4. RESULTADOS E
4.3. Modelagem Termodinâmica
A equação de estado de Peng-Robinson (Peng e Robinson, 1976) foi utilizada para modelar os dados de equilíbrio líquido-vapor obtidos neste trabalho:
(
)
(
)
RT a
P = -
v - b v v + b + b v - b
(4.3.1)
Os parâmetros a e b foram calculados, para o caso de misturas, usando das seguintes regras de mistura e de combinação:
(
)
∑∑
nc nc i j i j ij i=1 j=1 a = x x a a 1- k (4.3.2)∑
nc j j j=1 b = x b (4.3.3)em que x é a fração molar do componente i na fase fluida (líquido ou vapor) e ai i e bi
são os parâmetros da equação de Peng-Robinson para o componente puro i. Os parâmetros de interação binária, kij, foram determinados para cada temperatura
através da correlação dos dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor. Os parâmetros de componente puro ai e bi são determinados pelas seguintes equações:
(
i)
(
)(
)
i i 2 2 c 0.5 2 i r i i c RT a = 0.45724 1+ 1- T 0.37464 +1.5422ω - 0.26992ω P (4.3.4) Nessas equações T , ci P , ci ωi, e i rT =T/Tci são a temperatura crítica, a pressão crítica, o fator acêntrico e a temperatura reduzida do componente i respectivamente.
i i c i c RT b = 0.07780 P (4.3.5)
Na determinação dos parâmetros de interação binária kij foi empregada a
seguinte função objetivo em termos da pressão de transição para o equilíbrio líquido-vapor
em que FO é o valor da função objetivo, exp i
P é a pressão de transição obtida dos dados experimentais, calc
i
P é a pressão de transição calculada utilizando a equação de Peng-Robinson e np é o número de pontos experimentais para cada temperatura. Na minimização da função objetivo foi utilizado um algoritmo de busca direta tipo simplex. Maiores detalhes a respeito deste algoritmo podem ser encontrados nas seguintes referências Nelder and Mead (1965) ou Gill et al. (1981). 2 exp calc np i i exp i=1 i P - P FO = P
∑
(4.3.6)Na Tabela 4.10 encontram-se as propriedades críticas e fator acêntrico das substâncias presentes nos sistemas estudados.
Tabela 4.10 – Valores das propriedades críticas e fator acêntrico dos principais componentes deste trabalho.
Componente PM (g/gmol) Tc (K) Pc (MPa) ω Dióxido de Carbono (2) 44,01 304,2 73,8 0,239 Bifenil(4) 154,21 773,0 33,8 0,404 Etanol(4) 46,07 513,92 61,48 0,649 [Bmim][PF6](1) 284,18 708,9 17,3 0,755 [Omim][BF4] (1) 282,10 726,1 16,0 0,995
Corante Dianix Vermelho Classic E-R
(Red 60)(3) 330,32 1361,0 30,2 1,370
(1) J. O. Valderrama, P. A. Robles, Critical Properties, Normal Boiling Temperatures, and Acentric Factors
of Fifty Ionic Liquid, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, 1338-1344.
(2) B. E. Poling, J. M. Prausnitz, R.C. Reid, The Properties of Gases and Liquids, 7º ed., Mc Graw-Hill. Co.,
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(4) Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O’Connell, The propertiers of gases and liquids, Fifth
Edition, McGraw – Hill, 2000.
Na Tabela 4.11 encontram-se os valores dos parâmetros de interação binária kij ,para cada temperatura, para a equação de estado de Peng-
Robinson referente aos sistemas estudados.
Tabela 4.11 Valores dos parâmentros de interação binária, kij, para os LI’s
[bmim][PF6] e [omim][BF4] de sistemas binários e ternários determinados para
cada temperatura.
Líquido Iônico Temperatura (K) kij
[bmim][PF6]sistema binário 333 0,1441
[bmim][PF6]recuperado 333 0,1577
[bmim][PF6]sistema ternário 323 0,1536
[bmim][PF6]sistema ternário 333 0,1616
[bmim][PF6]sistema ternário 343 0,1709
[bmim][PF6]sistema ternário 353 0,1787
[omim][BF4]sistema binário 323 0,1375
[omim][BF4]sistema binário 333 0,1402
[omim][BF4]sistema binário 343 0,1452
[omim][BF4]sistema binário 353 0,1469
[omim][BF4]sistema ternário 323 0,1065
[omim][BF4]sistema ternário 333 0,1078
[omim][BF4]sistema ternário 343 0,1086
4.3.1 Sistemas Binários
Na Figura 4.6 encontram-se um diagrama P-x representando os dados experimentais obtidos neste trabalho bem como a sua modelagem termodinâmica e os dados reportados na literatura para o sistema binário CO2
(3) + [bmim][PF6] (4) para a isoterma de 333 K .
