UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
Helen Ronise Mazzer
“ESTUDO DO EQUILÍBRIO DE FASES PARA
SISTEMAS CONTENDO LÍQUIDO IÔNICO +
CO
2+ CORANTE”
Maringá – Pr
2009
Livros Grátis
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“ESTUDO DO EQUILÍBRIO DE FASES PARA SISTEMAS
CONTENDO LÍQUIDO IÔNICO + CO
2+ CORANTE”
Dissertação apresentada para obtenção do Título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química do Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá,
Área de Concentração: desenvolvimento de processos.
Orientador: Prof. Dr. Lúcio Cardozo Filho
Maringá – Pr
2009
Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP) (Biblioteca Central - UEM, Maringá – PR., Brasil)
Mazzer, Helen Ronise
M477e Estudo do equilíbrio de fases para sistemas
contendo líquido iônico + CO2 + corante / Helen Ronise
Mazzer. – Maringá : [s.n.], 2009. 101 f. : il.
Orientador : Prof. Dr. Lúcio Cardoso Filho.
Dissertação (mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Universidade Estadual de Maringá, 2009.
1. Corantes. 2. Termodinâmica química. 3. Fluídos supercríticos. 4. Líquidos iônicos. I. Universidade Estadual de Maringá. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. II. Título.
Dedico este trabalho a minha família que sempre esteve ao meu lado.
Agradecimentos:
A Deus que em sua infinita bondade e liberdade proporcionou a oportunidade de viver experiências que marcaram e marcarão minha existência.
Aos meus pais que sempre acreditaram que a vida é uma conquista que se consegue na luta do dia a dia e foram o suporte para mais esta etapa de minha vida.
Ao professor Lúcio Cardozo Filho por sua paciência, dedicação, constância e conhecimento que me orientou nestes momentos de estudos sendo parceiro nesta árdua e dignificante jornada.
Aos professores e técnico, pela dedicação e profissionalismo.
A todos os meus colegas e amigos por momentos inesquecíveis que juntos passamos buscando alcançar novas formas de saber.
Aos funcionários que na dedicação de seu trabalho diário colaboraram para que pudesse usufruir de um ambiente agradável e seguro.
“Se amanhã sentires saudades, lembra-te da fantasia e sonha com tua próxima vitória. É certo que irás encontrar situações tempestuosas novamente, mas haverá de ver sempre o lado bom da chuva que cai...”
Mazzer, Helen Ronise. Estudo do equilíbrio de fases para sistemas contendo líquido iônico + CO2 + corante. Maringá, Universidade Estadual
de Maringá, 2009.
RESUMO
Novas tecnologias têm sido desenvolvidas ou adaptadas com o intuito de reduzir a agressão ao meio ambiente e diminuir a utilização de solventes orgânicos dentro do conceito de “química verde”. A busca por novos processos para diminuir a emissão de grandes quantidades de efluentes produzidos pelas indústrias têxteis fez com que estudos conduzissem à possibilidade da associação da tecnologia supercrítica com líquidos iônicos para substituir os processos de tingimentos convencionais. No entanto, a viabilidade técnica e econômica para a aplicação da tecnologia supercrítica exige o conhecimento prévio do comportamento de fases da mistura dos compostos envolvidos no processo. A viabilidade de técnica e econômica do emprego dos líquidos iônicos envolve processos de síntese e recuperação dos líquidos iônicos após a sua utilização. Foi proposto, como sistema de tingimento alternativo, a mistura de líquido iônico (1-butil-3-metilimidazol hexafluorofosfato, [bmim][PF6]
ou 1-octil-3-metilimidazol tetrafluoroborato [omim][BF4]), CO2 e corante disperso
Red 60. Desta forma, o presente trabalho teve como proposição o estudo do comportamento da transição de fases a altas pressões usando o método sintético para os sistemas binários ( [bmim][PF6] + CO2 e [omim][BF4] + CO2) e
para os sistemas ternários ( [bmim][PF6] + CO2 + corante disperso Red 60 e
[omim][BF4] + CO2 + corante disperso Red 60). Também foi proposta, uma
metodologia para a recuperação dos líquidos iônicos do meio de tingimento usando uma coluna de carvão ativo e diclorometano como eluente. Os sistemas binários apresentaram dados experimentais de transição de fases a altas pressões condizentes com os dados disponíveis na literatura. Os resultados experimentais das transição de fases a altas pressões para os sistemas ternários apresentaram maior solubilidade do corante em CO2 + LI’s,
controle do teor de água na síntese dos líquidos iônicos demonstrou ser de grande importância no comportamento de fases dos diagramas de fases tipo P-x para os sistemas determinados eP-xperimentalmente. Finalmente, os dados experimentais de pressão de transição de fases a alta pressões para as isotermas medidas foram modelados utilizando a equação de estado de Peng-Robinson com sucesso.
Mazzer, Helen Ronise. Study of equilibria phases of systems for containing ionic liquid + co2+ dye. Maringá, Universidade Estadual de
Maringá, 2009.
ABSTRACT
New technologies have been developed or adapted in order to reduce the aggression to the environment and reduce the use of organic solvents within the concept of "green chemistry". The search for new processes to reduce the emission of large quantities of waste produced by textile industry foresaw the possibility of association of ionic liquids with supercritical technology to replace conventional dyeing processes. However, the technical and economical feasibility for the application of supercritical technology requires the prior knowledge of phase behavior of the mixture of compounds involved in the process. The technical and economic feasibility of employment of ionic liquids involves processes of synthesis and recovery of ionic liquids after use. It has been proposed as alternative dyeing system, a mixture of ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazol hexafluorophosphate, [bmim] [PF6] or 1-octyl-3-methylimidazol
tetrafluoroborate [omim] [BF4]), CO2 and dye Disperse Red 60. Thus, this work
was to propose the study of the behavior of the phase transition at high pressures using the synthetic method for binary systems ([bmim] [PF6] + CO2
and [omim] [BF4] + CO2) and for ternary systems ([bmim] [PF6] + CO2 + dye
Disperse Red 60 and [omim] [BF4] + CO2 + dye Disperse Red 60). It was also
proposed a methodology for the recovery of the ionic liquids of the means of dyeing using a column of activated charcoal and dichloromethane as eluent. The binary systems presented experimental data of pressure phases of transition from the high pressure consistent with the data available in the literature. The experimental results of the pressures of transition from the high pressure phases for the ternary systems presented higher solubility of the dye in CO2 + LI's, and these experimental results are unpublished to date. The
control of water content in the synthesis of ionic liquids proved very importance in the behavior of phase diagrams of the type P-x phases determined experimentally for the systems. Finally, the experimental data of pressure phases of transition from the high pressure isotherms for the measures were modeled using the equation of state of Peng-Robinson successfully.
