CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MAGNETO-CALÓRICO EM LIGAS MnFePSiGe
RANGEL PACHECO THIESEN
CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MAGNETO-CALÓRICO EM LIGAS MnFePSiGe
FLORIANÓPOLIS 2008
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
RANGEL PACHECO THIESEN
CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MAGNETO-CALÓRICO EM LIGAS MnFePSiGe
Trabalho de graduação apresentado na disciplina de trabalho de conclusão de curso 2 como parte dos requisitos para obtenção do titulo de engenheiro de materiais.
Orientador: Paulo Antonio Pereira Wendhausen, Prof. Dr. Ing. Co-Orientador: Jaime A. Lozano, Eng.
FLORIANÓPOLIS 2008
CARACTERIZAÇÃO DO EFEITO MAGNETO-CALÓRICO EM LIGAS MnFePSiGe
Este trabalho de graduação foi julgado adequado para obtenção do titulo de Engenheiro de Materiais e aprovado em sua forma final pelo curso de graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina.
________________________ Prof. Dylton do Vale Pereira Filho, M.Sc.
Coordenador
Banca Examinadora
________________________ Prof. Paulo A. P. Wendhausen, D. Ing.
Orientador
________________________ Prof. Dylton do Vale Pereira Filho, M.Sc.
________________________ Cristiano da Silva Teixeira M.Sc 15 de Dezembro de 2008
Ficha Catalográfica
Thiesen,Rangel Pacheco.
Caracterização do Efeito Magneto-Calórico em ligas MnFePSiGe. Florianópolis, UFSC, Curso de Graduação em Engenharia de Materiais, 2008.
LXXIV, p.74.
Trabalho de Graduação: Engenharia de Materiais
Orientadores: Paulo Antonio Pereira Wendhausen e Jaime A. Lozano 1. palavras chaves 2. Efeito magneto-calórico.
I. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA II. TÍTULO
As pessoas que mais amo: meus pais, Juares e Elzi; e meu irmão José Rodolfo
A Deus por me permitir alcançar mais um objetivo em minha vida.
Aos orientadores deste trabalho, Professor Paulo Antônio Pereira Wendhausen, Professor Ábio V. A. Pinto e Jaime Lozano pela orientação, incentivo, investimento, tempo e paciência que contribuíram para a conclusão do trabalho.
Aos colegas bolsistas do Laboratório de materiais da Universidade Federal de Santa Catarina pelas análises realizadas e as sugestões feitas.
A todos os professores de engenharia de materiais que dedicaram e dedicam seu tempo para melhorar o curso.
A todas as empresas que acreditaram no modelo de curso cooperativo. Às empresas, Electro Aço Altona, Rineplast, Automatisa Sistemas, Embraco e ao Faserinstitut onde realizei estágios curriculares colaborando para a minha formação.
A todos os colegas da turma 2003-2 de Engenharia de Materiais. E amigos de fora da turma.
Aos meus pais, Juares da Silva Thiesen e Elzi Pacheco Thiesen e ao meu irmão, José Rodolfo Pacheco Thiesen pelo suporte psicológico, amoroso, financeiro e afetuoso.
E a todos aqueles que, de maneira direta ou indireta, contribuíram para a minha formação e para a realização deste trabalho.
Atualmente, muito se tem buscado melhorar a eficiência energética e substituir gases nocivos utilizados nas tecnologias de refrigeração. A refrigeração magnética tem demonstrado grande potencial como alternativa às tecnologias de refrigeração tradicionais. Um dos desafios mais importantes dessa tecnologia é o desempenho dos materiais com o efeito magneto calórico (EMC) em temperatura ambiente. Desde o descobrimento do EMC gigante na liga MnFePAs em 2002, alguns esforços foram realizados para substituir o arsênico (As) presente no material. No presente trabalho estudou-se a substituição dos átomos de As por átomos de Si e Ge. Mecanosíntese (mechanical alloying) em um moinho de alta energia SPEX 8000 foi o processo utilizado para homogeneização da liga seguido, por tratamentos térmicos de sinterização e recozimento a altas temperaturas e curtos períodos de tempo, quando comparados a literatura. Para caracterizar o EMC deste material o equipamento MPPS foi utilizado na universidade técnica de Delft (TUDelft) na Holanda. Entretanto, também desenvolveu-se um sistema de caracterização que elimina a necessidade da utilização de hélio líquido, utilizando somente nitrogênio líquido. Um histeresígrafo, normalmente utilizado para caracterização magnética de materiais magnéticos duros, foi adaptado para realizar medidas a baixas temperaturas. Isotermas foram medidas com um campo máximo de 0,8 Tesla. A variação da entropia magnética foi calculada e comparada com as medições realizadas em MPPS. Similaridade significativa foi obtida utilizando o histeresígrafo com a adaptação do controle de temperatura. Este trabalho pode ser considerado como uma aproximação inicial para construção de um sistema de controle de temperatura similar a ser construído em um magnetômetro de amostra vibrante (VSM).
Nowadays, there is an intense effort on researches to improve the energetic efficiency and the replacement of harmful gasses involved on the available refrigeration technologies. Magnetic cooling has shown great potential as an alternative to conventional cooling technologies. One of the most important challenges of this technology is the performance of the materials with magnetocaloric effect (MCE) around room temperature. Since the discovery of the giant MCE on the transition-metal based MnFePAs alloys in 2002, some attempts have been carried out in order to substitute the arsenic present on the material. In the present work we have studied the substitution of the atoms of As for atoms of Si and Ge. Since the presence of phosphorous on the alloys we have exploited the mechanical alloying technique by means of a SPEX 8000 high energy ball mill with further heat treatment of sintering and annealing at high temperatures with short time periods. In order to characterize the magnetocaloric effect of this material we have employed the standard equipment named MPPS, but also, we have developed a system to characterize these materials without the requirement for liquid helium, but just liquid nitrogen. A hystograph to characterize hard magnetic materials was adapted for low temperature measurements. Magnetization isotherms were measured with a maximum field of 0.8 Tesla. The magnetic entropy variation was calculated and compared with the MPPS measurements. Great similarity of the results was attained using the hystograph with the temperature control adaptation. This work can be considered as a first approximation to the build of a temperature control system for the VSM.