Figura 4.6. Dados experimentais obtido neste trabalho [■] bem como a sua modelagem termodinâmica [--] e os dados reportados [
◊
] por Blanchard et al.,(2001), [∆] Fu et al., (2006) para o sistema binário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4)
para a isoterma de 333 K.
Analisando a Figura 4.6, pode-se observar que a solubilidade de CO2 em
[bmim][PF6] com temperatura de 333 K coincide com os dados reportados por
Fu et al., (2006). No entanto os dados experimentais reportados por Blanchard
et al., (2001) apresentaram uma diferença entre os valores de pressão de
transição de fases. Fu et al., (2006) relata que a discrepância nas medidas de solubilidade pode ser atribuída a diferentes técnicas experimentais, incertezas, impurezas e outros fatores.
Pode ser observado ainda que, para a faixa de composição medida, a temperatura constante, o valor da pressão aumenta significativamente com o
0 2 4 6 8 10 12 14 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 X3 Pr es sã o ( M Pa )
aumenta da fração molar de CO2. Este comportamento também é relatado por
Aki et al., (2004), Kamps et al., (2003), Shariati et al., (2005).
Na Figura 4.6 verifica-se que a equação de estado de Peng-Robinson correlacionou-se bem com os dados experimentais obtidos neste trabalho em toda a faixa de pressão, fração molar e temperatura analisada. A equação de estado de Peng-Robinson tem sido utilizada por outros autores (Shariati e Peters, (2003), Shin et al., (2008), Carvalho et al., (2009)), para correlacionar sistemas envolvendo dióxido de carbono e líquidos iônicos.
Nas Figuras 4.7 e 4.8 encontram-se diagrama de P-x para as isotermas 323, 333, 343 e 353 K para o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5). Na Figura 4.5
os dados experimentais de transição fase tipo bolha obtidos neste trabalho são confrontados com os dados reportados pela literatura.
0 2 4 6 8 10 12 14 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 X3 P re ss ão ( M P a)
Figura 4.7. Comparação entre os pontos de transição do tipo L→ LV obtidos neste trabalho representados por [■], os reportados por Blanchard et al., (2001) representados por [∆] e os reportados por Gutkowski et al., (2006) representados por [
∗
], para o sistema CO2 (3) +2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 X3
Figura 4.8 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as isotermas [♦] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5). As
curvas continuas representa modelagem termodinâmica utilizando a equação de estado de Peng-Robinson.
Observa-se na Figura 4.7 que os dados experimentais obtidos para o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5) possui comportamento análogo ao do
sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4), no qual o valor da pressão de transição de
fases aumenta significativamente com o aumento da fração molar. Os dados experimentais deste trabalho e os relatados por Blanchard et al., (2001) e por Gutkowski et al., (2006) apresentam comportamento similares. A diferença entre os valores é atribuída aos traços de água contidos na amostra.
Na Figura 4.8 observa-se que os dados experimentais foram bem representados pela equação de estado de Peng-Robinson para o sistema CO2
(3) + [omim][BF4] (5).
Na Figura 4.9 encontra-se um diagrama P-x para as isotermas de 323 a 353 K para o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante disperso Red 60 (6) e
suas respectivas modelagens. Os dados da Tabela 4.7 foram utilizados para a construção do diagrama P-x.
Analisando a Figura 4.9 conclui-se que os valores de pressão de transição de fases aumentam com o aumento da fração molar, e que a temperatura diminui a solubilidade do CO2 no [bmim][PF6]. O comportamento é
similar ao sistema binário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4). No entanto, para o sistema
binário não foi possível fazer medidas de transições de fases com frações molares superiores a 0,50 devido a valores de pressão de transição muito altos.
A equação de estado de Peng-Robison descreveu bem o comportamento de transição de fases dos dados experimentais plotados na Figura 4.9. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 X3 P re ss ão ( M P a)
Figura 4.9 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as Isotermas [♦] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante
disperso Red 60 (6). A modelagem termodinâmica é representa por [---] utilizando a equação de estado de Peng-Robinson.