SUMÁRIO
RESUMO...vii ABSTRACT...ix ÍNDICE DE FIGURAS...xiii ÍNDICE DE TABELAS...xvi 1. INTRODUÇÃO...20 1.1 Objetivos Gerais...24 1.2 Objetivos Específicos...24 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...25 2.1 Considerações...38 3. MATERIAIS E MÉTODOS...41 3.1 Materiais: Especificação...413.2 Sinteses Dos Líquidos Iônicos...42
3.2.1 Sintese 1 – Butil – 3 Metilimizadol Brometo ([Bmim][Br])...42
3.2.2 Sintese do n – Butil – 3 Metilimizadol Hexafluorofosfato ([Bmim][PF6])...44
3.3 Sintese n – Metil – 3 Octilimizadol Cloreto ([Omim][Cl])...45
3.3.1 Sintese do 1-Metil – 3-Octilimizadol Tetrafluoroborato ([Omim][BF4])...46
3.4 Procedimento para concentração do corante disperso Dianix Red 60...47
3.5 Procedimento de Reciclagem do [Bmim][PF6]...48
3.6 Descrição do Aparato Experimental...49
3.7 Procedimento Experimental de Medidas de Equilíbrio de Fases a Alta Pressão...52
3.7.1 Reprodutibilidade e Confiabilidade do Aparato Experimental de Equilíbrio de Fase...56
3.8 Procedimento Experimental da Espectroscopia de Ressonância Nuclear
Magnética Nuclear (RMN)...61
3.9 Procedimento Experimental do Método de Karl Fischer...61
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO...63
4.1. Espectroscopias de RMN 1H e 13C...63
4.2. Medidas Experimentais de Transição de Fases...69
4.2.1. Sistemas Binários...70
4.2.2. Sistemas Ternários...71
4.2.3. Sistemas Binários Recuperados...74
4.3. Modelagem Termodinâmica...76 4.3.1 Sistemas Binários...79 4.3.2 Sistemas Ternários...84 4.4 Considerações Preliminares...84 5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES...87 5.1Conclusões...87 5.2Sugestões...89 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...90
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1a. Crescimento anual de patentes envolvendo LI´s...26
Figura 2.1b. Crescimento anual de publicações envolvendo LI´s...26
Figura 2.2 Foto ilustrativa sobre os efeitos de pigmentação com corantes do tipo disperso com ausência (I) e presença (II) do LI Tego® Disperso 662 sobre resinas do tipo Pliolite®...39
Figura 3.1 Estrutura molécular do ([Bmim][Br])...43
Figura 3.2 Desenho ilustrativo do aparato experimental para a síntese do [Bmim][Br]...43
Figura 3.3 a Síntese do [bmim][PF6]...44
Figura 3.3 b Estrutura molecular [bmim][PF6]...44
Figura 3.4 Aparato utilizado para a sínte do [bmim][PF6]...45
Figura 3.5 Estrutura molecular do ([omim][Cl])...46
Figura 3.6 a Síntese do ([omim][BF4])...47
Figura 3.6 b Estrutura molecular [omim][BF4])...47
Figura 3.7 Estrutura molécular do corante disperse Red 60...48
Figura 3.8 Ilustração do equipamento utilizado na evaporação da mistura de solventes do LI...48
Figura 3.9 Diagrama esquemático do aparato experimental...49
Figura 3.11 Esquema da transição líquido-vapor em um diagrama P-x. PT = pressão de transição; z1 = composição global do componente 1; x1 =
composição do componente 1 na fase líquida...55
Figura 3.12 Comparação entre os valores experimentais de transição de fases de CO2 puro obtidos neste trabalho representado por [] e os reportados por
Angus et al. (1976) [
∆
]...57Figura 3.13 Comparação dos dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor para o sistema CO2 + etanol a 313 K obtidos neste trabalho representado por
[], e os reportados por Seung et al., (2001) representados por [
∗
], os reportados por Knez et al., (2008) representados por [○] e os reportados por Tsivintzelis et al., 2004) representados por [∆] ...58Figura 3.14 Comparação entre os pontos de transição do tipo F → F-S obtidos neste trabalho representados por [■], e os reportados por MCHugh et al. (1980) representado por [∆] e Zhao et al. (1995.) representados por [○]...60
Figura 4.1 Espectro de RMN 1H do composto [bmim][PF6] e fórmula
estrutural...64
Figura 4.2 Escpectro de RMN 13C do composto [bmim][PF6]...65
Figura 4.3 Escpectro de RMN 1H do composto [omim][BF
4] e fórmula
estrutural...67
Figura 4.4 Escpectro de RMN 13C do composto [omim][BF
4]...68
Figura 4.5 Dados experimentais de transição de fases para os sistemas binários CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) representado por [■], com o CO2 (3) +
[bmim][PF6]recuperado (4) representado por [▲] e reportados por Blanchard et al.
(2001) representados por [
○
] na temperatura de 333 K...75Figura 4.6. Dados experimentais obtido neste trabalho [■] bem como a sua modelagem termodinâmica [--] e os dados reportados [
◊
] por Blanchard et al.,(2001), [∆] Fu et al., (2006) para o sistema binário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4)
Figura 4.7. Comparação entre os pontos de transição do tipo L→ LV obtidos neste trabalho representados por [
■
], os reportados por Blanchard et al., (2001)representados por [∆] e os reportados por Gutkowski et al., (2006) representados por [
∗
], para o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5) para isotermade 333K
...
...81Figura 4.8 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as isotermas [
♦
] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) +[omim][BF4] (5). As curvas continuas representa modelagem termodinâmica
utilizando a equação de estado de Peng-Robinson...81
Figura 4.9 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as Isotermas [
♦
] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) +[bmim][PF6] (4) + corante disperso Red 60 (6). A modelagem termodinâmica é
representa por [---] utilizando a equação de estado de Peng-Robinson...82
Figura 4.10 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as Isotermas [
♦
] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) +[omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6). A modelagem termodinâmica é
representa por [---] utilizando a equação de estado de Peng-Robinson...83
Figura 4.11 Diagrama P-x para os sistemas binário e ternário. Os símbolos não preenchidos representam as isotermas referente ao sistema binário CO2 (3) +
[omim][BF4] (5). Os símbolos preenchidos representam as isotermas para o
sistema ternário CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6). As
isotermas de 323 K são representadas por [▲/ ∆ ], as isotermas de 333 K representada por [● /○], as isotermas de 343 K representado por [♦ / ◊ ] e as isotermas de 353 K representado por [■ /□ ]...84
Figura 4.12 Diagrama P-x para os sistemas binário e ternário para a isoterma de 333 K. Os símbolos [■] representam o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) +
corante disperso Red 60 (6) e os símbolos [
♦
] representam o sistema CO2 (3)+ [bmim][PF6] (4)...85
Figura 4.13. Diagrama P-x para os sistemas binário para a isoterma de 333 K. Os símbolos [■] representam o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5) e os símbolos
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 3.1 Características das substâncias utilizadas...41
Tabela 3.2 Valores experimentais de transição de fases de CO2 puro obtidos
neste trabalho e os reportados por Angus et al. (1976)...56
Tabela 3.3 Valores experimentais de transição de fases do tipo ponto de bolha para o sistema etanol (1) –CO2 (2) obtidos neste trabalho...57
Tabela 3.4 Valores dos pontos experimentais de transição de fase do tipo Fluido → Fluido - Sólido (F → F-S) obtidos neste trabalho para o sistema bifenil (1) –CO2 (2) a 323 K...59
Tabela 4.1 Dados de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do [bmim][PF6]...64
Tabela 4.2 Dados de RMN 13C (75 MHz, CDCl
3) do [bmim][PF6]...65
Tabela 4.3 Dados de RMN 1H (300 MHz, CDCl3) do [omim][ BF4]...67
Tabela 4.4 Dados de RMN 13C (75 MHz, CDCl3) do [omim][ BF4]...68
Tabela 4.5 Dados experimentais de LV → V para o sistema binário CO2 (3) +
[bmim][PF6] (4)...70
Tabela 4.6 Dados experimentais de LV → V para o sistema binário CO2 (3) +
[omim][BF4] (5)...71
Tabela 4.7 Dados experimentais de líquido-vapor do sistema ternário CO2 (3) +
[bmim][PF6] (4) + corante Red 60 (6)...72
Tabela 4.8 Dados experimentais de líquido-vapor do sistema ternário CO2 (3) +
[omim][BF4] (5) + corante Red 60 (6)...73
Tabela 4.9 Dados experimentais de líquido-vapor do sistema binário dióxido de carbono + [bmim][PF6]recuperado...74
Tabela 4.10 Valores das propriedades críticas e fator acêntrico dos principais componentes deste trabalho...77
Tabela 4.11 Valores dos parâmentros de interação binária, kij, para os LI’s
[bmim][PF6] e [omim][BF4] de sistemas binários e ternários determinados para
NOMEMCLATURAS
Geral 6 -PF ânion hexafluorofosfato; 4 -BF ânion tetrafluorofosfato; CDCl3 clorofórmio deuterado; CO2 dióxido de carbono;scCO2 dióxido de carbono supercrítico;
SCFs fluidos supercríticos; LI’s Líquidos Iônicos;
[bmim][Br] 1-butil-3-metilimidazol bromo;
[bmim][PF6] 1-butil-3-metilimidazol hexafluorofosfato;
[omim][Cl] 1-octil-3-metilimidazol cloro;
[omim][BF4] 1-octil-3-metilimidazol tetrafluoroborato ;
RMN 1H Ressonância Nuclear Magnética de Hidrogênio;
RMN 13C Ressonância Nuclear Magnética de Carbono 13; UV-Vis Ultra Violeta- Visível;
Massa gramas
x1 fração molar do etanol;
x2 fração molar do bifenil;
x3 fração molar do dióxido de carbono;
x4 fração molar do [bmim][PF6]
x5 fração molar do [omim][BF4]
x6 fração molar do corante disperso Red 60;
P Pressão = MPa; T Temperatura = K; L Líquido = mL; V Vapor; f frequência = MHz δ deslocamento químico em ppm; λ Comprimento de onda nm ABS Absorbância
kij parâmetros de interação binária;
ai parâmetro da equação de Peng-Robinson;
bi parâmetros da equação de Peng-Robinson;
i c T temperatura crítica; i c P pressão crítica; i ω fator acêntrico; i r T =T/Tci temperatura reduzida; exp i P pressão de transição; calc i P pressão de transição; Sobrescrito exp experimental; calc calculado; Subscrito i componente puro; r reduzida; c propriedade crítica;
1. INTRODUÇÃO
Com o crescimento das atividades urbanas e industriais nos últimos anos, os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais críticos e freqüentes, entre eles, a contaminação das águas naturais destaca-se como um dos grandes problemas da sociedade moderna.