Figura 1.1 – Ice Box (caixa de gelo) ... 1
Figura 1.2 – Refrigerador com compressor ... 1
Figura 3.1 – Efeito Magneto Calórico (1) ... 4
Figura 3.2 - PMR - Ciclo de Ericsson (1) ... 8
Figura 3.3 - AMR - Ciclo de Brayton (1) ... 10
Figura 3.4 – Esquema de Funcionamento do SQUID (12) ... 16
Figura 3.5 - Esquema de medição em RSO à baixa amplitude. (a) mostra a resposta ideal do SQUID para um dipolo. (b) Mostra ao movimento da amostra dentro das bobinas. (13) ... 16
Figura 3.6 - Esquema da Estrutura Cristalina Fe2P (2) ... 18
Figura 4.1 - Histeresígrafo ... 22
Figura 4.2 - Magnetômetro SQUID presente no CBPF-Rio de Janeiro ... 23
Figura 4.3 - Módulo de Aquecimento ... 24
Figura 4.4 - Porta amostra em corte ... 25
Figura 4.5 - Cilindro Distribuidor de Gás ... 25
Figura 4.6 - Bobina de medição de campo magnético gerado no histeresígrafo e da resposta do material ... 26
Figura 4.7 - Esquema do campo magnético no porta amostras ... 27
Figura 4.8 - Esquematização de montagem do gaussímetro ... 28
Figura 4.9 - Figura utilizada na simulação em Maxwell 3D ... 29
Figura 4.10 – a) Peça polar utilizada para medição de campo B e H. b) Bobina para medição de densidade de fluxo e intensidade de campo. ... 30
Figura 5.1 - Comportamento do campo magnético com porta-amostra. ... 37
LISTA DE GRÁFICOS Gráfico 3.1 - Magnetização em função da temperatura sob campo de 50 mT (2). .... 12
Gráfico 3.3 - Diferença de entropia Magnética em função da temperatura para
MnFePAs (2) ... 13
Gráfico 3.4 - Magnetização em função da temperatura para MnFeP0,59Si0,3Ge0,11. (1) Primeiro resfriamento; (2) Aquecimentos subsequentes. (3) Resfriamentos subsequentes (15). ... 19
Gráfico 5.1 – Comparativo de medições sem porta-amostra e com porta-amostra e amostras com 4 e 18mm. ... 33
Gráfico 5.2 - Perfil de campo sem porta-amostra ... 35
Gráfico 5.3 - Perfil com porta-amostra à distância de 14mm ... 36
Gráfico 5.4 - Perfil de campo com porta-amostra - distância de 2mm. ... 36
Gráfico 5.5 - Simulação da uniformidade do campo magnético no porta-amostra .... 38
Gráfico 5.6 - Magnetização MnFeP0,47As0,53 em histeresígrafo ... 39
Gráfico 5.7 – Magnetização MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em função do campo aplicado. Medida em histeresígrafo ... 40
Gráfico 5.8 - Diferença de entropia magnética em função da temperatura em MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 medida em Histeresígrafo ... 41
Gráfico 5.9 - Magnetização em função da temperatura para MnFeP0,6Si0,1G0,3. (1) Primeiro resfriamento – Histerese térmica virgem. (2) Subseqüente aquecimento. (3) Subseqüente resfriamento. ... 42
Gráfico 5.10 - Magnetização em função do campo aplicado em várias temperaturas, Liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em magnetômetro SQUID ... 43
Gráfico 5.11 – Diferença de entropia magnética em função da temperatura, Liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em magnetômetro SQUID ... 43
Gráfico 5.12 - Comparativo entre métodos de caracterização ... 44
Gráfico 5.13 - Magnetização em Função da Temperatura para MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 ... 45
Gráfico 5.15 - Magnetização em função do campo aplicado em várias temperaturas, Liga MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 em magnetômetro SQUID ... 45
MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 em magnetômetro SQUID ... 46
Gráfico 5.17 - Comparativo da diferença de Entropia magnética entre as ligas
MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 e Liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3. ... 46
LISTA DE QUADROS
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 1
2 OBJETIVOS ... 3
2.1 Objetivos específicos ... 3
3 REFERENCIAL TEÓRICO ... 4
3.1 O Efeito Magneto Calórico ... 4
3.1.1 Energia Livre de Gibbs ... 5
3.1.2 Entropia Magnética ... 6
3.2 Refrigeração Magnética... 7
3.2.1 Ciclo de Ericsson ... 7
3.2.2 Ciclo de Brayton ... 9
3.3 Caracterização do Efeito Magneto Calórico...11
3.3.1 Histeresígrafo ...13
3.3.2 Magnetômetro SQUID ...14
3.4 Ligas com EMC MnFeP1-xAsx e Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y ...17
4 METODOLOGIA E MATERIAIS ... 20
4.1 Síntese das amostras ...20
4.1.1 MnFeP1-xAsx ...20
4.1.2 Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y ...20
4.2 Equipamento de caracterização magnética...21
4.3 Construção do módulo de controle de temperatura ...23
4.3.1 Módulos de resfriamento e aquecimento ...24
4.4 Porta amostra: extensão das peças polares ...24
4.4.1 Testes em máquina ...27
4.5 Avaliação do campo magnético no Histeresígrafo ...27
4.6 Troca das peças polares. ...29
4.7 Teste em magnetômetro SQUID. ...30
5.1 Resultados de caracterização em histeresígrafo...33
5.1.1 Testes com extensão das peças polares ...33
5.1.2 Avaliação do campo magnético no histeresígrafo ...34
5.1.3 Testes com troca das peças polares ...38
5.2 Resultados de Caracterização em Magnetômetro SQUID ...42
6 CONCLUSÕES ... 47
1 INTRODUÇÃO
Os primeiros processos de refrigeração surgiram na China muito antes de Cristo. Estes, conservavam o gelo que se formava no inverno nos rios e lagos em poços cobertos com palha durante a estação mais quente do ano, com o único propósito de deixar as bebidas mais saborosas.