Na Figura 4.10 é ilustrado o diagrama de transição de fases do sistema ternário CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6) de isotermas e
suas respectivas modelagens com transições do tipo líquido-vapor.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 X3 P re ss ão ( M P a)
Figura 4.10 Dados experimentais de transição de fases tipo bolha para as Isotermas [
♦
] 323 K, [■] 333 K, [▲] 343 K e [●] 353 K para o sistema CO2 (3) +[omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6). A modelagem termodinâmica é
representa por [---] utilizando a equação de estado de Peng-Robinson. 4.4 Considerações Preliminares
Sudhir et al., (2006), Fu et al., (2007) e Kühne et al., (2008) observaram o aumento da solubilidade de compostos orgânicos de alto ponto de ebulição (acetofenona e naftaleno) em LI e CO2 em condições supercriticas.
Comportamento semelhante foi observado nos sistemas ternários CO2 + LI +
corante disperso Red 60. O corante Red 60 em CO2 supercritico é
praticamente insolúvel para condições de temperatura e pressão investigada. A adição do LI em meio supercritico possibilitou a solubilização significativa do corante disperso Red 60.
Na Figura 4.11 encontra-se representado em um diagrama P-x as isotermas para os dados experimentais do sistema binário CO2 (3) +
[omim][BF4] (5) e do sistema ternário CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante
disperso Red 60 (6). 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 X3 P re ss ão ( M P a)
Figura 4.11 Diagrama P-x para os sistemas binário e ternário. Os símbolos não preenchidos representam as isotermas referente ao sistema binário CO2 (3) +
[omim][BF4] (5). Os símbolos preenchidos representam as isotermas para o
sistema ternário CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60 (6). As
isotermas de 323 K são representadas por [▲/ ∆ ], as isotermas de 333 K representada por [● /○], as isotermas de 343 K representado por [♦ / ◊ ] e as isotermas de 353 K representado por [■ /□ ].
Na Figura 4.12 encontra-se representado em um diagrama P-x as isotermas para os dados experimentais do sistema binário CO2 (3) +
[bmim][PF6] (4) e do sistema ternário CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 X3 P re ss ão ( M P a)
Figura 4.12 Diagrama P-x para os sistemas binário e ternário para a isoterma de 333 K. Os símbolos [■] representam o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) +
corante disperso Red 60 (6) e os símbolos [
♦
] representam o sistema CO2 (3)+ [bmim][PF6] (4).
Analisando as Figuras 4.11 e 4.12 observa-se que para o sistema ternário o CO2, apresenta uma solubilidade para uma faixa de concentração
maior com menores pressões de transição em relação ao sistema binário. Wu
et al., (2004) relatam o aumento da solubilidade [bmim][PF6] em presença de
co-solvente orgânico em CO2 supercritico. A quantidade de corante solubilizado
em LI é muito pequena e pode estar tendo um efeito de co-solvente.
Blanchard et al., (2001) estudaram o comportamento de LI’s com ânions fluorados em CO2 supercrítico com um teor médio de água de 0,15%.
Observaram que o [bmim][PF6] possui uma solubilidade maior que o
[omim][BF4]. O comportado dos resultados experimentais obtidos neste
trabalho foram semelhantes ao reportados na literatura como pode ser verificado na Figura 4.13.
2 4 6 8 10 12 14 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 X3 P re ss ão ( M P a)
Figura 4.13. Diagrama P-x para os sistemas binário para a isoterma de 333 K. Os símbolos [■] representam o sistema CO2 (3) + [omim][BF4] (5) e os símbolos
[♦] representam o sistema CO2 (3) + [bmim][PF6] (4).
Analisando a figura 4.13 observa-se que o sistema binário CO2 (3) +
[omim][BF4] (5) apresenta uma menor solubilidade do que o sistema binário
CO2 (3) + [bmim][PF6] (4), essa diferença é atribuída as diferentes
características do ânios ligados ao cátions imidazol (Blanchard et al., 2001) e pela maior afinidade de água do aniôn [BF4] (Anthony et al., (2001) dessa forma os valores de pressão de equilíbrio aumentam.
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES
5.1 Conclusões
As medidas experimentais de transição de fases a altas pressões realizadas utilizando o aparato experimental construído baseado no método estático sintético demonstraram confiabilidade e exatidão quando comparado com dados experimentais da literatura. Os dados de pressão de transição de fases a altas pressões foram reproduzidos para os sistemas CO2 puro, etanol (1) –
CO2 (3) e bifenil (2) – CO2 (3), usando o procedimento experimental descrito no
item 3.5, validando a unidade experimental.
