requerem menor quantidade de dados e permitem identificar áreas e substâncias que representam problemas potenciais de contaminação de corpos d’água (DORES; DE-LAMONICA-FREIRE, 1999). Um coeficiente muito utilizado na determinação do potencial de lixiviação de pesticidas e que apresenta sérias limitações é o chamado índice de GUS (Groundwater Ubiquity Score), sendo um dos modelos de “screening” mais utilizados atualmente (equação 7) (LAVORENTI; PRATA; REGITANO, 2003).. GUS = log (t1/2) x [4,0 – log(Koc)]. (7). O índice GUS leva em consideração a persistência da molécula no solo (tempo de meia vida) e a força matriz envolvida no impedimento da lixiviação da molécula do pesticida (Koc). As faixas de classificação do composto de acordo com sua tendência de lixiviação são (DORES; DE-LAMONICAFREIRE, 2001): GUS < 1,8: não sofre lixiviação 1,8 < GUS < 2,8: faixa de transição GUS > 2,8: provável lixiviação Quanto maior for o tempo de meia vida do composto (menor dissipação no solo) e menor for a sorção da molécula aos coloides do solo (menor Koc), maior será o índice GUS, ou seja, maior seu potencial de lixiviação no perfil do solo e, consequentemente, de contaminação de água do subsolo ou de nascentes próximas à áreas onde o produto foi aplicado..

(22) 21. 2.2 Herbicida Fomesafen. Fomesafen é um herbicida seletivo do grupo Nitrofeniléter, indicado para controle das ervas daninhas de folhas largas nas culturas de soja e feijão, em pós-emergência (Figura 2). Seu mecanismo de ação, assim como de outros herbicidas pertencentes ao mesmo grupo, parece estar relacionado com a inibição da enzima protoporfirinogênio oxidase (PROTOX), que atua na oxidação de protoporfirinogênio à protoporfirina IX (precursores da clorofila) (RODRIGUES; ALMEIDA, 1998). O. O. C NH S O2N. Me. O. CF3. O Cl. Figura. 2. Molécula do fomesafen (Benzamide, 5-[2-chloro-4(trifluoromethyl)phenoxy]-N-(methylsulfonyl)-2-nitro- (9CI)). O fomesafen é um ácido fraco com valor de pKa de 2,7 (sal de sódio), possui solubilidade em água considerada alta, para essa classe de produto (50 mg L-1 a 20°C), baixa pressão de vapor (<10-4 Pa a 50°C) e log Kow variando de acordo com o pH, de 2,9 (pH 1) até -1,2 (pH 7) (OLIVEIRA JÚNIOR; REGITANO, 2009; RODRIGUES; ALMEIDA, 1998). Dentre as propriedades químicas do solo que mais influenciam na sorção e consequente mobilidade do composto, destacam-se o pH e o teor de matéria orgânica do solo, sendo o primeiro mais importante, por se tratar de um composto ionizável (GUO et al., 2003; OLIVEIRA JÚNIOR; REGITANO, 2009). Estudos indicam elevada sorção e baixa mobilidade do fomesafen em solos, sendo o composto mais retido nas.

(23) 22. camadas superficiais do solo (COBUCCI; SILVA; PRATES, 1997; FONTES et al., 2004; GUO et al., 2003). Comparado com outros herbicidas do grupo químico Nitrofeniléter, o fomesafen é o herbicida que possui maior tempo de residência no solo, com tempo de meia vida em torno de 100 dias, enquanto o oxyfluorfen, lactofen e acifluorfen apresentam tempos de meia vida de 30 a 40, 3 e 14 a 60 dias, respectivamente. No entanto, em condições anaeróbias, o fomesafen é rapidamente degradado, apresentando tempo de meia vida menor que 3 semanas (VENCILL, 2002). Devido a sua elevada sorção, baixa mobilidade e moderada persistência em solos, o fomesafen permanece ativo no solo mesmo após o ciclo da cultura no qual foi utilizado, apresentando efeito residual para as culturas subsequentes (JAKELAITIS et al., 2006; SILVA; FREITAS; ROSA, 2007). A intensidade fitotóxica do herbicida depende da dose aplicada, do intervalo tomado entre a aplicação e o posterior plantio da cultura de rotação, das propriedades físicas, químicas e biológicas dos solos, além da cultura e variedade selecionada para o plantio.. 2.3 Inseticida Tiametoxam. O nome químico do tiametoxam pela IUPAC é 3-(2-chloro-thiazol-5ylmethyl)-5-methyl[1,3,5]oxadiazinan-4-ylidene-Nnitroamine e pela CA é 3-[(2chloro-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-5-methyl-Nnitro-4H-1,3,5-oxadiazin-4 imine. A estrutura química da sua molécula está apresentada na Figura 3.. O 2N N. Cl S. H3C N. N CH2. N. O Figura 3 Estrutura química do tiametoxam (C8 H10 Cl N5 O3 S).