Somente no século XVIII é que se relacionou a refrigeração à diminuição no processo de deterioração de alimentos o que deu inicio a pesquisa de materiais que conservassem o gelo por mais tempo. Assim, as primeiras ―geladeiras‖ foram criadas. Estas ―geladeiras‖ consistiam de um recipiente isolado por placas de cortiça com blocos de gelo em seu interior. Como mostrado na figura 1.1.
Figura 1.1 – Ice Box (caixa de gelo)
Com o advento da energia elétrica as primeiras geladeiras elétricas puderam ser produzidas. Este produto usava a tecnologia da compressão e expansão de gases para efetuar a refrigeração.
Desde então, este processo foi aprimorado e sua eficiência aumentada. Além disso, estudam-se outros métodos de refrigeração que não utilizem gases que agridam o meio ambiente ou sejam inflamáveis. Neste âmbito, encontra-se o Efeito Magneto Calórico (EMC), inicialmente utilizado para se atingir temperaturas próximas ao zero absoluto. Atualmente, em vários locais, estudam-se novos materiais capazes de reproduzir o EMC a temperaturas próximas à ambiente, tornando-se assim uma aplicação prática comercial.
O presente trabalho propõe a caracterização da liga Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y.
Para este fim utilizou-se dos equipamentos disponíveis no Laboratório de Materiais Magnéticos – MAGMA/Labmat – da Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC, CBPF - Rio de Janeiro e TU Delft, Holanda.
A caracterização, propriamente dita, do EMC pode ser realizada a partir de medições de magnetização ou de calor específico. A primeira é geralmente realizada em magnetômetros SQUID (Superconducting Quantum Interference Device), os quais têm a capacidade de avaliar o campo magnético em função da temperatura em que a amostra se encontra, desde temperaturas próximas a 2K até 400 K. A segunda utiliza-se de um calorímetro na presença de um campo magnético.
Na ausência de equipamentos desta magnitude na UFSC, decidiu-se, também, pela tentativa de uma pré-caracterização das amostras para avaliar a presença ou não do EMC e então realizar a caracterização quantitativa do EMC em um magnetômetro SQUID somente das amostras que apresentassem o efeito.
Amostras de MnFeP(SiGe) e MnFePAs foram utilizadas para testar o método de pré-caracterização em histeresígrafo.
2 OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho é caracterizar o efeito magneto calórico em ligas Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y com amostras produzidas via mecanosíntese (Mechanical
Alloying).
2.1 Objetivos específicos
Sintetizar amostras com EMC ao redor da temperatura ambiente;
Adaptação do histeresígrafo para Caracterização do EMC;
Caracterizar o EMC das ligas via histeresígrafo;
Determinar as temperaturas de transição de fase;
Caracterizar as amostras em magnetômetro SQUID;
Comparar as medidas realizadas em histeresígrafo com medidas em magnetômetro SQUID.
3 REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 O Efeito Magneto Calórico
O Efeito Magneto Calórico (EMC) é uma resposta térmica do material à aplicação de um campo magnético. Este efeito está presente em todos os materiais magnéticos, e cada material apresenta temperatura de transição e magnitude do efeito característicos. A caracterização da magnitude do EMC em um material ferromagnético é realizada através de medidas da mudança de temperatura adiabática (Tad) ou pela mudança isotérmica da entropia magnética (Sm), ambas
com variação no campo magnético.
Dois processos diferentes são encontrados na otimização do efeito magneto calórico, são eles o processo adiabático e o processo isotérmico, cada um com suas aplicações convenientes. A figura 3.1 mostra os dois processos.
Figura 3.1 – Efeito Magneto Calórico (1)
No processo adiabático o material magnético (na figura acima, o bastão no centro do retângulo) é isolado do ambiente que o circunda com o uso de uma
câmara de vácuo (o retângulo), de forma a não trocar calor com o ambiente. Assim, quando é submetido a um campo magnético externo, sua temperatura aumenta. De forma reversível, quando o campo é retirado, a temperatura do material magnético diminui até atingir seu valor inicial (1).
No processo isotérmico, em vez de isolado a vácuo, o material magnético está em contato com um reservatório térmico. Ele pode trocar calor, mas sua temperatura não se altera. É como a atmosfera onde vivemos: uma pequena troca de calor com o ar não interfere na temperatura global. Aqui, a temperatura do material magnético não se altera com a aproximação de um ímã, mas cede calor para o reservatório. Quando o ímã é afastado, o material magnético absorve calor do reservatório, mas continua na mesma temperatura (1).
3.1.1 Energia Livre de Gibbs
De acordo com a termodinâmica, o EMC é diretamente proporcional à M/T e inversamente proporcional à dependência do campo com o calor específico Cp(T,B). Sabe-se que na região de temperatura de transição de fase magnética há uma mudança brusca na magnetização, sendo assim, nesta região, se espera uma larga faixa de trabalho do EMC. Entretanto, o processo é complexo e ainda não muito bem explicado para materiais que apresentam transição de fase de primeira ordem.
Considerando um sistema em que um material magnético se encontra em um campo magnético B a uma temperatura T sob pressão p, a energia livre de Gibbs do sistema é dada por (2):
Onde, U é a energia interna do sistema, S a entropia do sistema, e M a magnetização do material magnético. O volume V, a magnetização M, e a entropia S do material são dadas pelas primeiras derivadas da energia livre de Gibbs como segue (2):
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
O calor específico do material é dado pela segunda derivada da energia livre de Gibbs em função da temperatura (2)
( ) ( )
A ordem da transição de fase magnética está relacionada com a continuidade das derivadas da energia livre de Gibbs, se a derivada primeira for descontínua a transição é de primeira ordem, se a derivada primeira for contínua e a segunda descontínua, a transição é de segunda ordem.
