OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE
POLIÉSTER-MONTMORILONITA (MMT) APLICADOS À TINTA EM PÓ
PARTE 2: AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO À CORROSÃO
aDiego Piazza*1, Débora S. Silveira2, Natália P. Lorandi2, Eliena J. Birriel2, bAdemir J. Zattera1, Lisete C.
Scienza2
Universidade de Caxias do Sul – UCS – 1Laboratório de Polímeros / 2Laboratório de Corrosão Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130 – 95070-560 – Caxias do Sul, RS – Salas V-205G e G-205
a
* piazza@nol.com.br / bajzattera@terra.com.br
Uma tinta em pó base poliéster foi formulada contendo 0, 2 e 4% de montmorilonita (MMT). A tinta foi aplicada por pintura eletrostática em chapas de aço carbono 1020. As propriedades anticorrosivas dos nanocompósitos foram investigadas através de ensaios de imersão, névoa salina e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Na análise por EIS, os filmes apresentaram grande resistividade em meio ácido, sendo esta reduzida após 45 dias de imersão, em especial para a formulação com 4% de MMT. O melhor desempenho contra a corrosão foi constatado para a formulação com 2% de MMT. Maiores concentrações de MMT comprometeram as propriedades barreira devido à absorção de água, conduzindo o eletrólito até a interface metal-revestimento, promovendo a perda da aderência da tinta ao substrato e seu consequente desplacamento.
Palavras-chave: Corrosão, montmorilonita, nanocompósito, resina poliéster, tinta em pó.
Obtention of polyester-montmorillonite nanocomposite applied to powder coating. Part 2: Corrosion performance evaluation
A polyester-based powder coating was formulated with 0, 2 and 4% of montmorillonite (MMT). The coating was applied by electrostatic paint in 1020 carbon steel panels. Anticorrosive properties of the nanocomposite were investigated by immersion, moisture and salt-spray chamber tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The EIS evaluation revealed films of great resistivity in acid electrolyte, which was significantly reduced after 45 days of immersion, particularly for the coatings with 4% of MMT. The best performance against corrosion was obtained for coatings with 2% of MMT. Higher clay concentration reduced the barrier effect due to water absorption, promoting the electrolyte access to metal/coating interface, adhesion loss and consequent unbinding of the coating film.
Keywords: Corrosion, montmorillonite, nanocomposite, polyester resin, powder coating.
Introdução
Revestimentos orgânicos são amplamente usados para prevenir a corrosão em estruturas metálicas devido a sua facilidade de aplicação a custos razoável. A eficiência do revestimento depende de algumas propriedades intrínsicas do filme orgânico (efeito barreira e a presença de inibidores ou pigmentos anticirrosivos), da interação interface metal/substrato em termos de aderência [1]. A força do sistema metal/revestimento é proporcional ao tempo de contato do sistema com o meio corrosivo, bem como variações nas propriedades de adesão, barreira e inibidoras. A difusão de agentes corrosivos como H2O, O2, H+ e outros íons agressivos como SO42- e Cl- na interface
metal/revestimento pode conduzir à formação de bolhas e corrosão localizada, reduzindo a estabilidade da ligação de adesão, aumentando a velocidade das reações catódicas e consequente degradação do revestimento e do substrato [2].
Durante os últimos anos a obtenção de nanocompósitos híbridos (orgânico/inorgânico) tem atraído especial atenção. A incorporação de argilas em polímeros em pequenas quantidades (1-5%) tem proporcionado melhorias significativas nas propriedades mecânicas, estabilidade térmica e propriedades barreira dos revestimentos orgânicos, devido à existência de um efeito sinergístico entre os dois materiais [1].
Entre as argilas comumente empregadas na formulação dos nanocompósitos, as esmectitas, tais como a montmorillonita (MMT) tem se destacado como agentes de reforço em compósitos polímero/argila. A estrutura química da MMT consiste em duas camada tetraédricas de silica entre camadas octaédricas de hidróxido de magnésio ou alumínio. Geralmente a argila necessita ser modificada através da substituição de cátions inorgânicos (Na+ e ou Ca2+) por cátions orgânicos, de modo a possibilitar sua dispersão em uma matriz polimérica [1].
Vários tipos de morfologias podem ocorrer quando o polímero é misturado com a argila: (a) compósitos convencionais, (b) nanocompósitos intercalados e (c) nanocompósitos esfoliados. Conforme a morfologia obtida, o nanocompósito pode apresentar uma maior resistência à abrasão ou a passagem de fluidos (propriedade barreira).
A proteção à corrosão está diretamente relacionada ao aumento das propriedades barreira do revestimento. Embora a literatura relate vários trabalhos relacionados a preparação e caracterização de nanocomósitos polímero/argila, poucos são os estudos que demonstram melhorias na resistência à corrosão [1-12], sendo estes, em sua maioria, relacionados a tintas base epóxi.