A contribuição da indústria sobre essa contaminação tem se tornando objeto de estudo e fiscalização por setores ambientais, a ponto de estudos demonstrarem que entre as indústrias geradoras de efluentes com elevado potencial poluidor (cerca 22% do consumo mundial), a indústria têxtil assume um papel importante utilizando 15% deste total (Toledo et al., 2004).
O Brasil está na lista dos 10 principais mercados mundiais da indústria têxtil, bem como entre os maiores parques fabris do planeta e é hoje um dos oito grandes mercados de fios, filamentos e tecidos. Seu crescimento em 2007 foi de 4%, isso representou 17,5% do PIB da Indústria de Transformação e cerca de 3,5% do PIB total brasileiro (www.abit.org.br, 2009).
As indústrias têxteis utilizam uma média de 12.000 à 380.000 litros de água por 1.000 metros de tecido processado (Silva et al., 2008) e geram um volume médio de efluentes líquidos de 70 m3/h (Lange et al., 2007), esses valores tendem a aumentar com o crescimento da indústria têxtil.
A água é usada na indústria têxtil como meio de transporte e de remoção do excesso de produtos químicos empregados nos processos de tingimento, branqueamento e etc. Sendo que as correntes de efluentes de processos da industria têxteis contendo corantes são compostos mais difíceis de serem tratados. Assim, as indústrias têxteis, estas buscam alternativas para tratamento de resíduos.
Segundo Gauratini e Zanoni (2000), estima-se que 2.000 tipos de corantes estão disponíveis para a indústria têxtil e que essa diversidade é justificada, uma vez que cada tipo de fibra a ser colorida requer corantes com características próprias e bem definidas. Corantes e pigmentos são sustâncias intensamente coloridas que quando adicionada a outro material altera a cor
deste. Eles podem ser classificados de acordo com sua estrutura química ou de acordo com o método pelo qual ele é fixado a fibra têxtil como: Corantes Reativos, Corantes Diretos, Corantes Azóicos, Corantes Ácidos, Corantes Sulfurosos, Corantes Dispersos, Corantes pré-metalizados, Corantes básicos (Guaratini & Zanoni, 2000).
Dentro deste contexto, tecnologias limpas (líquidos iônicos, fluido supercrítico, líquido iônico associado ao fluido supercrítico) têm sido desenvolvidas ou adaptadas com o intuito de reduzir a agressão ao meio ambiente, a periculosidade a saúde humana e a redução do consumo de água. Através da associação da tecnologia supercrítica com LI’s (Líquidos Iônicos), propõe-se estudar o comportamento de fases do sistema binário scCO2 – LI e sistema ternário scCO2 – LI – corante, afim reduzir a agressão ao
meio ambiente nos processos de tingimento têxteis, substituindo solventes orgânicos por fluido supercrítico e a água pelo LI. Através do estudo do comportamento de fases pode-se estabelecer as condições de operação do sistema, nas quais a reação deve ser processada.
Na atualidade os fluidos supercríticos (SCFs) são uma alternativa aos solventes orgânicos. Os SCFs podem permitir alterações no número de fases presentes nos sistemas, dissolução de reagentes e precipitação de produtos. O SCF mais utilizado é o dióxido de carbono (CO2), por ser de baixo custo e fácil
disponibilidade, possuir baixa temperatura crítica e pressão critica moderada (Zhang et al.,2005). O mesmo pode ser facilmente removido do produto final pela redução de pressão em contraste com dos complexos sistemas de purificação exigidos pelos solventes orgânicos.
Das possibilidades que envolvem a substituição de solventes orgânicos comuns por alternativa ditas “verdes”, os LI’s vem sendo estudados e aplicados com grande ênfase. Isso se deve as suas principais características físico-químicas que permitem seu uso em temperaturas e pressões ambientes, sendo também de fácil manipulação. Keskin et al.,(2007) destacam algumas das áreas de aplicação do LI’s entre elas estão: substituição de solventes, purificação e gases, catálises homogêneas e heterogêneas, reações biológicas e remoção de íons metais.
A literatura tem evidenciado a associação da tecnologia supercrítica com os LI’s. Dentre os diversos trabalhos encontrados na literatura que utilizam essa associação deve-se destacar os trabalhos pioneiros do grupo da Professora J. F. Brennecke e co-autores (Blanchard et al. 1999; Blanchard et
al. 2001; Anthony et al. 2001) que empregaram essa associação nos processos
de extração orgânica em meios reacionais. Sudhir et al., (2004), Kumelan et al., (2005), Chen et al., (2006) e Gutkowski et al., (2006), utilizaram da associação da tecnologia supercrítica com LI para estudar o comportamento de fases de sistemas binários, envolvendo LI do grupo imidazol com ânions PF e 6- BF . 4
-O uso da tecnologia supercrítica com os LI’s parece ser um processo promissor que pode reduzir a quantidade de água utilizada nos processos de tingimento da industria têxtil a valores próximos de zero, a quantidade de energia utilizada durante a secagem do fio ou tecido tingido, a quantidade de efluentes produzido e o tratamento do efluente. Para obter-se uma associação da tecnologia supercrítica com os LI’s efetiva é necessário o conhecimento do comportamento de fases do sistema. Assim, far-se-á necessário a obtenção de dados de equilíbrio de transição a altas pressões para os componentes envolvido no processo de tingimento ou seja, CO2 + LI´s + corantes.
Devido a grande quantidade de dados experimentais e informações disponíveis na literatura os LI’s selecionados para este estudo foram o 1-butil-3-metilimidazol hexafluorofosfato [bmim][PF6] e o 1-octil-3-metilimidazol
tetrafluoroborato [omim][BF4]. O protocolo de síntese do [bmim][PF6] e do
[omim][BF4] não requer etapas complexas, uso de solventes orgânicos de
toxicidade moderada, possuindo bom rendimento e custos moderados.
A obtenção dos dados experimentais de pressão de transição de fases a altas pressões foi realizada utilizando a metodologia estática sintética onde a célula de equilíbrio uma vez carregada, permanece fechada até o equilíbrio ser atingido e a composição das fases é determinada indiretamente sem necessidade de amostragem.
Os trabalhos de Sudhir et al., (2006), Fu et al., 2007) e de Kühne et al., (2008) mostraram que há um aumento da solubilidade de compostos orgânicos de alto ponto de ebulição (acetofenona e naftaleno) empregando LI e CO2 em
condições supercríticas. Diante dessas evidências e como o corante disperso Red 60 é um composto orgânico com alto ponto de ebulição e praticamente insolúvel em scCO2 o emprego do liquido iônico poderia auxiliar no aumento da
solubilidade do corante disperso Red 60 tornando os processos de tingimento mais efetivo e menos poluentes.
Para facilitar a compreensão, este trabalho foi dividido em seis capítulos: Introdução (aspectos gerais); Revisão Bibliográfica (aspectos gerais sobre associação de líquidos iônicos e fluidos supercríticos como meio reacional bem como comportamento de fases de sistemas binários e de sistemas ternários); Materiais e Métodos (descrição de equipamentos e matérias empregados); Resultados e Discussão (análises e comportamentos dos resultados obtidos); Conclusões e Sugestões (juntas dão continuidade ao trabalho e/ou ao desenvolvimento de trabalhos futuros na área) e por último um capítulo abrangendo todas as referencias bibliográficas consultadas.
1.1 Objetivo Geral:
O objetivo geral deste trabalho é a obtenção de dados experimentais de equilíbrio de fases para os sistemas binários CO2 (3) + [bmim][PF6] (4), CO2 (3)
+ [omim][BF4] (5),e ternários sistemas CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante
disperso Red 60 (6), CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6)
vislumbrando a substituição de processos convencionais de tingimentos na industria têxtil.