3.1.2 Entropia Magnética
No EMC, a aplicação de um campo magnético no material alinha os momentos dos spins magnéticos e reduz a entropia (grau de desordem) do subsistema de spins. Em condições adiabáticas, a entropia total do sistema (entropia dos spins somada à entropia da rede) é constante. Sendo assim, uma diminuição na entropia dos spins resulta em um aumento na entropia da rede cristalina, aumentando a vibração dos íons e, conseqüentemente, aumentando a temperatura do material. Na retirada do campo magnético ocorre o inverso, a entropia da rede cristalina é transferida para a entropia dos spins, causando o desalinhamento dos momentos magnéticos, redução na vibração e redução da temperatura do material (2).
A mudança de entropia magnética é utilizada para determinar as características dos refrigeradores, tais como a capacidade de refrigeração entre outras propriedades (3).
A diferença de entropia dos spins durante a magnetização e desmagnetização do material é que caracteriza o EMC, sendo assim, tem-se:
( ) ∫ ( ( )
)
Solucionando a equação acima se tem a equação utilizada na prática nos cálculos da diferença de entropia magnética. A equação citada está descrita abaixo.
( ) ∑ ( ) ( )
Onde Mi(T’i,Bi) e Mi(Ti,Bi) são valores de magnetização sob campo Bi a
temperaturas T’i e Ti respectivamente. T é a temperatura média entre T’i e Ti. é o
incremento de aumento de campo em cada medição (2).
3.2 Refrigeração Magnética
A busca por soluções energeticamente mais eficientes e que reduzam os impactos ambientais leva ao desenvolvimento de novas tecnologias. Uma das que têm se revelado promissoras é a refrigeração magnética.
A refrigeração magnética está surgindo como uma alternativa ambientalmente correta aos compressores que utilizam gases nocivos ao meio ambiente como CFC (Cloro-Fluor-Carbono) e HFC (Hidro-Fluor-Carbono), este ultimo menos nocivo que o primeiro, porém ainda causa danos à camada de ozônio quando em grandes proporções.
Atualmente alguns ciclos de refrigeração magnética são conhecidos, os mais utilizados são o Ciclo de Ericsson (Regenerador Magnético Passivo) e o Ciclo de Brayton (Regenerador Magnético Ativo), ambos serão explicados em detalhes a seguir.
3.2.1 Ciclo de Ericsson
O Ciclo de Ericsson é encontrado no Regenerador Magnético Passivo (PMR – Passive Magnetic Regenerator) onde uma coluna de um fluido realiza a troca
térmica; um lado da coluna fica em contato com o volume que se quer resfriar enquanto que a outra extremidade fica em contato térmico com o ambiente. Como mostra a figura abaixo.
Figura 3.2 - PMR - Ciclo de Ericsson (1)
1 - Inicialmente o material magnético, imerso no fluido está à direita da coluna e, conseqüentemente, em equilíbrio térmico com o ambiente. O primeiro estágio desse ciclo é um processo isotérmico onde se aplica campo magnético ao material, que, por estar ancorado termicamente com o ambiente, irá ceder calor ao fluido regenerador, que por sua vez cederá calor ao ambiente externo (1).
2 - No segundo estágio, num processo isocampo, o material magnético caminha juntamente com os ímãs pela coluna cedendo calor ao fluido até atingir a parte esquerda da coluna, em equilíbrio térmico com o volume a ser refrigerado (1).
3 - Neste estágio (num processo isotérmico), o campo magnético é removido e o material magnético absorve calor do fluido regenerador, que por sua vez receberá calor do volume a ser resfriado, baixando-lhe a temperatura. A quantidade de calor removida neste estágio é proporcional ao efeito magnetocalórico do material utilizado (1).
4 - Na última etapa, o material magnético é conduzido, sem campo magnético aplicado, de volta à direita da coluna. O material absorve calor da coluna até chegar à direita, em equilíbrio térmico com o ambiente, fechando o ciclo. Sucessivos ciclos como o descrito acima podem reduzir a temperatura de um determinado volume até o valor desejado (1).
O ciclo de Ericsson apresenta um grande inconveniente que é a necessidade de movimentar os ímãs ou eletroímãs e o material magnetocalórico de forma que torna o processo complexo.
3.2.2 Ciclo de Brayton
O Ciclo de Brayton elimina a necessidade de movimentação do material magnetocalórico. Neste processo quem se movimenta é o fluido. O Regenerador Magnético Ativo (AMR – Active Magnetic Regenerator) é baseado neste ciclo. A figura 3.3 mostra o ciclo mais detalhadamente.
Este ciclo é a base da construção de um protótipo pelo POLO (Laboratório de Pesquisa em Refrigeração e Termofísica) na UFSC. Este protótipo tem como objetivo desenvolver o processo de refrigeração magnética e testar em aplicações práticas os materiais produzidos em grupos de pesquisa. Este equipamento terá grande importância na continuação deste trabalho uma vez que unirá duas linhas paralelas de pesquisa realizadas na UFSC: a pesquisa de síntese e caracterização materiais magnetocalóricos e a pesquisa em desenvolvimento de processos alternativos de refrigeração.
Figura 3.3 - AMR - Ciclo de Brayton (1)
1 - O primeiro estágio é um processo adiabático, onde o material é submetido a um campo magnético externo que aumenta sua temperatura em quantidade proporcional a seu efeito magneto calórico. A extremidade mais quente, próxima ao radiador externo, ficará com temperatura superior à ambiente (1).
2 - Esta etapa consiste em passar um fluido que estava no radiador interno através do material magnético. O fluido troca calor com o material magnético e entra no radiador externo com temperatura superior à ambiente, enquanto o material magnético se resfria (1).
3 - Na terceira fase, acontece novamente um processo adiabático, no qual o campo magnético, até então sempre presente sobre o material magnético, é removido, baixando-lhe ainda mais a temperatura em quantidade proporcional ao seu efeito magnetocalórico. A esta altura, a extremidade à esquerda do material magnético estará à temperatura inferior a do volume a ser resfriado (1).