(24) 23. O inseticida Tiametoxam, apesar de ter sido sintetizado em 1992, apenas foi introduzido no Brasil em 1999, para uso em várias culturas. É um inseticida sistêmico, capaz de penetrar nas raízes das plantas e de ser translocado até as folhas através do xilema, junto com a corrente transpiratória. Entre 15 e 40% do material aplicado é translocado para a folhagem pouco depois da aplicação (ANTUNES-KENYON; KENNEDY, 2001). Além da ação inseticida, alguns autores indicam o tiametoxam como estimulador do crescimento e produção na soja (AVILA; GOMES, 2003; NUNES, 2006; TAVARES et al., 2007). Em 2008, o Tiametoxam foi lançado no mercado brasileiro como bioativador para cana-de-açúcar, como forma de garantir um maior crescimento da produtividade da cultura em até 12% (PRIMEIRO..., 2008). O tiametoxam é um pó cristalino, fino e ligeiramente creme à temperatura ambiente, com massa molar de 291,7 g mol-1 e ponto de fusão de 139,1 ºC. O tiametoxam é um sólido que decompõe termicamente, em temperaturas próximas de 147ºC. É um composto de elevada solubilidade em -9. água (4,1 g L-1), com pressão de vapor baixa (6,6 x 10 Pa, a 25º C) e baixa lipofilicidade (log Kow = -0,13) (MAIENFISCH et al., 2001; NOVARTIS, 1998). Esses parâmetros indicam baixa sorção do composto aos coloides do solo e, consequentemente, elevado potencial de lixiviação, confirmado por estudos realizados em solos tropicais. Urzedo et al. (2006) observaram baixa sorção do tiametoxam em solos brasileiros, os autores encontraram valores de Kd inferiores a 1 para os solos com teores de matéria orgânica inferiores a 5%. Castro et al. (2008) observaram alto potencial de lixiviação do tiametoxam em colunas de 45 cm de profundidade de um Latossolo e Argissolo, tendo sido lixiviado por volta de 20 e 56% do total aplicado, respectivamente, durante dois anos de experimento e sob condições naturais de precipitação. Alto potencial de lixiviação do tiametoxam também foi constatado por Gupta, Gajbhiye e Gupta (2008) em solo indiano, em condições de laboratório..

(25) 24. 3 CONSIDERAÇÕES GERAIS. Diante da grande importância da utilização de pesticidas na agricultura brasileira, é importante buscar mais informações sobre o comportamento das moléculas dos pesticidas no ambiente, especialmente quando se leva em consideração a grande variabilidade dos cenários em que essas moléculas podem estar inseridas. Diferentes solos, com propriedades físico-químicas distintas, submetidos as mais diversas práticas de manejo, como aplicação de fertilizantes minerais e orgânicos, resultam em diferentes cenários, modificando o comportamento e destino final das moléculas dos pesticidas, atenuando ou acentuando a contaminação de outros compartimentos do ambiente. O herbicida fomesafen é registrado para utilização em duas importantes culturas na agricultura brasileira, a soja e o feijão. Devido as suas propriedades físico-químicas, o fomesafen apresenta moderada mobilidade e persistência no solo, resultando em um longo tempo de permanência e potencial de causar efeito deletério para cultura de rotação. No entanto, para condições tropicais não existem estudos que mostrem o comportamento do fomesafen em solos, especialmente sob efeito de vinhaça, fosfatagem e de lodo de esgoto. Existem estudos que mostram o efeito residual do fomesafen em culturas de rotação, porém ainda são poucas as informações disponíveis sobre esse efeito em solos submetidos a essas diferentes práticas de manejo. Devido ao fato do tiametoxam ser altamente tóxico para insetos e pouco nocivo para mamíferos, acredita-se que sua utilização na agricultura no Brasil será longa, embora tenha sido proibido em alguns países da Europa. Porém, devido às suas propriedades físico-químicas, o tiametoxam possui alta mobilidade no solo, resultando em elevado potencial de lixiviação no perfil do solo. Devido a sua larga utilização na agricultura, aliada à sua alta mobilidade no solo, o risco de contaminação de ambientes aquáticos é muito elevado. Existem.

(26) 25. muito estudos disponíveis na literatura que mostram o comportamento do tiametoxam em solos, porém não existem estudos sobre o comportamento desse inseticida em ambiente aquático, principalmente em condições naturais..

(27) 26. REFERÊNCIAS. ANTUNES-KENYON, S. E.; KENNEDY, G. Thiamethoxam: a new active ingredient review. Boston: Massachusetts Pesticide Bureau, 2001. 37 p.. AVILA, C. J.; GOMES, S. A. Effects of insecticides applied on seeds and in sowing furrows in the presence of the soybean White grub, Phyllophaga cuyabana. Brasília: EMBRAPA, 2003. 27 p. (Documentos, 55).. BANERJJE, K. et al. Sorption of thiamethoxam in three Indian soils. Journal of Environmental Science and Health Part B, New York, v. 43, n. 2, p. 151-156, Feb. 2008.. CASTRO, N. R. A. et al. Lixiviação do inseticida thiamethoxam em macrolisímetros de duas classes de solo. Ciência e Agrotecnologia, Lavras, v. 32, n. 6, p. 1818-1823, nov./dez. 2008.. COBUCCI, T.; SILVA, J. B.; PRATES, H. T. Carryover effect of fomesafen, applied on edible bean, on sucessional maize. Planta Daninha, Viçosa, MG, v. 15, n. 2, p. 180-189, 1997.. DORES, E. F. G. C.; DE-LAMONICA-FREIRE, E. M. Contaminação do ambiente aquático por pesticidas: vias de contaminação e dinâmica dos pesticidas no ambiente aquático. Pesticidas: Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, Curitiba, v. 9, p. 1-18, jan./dez. 1999.. FILIZOLA, H. et al. Monitoramento e avaliação do risco de contaminação por pesticidas em água superficial e subterrânea na região de Guaíra. Pesquisa Agropecuária Brasileira, Brasília, v. 37, n. 5, p. 659-667, maio 2002.. FONTES, J. R. A. et al. Lixiviação de herbicidas no solo aplicados com água de irrigação em plantio direto. Planta Daninha, Viçosa, MG, v. 22, v. 22, n. 4, p. 623-631, 2004..

