COMPORTAMENTO E APLICAÇÕES DE MATERIAIS PLÁSTICOS: DURABILIDADE DO PVC PARA APLICAÇÕES EXTERIORES

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PIP 2009-2012

Desempenho dos Materiais e das construções

COMPORTAMENTO E

APLICAÇÕES DE

MATERIAIS PLÁSTICOS:

DURABILIDADE DO PVC PARA APLICAÇÕES EXTERIORES

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INTRODUÇÃO

Durabilidade do PVC estabilizado para aplicações

exteriores

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Metodologia - envelhecimento

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Metodologia - caraterização física Propriedades mecânicas 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0 65,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 Alongamento (%) Tensão (MPa)

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Metodologia - caraterização química Propriedades químicas FTIR 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 A b s o rb a n c e 1650 1700 1750 1800 1850 1900 W avenumbers (c m-1)

E spectro das di ferenças: P VC CZ-ARA LA B-15,12h Jan 30 16:44:28 2001 E spectro das diferenças : PV C CZ-A RA LAB -60,45h Feb 01 17:29:52 2001

Es pec tro das diferenças : PV C CZ-A RALAB -131,33h Feb 05 12:32:29 2001

Espectro das diferenç as: PVC CZ-ARALA B-227h Feb 12 14:45:50 2001

E spectro das diferenças : PV C CZ-A RA LAB -359,1h Feb 19 14:33:07 2001

E spectro das di ferenças: P VC CZ-ARA LA B-518,7h Feb 26 14:50:59 2001

Espectro das diferenç as: PVC CZ-ARALA B-651h Mar 05 16:16:42 2001

Es pec tro das diferenç as: PV C CZ-ARALAB-942h Mar 19 15:56:14 2001

Es pec tro das diferenç as: PV C CZ-A RALAB -1249,1h A pr 03 14:06:57 2001 E spectro das di ferenças: P VC CZ-ARA LA B-1640h A pr 24 14:47:48 2001 Es pec tro das diferenç as: PV C CZ-ARALAB-1978,6h May 14 11:40:13 2001

Es pec tro das diferenç as: PV C CZ-ARALAB-2380,8h Jun 01 11:22:32 2001

Es pec tro das diferenças : PV C CZ-A RALAB -2809,4h luz Jun 20 14:26:22 2001

E spectro das diferenças : PV C CZ-A RA LAB -3282,2h J ul 12 16:44:02 2001

Es pec tro das diferenç as: PV C CZ-A RALAB -3852,4h Aug 03 10:54:30 2001

Es pec tro das diferenç as: PV C CZ-A RALAB -4756,4h Sep 11 16:53:49 2001

Espectro das diferenças: P VC CZ-ARALA B-5361h Oct 08 10:34:51 2001

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 A b s o rb a n c e 1650 1700 1750 1800 1850 1900 W avenumbers (c m-1)

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Metodologia - caraterização química e análise de superfície

FT-IR Microscope XPS - X-ray Photoelectron

Spectroscopy 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Distância da superfície µµµµm) ∆ ∆∆ ∆ D.O. (1732 -1 ) PVC CZ - 12255 h

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Conclusões gerais mais relevantes

O agente climático de maior impacto na degradação do PVC é a radiação.

A ação simultânea da temperatura e da radiação induz uma degradação superior à obtida pela ação independente das duas variáveis (sinergismo).

A ação conjunta da água e da radiação, catalisa a atividade

fotoquímica do dióxido de titânio incorporado nas

formulações de PVC (antagonismo).

Comportamento e impacto dos agentes climáticos na degradação do PVC durante o envelhecimento

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Evolução das propriedades do polímero durante o envelhecimento

Alongamento relativo na rotura - Threshold (%)

P e rc e n t 150 100 90 80 70 60 50 40 30 20 99 95 90 80 70 60 50 40 30 20 10 5 1 Table of S tatistics S tD ev 19,7868 M edian 57,7277 IQ R 24,9796 F ailure 13 C ensor 0 Loc A D * 1,070 C orrelation 0,992 4,07252 S cale 0,313100 Thres -0,977253 M ean 60,6768

Probability Plot for PVC S (env. nat.) Complete Data - LSXY Estimates

3-Parameter Lognormal - 95% CI Função de distribuição mais adequada para cada propriedade Lognormal, Weibull Modelação matemática

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Modelos matemáticos de funções que relacionam as

propriedades do polímero com os factores de

envelhecimento (agentes atmosféricos)

20 15 10 8,00 6,00 4,00 3,00 2,00 1,50 1,00 0,80 0,60 100 90 80 70 60 50 40 30 R340 A rr e lC Z R-Sq = 96,4 % W = 1,877 - 0,4954Z + 0,22794Z**2 - 4,640E-02Z**3 W = Logten(Y), Z = Logten(X) 95% PI 95% CI Regression PVC CZ (PLACA) 15 10 5 0 -5 -10 -15 4 3 2 1 0 Residual F re q u e n c y Histogram of Residuals 10 5 0 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 Observation Number R e si d u a l I Chart of Residuals X=-3,2E-14 3,0SL=30,84 -3,0SL=-30,84 90 80 70 60 50 40 10 0 -10 Fit R e si d u a l Residuals vs. Fits 2 1 0 -1 -2 10 0 -10

Normal Plot of Residuals

Normal Score R e si d u a l PVC CZ Weibull

Análise residual da regressão Conclusões gerais mais relevantes

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Permitem “medir” a degradação (envelhecimento) e propôr mecanismos.