4 - No quarto e último estágio deste ciclo, o fluido sairá do radiador externo, à temperatura ambiente, e fluirá através do material magnético, cedendo-lhe calor e alcançando o radiador interno à temperatura mais baixa do que a do volume a ser resfriado. Agora, este fluido recebe calor do volume já frio, reduzindo ainda mais a temperatura e fechando o ciclo termomagnético (1).
No ciclo do AMR é importante que o fluido responsável pela refrigeração do sistema tenha a maior área de contato possível com o material magneto calórico quando passa pelo mesmo. Sendo assim, alguns processos de fabricação levam vantagem sobre outros na fabricação dos materiais na hora da utilização comercial. Uma das formas mais comuns de se aumentar área de contato de um material é fazer com que ele apresente porosidade aberta, resultando em trocas térmicas mais eficientes durante o processo de refrigeração (4).
3.3 Caracterização do Efeito Magneto Calórico
A caracterização do EMC de um material pode ser realizada por métodos diretos ou indiretos, estes últimos mais utilizados que o primeiro. Exemplos destes métodos são por meio da medida da magnetização em função da temperatura (indireto) ou através da avaliação do Calor Específico na presença de um campo magnético (direto).
A caracterização via medida de magnetização, que pode ser realizada em um magnetômetro SQUID (equipamento mais recomendado para medição de magnetização, explicado em 3.3.2), é realizada em função do cálculo da diferença de entropia do subsistema de spins como função da medida da resposta magnética do material sob determinado campo com variação da temperatura (2). Como já informado no item 3.1.2:
( ) ∫ ( ( )
)
Sendo assim, para caracterizar o efeito deve-se realizar medidas de magnetização das amostras sob uma determinada faixa de temperatura com um determinado campo aplicado. Calculando-se assim, a temperatura de trabalho e a intensidade do EMC no material escolhido.
Porém, pela acumulação de erros nas medidas de temperatura em um magnetômetro, o método de maior confiabilidade para caracterização do EMC é a medição do calor específico na presença de um campo magnético.
Trabalhos anteriores realizados na Universidade de Amsterdã UvA (2) demonstram o potencial de materiais baseados em Mn com estrutura Fe2P como ligas MnFePAs (2) e MnFePSi(Ge) (5). Um exemplo é demonstrado no gráfico abaixo:
Gráfico 3.1 - Magnetização em função da temperatura sob campo de 50 mT (2).
Como se pode observar, a transição de fase magnética, para MnFeP0,45As0,55 (x=0,55 ´- gráfico 3.1), ocorre entre 280 e 340 K; estes valores são
utilizados na avaliação da magnetização em isotermas com temperaturas nesta faixa. Abaixo, um exemplo de gráfico com as isotermas é demonstrado.
Gráfico 3.2 - Curva de Magnetização MnFeP0,45As0,55 (2)
A diferença entre a área sob uma curva e a área sob a curva subseqüente (integrais das curvas) resulta na diferença de entropia magnética. O gráfico 3.3
mostra as curvas de diferença de entropia magnética em função da temperatura para várias estequiometrias.
Para cada estequiometria, duas curvas são demonstradas, uma para magnetização com campos de 5T e outra para magnetização com campos aplicados de 2T. Isto indica que a entropia magnética, por conseguinte o efeito magneto calórico, é extremamente dependente da intensidade do campo aplicado.
Gráfico 3.3 - Diferença de entropia Magnética em função da temperatura para MnFePAs (2)
O cálculo foi realizado a partir das curvas isotermas quando a amostra é desmagnetizada (explicação encontrada em 4.7) (6). A área sob cada isoterma foi calculada via software. A diferença entre a área sob uma isoterma e a próxima isoterma medida, dividida pela diferença de temperatura entre ambas resulta na diferença de entropia magnética para a temperatura média entre as duas isotermas. Sendo assim, quanto menor for a diferença de temperatura entre duas isotermas, mais acurados serão os resultados de caracterização do EMC.
3.3.1 Histeresígrafo
Histeresígrafo é um equipamento capaz de realizar medidas de histerese magnética. O princípio de funcionamento do histeresígrafo é o fechamento do ciclo magnético formado pelas bobinas, por meio da amostra. A medida é feita por dois sistemas de bobinas. Um é responsável pela formação e manutenção do campo magnético (Figura 3.4 - a) no equipamento. O outro é responsável pela medida do
campo magnético fornecido pela primeira bobina e pela resposta magnética do material (Figura 3.4 - b). Os dois sistemas de bobinas trabalham uma perpendicular a outra e a segunda trabalha em volta da amostra a ser medida.
Como mostra a figura 3.4, o equipamento fecha o circuito utilizando-se, para isto, da amostra. Caso não haja amostra o circuito não é fechado ou este perde muita intensidade dependendo da distância entre as peças polares.
As bobinas horizontais são responsáveis pela medição das intensidades de campo fornecido pelas bobinas verticais e pela resposta do material.
Na figura, as linhas vermelhas representam as linhas de campo que passam dentro da amostra.
Figura 3.4 - Bobinas - Histeresígrafo
Um histeresígrafo, porém, é um equipamento projetado para medição de materiais magnéticos duros. Sendo assim, a sensibilidade em materiais magnéticos moles é relativamente baixa.
3.3.2 Magnetômetro SQUID
SQUID significa ―Superconducting Quantum Interference Device‖, e este método pode ser utilizado em magnetômetros, voltímetros e gradiômetros. O magnetômetro SQUID consiste de dois supercondutores separados por duas camadas finas isoladas para formar duas junções de Josephson paralelas. Este dispositivo é capaz de detectar campos magnéticos muito pequenos, pequenos o suficiente para detectar campos magnéticos produzidos em seres vivos (7), (8).
a b
O efeito Josephson é um efeito físico que se manifesta pela aparição de uma corrente elétrica que flui através de dois supercondutores fracamente interligados, separados apenas por uma barreira isolante muito fina. Esta disposição é conhecida como uma Junção Josephson e a corrente que atravessa a barreira é chamada de Corrente Josephson (8), (9), (10).