1.2 Objetivos específicos:
Para alcançar a concretização e o desenvolvimento do objetivo geral serão realizadas as seguintes etapas:
a-) Validação do aparato experimental com medidas de transição de fases dos sistemas de CO2 puro, etanol (1) –CO2 (3) a 313 K, binária bifenil (2)
+ CO2 (3) a 323 K;
b-) Medidas de transição de fases do sistema binário: líquido iônico (LI) + fluido supercrítico (sc) CO2;
c-) Medidas de transição de fases do sistema ternário: líquido iônico + scCO2 + corante;
d-) Estudar a influência da água nas medidas de transição de fases; e-) Recuperação dos LI’s utilizados, através da remoção completa do corante;
f-) Modelagem termodinâmica dos dados de transição de fases dos sistemas binários e ternários, utilizando a equação de Estado de Peng-Robinson.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nos últimos anos, o problema relacionado às questões ambientais vem se tornando cada vez mais crítico e freqüente, devido ao aumento do crescimento populacional e da atividade industrial.
A indústria têxtil assume papel importante entre as indústrias geradoras de efluentes com elevado potencial poluidor. Dentro deste contexto, tecnologias limpas (líquidos iônicos, fluido supercrítico, líquido iônico associado ao fluido supercrítico) têm sido desenvolvidas ou adaptadas com o intuito de reduzir a agressão ao meio ambiente e a periculosidade a saúde humana.
A literatura tem evidenciado a associação da tecnologia supercrítica com os LI’s. Dentre os diversos trabalhos encontrados na literatura que utilizam essa associação deve-se destacar os trabalhos pioneiros do grupo da Professora J. F. Brennecke e co-autores (Blanchard et al. 1999; Blanchard et
al. 2001; Anthony et al. 2001) que empregaram essa associação nos processos
de extração orgânica em meios reacionais.
Como o intuito desse trabalho foi a associação da tecnologia supercrítica com líquidos iônicos (LI’s) visando à aplicação em processos de tingimento têxtil, não serão incluídos na revisão bibliográfica trabalhos que envolvem somente as aplicações da tecnologia supercritica e líquido iônico separadamente. Já que, o aumento de publicações de artigos e de patentes abrangendo apenas LI´s após o ano de 2000 é exponencial. Na Figuras 2.1a e 2.1b encontram-se dados estatísticos, até 2006, de patentes e de publicações referente as diversas aplicações de LI´s (resultados obtidos de Plechkova e Seddon, 2008). Assim, será apresentada apenas uma revisão bibliográfica sobre trabalhos existentes, envolvendo a associação dessas novas tecnologias.
Blanchard et al. (2001) mediram dados de equilíbrio líquido – vapor a alta pressão para seis líquidos iônicos (1-butil-3-metilimidazol hexafluorofosfato ([bmim][PF6]), 1-octil-3-metilimidazol hexafluorofosfato ([C8-mim][PF6]),
1-octil-3-metilimidazol tetrafluoroborato ([C8-mim][BF4]), 1-butil-3-metilimidazol nitrato
tetrafluoroborato ([N-bupy][BF4])) e CO2 (1) para as temperaturas de 313, 323 e
333 K e pressões acima de 9,3 MPa. Foram utilizados os métodos estático e dinâmico para a determinação dos dados experimentais de transição de fases. A solubilidade dos LI´s em CO2 foi avaliada considerando o efeito da troca dos
componentes catiônicos e aniônicos das bases imidazol e piridina. Os autores observaram que pequenas quantidades de água presente nas amostras de LI’s aumentam consideravelmente a pressão de transição de fases diminuindo a sua solubilidade.
Figura 2.1a. Crescimento anual de patentes envolvendo LI´s.
Figura 2.1b. Crescimento anual de publicações envolvendo LI´s.
Blanchard e Brennecke (2001) investigaram a solubilidade de inúmeros tipos de compostos orgânicos, incluindo álcoois, amidas e acetonas em LI ([bmim][PF6]), e a viabilidade de utilizar o dióxido de carbono supercrítico
(scCO2) para posterior recuperação do LI. A água residual foi quantificada pelo
método de Karl Fischer resultando em aproximadamente 0,18 H2O %, a
solubilidade dos compostos orânicos foi analisada sob condições ambientais, temperatura de 22 ºC e pressão de 0,98 bar. A quantificação da solubilidade dos compostos orgânicos em [bmim][PF6] foi feita via espectroscopia UV-vis e
análises gravimétricas. O método dinâmico foi empregado para a determinação da solubilidade do [bmim][PF6] em CO2. Os autores concluíram que o CO2 pode
extrair completamente uma grande variedade de solutos orgânicos de um LI eliminando o problema de contaminação.
Shariati e Peters (2003) conduziram estudos experimentais para a determinação do comportamento de fases e a modelagem do sistema binário trifluorometano (CHF3) + 1-etil-3-metilimidazol hexafluorofosfato ([emim][PF6].
Utilizando o método estático, e o aparato de Cailletet para baixas concentrações de CHF3 e autoclaves para altas concentrações CHF3. Foram
determinados transições de fases do tipo vapor-líquido e sólido-líquido, em uma faixa de temperatura de 309,3 a 367,5 K, pressão entre 1,6 a 51,6 MPa e a concentração de CHF3 de 10,1 a 99,0 mol%. A equação de estado de
Peng-Robinson foi utilizada para a modelagem do sistema binário. Os resultados mostraram que a solubilidade de CHF3 supercrítico em [emim][PF6] é alta e que
as medidas do equilíbrio de fases a alta pressão do sistema binário CO2 +
[emim][PF6] são diferentes quando comparadas ao sistema binário CO2 +
[bmim][PF6]. O aumento da concentração de CHF3 resulta em um aumento da
pressão de equilíbrio, e que a solubilidade do LI em CHF3 diminui com o decréscimo do valor da pressão.
Kamps et al. (2003) apresentaram um estudo da solubilidade do CO2 no
LI ([bmim][PF6]) e comparam dados experimentais com os encontrados na
literatura. As condições analisadas foram temperaturas de 293 a 393 K e pressões que chegaram até 9,7 MPa utilizando o método estático. As pressões de solubilidade são correlacionadas com a lei de Henry. A quantidade de água de 0,1 H2O % presente no [bmim][PF6] foi medida por análise de Karl Fischer
antes e depois das medidas de equilíbrio. Após as medidas experimentais a s mostras de LI são coletadas e recondicionadas para uso posterior. Os autores observaram que a pressão de solubilidade do [bmim][PF6] aumenta quase
linearmente com o aumento da quantidade de CO2 no LI, correlacionando a Lei
de Henry com a pressão de solubilidade obteve-se um desvio médio de 0,7% e um desvio máximo de 1,2%.
Shariati e Peters, (2004) mediram transições de fases do tipo ponto de bolha para um sistema binário CO2 e 1-etil-3-metilimidazol hexafluorofosfato
([emim][PF6]) em diferentes concentrações de CO2 em uma faixa de 10,4 até
61,9 mol% e para temperaturas entre 308,14 à 366,03 K e pressões entre 1,49 à 97,10 MPa. O método utilizado para a determinação do equilíbrio vapor-líquido foi o estático. Os resultados experimentais foram comparados com outros sistemas binários fluido supercrítico - LI (CO2 + [emim][PF6] / CO2 +
[bmim][PF6] e CO2 + [emim][PF6] / trifluorometano (CHF3) + [emim][PF6]). Os
autores observaram que a solubilidade do [emim][PF6] é mais baixa do que a
do [bmim][PF6], tendo comportamentos de fases similares. O [emim][PF6] é
mais solúvel no scCHF3 do que no scCO2 entretanto, os comportamentos de
fases destes sistemas são diferentes.
Shariati e Peters, (2004) estudram o comportamento de fases do sistema binário fluido supercrítico (scCO2) e LI bases imidazol
(1-hexil-3-metilimidazol hexafluorofosfato [hmim][PF6]), utilizando o método estático para
as medidas experimentais vapor-líquido. Os resultados são para uma faixa de concentração de CO2 de 9,8 a 72,7 mol% e temperaturas entre 298,31 a
363,58 K e pressões entre 0,64 a 94,60 MPa. Os dados experimentais deste trabalho foram comparados com outro sistema binário scCO2 / LI
(1-etil-3-metilimidazol hexafluorofosfato [emim][PF6]). Os autores concluíram que o CO2
tem uma boa solubilidade em [hmim][PF6] a baixas pressões, sendo que a uma
fração molar de CO2 acima de 0,6 as pressões se elevam quase verticalmente,
não apresentando um ponto crítico. O comportamento de fases de ambos sistemas binários é similar e a solubilidade do CO2 é maior no [hmim][PF6].
Para os sistemas binários CO2 + [hmim][PF6] / trifluorometano (CHF3) +
[emim][PF6] a baixas pressões o CO2 é mais solúvel no [hmim][PF6] do que
CHF3 em [emim][PF6].