(28) 27. GREEN, R. E.; KARICKHOFF, S. W. Sorption estimates for modeling. In: CHENG, H. H. (Ed.). Pesticides in the soil environment: processes, impacts, and modeling. Madison: Soil Science Society of America, 1990. p. 79-101.. GUO, J. et al. Adsorption, desorption and mobility of fomesafen in Chinese soils. Water, Air, and Soil Pollution, Dordrecht, v. 148, n. 1/4, p. 77-85, Sept. 2003.. GUPTA, S.; GAJBHIYE, V. T.; GUPTA, R. K. Soil dissipation and leaching behavior of a Neonicotinoid Insecticide Thiamethoxam. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, New York, v. 80, n. 5, p. 431437, May 2008.. JAKELAITIS, A. et al. Atividade residual no solo da mistura comercial dos herbicidas fluazifop-p-butil e fomesafen utilizados no cultivo convencional e direto do feijoeiro. Planta Daninha, Viçosa, MG, v. 24, n. 3, p. 533-540, 2006.. LAVORENTI, A.; PRATA, F.; REGITANO, J. B. Comportamento de pesticidas em solos: fundamentos. In: CURI, N. et al. (Ed.). Tópicos em ciência do solo. Viçosa, MG: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2003. v. 3, p. 335-400.. MAIENFISCH, P. et al. Chemistry and biology of tiametoxam: a second generation neonicotinoid. Pest Management Science, Sussex, v. 57, n. 10, p. 906-913, Oct. 2001.. MORAES, S. L.; REZENDE, M. O. O. Comportamento sortivo dos herbicidas s-triazinas em solo e em ácidos húmicos. Pesticidas: Revista Ecotoxicologia e Meio Ambiente, Curitiba, v. 8, p. 157-170, jan./dez. 1998.. MOREIRA, F. M. S.; SIQUEIRA, J. O. Microbiologia e bioquímica do solo. 2. ed. Lavras: UFLA, 2006. 729 p.. NOVARTIS. Tiametoxam 250WG. São Paulo, 1998. 4 p..

(29) 28. NUNES, J. C. Bioativador de plantas. Revista Seed News, Pelotas, n. 5, p. 3031, set./out. 2006.. OLIVEIRA, V. de S. de. Sorção do inseticida tiametoxam em solos sob efeito de fosfato e vinhaça. 2007. 48 p. Dissertação (Mestrado em Ciência do Solo) Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2007.. OLIVEIRA, V. de S. de et al. Sorção do inseticida tiametoxam em latossolos sob efeito de fosfato e vinhaça. Química Nova, São Paulo, v. 32, n. 6, p. 14321435, nov./dez. 2009.. OLIVEIRA JÚNIOR, R. S.; REGITANO, J. B. Dinâmica de pesticidas no solo. In: MELO, V. F.; ALLEONI, L. R. F. (Ed.). Química e mineralogia do solo: parte II, aplicações. Viçosa, MG: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2009. p. 187-248.. PÁGINA RURAL. Pesquisa confirma efeito de vigor do Tiamexotam nos inseticidas Cruiser, Actara e Verdadeiro. Disponível em: <http://www.paginarural.com.br/noticias_detalhes.php?id=54551>. Acesso em: 30 maio 2009.. PINHO, A. P. et al. Retenção de atrazina, picloram e caulinita em zona ripária localizada em área de silvicultura. Engenharia Agrícola, Viçosa, MG, v. 12, n. 4, p. 260-270, 2004.. PRIMEIRO bioativador de cana-de-açúcar é lançado no mercado brasileiro. Disponível em: <http://www.syngenta.com.br/cs/releases_2008_01.asp?pagina=seeds_release20 08>. Acesso em: 9 maio 2008.. RACKE, K. D. et al. Pesticide fate in tropical soils: technical report. Pure and Applied Chemistry, Oxford, v. 69, n. 6, p. 1349-1371, Dec. 1997..