A característica supercondutora dos materiais utilizados no SQUID é encontrada somente em temperaturas próximas ao zero absoluto, isto significa que o equipamento deve ser mantido em baixas temperaturas com o auxílio de hélio líquido fazendo com que a faixa de trabalho do equipamento seja desde 2K até temperaturas próximas à 400K. Alguns novos SQUIDs foram desenvolvidos para trabalhar com nitrogênio líquido, porém, isto faz com que a sensibilidade do equipamento diminua um pouco, mas ainda seja suficiente para muitas aplicações (7) (8).
A sensibilidade do magnetômetro SQUID está associada à medição das mudanças de campo magnético relacionada a um fluxo quântico. Uma das descobertas associadas com junções de Josephson foi que o fluxo é quantizado em unidades (7) (8).
Onde é a constante de Plank e ―e” a carga elementar (11).
Se uma corrente é mantida constante no SQUID, a tensão eltrica medida oscila com as mudanças de fase nas duas junções, as quais dependem da mudança no fluxo magnético. Contando-se as oscilações pode-se avaliar a mudança de fluxo ocorrida (7) (8).
Figura 3.4 – Esquema de Funcionamento do SQUID (12)
Um magnetômetro SQUID, projetado para resfriamento em hélio líquido tem sensibilidade de medição de 1fT (femto tesla, 10-15), enquanto um SQUID projetado para trabalhar com nitrogênio líquido trabalha com sensibilidade de 30 fT. O Coração humano gera uma campo magnético de 50000 fT e o cérebro humano gera alguns poucos fT (8).
Figura 3.5 - Esquema de medição em RSO à baixa amplitude. (a) mostra a resposta ideal do SQUID para um dipolo. (b) Mostra ao movimento da amostra dentro das bobinas. (13)
Alguns magnetômetros SQUID apresentam o dispositivo RSO (Reciprocating Sample Option) que tem como função mover a amostra rapidamente através de servomotores. Esta movimentação rápida faz com que se possa realizar a medida
em um parâmetro mais de uma vez em pouco tempo. Pode-se, por exemplo, fazer com que cada ponto em uma curva seja uma média de 5 medições de mesmos parâmetros.
O RSO se movimenta geralmente em uma amplitude de 2mm em torno do centro das bobinas de medição, região onde a resposta de SQUID é mais linear e a confiabilidade é maior (13). Medições na região não central das bobinas apresentam resultados em menos tempo, porém sem a mesma confiabilidade (13).
O RSO também tem como função reduzir o ruído magnético nas medições (14).
3.4 Ligas com EMC MnFeP1-xAsx e Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y
Os primeiros materiais descobertos que apresentaram o efeito magneto calórico gigante, foram as ligas GdGeSi (2). Após esta descoberta iniciou-se a busca por materiais que apresentassem esta propriedade na faixa de temperatura ambiente para fins de aplicações comerciais. A busca por materiais abundantes e de baixo custo levou a descoberta do efeito em ligas como MnFePAs, e posteriormente, MnFePSi e MnFePSiGe. Estes dois últimos começaram a ser estudados como alternativa à utilização do Arsênico, que é tóxico quando na forma elementar. Sua toxidade é muito reduzida ou eliminada quando presente na liga, porém estudos mais aprofundados estão sendo realizados e a utilização de As na liga não é um atrativo comercial para usuários domésticos (15).
Segundo Brück (16), materiais alternativos ao material contendo arsênico têm sido estudados, entretanto ligas com átomos de Ge ou Si substituindo o As, apesar de apresentarem EMC de mesma magnitude ou maior que a liga com As, apresentam uma alta histerese térmica (17). O trabalho mostra que as ligas MnFePAs podem apresentar mudanças de temperatura adiabática entre 3 e 4,2 K em uma faixa relativamente larga de estequiometria para uma mudança de campo de 1,45T (campos encontrados em imãs permanentes).
As ligas baseadas em MnFeP apresentam estrutura cristalina hexagonal do tipo Fe2P e apresentam transição de fase de primeira ordem tanto por variação de
temperatura como por indução de campo magnético (18) (19).
Figura 3.6 - Esquema da Estrutura Cristalina Fe2P (2)
No presente trabalho, tanto a liga com Arsênico quanto as com Silício e Germânio serão utilizadas nos testes.
As ligas com menor quantidade de As substituídos por Ge e/ou Si, apresentam MCE de magnitude comparável às ligas mais ricas em As, entretanto, estas ligas apresentam uma histerese térmica associada à transição de fase. Alguns trabalhos tentam reduzir esta histerese com a alteração nas quantidades de Mn e Fe ou diferenças no processamento, utilizando ―quenching”, “melt spum”, entre outros (20), e têm se conseguido bons resultados. Outra propriedade dependente da relação estequiométrica Mn/Fe é a temperatura de Curie (15).
Portanto, as ligas pobres ou ausentes de arsênico demonstram, também, grande potencial para aplicação em refrigeração magnética. As ligas ausentes de arsênico ainda apresentam grande vantagem comercial pela ausência de elementos tóxicos.
Alguns materiais com estrutura Fe2P apresentam uma histerese térmica
virgem. Isto significa que estes materiais apresentam um comportamento diferenciado no primeiro resfriamento, como demonstrado no gráfico 3.4.
Esta histerese dever ser eliminada antes da realização das medidas. Em um magnetômetro SQUID, esta pode ser retirada no próprio equipamento, antes da aquisição da curva Magnetização x Temperatura utilizada para determinar as temperaturas das isotermas.
No caso da utilização de outro tipo do magnetômetro (Histeresígrafo ou VSM) o procedimento adotado foi mergulhar as amostras em nitrogênio líquido até que a temperatura de toda a amostra se estabilizasse na temperatura deste meio. Durante este procedimento algumas amostras se quebraram indicando forte anisotropia termo-volumétrica.