No presente estudo, MMT organicamente modificada foi incorporada em resina comercial, no estado fundido, seguindo uma formulação comercial de tinta em pó. O desempenho à corrosão do revestimento obtido foi investigado através de ensaios de imersão, névoa salina e espectrosopia de impedância eletroquímica.
Experimental
Preparação do substrato e do revestimento
A argila montmorilonita (MMT) modificada organicamente do tipo Cloisite 30B foi fornecida pela Southern Clay Products. O substrado metálico aço carbono 1020 foi utilizado em forma de chapas com dimensões de 95 x 145 x 1 mm, sendo foram submetido a uma limpeza por esfregamento com gaze embebida no solvente orgânico metil-etil-cetona antes da aplicação da tinta. Após a limpeza, algumas amostras foram submetidas a um processo de fosfatização (fosfato de zinco) a fim de possibilitar uma maior ancoragem da tinta. A resina poliéster (Crylcoat 2425-0) foi fornecida pela empresa Surface Speciaties S.A.
Três formulações de tinta em pó base poliéster contendo 0% (Amostra A), 2% (Amostra B) e 4% (Amostra C) de MMT, conforme apresentado na Tabela 1, foram obtidas no estado fundido,
utilizando uma extrusora monorrosca da marca BUSS PVS 30, com velocidade de 200rpm, e temperatura de 90ºC. Após extrusado, o material foi submetido a um cisalhamento manual para obtenção de chips, os quais foram cominuídos em um moinho de lâminas. O pó obtido da moagem foi peneirado manualmente com peneira de granulometria 17µm, sendo as partículas de menor dimensão utilizadas para a aplicação da tinta.
Tabela 1 – Composição das Tintas.
Revestimento Amostra A Amostra B Amostra C
Resina Poliéster 1832,2 g 1798,4 g 1758,8 g
Endurecedor para Poliéster 138 g 135,2 g 132,4 g
Agente Alastrante - Resiflow 10 g 10 g 10 g
Benzoína 5 g 5 g 5 g
MMT 0 g 39,4 g 78,8 g
% ponderal de MMT 0 % 2 % 4 %
A aplicação da tinta nas chapas de aço foi realizada com uma pistola eletrostática e o processo de cura foi realizado em estufa a 200 ºC durante 10 minutos.
A espessura dos revestimentos foi determinada pelo método magnético (ASTM D7091) com medidor de espessura Elcometer para substratos ferrosos, obtendo-se uma espessura média de 74±4 µm.
Ensaios de desempenho à corrosão
Para os ensaios de imersão em água do mar sintética (composição: 0,199 g/L de NaHCO3, 3,811 g/L
de Na2SO4,23,216 g/L de NaCl, 10,565 g/L de MgCl2.6 H2O, 1,462 g/L de CaCl2.2 H2O, 0,705 g/l
de KCl, 0,0025 g/L de K2HPO4 e 0,065 g/L deNa2B4O7.10 H2O) e em água deionizada, as amostras
(uma fosfatizada e outra sem fosfatização) receberam uma proteção de borracha de silicone neutra nas bordas das chapas dos subtrato metálico. Após, foram imersas em recipientes contendo 600mL de solução e permaneceram em banho termostático por um período de 720 horas à temperatura de 38ºC, sendo submetidos a avaliações visuais periodicamente.
Ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) foram realizados em solução de 0,1M H2SO4, com amostras de 1cm2 de área de exposta e faixa de freqüência de 0,1 a 100 kHz no
potencial de circuito aberto, utilizando o equipamento Autolab PGSTAT/302;
O ensaio de câmara de névoa salina (salt-spray) foi conduzido conforme a Norma ASTM B117:2007, em uma câmara da Bass Equipamentos, modelo USC-01/2004. As amostras tiveram uma incisão em “X” feita por instrumento cortante, posicionadas na câmara em angulo de 15º com a vertical, e expostas à névoa formada por uma solução neutra de NaCl 5% (p/p), a 35±2ºC.
No ensaio de umidade saturada foi utilizada uma câmada da marca Bass Equipamentos, modelo UK-D6-01/2001, sendo conduzido conforme a norma ASTM D 2247:2002, na temperatura de 38±2ºC e umidade relativa de 100 %, durante 720 horas.
Resultados e Discussão
Nos ensaios de imersão em água do mar sintética foi possível constatar que os painéis de aço fosfatizados, revestidos com as três amostras de tinta, não apresentaram corrosão, já os painéis não fosfatizados, apresentaram corrosão vermelha e penetração por debaixo do filme para as tintas com 0% e 2% de MMT, conforme Figura 1. Tal penetração ocorreu através bordas do substrato metálico, tendo como causa provável uma falha na proteção aplicada naqueles locais. Nenhuma alteração foi observada nas amostras submetidas ao teste de imersão em água deionizada.