(30) 29. RODRIGUES, B. N.; ALMEIDA, F. S. Guia de herbicidas. Londrina: UEL, 1998. 648 p.. SILVA, C. M. M.; FREITAS, S. P.; ROSA, R. C. C. Efeito residual da aplicação de fluazifop-p-butil + fomesafen em solos com plantas-teste. Ciência Rural, Santa Maria, v. 37, n. 5, p. 1450-1452, set./out. 2007.. SINDICATO NACIONAL DA INDÚSTRIA DE PRODUTOS PARA DEFESA AGRÍCOLA. O setor de defensivos agrícolas no Brasil. Disponível em: <http://www.sindag.com.br/upload/OSetordeDefensivosagricolasnoBrasil.doc>. Acesso em: 10 jun. 2011.. SOUZA, M. D.; BOEIRA, R. C.; GOMES, M. A. F. Adsorção e dessorção de diuron em solos tropicais. Pesticidas: Revista Ecotoxicologia e Meio Ambiente, Curitiba, v. 10, p. 113-124, jan./dez. 2000.. SPADOTTO, C. A.; FILIZOLA, H.; GOMES, M. A. F. Avaliação do potencial de lixiviação de pesticidas em latossolo da região de Guaíra, SP. Pesticidas: Revista Ecotoxicologia e Meio Ambiente, Curitiba, v. 11, p. 127-136, jan./dez. 2001.. SPADOTTO, C. A.; MATALLO, M. D.; GOMES, M. A. F. Sorção do herbicida 2,4-D em solos brasileiros. Pesticidas: Revista Ecotoxicologia e Meio Ambiente, Curitiba, v. 13, p. 103-110, jan./dez. 2003.. TAVARES, S. et al. Avaliação dos efeitos fisiológicos de thiamethoxam no tratamento de sementes de soja. Revista de Agricultura, Recife, v. 82, n. 1, p. 47-54, 2007.. TOMITA, R. Y.; BEYRUTH, Z. Toxicologia de agrotóxicos em ambiente aquático. O Biológico, São Paulo, v. 64, n. 2, p. 135-142, jul./dez. 2002..

(31) 30. URZEDO, A. P. F. M. et al. Sorção do inseticida tiametoxam em amostras de solos da região de Lavras, MG. Pesticidas: Revista Ecotoxicologia e Meio Ambiente, Curitiba, v. 16, p. 71-80, jan./dez. 2006.. VENCILL, W. K. Herbicide handbook. Lawrence: Weed Science Society of America, 2002. 493 p..

(32) 31. SEGUNDA PARTE. ARTIGO 1 SORÇÃO, LIXIVIAÇÃO, DISSIPAÇÃO E EFEITO RESIDUAL DO HERBICIDA FOMESAFEN EM LATOSSOLOS SOB EFEITO DA APLICAÇÃO DE VINHAÇA, LODO DE ESGOTO E FOSFATO Vitoria de Souza de Oliveira*, José Maria de Lima, Alisson Lucrécio da Costa Departamento de Ciência do Solo, Universidade Federal de Lavras, 37200-000 Lavras - MG, Brasil Bethânia Leite Mansur Departamento de Química, Universidade Federal de Viçosa, 36570-000 Viçosa MG, Brasil Zuy Maria Magriotis Departamento de Química, Universidade Federal de Lavras, 37200-000 Lavras MG, Brasil. Normas da Revista Química Nova (versão preliminar).. *e-mail: vitoriasoliveira@ig.com.br.

(33) 32. SORPTION, LEACHING, DISSIPATION AND RESIDUAL EFFECT OF FOMESAFEN IN LATOSOLS AS AFFECTED BY VINASSE, SEWAGE SLUDGE AND PHOSPHATE. There is little information about the behaviour of fomesafen in Brazilian soils, especially under the effect of some soil conditioners such as organic materials. This study evaluated the sorption, desorption, dissipation, leaching and residual effect of fomesafen in samples of a dystrophic Red-Yellow Latosol (LVAd) and a distroferric Red Latosol (LVdf) amended with vinasse, sewage sludge and phosphate. Fomesafen presented moderate sorption on LVAd and LVdf. The pH and organic matter played an important role in the sorption of fomesafen by the Latosols. Although vinasse and phosphate had no effect, sewage sludge increased the rate of dissipation of fomesafen in both Latosols. The fomesafen did not decrease corn dry weight at these experimental conditions. Key words: herbicide; carryover; half-life; mobility..

(34) 33. INTRODUÇÃO Quando um herbicida é utilizado na agricultura, grande parte do total aplicado terá como destino final o solo, seja por aplicação direta, no caso dos herbicidas de pré-emergência, ou de forma indireta, por processos de deriva durante sua aplicação, ou pela deposição dos resíduos das plantas daninhas tratadas ao solo, quando o herbicida é de pós-emergência.1 Uma vez no solo, as moléculas do herbicida estão sujeitas a diferentes rotas, podendo ser retidas pelos coloides minerais e orgânicos do solo, tornando-se indisponível, imóvel no perfil do solo, ou ser novamente liberada à solução do solo, processo conhecido como dessorção. Uma vez na solução do solo, as moléculas podem ser absorvidas pelas raízes das plantas e outros organismos vivos, sofrer degradação química, biológica ou fotodegradação; essas moléculas ainda podem ser volatilizadas, lixiviadas pela água das chuvas ou irrigação, ou transportadas superficialmente, quando dissolvidas na água de enxurrada ou sorvidas em sedimentos de erosão. Esses processos ocorrem simultaneamente e a intensidade de cada um depende de alguns fatores, como as propriedades químicas do herbicida e atributos físicos, químicos e biológicos do solo.2,3 O fomesafen é um herbicida seletivo do grupo do difeniléter, indicado para controle das plantas daninhas de folhas largas nas culturas de soja e feijão, em pós-emergência (Figura 1). Seu mecanismo de ação, assim como de outros herbicidas pertencentes ao mesmo grupo, está relacionado com a inibição da enzima protoporfirinogênio oxidase (PROTOX), que atua na oxidação de protoporfirinogênio à protoporfirina IX (precursores da clorofila).4.