Gráfico 3.4 - Magnetização em função da temperatura para MnFeP0,59Si0,3Ge0,11. (1) Primeiro resfriamento; (2) Aquecimentos subsequentes. (3) Resfriamentos subsequentes (15).
4 METODOLOGIA E MATERIAIS
4.1 Síntese das amostras
4.1.1 MnFeP1-xAsx
Material sintetizado na UvA em Amsterdã foi utilizado nos primeiros testes para certificação das adaptações realizadas no histeresígrafo. A composição estequiométrica deste material é MnFeP0,47As0,53. Esta composição foi escolhida
principalmente pelo fato de apresentar transição magnética próxima a temperatura ambiente além de esta transição ser de grande magnitude. Isto tem importância comercial significativa, uma vez que ligas processadas anteriormente (como ligas de Gd) apresentavam o efeito de magnitude semelhante, porém em temperaturas abaixo da temperatura ambiente (21).
4.1.2 Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y
No caso da liga Mn1-xFexP1-y(Si1-zGez)y, os materiais iniciais utilizados foram
pós de alta pureza de Fe, P, Si e Ge e pedaços de Mn. Devido à presença de fósforo (alta pressão de vapor), o processo utilizado foi a mecanosíntese, que envolve a moagem (em atmosfera de argônio) dos pós na estequiometria correta com o propósito de homogeneização e amorfização. O material, então moído e com estrutura distorcida, é compactado, envolto em folhas de molibdênio e então selados em um tubo de quartzo com atmosfera de Argônio sob baixa pressão.
As folhas de molibdênio têm como função evitar qualquer tipo de reação entre o material sendo sinterizado, excluindo assim a possibilidade de reação junto as paredes do tubo de quartzo.
O tratamento térmico consistiu de rampa até 750°C(1023K), patamar nesta temperatura por 20 minutos para cristalização, em seguida rampa até 1125°C (1398K), temperatura na qual o material permanece por 60 minutos para
homogeneização e sinterização. Depois de homogeneizado, o material permaneceu por 15 horas a 650°C(923K) para recozimento. Cavacos de titânio e Fe45Si foram
utilizados como material de sacrifício no forno para evitar oxidação.
Amostra Processo de homogeneização
MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 homogeneizado por 10 horas utilizando
os elementos puros.
MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 homogeneizado por 10 horas utilizando
os elementos puros.
MnFeP0,55Si0,3Ge0,15 homogeneizado por 10 horas utilizando
os elementos puros.
MnFeP0,6Si0,3Ge0,1 homogeneizado por 10 horas utilizando
os elementos puros.
Mn1,1Fe0,9P0,55Si0,3Ge0,15 homogeneizado por 10 horas utilizando
os elementos puros.
Mn1,2Fe0,8P0,55Si0,3Ge0,15 homogeneizado por 10 horas utilizando
os elementos puros.
Quadro 4.1 - Amostras sintetizadas para caracterização neste trabalho
4.2 Equipamento de caracterização magnética
O projeto no qual este trabalho está contido tem por objetivo a pesquisa de materiais que apresentem o efeito magnetocalórico em temperaturas próximas a ambiente. Sendo assim, surgiu a necessidade de caracterizar o efeito nas amostras sintetizadas. Como dito em 3.3, há duas maneiras de caracterizar o EMC, por medida de magnetização em relação à temperatura ou a medida de calor específico com a presença de um campo magnético.
O segundo é o método de maior confiabilidade, porém a inexistência de tal equipamento na UFSC, ou nos parceiros do projeto, fez com que as primeiras medições fossem realizadas pela caracterização magnética em determinada faixa de temperatura.
O método mais confiável para medições de magnetização é via magnetômetro SQUID, também não presente na Universidade Federal de Santa Catarina (além da indisponibilidade de hélio líquido em Florianópolis). Sendo assim, decidiu-se por adaptar o Histeresígrafo presente no Laboratório de Materiais Magnéticos da UFSC.
Esta adaptação diz respeito ao trabalho em temperaturas abaixo da temperatura ambiente, uma vez que o equipamento já possui controle de aquecimento para temperaturas acima da ambiente.
O equipamento foi escolhido pela simplicidade de geometria que as amostras devem apresentar, onde a única exigência é a planicidade das faces em contato com as peças polares e também por conseguir aplicar campos magnéticos de maior intensidade do que o equipamento utilizado para medição de materiais magnéticos moles. Este ainda exige que a geometria da amostra seja um anel.
O histeresígrafo utilizado neste estudo é o histeresígrafo Brockhaus Messtechnik. Este equipamento foi projetado para realizar medidas de histerese magnética de materiais magnéticos duros. A figura 4.1 mostra o equipamento.
Figura 4.1 - Histeresígrafo
O equipamento tem como uma das funções o controle de temperatura acima da temperatura ambiente através de um sistema de aquecimento por resistências dentro das peças polares do equipamento. Porém, este não apresenta um sistema de resfriamento. Este sistema é necessário para a realização dos testes de caracterização do EMC ao redor da temperatura ambiente. O funcionamento do equipamento está descrito em 3.3.1
Dois magnetômetros SQUID também foram utilizados na realização deste trabalho. Um No CBPF – Rio de Janeiro e outro na TU em Delft, Holanda.
Figura 4.2 - Magnetômetro SQUID presente no CBPF-Rio de Janeiro
Ambos os equipamentos são do mesmo modelo Quantum Design MPMS XL e apresentam o dispositivo RSO explicado em 3.3.2 em conjunto com o funcionamento do equipamento em si. Este equipamento não necessita nenhum tipo de controle externo de temperatura uma vez que já possui todos estes controles internamente.
4.3 Construção do módulo de controle de temperatura
Com o objetivo de controlar a temperatura das amostras durante os ensaios, encontrou-se a necessidade de projetar um módulo de controle de temperatura que fosse compatível com o equipamento utilizado nas medições e, além disso, não causasse interferência nas medições de campo magnético aplicado pelo equipamento.