Ainda Aki et al. (2004) conduziram os estudos para analisar a solubilidade do CO2 com dez diferentes tipos de líquidos iônicos
(1-butil-3-metilimidazol tetrafluoroborato ([bmim][BF4]), 1-butil-3-metilimidazol
trifluorometanosulfanato ([bmim][TfO]), 1-butil-3-metilimidazol metide ([bmim][metide]), 1-butil-3-metilimidazol dicianamida ([bmim][DCA]), [bmim][PF6], 1-butil-3-metilimidazol nitrato ([bmim][NO3]), 1-butil-3-metilimidazol
bis(trifluorometilsulfonil) imida ([bmim][Tf2N]), 1-hexil-3-metilimidazol
bis(trifluorometilsulfonil) imida ([omim][Tf2N]), 2,3-dimetil-1-hexilmetilimidazol
bis(trifluorometilsulfonil) imida ([hmim][Tf2N]), como função da temperatura e
pressão, tanto para avaliar a dependência em relação a escolha do ânion, como dos substituintes do anel do cátion. A solubilidade dos sistemas foram medidas em três temperaturas, 25, 40, 60 ºC. A pressão variava entre 10 e 150 bar para as temperaturas de 40 e 60 ºC e para a temperatura de 25ºC a pressão varia entre 10 e 60 bar. Utilizou-se a titulação de Karl-Fischer para quantificar a água da amostra (50ppm). Os autores concluíram que a solubilidade diminui com o aumento da temperatura e aumenta com o aumento da pressão para todos os LI’s investigados. A solubilidade depende fortemente da escolha do anion, com CO2 sendo a mais elevada em LI’s com grupos
fluoroalquil nos anions ([metide] e Tf2N]) e mais baixa nos anions inorgânicos
não fluorados ([NO3] e [DCA]). A escolha do grupo alquila no cátion afeta muito
pouco na solubilidade do CO2, mas com o aumento do comprimento da cadeia
alquila de butil para octil o aumento da solubilidade de CO2 aumenta. Também
foi observado que, a solubilidade do CO2 em [bmim][PF6] depende da presença
de impurezas do LI, sendo importante sua remoção para a obtenção de resultados consistentes de solubilidade.
Kato et al. (2004) medidas de equilíbrio de fases e de entalpia de excesso para sistemas binários contendo n-hexano, 1 hexeno, ciclohexano, ciclohexeno, benzeno e tolueno com LI (1-metil-3-metilimidazol bis(trifluorometilsulfonil) imida [mmim][(CF3SO2)2N], 1-etil-3-metilimidazol
bis(trifluorometilsulfonil)imida [emim] [(CF3SO2)2N], 1-butil-3-metilimidazol
bis(trifluorometilsulfonil)imida [bmim] [(CF3SO2)2N], 1-metil-3-metilimidazol
etilsulfato [emim] [C2H5OSO3] e piridinametoxietilsulfato [C5H5NH][C2H5OC2H4
OSO3]. Para medidas de transição de fases foram utilizado uma faixa de
temperatura de 303 a 353 K. Para medidas de entalpia de excesso a temperatura utilizada foi de 323 K e pressão de 1,3 MPa. Foi empregado o método estático para as medidas de equilíbrio vapor-líquido. Para todos os sistemas investigados o intervalo de miscibilidade foi encontrado. Foi observado que a solubilidade aumenta com o aumento da cadeia alquil. A ordem de solubilidade dos hidrocarbonos em LI é hexano
‹ ciclohexano
‹
ciclohexeno ‹ benzeno.Wu et al. (2004) estudaram a solubilidade do LI [bmim][PF6] em scCO2
com co-solventes (acetonitrila, metanol, etanol, etanol + hexano, acetona + n-hexano, etanol + acetona) e o efeito do co-solventes (etanol) na solubilidade do 1-butil-3-metilimidazol tetrafluoroborato ([bmim][BF4]) em scCO2 a 40,0 ºC e 15
MPa. A fração molar dos co-solventes foi abaixo de 0,3. O método dinâmico associado com a gravimetria e espectroscopia UV-vis foi utilizado para determinar a solubilidade dos LI’s em scCO2 com co-solventes. A solubilidade
do LI + scCO2 + mixtura de co-solventes polares aumenta quando a
concentração de co-solvente execede 10 mol %. A solubilidade foi extremamente baixa quando a concentração do co-solvente foi menor que 10 mol %. Foi observado ainda, que o efeito do co-solvente na solubilidade dos LI’s com scCO2 dependem principalmente da polaridade, quanto maior for a
polaridade do co-solvente maior será seu efeito.
Zhang et al. (2005) investigaram a solubilidade de CO2 em LI’s
[bmim][PF6] e 1,1,3,3,-tetrametiluanidium lactato (TMGL) na faixa de
temperaturas entre 297 a 323 K e pressões entre 0 e 11 MPa. Os dados experimentais foram medidos pelo método estático, correlacionados com a Lei de Henry e com entalpia padrão, padrão de energia livre de Gibbs, e entropia padrão. Os autores observaram que a solubilidade dos LI´s em CO2 para as
pressões de 0 a 5 MPa seguem o mesmo comportamento descrito na literatura, embora em regiões de alta pressão exista uma maior discordância dos dados de solubilidade devido as dificuldades experimentais operacionais a altas pressões. As constantes de Henry’s para o sistema CO2 em [bmim][PF6]
obtiveram um desvio médio de 0,7% e um desvio máximo de 1,2% e as propriedades termodinâmicas estão em acordo com a literatura. A solubilidade de CO2 em TMGL é ligeiramente maior do que do CO2 em [bmim][PF6]. Foi
observado que o TMGL é facilmente preparado a um baixo custo possuindo uma melhor absorção de CO2 do que o [bmim][PF6].
Kumelan et al. (2005) mediram dados de solubilidade de monóxido de carbono (CO) em [bmim][PF6] para temperaturas de 293 a 373 K e pressões
até 10 MPa. As constantes de Henry do CO no [bmim][PF6] foram
determinados utilizando os dados experimentais de transição de fases medidos. A quantidade de água no LI foi menor que 0,1% wt. %, quantificada
antes e após as medidas experimentais por análise de Karl Fischer. O grupo coleta os LI’s após as medias e recondiciona para usá-lo posteriormente. Os resultados mostraram que a pressão de transição de fases fracamente depende da temperatura. Os dados de solubilidade do CO em [bmim][PF6]
foram correlacionados com um desvio relativo médio de 0,6 pela lei de Henry. Shariati e Peters (2005) mediram dados de equilíbrio vapor-líquido do sistema binário dióxido de carbono (CO2) mais líquidos iônicos
(1-etil-3-metilimidazol hexafluorofosfato ([emim][PF6]), 1-butil-3-metilimidazol
hexafluorofosfato ([bmim][PF6]), 1-hexil-3-metilimidazol hexafluorofosfato
([hmim][PF6]) e a comparação do comportamento de fases dos sistemas
dióxido de carbono (CO2) + 1-etil-3-metilimidazol hexafluorofosfato
([emim][PF6]) / trifluorometano (CHF3) + 1-etil-3-metilimidazol hexafluorofosfato
([emim][PF6]) e dióxido de carbono (CO2) + 1-butil-3-metilimidazol
hexafluorofosfato ([bmim][PF6]) / trifluorometano (CHF3) +
1-butil-3-metilimidazol hexafluorofosfato ([bmim][PF6]) pelo método sintético. Foram
utilizada pressões de até 97 Mpa. O aparato de Cailletet foi empregado medir de transição de fases para pressões abaixo de 15 MPa e pressões acima foi utilizado o aparato de autoclave. A faixa de temperaturas foi de 250 a 450 K. Foi observado uma boa solubilidade do CO2 nos LI em baixas pressões
entretanto o ponto crítico do sistema ocorre em pressão muito altas. Foi observado uma relação linear entre o aumento do comprimento da cadeia alquila e o aumento da solubilidade do CO2 em 1-alquil-3-metilimidazol
hexafluorofosfato. O CHF3 é mais solúvel em LI do que CO2 a altas pressões e
os LI’s também são mais solúveis em CHF3 supercrítico do que em CO2
supercrítico.