Correlação entre propriedades químicas (nível molecular) e

mecânicas (macromolecular) do PVC durante o

envelhecimento PVC CZ 0 20 40 60 80 100 120 0 93,6 215,5 268,4 298,8 397,1 521,2 572,7 612,1 712,4 835,9 881,4 919,8 Radiação UV (MJ/m2 ) εr (%) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 D.O. (1712 cm-1₎ R (Pearson) = 0,546 > 0,476 PVC S 0 20 40 60 80 100 120 0 131,33 359,1 651 1249,1 1978,6 2756,1 3426,2 4754,6 5484,3 7723,5 9803,7 11200,4

Tempo de irradiação com luz de xénon (horas)

εr (%) 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 D.O. (1712 cm-1₎ R (Pearson) = 0,556 > 0,400 EN EA Correlação

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Correlação entre o envelhecimento artificial e a exposição natural (fatores de aceleração e previsão a durabilidade)

A durabilidade das formulações depende da propriedade que for considerada relevante para estabelecer o valor crítico, a partir do qual o material deixa de ser útil para a aplicação em causa. QUV SEPAP ARALAB ATLAS SOLAR BOX LISBOA -0,10 0,15 0,40 0,65 0,90 1,15 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 Tempo de envelhecimento (h) ∆ ∆ ∆ ∆ D .O . (1 7 1 2 c m -1) Condição _Fx Xe Qz/Bo 9 ±±±± 1 Xe Bo/Bo 9 ±±±± 1 Xe Bo 280 nm 6 ±±±± 1 Hg medium P 36 ±±±± 14 Hg UV-B Low P 58 ±±±± 22

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Previsão da durabilidade 0,400 0,300 0,200 0,150 0,100 0,080 0,060 0,040 0,030 0,020 0,015 0,010 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 -1000 DOS T im e R-Sq = 97,9 % Y = 8215,08 + 13999,8Z + 8758,64Z**2 + 1913,03Z**3 Z = Logten(X) 95% PI 95% CI Regression PVC S (filme) Função de longevidade (tempo de vida) Propriedade química ou mecânica 90 80 70 60 50 40 30 20 15 10 20000 10000 5000 2000 1000 500 200 ArrelS T im e R-Sq = 95,0 % W = 10,7727 - 14,4713Z + 10,5187Z**2 - 2,70345Z**3 W = Logten(Y), Z = Logten(X) 95% PI 95% CI Regression PVC S (PLACAS)

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Avaliação da influência dos aditivos no comportamento das formulações (complexas) durante o processo de degradação

induzido pelo envelhecimento (estabilizantes térmicos,

pigmentos, cargas, anti-UV) e identificação de produtos

retidos à superfície (Cl-₎ PU-CZT y = 0,0264x0,084 0,025 0,030 0,035 0,040 0 20 40 60 80 100 120 Cltot/Ctot Power (Cltot/Ctot) time (min) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 190 195 200 205 Binding Energy, eV In te n si ty , a . u .

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Confirmou-se o mecanismo da reação de degradação fotoxidativa 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Time, h P ea k A re a , a rb u n . 1588.2 1597.7 1613.0 1635.3 1667.7 1712.1 1752.9 1781.0 1814.7 Aralab β-carboxylic acid α,α’-dichloroketone Acyl chloride

Conjugated double bond

α,β-conjugated ketone

Vinyl

unsaturation-α,β

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Comparação entre os vários sistemas de envelhecimento fotoxidativo e avaliação da capacidade de simulação

O sistema que

apresentou uma melhor

correlação com o

envelhecimento natural

em Lisboa foi o

efetuado numa câmara

com luz de xénon,

usando filtros de boro-silicato e um programa

de radiação contínua

com aspersão cíclica de água.

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Adequabilidade das técnicas instrumentais de análise para seguir a evolução do estado de degradação do PVC durante o envelhecimento

Selecionadas as espectrofotometrias de UV-visível, de

infravermelhos e de fotoeletrão X, bem como a

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Perspetivas futuras - novos materiais de matriz termoplástica

• Betão com resina de poliéster (PRC) • Compósitos de madeira-plástico (WPC)

• Produtos contendo materiais reciclados (borracha reciclada) • Produtos contendo nano-materiais

• Bio-polímeros e plásticos com base em proteínas e

compósitos de bio-polímeros reforçados com fibras

naturais (green materials)

• Polímeros que reagem a estímulos (stimuli Responsive materials, smart materials)

• Materiais energeticamente eficientes

Caracterização do desempenho e durabilidade de novos materiais de matriz polimérica