Os dados experimentais de pressão de transição de fases a altas pressões para os sistemas binários CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) e CO2 (3) + [omim][BF4] (5)
investigados neste trabalho foram confrontados com os dados reportados pela literatura, apresentando resultados condizentes. Já para os dados experimentais dos sistemas ternários, CO2 (3) + [bmim][PF6] (4) + corante
disperso Red 60 (6), CO2 (3) + [omim][BF4] (5) + corante disperso Red 60
(6),consistem em sistemas inéditos até o momento. Para ambos os sistemas (binário e ternário) verificou-se que a pressão de transição de fases é significativamente influenciada pela temperatura do sistema e pela quantidade de CO2 presente.
O teor de água presente nos sistemas estudados alteram consideravelmente os valores de pressão de transição de fases. Esta observação experimental também é corroborada pela literatura especializada. Portanto, o controle do teor de água na síntese dos LI´s devem ser cuidadosamente controlados.
A solubilização dos LI’s em CO2 não é imediata e deve ser cuidadosamente
conduzida. Para a solubilização completa dos LI´s em CO2 houve a necessidade da mistura permanecer até 12 horas em agitação a pressão
constante de 8 Mpa. Caso esse procedimento experimental, recente abordado na literatura, não fosse realizado há dificuldades para a determinação das pressões de transição de fases tipo bolha dificultando uma boa reprodutibilidade dos dados experimentais.
O corante disperso Red 60 presente nos sistemas ternários aumenta a solubilidade dos LI’s em CO2. A presença de compostos orgânico com alto
ponto de ebulição favorece a solubilidade dos LI’s em CO2. Esse
comportamento tem sido relatado pela literatura (Sudhir et al., 2006, Fu et al., 2007 e Kuhne et al., 2008).
O protocolo de purificação dos LIs pela remoção de corante, obteve-se resultados muito bons em relação a completa remoção do corante sem alterações físico-química do LI podendo ser reutilizados para novas atividades. No entanto, o processo purificação resulta em uma perda significativa de 30% do material de partida.
O LI com ânion [PF6]- mostrou maior solubilidade em CO2 do que o ânion
[BF4]-, apesar de que o LI [bmim][PF6] possuir uma cadeia menor do que o LI
[omim][BF4]. A literatura reporta que quanto maior o tamanho da cadeia do
grupo imidazol maior é a solubilidade do sistema. No entanto, Blanchard et al., (2001) relata o mesmo comportamento foi observado nas medidas experimentais de pressão de transição de fases para os sistemas binários CO2
(3) + [bmim][PF6] (4) e CO2 (3) + [omim][BF4] (5) investigados neste trabalho.
A modelagem termodinâmica empregada aos sistemas binários e ternários e as estratégias para o calculo dos parâmetros de interação foram bem sucedidas. O modelo de Peng-Robinson usando regra de mistura quadrática com um parâmetro de interação foi capaz de reproduzir os valores de pressão de transição de fases para os sistemas estudados.
A partir dos dados de transição de fases obtidos nesse trabalho é possível propor um processo alternativo para o tingimento de tecidos utilizando CO2, LI´s e corantes. O processo de tingimento tecnologia supercritica
associada com LI´s pode reduzir o impacto ambiental de indústrias têxteis no que se diz respeito a quantidade de água utilizada durante o tingimento e a
quantidade de efluente produzida durante o processo. O processo de purificação proposto possibilita a reutilização do LI empregado diminuindo custos de sínteses e de impacto ambiental.
5.2 Sugestões
A partir das observações verificadas durante o desenvolvimento deste trabalho, sugerem-se algumas considerações para trabalhos futuros na área:
a-) Estudos de outros LI’s que possam ser utilizados nos processos de tingimento com baixas temperaturas e pressões.
b-) Determinação do comportamento de transição de fases de outros tipos de corantes: reativos, diretos, azóicos, ácidos usando LI´s e outros gases pressurizados;
c-) Utilizar os dados experimentais deste trabalho em tingimento de fibras de PET por meio de fluido supercrítico;
d-) Refinamento do protocolo de recuperação do LI´s usado;
e-) Estudo de viabilidade econômica dos LI’s em processos de tingimento.
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