(35) 34. O. O. C NH S O2N. Me. O. CF3. O Cl. FIGURA 1. Molécula do fomesafen (Benzamide, (trifluoromethyl)phenoxy]-N-(methylsulfonyl)-2-nitro- (9CI)).. 5-[2-chloro-4-. O fomesafen é um ácido fraco (sal de sódio) com valor de pKa de 2,7, possui alta solubilidade em água (50mg L-1 a 20°C), baixa pressão de vapor (<10-4 Pa a 50°C) e valor de log Kow variando de acordo com o pH, de 2,9 (pH 1) até -1,2 (pH 7).4 Na faixa de pH de solo (4,5 a 6,5) o fomesafen apresentará valor de log Kow em torno de 2,5 a 1,8. Dentre as propriedades químicas do solo que mais influenciam na sorção e, consequentemente, na mobilidade do composto, destacam-se o pH e o teor de matéria orgânica, sendo o primeiro mais importante, por se tratar de um composto ionizável.2,5 Quanto à matéria orgânica, estudos indicam elevada sorção e baixa mobilidade do fomesafen em solos com maior teor de matéria orgânica.5-7 Comparado com outros herbicidas da classe difeniléter, o fomesafen é o herbicida que possui maior tempo de residência no solo, com tempo de meia vida em torno de 100 dias, enquanto o oxyfluorfen, lactofen e acifluorfen apresentam tempos de meia vida de 30 a 40 dias, 3 dias e 14 a 60 dias, respectivamente. No entanto, em condições anaeróbias o fomesafen é rapidamente degradado, apresentando tempo de meia vida inferior a 3 semanas.8 Seu comportamento em solos tem sido estudado particularmente com foco no seu efeito residual para as culturas subsequentes.9,10 Algumas práticas de manejo da fertilidade do solo são de fundamental importância em solos tropicais, como a adubação fosfatada e a adição de matéria.

(36) 35. orgânica. A fosfatagem altera a dispersão de partículas, o balanço de cargas,11 além do conteúdo e a dissolução da matéria orgânica no solo12 e a liberação de matéria orgânica adsorvida à superfície de partículas minerais do solo.13A adição de vinhaça ao solo modifica, temporariamente, alguns atributos do solo como pH, quantidade de C orgânico e atividade e biomassa microbiana.14-16 A utilização do lodo de esgoto na agricultura tem como principais benefícios a incorporação de nutrientes e matéria orgânica ao solo.17. As alterações nos atributos químicos do solo, em razão da fosfatagem e aplicação de vinhaça e lodo de esgoto, podem proporcionar maior dissipação do herbicida fomesafen, devido ao aumento da atividade biológica do solo, diminuindo a sua proporção na solução do solo e, consequentemente, propiciando menor lixiviação para as camadas mais profundas e menor efeito residual para culturas subsequentes. Por outro lado, o aumento no conteúdo de moléculas orgânicas de baixo peso molecular pode proporcionar uma maior lixiviação do composto no perfil do solo, já que as moléculas do herbicida podem se juntar a essas moléculas orgânicas altamente móveis no solo. Diante do exposto, o presente estudo teve como objetivos (1) avaliar a sorção e dessorção do fomesafen em amostras dos horizontes A e B de um Latossolo Vermelho Amarelo distrófico (LVAd) e Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf); (2) avaliar o efeito da fosfatagem e aplicação de vinhaça e lodo de esgoto na dissipação do herbicida fomesafen em amostras de LVAd e LVdf em condições de laboratório; (3) avaliar o efeito da fosfatagem, vinhaça e lodo de esgoto na atividade residual e lixiviação do fomesafen aplicado na cultura do feijão e subsequente plantio de milho em um LVAd, sob condições de casa de vegetação..

(37) 36. PARTE EXPERIMENTAL Caracterização química e física dos solos utilizados Foram utilizadas amostras de Latossolo Vermelho Amarelo distróficoLVAd e Latossolo Vermelho distroférrico-LVdf, localizados no Câmpus da Universidade Federal de Lavras, em Lavras, MG, sob área de pastagem, coletadas em duas profundidades, 0–20 cm (horizonte A) e 40-60 cm (horizonte B). As amostras foram secas ao ar, destorroadas e passadas em peneira de 2 mm de malha (TFSA), para caracterização química e física e ensaios de sorção e dissipação em laboratório, ou passadas na peneira de 4 mm de malha, para o ensaio do efeito residual e lixiviação em casa de vegetação. Para caracterização física dos solos, foi determinada a granulometria, pelo método da pipeta.18 Para caracterização química, foram medidos os teores de cátions do complexo sortivo, fósforo disponível, matéria orgânica e óxidos do extrato sulfúrico (SiO2, Al2O3, Fe2O3), segundo a Embrapa.19 Os resultados das análises físicas e químicas encontram-se nas Tabelas 1-3..