Constantini et al. (2005) mediram o comportamento de transição de fases a alta pressão do sistema scCO2 e 1-hexil-3-metilimidazol
tetrafluoroborato ([hmim][BF4]). As pressões do ponto de bolha da mistura binária foram determinadas para a uma faixa de concentração de 10,3 a 70,3 mol% dentro de uma faixa de temperatura de 293,18 a 368,16 K e pressão de 0,54 a 86,60 MPa. O método utilizado para essas medidas foi o sintético. O comportamento de fases do tipo líquido-líquido-vapor foi observado. A concentração de água determinada pelo método de Karl Fischer foi inferior a
0,025 wt. %. O CO2 tem boa solubilidade em [hmim][BF4] a baixas pressões. O
diagrama de fases isotérmico do sistema binário CO2 + [hmim][BF4] mostra que
a região de duas fases, fase líquida / fase fluido supercrítico rica em LI se estende a pressões muito altas. O comportamento de fases entre os sistemas CO2 + [hmim][BF4] e CO2 + [hmim][PF6] são similares e o CO2 é mais solúvel
em [hmim][PF6] do que em [hmim][BF4]. De acordo com a classificação do
comportamento de fases fluido binário de Scott e Van Konynenburg (Koningsveld, 2001) o sistema CO2 + [hmim][BF4] classifica-se do tipo III.
Kroon et al. (2005) investigou o comportamento de fases a alta pressão do sistema binário CO2 + 1-butil-3-metilimidazol tetrafluoroborato [bmim][BF4].
O método estático sintético foi utilizado para as medidas do comportamento de fases. As pressões do ponto de bolha do sistema CO2 + [bmim][BF4] foram
medidas numa faixa de temperatura de 278,47 a 368,22 K e em pressões que variaram de 0,1 a 15 MPa com concentrações de 10,22 a 60,17 mol %. Os resultados apresentados mostraram que o CO2 têm alta solubilidade em
[bmim][BF4] a baixas pressões, mas sua solubilidade decresce muitíssimo a
altas pressões, e a região de duas fases fase líquida / fase fluido supercrítico rica em LI se estende a pressões muito altas. Este comportamento de fases indica que provavelmente estamos com um comportamento de fases fluido do tipo III segundo a classificação de Scott e Van Konynenburg. O comportamento de fases dos sistemas CO2 + [bmim][BF4] e CO2 + [hmim][BF4] são similares,
sendo o CO2 mais solúvel em [hmim][BF4]. O aumento do grupo alquil sobre o
cátion metilimidazol leva a uma maior solubilidade de CO2.
Zhang et al. (2005) utilizaram os métodos gravimétricos para obterem dados de equilíbrio de fases experimental a altas pressões. Neste estudo investigaram os sistemas CO2 / trihexil (tetradecil) fosforano dodecilbenzeno
sulfonato ([P6,6,14][C12H25PhSO3]) e CO2 / trihexil (tetradecil)fosforano
([P6,6,14][Me SO3]), em uma faixa de temperatura de 305 a 325 K e pressões
entre 4 e 9 MPa. Foram discutidos também os efeitos de pressão e temperatura na solubilidade e os dados experimentais medidos são correlacionados com a lei de Henry. A quantidade de água nos LI’s sintetizados pelo grupo foi de 0,1 H2O %, medidas pelo método de Karl Fischer. Uma
condições de equilíbrio por 90 min, para se determinar a pressão correspondente. Pelos dados experimentais pode-se concluir que o CO2 nos
LI’s aumentam com o aumento de temperatura e que a diferença entre os dois LI’s analisados não é grande, sendo que CO2 em [P6,6,14][Me SO3] é maior que
CO2 em [P6,6,14][C12H25PhSO3]. Através da constante da lei de Henry do CO2
em todos os LI’s estudados aumenta com o aumento da temperatura.
Shiflett e Yokozeki (2005) investigaram a solubilidade e a difusividade de dióxido de carbono (CO2) em dois LI bmim][PF6 e 1-butil-3-metilimidazol
tetrafluoroborato [bmim][BF4] , as condições de temperatura foram de 283,15 a
348,15 K e pressões até 2 MPa. Todas as medidas fizeram uso do método estático com associação da microbalança gravimétrica. O objetivo dos autores foi estabelecer um método experimental e propor um modelo termodinâmico para a análise do sistema gases comuns em diferentes LI’s. Bons resultados foram obtidos quando os dados experimentais foram correlacionados com equação de estado que prevê o comportamento de fases a altas pressões, bem como os intervalos de miscibilidade para altas concentrações de CO2 nos LI’s.
Além disto, as constantes da lei de Henry corresponderam com os dados experimentais relatados na literatura.
Widegren et al. (2005) verificaram em seus trabalhos que a água influência na condutividade eletrolítica de quatro líquidos iônicos (LI): 1-etil-3-metilimidazol bis(trifluorometilsulfonil) imida [C2mim][Tf2N],
1-butil-3-metilimidazol bis(trifluorometilsulfonil) imida [C4mim][Tf2N],
1-hexil-3-metilimidazol bis(trifluorometilsulfonil) imida [C6mim][Tf2N] e
1-butil-3-metilimidazol hexafluorofosfato [C6mim][PF6]. Os LIs foram secos à vácuo até
obter uma fração mássica menor igual a 10-5. O método de Karl Fischer foi usado para a determinação da fração mássica de água antes e após as medidas, as temperaturas utilizadas para essas medidas foram de 288,15 a 323,15 K. As quantidades de água foram colocadas intencionalmente para avaliar a influência da água na condutividade eletrolítica. Concluíram que é importante controlar o teor de água no LI devido a magnitude do efeito da fração mássica de água na condutividade eletrolítica.
Fu et al. (2006) mediram o efeito da água na solubilidade de CO2 em LI
a 1,6%, a faixa de temperatura foi de 40 a 60ºC e a pressão entre 1 e 25 MPa. Todas as concentrações de água foram medidas por análises de Karl Fischer. Os dados mostraram que o desvio na solubilidade, na mesma pressão e temperatura ficou entre 6,7-15%. Os dados de solubilidade de pressão foram correlacionados com média da lei de Henry com uma incerteza relativa de 1%.
Chen et al. (2006) mediram dados de equilíbrio de fases do CO2 com
1-butil-3-metilimidazol tetrafluoroborato ([bmim][BF4]), 1-hexil-3-metilimiddazol
tetrafluoroborato ([hmim][BF4] e [omim][BF4] com temperaturas entre 305 e 325
K e pressões na faixa de 1 a 9 MPa. A influência do comprimento da cadeia de substituintes alquil no anel imidazol na solubilidade de CO2 no LI’s foi analisada
sendo que os dados de solubilidade foram correlacionados pela lei de Henry, entalpia, energia livre de Gibbs e entropia. A quantidade de água foi analisada após a síntese dos LI’s pelo método de titulação do Karl-Fischer ficando abaixo de 200 ppm. As medidas de solubilidade foram feitas pelo método gravimétrico, e as condições de equilíbrio foram analisadas após a pressão permanecer por 90 minutos inalterada. Foi observado que a solubilidade de CO2 nos LI’s
decresce com o aumento da temperatura e aumenta com o aumento da pressão. Com o aumento da cadeia de substituintes alquil no anel imidazol, a solubilidade aumenta mas a diferença entre os substituintes analisados é pequena. A constante da lei de Henry aumenta com o aumento da pressão, na seguinte seqüência: [bmim][BF4]
›
[hmim][BF4]›
[omim][BF4]. Os valoresnegativos da entalpia mostraram a força da interação molecular dos LI’s com as moléculas orgânicas, e os valores negativos da entalpia indicam uma maior solubilidade de CO2 em LI’s e a energia livre de Gibbs padrão apresentou
valores positivos pequenos.
Kumelan et al. (2006) estudaram a solubilidade de CO2 no LI
1-butil-3-metilimidazol metilsulfato ([bmim][CH3SO4]) na faixa de temperatura entre 293,2
a 413,1 K, a pressão até 10 MPa e a concentração próxima de 3,3 mols de CO2
/ kg de [bmim][CH3SO4]. A lei de Henry foi aplicada para correlacionar os dados
de pressão de solubilidade. A solubilidade é determinada pelo método sintético. Os autores ressaltam que foram os primeiros a relatar dados experimentais de solubilidade do sistema CO2 em [bmim][CH3SO4], sendo que a pressão de
CO2 nas isotermas e diminui com o aumento das temperaturas. As constantes
de Henry calculadas a partir de dados experimentais de solubilidade com uma incerteza de +/- 1,3% nas medidas de pressões e com um desvio relativo médio de 0,76%.
Aki et al. (2006) mediram o comportamento da fase ternária do sistema de LI’s– compostos orgânicos - CO2, para temperaturas entre 25 e 40 ºC.