(a) (b) (c)
Figura 1 - Aspecto dos paineis de aço carbono não fosfatizados pintados com as amostras da tinta com concentrações de (a) 0%, (b) 2% e (c) 4% de MMT, após 720 horas de imersão em água do mar sintética.
Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica demonstraram que a incorporação de 4% de MMT reduz a resistividade do material, obtendo-se correntes de menor grandeza em comparação com a composição sem MMT. A resistividade obtida para os revestimentos com 0% e 2% de MMT foi muito grande, não possibilitando a demonstração gráfica dos mesmos. Na Figura 2, observa-se o arco característico para o revestimento com 4% de MMT, logo após a imersão e após 45 dias de imersão em solução ácida. A redução da resistividade do revestimento ocorre devido à penetração do eletrólito através de falhas ou poros presentes no filme.
(a) (b) Figura 2 – Resposta da impedância eletroquímica medida no potencial de circuito aberto para o revestimento com
4% de MMT: (a) logo após a imersão e (b) 45 dias após a imersão em solução de H2SO4 0,1M.
Através do ensaio em câmara de névoa salina constatou-se que as amostras com pintura sobre o substrato metálico fosfatizado apresentaram melhor desempenho em comparação com as amostras sem fosfatização, conforme apresentado na Figura 3. Este fato já era esperado uma vez que a fosfatização aumenta a rugosidade da superfície, o que proporciona uma melhor ancoragem da tinta. Nas amostras sem fosfatização observou-se a penetração da névoa no revestimento, ocasionando desplacamento do mesmo, sendo obtidos os valores 16,65 mm, 28,5 mm, e 20,65 mm para as amostras sem MMT, com 2% de MMT e com 4% de MMT, respectivamente.
O menor desplacamento observado para as amostras sem a argila pode estar relacionado ao fato de que a argila absorve umidade, o que tende facilitar a penetração de H2O e do íon Cl-, acelerando o
processo corrosivo e o desplacamento do revestimento. Assim, O desplacamento significativo observado com 4% de MMT poderia estar associado à formação de poros e aglomerados de argila no filme aplicado na superfície metálica, o que teria favorecido a penetração do eletrólito e conseqüente desplacamento do revestimento. Além disso, sabe-se que a MMT possui uma grande área superficial e baixa espessura, o que pode dificultar a aderência do revestimento ao substrato metálico em alguns pontos, principalmente em regiões próximas ao defeito mecânico intencionalmente produzido (incisão).
-2,0G 0,0 2,0G 4,0G 6,0G 8,0G 10,0G 12,0G 14,0G 16,0G 18,0G -5,0G 0,0 5,0G 10,0G 15,0G 20,0G 25,0G 30,0G 35,0G 40,0G
Amostra com 4% de MMT Fosfatizada -Tempo Zero--Z ''/ O h m Z'/Ohm 0,0 50,0M 100,0M 150,0M 200,0M 250,0M 0,0 50,0M 100,0M 150,0M 200,0M 250,0M
Amostra com 4% de MMT Fosfatizada -Após 45 dias--Z ''/ O h m Z'/Ohm
% MMT ANTES DO TESTE APÓS O TESTE
Sem Fosfatização Com Fosfatização Sem Fosfatização Com Fosfatização
0
2
4
Figura 3 – Aspecto dos painéis de aço revestidos com tinta contendo 0, 2 e 4% de MMT após 504 horas de exposição à névoa salina.
Conclusões
Com base nos resultados obtidos, pode-se concluir que, ao contrário do que é afirmado na literatura citada, ao realizarmos processos próximos aos realizados na indústria, constatou-se que as misturas com concentrações de 2% de MMT apresentam melhores resultados quanto à formação de filmes para revestimento e com características protetoras, do que maiores concentrações de MMT. Este resultado pode ser justificado através dos ensaios de corrosão realizados.
O aumento da concentração para 4% de MMT pode ocasionar o aparecimento de defeitos no filme, na forma de poros e aglomerados, originando locais anódicos propícios para o início do processo corrosivo. A degradação aumenta consideravelmente nestes pontos onde não houve perfeita dispersão da argila, visto que a maior parte do substrato metálico está catodicamente protegido pela grande área ocupada pela tinta.
Como já era esperado, as amostras com tratamento de fosfatização apresentaram melhor desempenho do que as amostras sem tratamento, devido ao aumento da capacidade de ancoragem da tinta. Deste modo, o pré-tratamento de fosfatização não deve ser eliminado mesmo quando se trabalha com tintas nanoestruturadas.
Agradecimentos
A Universidade de Caxias do Sul, ao Laboratório de Polímeros da Universidade de Caxias do Sul, ao Laboratório de Corrosão da Universidade de Caxias do Sul, a Tecnóloga de Polímeros Débora Albino, e a empresa Finantintas S.A. pelo apoio a este estudo.
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