(38) 37. TABELA 1. Caracterização textural em amostras dos horizontes A e B de Latossolo Vermelho Amarelo distrófico (LVAd) e Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf) da região de Lavras, MG. Solo Argila Silte Areia ---------------- g kg-1 ---------------. Horizonte LVAd. LVdf. A. 481. 157. 362. B. 645. 185. 170. A. 594. 222. 184. B. 660. 170. 170. TABELA 2. Teores de óxidos no extrato sulfúrico e índice de intemperismo (Ki e Kr) das amostras do horizonte B de Latossolo Vermelho Amarelo distrófico (LVAd) e Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf). Solo SiO2 Al2O3 FeO3 Ki Kr ------------- g kg-1 -----------LVAd. 141. 282. 95. 0,85. 0,70. LVdf. 157. 265. 208. 1,01. 0,67. Ki = 1,7 x %SiO2 / %Al2O3; Kr = SiO2 / Al2O3 + (0,6325 x Fe2O3)..

(39) TABELA 3. Caracterização química das amostras dos horizontes A e B de Latossolo Vermelho Amarelo distrófico (LVAd) e Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf). Solo pH1 P2 K+ Ca2+ Mg2+ Al3+ SB3 t4 T5 V6 m7 MO8 LVAd LVdf 1. Hz A. H2O 5,8. mg dm-3 3,5 65. -------------------- cmolc dm-3 -------------------2,8 0,4 0,1 3,4 3,5 8,2. -- % -41,6 2,3. B. 5,2. 0,4. 6,25. 0,4. 0,1. 0,5. 0,5. 1,0. 4,8. 10,6. 41. 13. A. 5,7. 4,1. 84,3. 2,0. 0,6. 0,1. 2,7. 2,8. 6,6. 41,1. 4,5. 26. B. 5.5. 0,4. 14,5. 1,0. 0,2. 0,1. 1,2. 1,3. 4,5. 25,8. 7,3. 18. 2. 3. g kg-1 30. 4. pH em água: relação (1:2,5); P extraído por Mehlich-1; SB, soma de bases trocáveis; t, capacidade de troca catiônica efetiva; 5T, capacidade de troca de cátions a pH 7,0; 6V, índice de saturação por bases; 7m, índice de saturação por alumínio; 8MO, matéria orgânica.. 38.

(40) 39. Ensaios de sorção do Fomesafen - Cinética de sorção A cinética de sorção do fomesafen foi avaliada em amostras da camada superficial (horizonte A) do LVAd e LVdf, medindo-se a concentração do composto em solução aquosa após 0,5; 1; 2; 4; 6; 12 e 24 horas de agitação. Dos 42 tubos de vidro, com 8,5 cm de comprimento, 2,0 cm de diâmetro, volume de 20 mL e tampa rosqueável, metade dos tubos receberam 2 g de LVAd (TFSA) e a outra metade 2 g de LVdf (TFSA); todos os tubos receberam 10 mL de solução aquosa, contendo fomesafen na concentração de 1 mg L-1, preparada em CaCl2 0,01 mol L-1. Os tubos permaneceram em mesa agitadora horizontal de movimento recíproco, sob agitação constante em 120 movimentos por minuto, sendo retiradas três repetições (tubos), de cada solo, em cada um dos tempos especificados. Em seguida, foram centrifugados a 710 g, por 30 minutos, retirando-se uma alíquota de 2 mL da fase aquosa, que foi filtrada em membrana de 0,45 µm de PTFE, com auxílio de uma seringa de vidro, e armazenada em geladeira para posterior análise em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). A concentração do fomesafen presente no solo foi calculada da seguinte maneira: Cs =. (Co - Ct) x V m. Em que, Cs representa a concentração do fomesafen no solo (mg kg-1); Co a concentração inicial do fomesafen na fase aquosa (mg L-1); Ct a concentração do fomesafen na fase aquosa após o respectivo tempo de agitação (mg L-1); V o volume total da fase aquosa (L) e m a massa de solo (kg)..

(41) 40. - Isotermas de sorção e dessorção Isotermas de sorção e dessorção do fomesafen em amostras do horizonte A e B do LVAd e LVdf foram determinadas utilizando-se o método em batelada. Em tubos de vidro (descritos no item anterior), foram pesados 2 g de amostra de cada solo (TFSA). Em seguida, foram adicionados 10 mL da solução de CaCl2 0,01 mol L-1 contendo fomesafen nas concentrações 0,5; 1,0; 5,0; 10,0 e 15,0 mg L-1. O experimento foi conduzido em triplicata. Os tubos foram agitados durante 4 horas, tempo suficiente para a solução entrar em equilíbrio com o solo; em seguida, foram centrifugados a 710 g, por 30 minutos. Foi retirada uma alíquota de 2 mL da solução aquosa, que foi filtrada em membrana de 0,45 µm (PTFE) e armazenada em geladeira para posterior análise em CLAE. A concentração do fomesafen no solo foi calculada da seguinte forma:. Cs =. (Co - Ce) x V m. Em que, Cs representa a concentração do fomesafen no solo (mg kg-1); Co a concentração inicial do fomesafen na fase aquosa (mg L-1); Ce a concentração de equilíbrio do fomesafen na fase aquosa (mg L-1); V o volume da fase aquosa (L) e m a massa de solo (kg).. Para o estudo da dessorção, logo após a centrifugação foi retirada a fase aquosa, com auxílio de uma pipeta Pasteur; os tubos foram pesados, para se determinar a solução oclusa e, em seguida, foram adicionados 10 mL da solução de CaCl2 0,01 mol L-1, retornando os tubos à mesa agitadora, na qual permaneceram por mais 4 horas. Após esse tempo, os tubos foram centrifugados a 710 g, por 30 minutos, retirando-se 2 mL da solução aquosa, que foram filtrados e armazenados em geladeira para posterior análise em CLAE, como.