Foram utilizados dois métodos diferentes para medidas de transição de fases: estequiométrico e amostragem de fases a alta pressão. É importante ressaltar que os autores deste artigo relatam no procedimento experimental, que antes das medidas de equilíbrio o LI / composto orgânico ficam em contato como CO2
durante 12 horas. Os compostos orgânicos utilizados neste estudo são: acetonitrila, acetona, acetofenona e metanol. Através da análise dos dados experimentais concluiu-se que para um sistema LI – composto orgânico o LCEP (lowest critic end point pressure) depende fortemente da concentração inicial do LI no composto orgânico.
Gutkowski et al. (2006) conduziram estudos experimentais para a determinação do comportamento de fases do sistema [omim][BF4] (1) + CO2
(2). Foi utilizado o método estático com o aparato de Callietet para pressões de 0,1 e 10MPa, para pressões acima de 10 MPa utilizou o aparato autoclave, as temperaturas ficaram na faixa de 303 a 363 K e as concentrações de CO2
foram de 0,1 a 0,75. Ressaltaram que é importante o cuidado na preparação da amostra pois as impurezas afetam drasticamente os resultados. Os resultados experimentais mostraram uma variação da solubilidade do CO2 no LI. A
pressão necessária para dissolver completamente o LI aumenta significativamente para concentrações acima de 0,6 de CO2. A temperatura
diminui sutilmente a solubilidade do CO2. Foi observado a presença de uma
terceira fase no sistema. O sistema foi classificado como tipo –III segundo a classificação de equilíbrio de fase fluido de Scott e Van Konynenburg. Foi verificado que a solubilidade de CO2 no LI aumenta com o aumento da cadeia
do grupo alquil.
Kühne et al. (2006) estudaram o sistema ternário CO2 (1)+ [bmim][BF4]
(2) + soluto (3). Os solutos estudados foram: 1-metil-3-fenilpiperazina (MPhPz), 2-cloro-nitotinonitrila (NtN) e
2-(4-metil-2-phenil-1-piperazinil)-3-piridinacarbonitrila (PCN). As faixas de pressão e temperaturas utilizazadas foram de 1 a 14 MPa e de 343,15 a 443,15 K respectivamente. A solubilidade de CO2 no sistema ternário é determinada pelo ponto de bolha, pelo método
sitético. Verificou-se que a adição de um composto orgânico no sistema binário [bmim][BF4] causa mudanças significantes no comportamento de fases. O
sistema ternário com o soluto NtN mostrou uma transição LV→L, enquanto os solutos MPhPz e PCN mostram uma imiscibilidade líquido-líquido transição de fases L1L2V→ L1L2. Isto se torna importante para reações e separações não
homogênea, onde o sistema binário é indesejável. Enquanto que para esta separação isto é vantajoso, para realizar a extração de um determinado composto.
Fu et al. (2007) utilizaram o método estático para estudar o comportamento de fases do sistema ternário CO2 (1)+ [bmim][PF6] (2) +
naftaleno (3). Os dados experimentais correlacionados utilizando o modelo de Chrastil’s. Os parâmetros utilizados para este estudo foram a molalidade de naftaleno de 0,0169 a 0,378 mol/kg para uma faixa de temperatura de 313 a 333 K e pressão de 8 a 20 MPa. A fração mássica de água no [bmim][PF6] foi
de 0,15 wt.% medida por análise de Karl Fischer. A concentração de naftaleno foi determinada por espectro ultravioleta. O estudo mostrou que a concentração de naftaleno na fase rica em CO2 na faixa de temperatura e pressão
investigada, diminui com o aumento da temperatura, aumenta com o acréscimo da pressão e diminui regularmente com o decréscimo da molalidade do naftaleno na fase líquida. A correlação dos dados pelo modelo de Chrastil’s mostraram um desvio médio de 14,9%.
Zhang et al. (2007) mediram a transição de fases do sistema [bmim][PF6]
(1) + CO2 (2) + acetona (3), pelo método analítico a uma temperatura de
313,15 K e a uma faixa de pressão de 3 a 15,0 MPa. A concentração de água no [bmim][PF6] foi de 0,1 wt.% determinada pelo método de Karl Fischer. Os
autores observaram duas fases em equilíbrio na faixa de pressão de 3 a 4,9 MPa, e três fases em equilíbrio na faixa de pressão de 4,9 a 8,1 MPa. Na região de duas fases, o coeficiente de distribuição da acetona aumentou com o aumento da pressão. Na região de três fases, o coeficiente de distribuição do LI
na fase intermediaria diminui com o aumento da pressão, por exemplo o aumenta a pressão favorece a separação do LI com a acetona.
Kühne et al. (2008) investigaram o comportamento de fases do sistema ternário [bmim][BF4] + 4-isobutilacetofenona + CO2 e a influência do soluto no
equilíbrio líquido-vapor. Os dados experimentais foram obtidos utilizando o método estático em uma faixa de temperaturas de 278,15 a 368,15 K e pressões até 14 MPa. Foi detectado uma quantidade de água no [bmim][BF4]
de 0,239 wt. % e no soluto 4-isobutil acetofenona de 0,222 %wt medidos pelo método de Karl-Fischer. Foi investigado o efeito do tipo de soluto presente no sistema ternário na localização das fronteiras do equilíbrio líquido-vapor. Os autores concluíram que solutos com estruturas similares afetam o comportamento do equilíbrio de fases de diferentes modos podendo influenciar os processos de síntese de extração.
Shin e Lee (2008) mediram as transições de fases a altas pressões para os sistemas CO2 com o 1-alquil-3-metilimidazol trifluorometanosulfonato
([Cnmim][TfO]; n=2,4,6,8). A faixa de temperaturas utilizadas foram de 303,85 a
344,55 K para pressões até 40 MPa. O método sintético foi utilizado para a obtenção das medidas experimentais de transição de fases. Os dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor foram correlacionados utilizando a equação de Peng-Robinson. O CO2 tem alta solubilidade em LI a baixas
pressões enquanto que, para concentrações de CO2 acima de 0,6 a pressão de
transição tem um aumento significativo. A temperatura diminui a solubilidade de CO2 em LI’s. A equação de Peng-Robinson foi capaz de reproduzir a
solubilidade do sistema CO2 (1) + [Cnmim][TfO] (2) sobre uma grande variação
de pressão na região supercrítica. A solubilidade do CO2 em [Cnmim][TfO] a
altas pressões aumenta com o aumento da cadeia do cátion 1-alquil de [Cnmim][TfO].
Kroon et al. (2008) mediram o comportamento de transição de fases do sistema bmim][BF4] (1) + CO2 (2) + metil-α-acetamida cinamato (MAAC) (3)
utilizando o método dinâmico para uma faixa de temperatura de 278,15 a 368,15 K, de pressão entre 1,44 a 14,41 MPa e uma concentrações de CO2 de
30,05 a 49,25 mol%. O equilíbrio de fases V L→L foi observado. Foi observado que o CO2 a baixas concentrações (30 mol%) atua como co-solvente onde há
um aumento da solubilidade do MAAC em [bmim][BF4] e, em altas
concentrações (40 para 50 %) atua como anti-solvente diminuindo solubilidade de (MAAC) em [bmim][BF4].
Carvalho et al. (2009) conduziram estudos experimentais para a determinação do comportamento de fases a alta pressão dos sistemas CO2 em
1-alquil-3-metilimidazol bis(trifluorometilsulfonil) imida [C2mim][Tf2N] e CO2 em
1-metil-3-pentil-imidazol bis(trifluorometilsulfonil)imida [C5mim][Tf2N] e o efeito
da tamanho da cadeia alquilsobre a solubilidade do CO2 no LI. Utilizou-se o
método sintético em um novo aparato. A solubilidade do CO2 foi medida para a
faixa de frações molares entre 0,2 a 0,8, em temperaturas de 293 a 636 K e pressões entre 0,6 a 50 MPa. Para os dados experimentais obtidos foram aplicadas as equações de Gibbs-Duhem, a equação de estado de Peng-Robinson com a regra da mistura de Wong-Sandler, para os coeficientes de atividade foi utilizado o modelo UNIQUAC. Observou-se que os dados experimentais são termodinâmicamente consistentes, e o modelo permite uma boa descrição dos dados experimentais e uma boa estimação da constante de Henry para este sistema. Concluíram também que a solubilidade não é impulsionada predominantemente por fenômenos entrópicos ou entálpicos, como já previstos por outros autores.