(42) 41. descrito para sorção. A concentração do fomesafen no solo após a dessorção foi determinada da seguinte forma:. Cs =. (Co - Ce) x (V + Vocluso) m. Em que, Cs representa a concentração do fomesafen no solo (mg kg-1); Co a concentração inicial do fomesafen na fase aquosa (mg L-1); Ce a concentração de equilíbrio do fomesafen na fase aquosa (mg L-1); V o volume adicionado da fase aquosa (L); Vocluso o volume da solução oclusa (L) e m a massa de solo (kg). A sorção do fomesafen nos solos estudados foi representada a partir do modelo de Freundlich ajustado aos dados obtidos: S = KF Ce1/n Em que, S representa a concentração de equilíbrio do fomesafen na fase sólida do solo (mg kg-1); Ce a concentração de equilíbrio do pesticida na solução do solo (mg L-1); KF a constante de equilíbrio de Freundlich [(mg kg-1)(L mg-1)1/n]; e 1/n o grau de linearidade da isoterma, sendo n > 1.. - Efeito do pH na sorção Coeficientes de distribuição do fomesafen em amostras do horizonte A do LVAd e LVdf foram determinados em solução tampão a pH 4 e 5. Utilizouse também o método em batelada. A solução tampão, preparada em ácido cítrico (Sigma) 0,005 mol L-1, teve seu pH aferido para 4 ou 5 por meio da adição de ácido clorídrico concentrado (1 mol L-1). Em cada solução tampão foi adicionado fomesafen em quantidade suficiente para obter uma solução com concentração de fomesafen de 1 mg L-1. Para cada solo e valor de pH da solução.

(43) 42. tampão, 4 tubos de vidro receberam 2 g de solo (TFSA) e 10 mL da solução tampão com 1 mg L-1 de fomesafen. Os tubos foram agitados durante 4 horas, centrifugados a 710 g por 30 minutos e uma alíquota de 2 mL da solução aquosa foi filtrada em membrana de 0,45 µm (PTFE) e armazenada em geladeira para posterior análise em CLAE.. Efeito da aplicação de vinhaça, lodo de esgoto e fosfato na dissipação, lixiviação e efeito residual do fomesafem em Latossolos - Tratamento das amostras de solo Com base na análise química das amostras do horizonte A do LVAd e LVdf, foram calculadas as doses de fósforo, vinhaça e lodo de esgoto a serem aplicadas. Aplicou-se fósforo com objetivo de se realizar uma fosfatagem corretiva, com dose correspondendo a 220 kg ha-1 de P2O5, na forma de superfosfato simples. A vinhaça utilizada foi proveniente do alambique da cachaçaria Bocaina (Lavras - MG) e apresentou teores de C = 2,86; P = 0,13; K = 0,22; Ca = 0,14 e Mg = 0,03 g L-1; Cu = 1,91; Mn = 0,63; Fe = 9,95 e Zn = 1,33 mg L-1 e pH = 3,5, conforme apresentado por Oliveira et al.;20 a dose utilizada foi equivalente à 700 m3 ha-1, calculada como recomendado pela Comissão de Fertilidade do Solo do Estado de Minas Gerais,21 onde é levado em consideração a CTC e o teor total de potássio no solo. O lodo de esgoto utilizado foi originário da estação de tratamento de esgotos em Jundiaí, São Paulo, onde são tratados esgotos predominantemente domésticos. Esse material passou por um processo de compostagem, com aproximadamente 100 dias de duração e apresentou teores de N = 22,3; P = 4,0; K = 4,0; Ca = 23,4; Mg = 1,9; S = 6,2; Na = 2,0 e Fe = 11,1 g kg-1; B = 4,3; Cu = 175; Mn = 247 e Zn = 1285 mg kg-1, com relação C/N = 16, conforme análises realizadas por Higashikawa et al..22 A quantidade de lodo de esgoto aplicada foi calculada com objetivo de fornecer 30 kg ha-1 de N, considerando o teor de N do lodo de esgoto (N = 22,3 g kg-1) e taxa.