2.1. Considerações
Após essa breve revisão bibliográfica, até o momento, não foram encontrados trabalhos na literatura especializada sobre dados experimentais de transição de fases a alta pressão que envolvam o sistema ternário LI´s, scCO2 e corante disperso Red 60. No entanto, cabe ressaltar, a aplicação
industrial citado no livro “Ionic Liquids in Sysnthesis” editado por Wasserscheid e Welton (2008) referente aos benefícios da estabilização de pigmentos em pastas de pigmentos utilizando o liquido iônico a pressão ambiente. Na Figura 2.2 encontra-se uma fotografia ilustrativa sobre os efeitos da pigmentação na presença e ausência de LI e corante do tipo disperso sobre resinas do tipo Pliolite®.
Na revisão bibliográfica realizada observa-se que vários trabalhos têm enfatizado que dentre os contaminantes presentes nas sínteses dos LI’s o mais importante é a água. Diversos artigos citados anteriormente investigaram a influência do teor da água no comportamento de fases e solubilidade dos LI’s. Neste sentido, as medidas experimentais de transição de fases conduzidas nesse trabalho relatam o teor de água presentes nos sistemas estudados.
Dentre os trabalhos relatados, pouco se tem investigado sobre a reutilização e purificação dos LI’s. Um número mínimo de trabalhos citados acima, relatam a reutilização dos LI’s. Cabe ressaltar, o trabalho recente de Stark et al. (2008) que propuseram métodos analíticos de determinação de impurezas e purificação dos LI’s. Dentre esses métodos de purificação de LI’s, encontram-se a remoção da coloração através de carvão ativo [carvão ativo (1):LI (4)] com acetona em temperatura ambiente por aproximadamente 20 min. O resultado apresentou uma perda de 20% do material de partida, não podendo ser aplicado em LI’s com base cloro ou bromo. Para a remoção de substituintes da cadeia alquil utilizou-se análises quantitativas, para materiais orgânicos não reagidos na síntese foram feitas extrações com éter, agentes de extração não-polar, zona de eletroforese e processos de secagem. Para
materiais inorgânicos não reagidos na síntese, foram feitas remoções por extração aquosa ou destilação para os ácidos e para os sais eletrodo-seletivo de sódio. Os solventes utilizados na síntese são volatilizados totalmente, em relação a quantidade água absorvida da atmosfera deve ser monitorada constantemente pelo método de análises de Karl Fischer ou Cromatografia Gasosa. As impurezas voláteis oriundas de produtos de decomposição foram detectadas por Cromatografia Gasosa Headspace (específica para substâncias voláteis) associada a injeção líquida (específica para substâncias semi-voláteis). Concluíram que é de suma importância conhecer a natureza da impureza, desta forma, é possível avaliar qual o melhor método para a purificação. Neste sentido, um dos objetivos específicos deste trabalho foi a proposição de um método de reutilização e purificação dos LI´s utilizados.
O LI possui grande perspectiva em seu potencial de aplicação industrial em diferentes domínios. O domínio de aplicação podem ser solventes orgânicos para sínteses organometálicas e catálise (Dupont et al., 2002), destilação e volatilização (Earle et al., 2006), desempenho na atividade enzimática (Yang e Pan, 2005), condutividade eletrolítica (Widegren et al., 2005), aditivos lubrificantes (Battez et al., 2009), preparação de íons-gel (Susan
et al., 2005), síntese de biodiesel (Xiqing et al., 2009), aplicação em baterias de
lítio (Sirisopanaporn e Scrosati, (2009), remoção de íons metálicos (Daí et al., 1999), meio de separação de gás (Anthony et al., 2002). No entanto, até o momento, não foi encontrado nenhum trabalho de aplicação da associação de LI’s e tecnologia supercritica em processos de tingimento na indústria têxtil.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo serão descritas as metodologias referentes a sínteses dos líquidos iônicos [bmim][PF6] e [omim][BF4], a obtenção dos dados
experimentais de equilíbrio de fases a alta pressão para os sistemas etanol(1) - CO2 (3), bifenil (1) – CO2 (3), [bmim][PF6] (4) - CO2 (3), [omim][BF4] (5) - CO2
(3), [bmim][PF6] (4)- Dianix Red 60) (6) - CO2 (3), [omim][BF4] (5) - Dianix Red
60) (6) - CO2 (3), a metodologia de concentração do corante Dianix Red 60 e a
metodologia de purificação dos líquidos iônicos utilizados.
3.1 Materiais: Especificação
Na Tabela 3.1 encontram-se as procedências e as purezas de todos os componentes químicos utilizados neste trabalho, os quais foram utilizados sem nenhum pré-tratamento prévio de purificação com exceção do corante Red 60.
Tabela 3.1 - Características das substâncias utilizadas.
Componente Procedência Pureza
1- Metilimidazol Fluka 99,0 %
1- Bromobutano Fluka 96,0 %
Acetato de etila Nuclear 99,5%
Éter dietílico Aldrich 99,0%
Acetona Nuclear 99,5%
Hexafluoro Fosfato de
Potássio Aldrich Chemicals Co. Inc 98,0%
Diclorometano Nuclear 99,5%
Carvão Ativo Nuclear --
Sílicagel 0,035-0,070mm
60Ǻ Acros 99,5%
Gás Nitrogênio White Martins Comercial
Bifenil Fluka 98%
Classic E-R (Red 60)
Dióxido de Carbono White Martins 99%
Clorooctano Aldrich 99%
Tetrafluoroborato Fluka 98%
3.2 SINTESES DOS LÍQUIDOS IÔNICOS
O protocolo de síntese dos líquidos iônicos utilizados desse trabalho foram obtidos a partir das informações contidas nos trabalhos de Grings (2008), Welton (1999), Laszlo e Compton (2001), Gutkowski et al., (2006), Brennecke
et al., (2004).
3.2.1 Sintese 1 – Butil – 3 Metilimizadol Brometo ([bmim][Br])
Em um balão de 100mL, 1-metilimidazol (31,9 mL) e 1-Bromobutano (43,2 mL) ficaram sob agitação magnética e em refluxo a uma temperatura de 75ºC por 48 h, sob atmosfera inerte (N2). Após 48 h, um líquido amarelo e bem
viscoso foi obtido. Após a solução resfriar até a temperatura ambiente, procedeu-se uma extração em um funil de separação utilizando acetato de etila (3 x 60 mL), e éter etílico (1 x 60 mL), para a retirada de materiais de partida que não reagiram. Em seguida, o meio reacional foi colocado no rota-evaporador por aproximadamente uma hora em uma temperatura de 323 K, garantindo a total evaporação dos solventes utilizados.
Na Figura 3.1 encontra-se a formula estrutural do 1 – Butil – 3 Metilimizadol Brometo ([bmim][Br]).
Figura 3.1 Estrutura molécular do ([bmim][Br])
Os experimentos reacionais foram conduzidos em um balão de duas bocas de 500 mL de capacidade acoplado ao um condensador para permitir o refluxo do solvente e um balão de borracha para garantir que o meio reacional esteja em uma atmosfera inertizada com nitrogênio. Para manter a temperatura controlada e uma agitação uniforme foi empregado um agitador magnético com controle de temperatura. Na Figura 3.2 encontra-se um desenho ilustrativo do equipamento utilizado.
Figura 3.2. Desenho ilustrativo do aparato experimental para a síntese do [Bmim][Br].
3.2.2 Sintese do n – Butil – 3 Metilimizadol Hexafluorofosfato
([bmim][PF
6])
Em um balão de 500mL, contendo [bmim][Br] (80,64 g) foram adicionados 1,2 equivalentes (80,99 g) de hexafluorofosfato de potássio (KPF6)
e acetona (150 mL). A mistura reacional ficou sob agitação magnética e atmosfera inerte (N2) em temperatura ambiente durante 48 h. O líquido branco
obtido foi filtrado a vácuo por três vezes e rota evaporado por uma hora a 50 ºC. Em seguida, o líquido iônico [bmim][PF6] foi deixado em agitação com
carvão ativo por 30 h para retirar impurezas coloridas e novamente filtrado a vácuo. O mesmo, foi purificado em coluna cromatográfica contendo sílica-gel (silicagel 60 Å; mesh 0,035-0,70 mm), utilizando diclorometano como eluente para a retirada de íons brometo. Em seguida foi colocado no rota-evaporador por 8h em uma temperatura de 50 ºC, garantindo a total evaporação dos solventes utilizados. Na Figura 3.3 encontra-se o esquema da síntese do 1-n-butil-3-metilimidazol hexafluorofosfato ([bmim][PF6]) e sua estrutura.
KPF6 N N Br N N PF6 + 1,2 48h + + Tamb. [BMIM][PF6] [BMIM][Br] + KBr
Figura 3.3-a Síntese do [bmim][PF6].