(44) 43. de mineralização de 28% no primeiro ano após aplicação.23 Para tal foi utilizada a fórmula para o cálculo da necessidade de adubação orgânica para culturas anuais proposta por Silva.24 A dose de lodo utilizada foi de 18600 kg ha-1. O ensaio foi constituído, então, de quatro tratamentos (fósforo, vinhaça, lodo de esgoto e sem tratamento-controle) e dois solos. Na fase de incubação, as amostras, incluindo a testemunha, foram mantidas com umidade correspondente a capacidade de campo durante 5 dias. Após esse período, elas foram secas ao ar e passadas na peneira de 2 mm de malha, para montagem do ensaio de dissipação do fomesafen em laboratório.. - Ensaio de dissipação Conhecendo-se o grau de umidade das amostras com seus respectivos tratamentos, determinado em estufa a 105°C durante 48 horas, foram adicionados o equivalente a 25 g de solo seco em frascos de vidro âmbar. De cada solo/tratamento foram preparadas 33 subamostras, correspondentes a 3 repetições e 11 datas de amostragem (5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100, 150, 200 e 300 dias após aplicação do composto). Todas as subamostras tiveram sua umidade ajustada a 24% para o LVAd e 28% para o LVdf, correspondentes a 70% da umidade na capacidade de campo (CC) em cada solo. As amostras foram fortificadas com 37 µg de fomesafen, mediante aplicação de 1mL de solução em acetona preparada com o produto comercial Flex®; essa dose foi determinada com base na recomendação de campo de 250g ha-1 e levando-se em consideração os primeiros 2 centímetros da superfície das amostras. Os frascos foram cobertos com papel alumínio perfurados, para permitir a aeração, e mantidos em local arejado e protegido da radiação solar. O controle da umidade foi realizado semanalmente, por meio da pesagem individual dos frascos. Em cada data de amostragem, as subamostras foram transferidas para frascos de vidro de 250 mL com tampa rosqueável, aos quais foram adicionados.

(45) 44. 100 mL de solução extratora (acetona grau HPLC acidificada com ácido acético 15 mmol L-1). Os frascos foram agitados por 4h e deixados em repouso durante a noite para decantação das partículas de solo. Coletou-se uma alíquota de 60 mL do sobrenadante para posterior concentração em evaporador rotativo, com banho a 40°C. Os resíduos foram dissolvidos em 1 mL da mistura água:metanol (com ácido acético 15mmol L-1) na proporção 40:60 e filtrados em membrana PTFE (0,45µm). Para avaliação da taxa de recuperação do método de extração, foram realizados testes de recuperação do fomesafen em amostras fortificadas com a mesma quantidade de composto aplicada no experimento. A determinação do tempo de meia-vida foi realizada por meio dos modelos de cinética de reação de 1ª e 2ª ordem. O modelo que melhor se ajustou aos dados foi selecionado para se calcular o tempo de meia-vida. Os modelos de cinética de 1ª e 2ª ordem e a expressão do tempo de meia-vida, t1/2, são apresentados na sequência. Reação de 1ª ordem:. Reação de 2ª ordem:. Ct = Co e-k1t. Ct =. Co 1 + (Cok2t). t1/2 =. 1 k2 C o. t1/2 =. ln2 k1. Em que, Ct é a concentração do herbicida no solo no tempo t (mg kg-1); Co é a concentração inicial do herbicida (mg kg-1); k1 e k2 são as constantes de dissipação; e t é o tempo (dias).. - Ensaio de efeito residual e lixiviação O experimento foi conduzido em casa de vegetação do Departamento de Ciência do Solo da UFLA, sendo as colunas de solo montadas em estrutura de aço inox, com dimensões de 30 x 30 x 30 cm e orifício de coleta de efluente na.

(46) 45. base (Figura 2). Amostras do horizonte A, somente do LVAd, foram secas ao ar e passadas em peneira de 4 mm de malha, recebendo tratamento com vinhaça, lodo de esgoto e fosfato seguindo as mesmas recomendações e doses utilizadas no ensaio de dissipação, descritas anteriormente; 17 kg de solo foi transferido para cada compartimento. Uma tela de naylon e uma camada de 2 cm de areia lavada (80% com diâmetro entre 2-1 mm e 20% com diâmetro < 0,5 mm) foram colocados na parte inferior de cada compartimento, onde havia uma inclinação direcionada para o orifício de coleta do efluente.. Detalhe de uma coluna Fundo afunilado com saída para o efluente Dimensões de cada coluna: 0,30x0,30x0,30m FIGURA 2. Esquema das colunas de lixiviação em aço inox com dispositivo para coleta de efluentes.. Os compartimentos sem tratamento receberam adubação mineral no plantio de 40 kg ha-1 de N, 110 kg ha-1 de P2O5 e 50 kg ha-1 de K2O. Os compartimentos tratados com vinhaça, lodo de esgoto e fosfato receberam adubação complementar de 40 kg ha-1 de N e 110 kg ha-1 de P2O5 para o tratamento com vinhaça, 110 kg ha-1 de P2O5 e 50 kg ha-1 de K2O para o lodo de esgoto e 40 kg ha-1 de N e 50 kg ha-1 de K2O para o tratamento com fosfato; os adubos minerais utilizados foram o sulfato de amônio, superfosfato simples e cloreto de potássio. Um mês após o plantio do milho foi realizada uma adubação.