Para evitar a interferência no campo aplicado, o módulo de temperatura é baseado em trocas térmicas realizadas por ar comprimido. Este gás passa por duas subdivisões, o módulo de resfriamento e o módulo de aquecimento antes de passar pela amostra no porta-amostra.
4.3.1 Módulos de resfriamento e aquecimento
Ar comprimido da rede à temperatura ambiente passa, através de uma serpentina de cobre, por um Dewar (módulo de resfriamento) com N2 líquido à
-196ºC (77K). Sai resfriado do Dewar e passa pelo módulo de aquecimento que consiste em outra serpentina de cobre em contato com uma resistência de potência 500 watts. Esta serpentina é isolada termicamente por uma caixa de madeira e/ou fenolite coberta por espuma como mostra a figura abaixo em corte.
Figura 4.3 - Módulo de Aquecimento
O sensor de temperatura instalado na saída da caixa é calibrado de acordo com a temperatura resultante da amostra no porta-amostra, sendo assim, é possível controlar a temperatura da amostra através de um regulador de tensão que ajusta a resistência de acordo com a temperatura desejada.
4.4 Porta amostra: extensão das peças polares
O porta-amostra foi especialmente projetado para que fosse um prolongamento das peças polares sem que causassem interferência no fluxo de campo magnético. Para isso, utilizou-se aço de baixo carbono (mesmo material das peças polares do Histeresígrafo). A figura 4.4, mostra o porta-amostra em corte.
Figura 4.4 - Porta amostra em corte
O porta-amostra (cinza escuro) consiste em uma entrada de gás na peça inferior e uma saída na peça superior. A amostra (cinza claro) fica entre as duas peças e horizontalmente no centro de um cilindro polimérico isolante térmico (beje). Tanto na peça superior como na inferior se encontram dois cilindros ranhurados mostrados na figura 4.5.
A função destes cilindros é de receber o ar comprimido e distribuir uniformemente envolta da amostra na peça inferior, e captar o gás que já passou pela amostra e conduzir ao tubo de saída na peça superior.
As tubulações de entrada e saída de gás devem ser posicionadas nas extremidades superior e inferior devido à presença das bobinas de medição do campo aplicado e da resposta do material. Como este sistema de bobinas fica horizontalmente alinhado com a amostra, não é possível que a amostra seja resfriada com entrada de ar comprimido pelo meio das extensões. As bobinas detectoras apresentam vários diâmetros internos, e segundo informação do fornecedor, a de menor diâmetro que seja capaz de envolver a amostra deve ser utilizada. No caso da utilização do porta-amostra por completo, a bobina deve ser maior que o cilindro polimérico isolante térmico. No caso do porta-amostra construído, a bobina que melhor se encaixa é a de 26mm de diâmetro interno enquanto a amostra tem 9mm de diâmetro.
Figura 4.6 - Bobina de medição de campo magnético gerado no histeresígrafo e da resposta do material
A intenção, com a construção destas extensões do mesmo material das peças polares, foi ter um fluxo de campo magnético como mostrado na figura 4.7.
Figura 4.7 - Esquema do campo magnético no porta amostras
4.4.1 Testes em máquina
O porta-amostra foi projetado para utilização no Histeresígrafo Brockhaus que se encontra no laboratório de materiais magnéticos (MAGMA) da UFSC. Testou-se amostras de MnFeP0,47As0,53 de 4mm e de 18mm de comprimento, ambas com
diâmetro de 9mm.
O teste foi realizado com e sem as extensões para que se pudesse comparar os resultados e aprovar ou não a utilização das mesmas.
4.5 Avaliação do campo magnético no Histeresígrafo
A avaliação do campo com e sem o porta-amostra foi realizada com o auxílio de um gaussímetro. O gaussímetro é um equipamento que usa uma sonda hall como sensor para medir densidade de fluxo magnético. O esquema montado foi o seguinte.
Figura 4.8 - Esquematização de montagem do gaussímetro
O sensor é movimentado horizontalmente e faz a leitura de campo a cada 5mm para se traçar um perfil do campo dentro do histeresígrafo.
O primeiro teste foi realizado sem a presença das extensões e com uma distância entre as peças polares de 14mm. Somado a este teste, mais dois testes foram feitos com a presença das extensões, um com distância entre a extensão superior e inferior de 2mm e outro com distância de 14mm. A intenção com a diferença de distância com as extensões foi avaliar a influência destas na formação do campo aplicado na amostra.
Além da utilização do gaussímetro, um software foi utilizado para simular as linhas de campo no sistema construído. Esta simulação foi realizada a partir dos desenhos das extensões peças polares (figuras 4.4 e 4.5) feitos em Software para construção de modelos 3D.
Figura 4.9 - Figura utilizada na simulação em Maxwell 3D
Na figura 4.9 pode se observar a ―figura‖ utilizada na simulação, onde a parte vermelha simboliza as peças polares responsáveis pela aplicação do campo magnético.
Esta simulação leva em conta a geometria do porta-amostra e descreve a distribuição de campo através das partes contínuas, das ranhuras, das bordas, do cilindro distribuidor de gás, entre outras partes.
4.6 Troca das peças polares.
A alternativa à utilização das extensões das peças polares é a troca de uma das peças polares para uma peça capaz de medir os campos B e H em conjunto com a bobina para medição de intensidade de campo, como mostrado na figura 4.10.
Este conjunto é capaz de realizar as medições de campo e magnetização sem a necessidade da utilização da bobina mostrada na figura 4.6.
Desta forma, o resfriamento da amostra pode ser feito, de forma direta, uma vez que a tubulação de ar comprimido consegue chegar bem próxima da amostra eliminando qualquer tipo de interferência no campo aplicado desde que a tubulação seja feita de material paramagnético (neste caso um polímero).
Figura 4.10 – a) Peça polar utilizada para medição de campo B e H. b) Bobina para medição de densidade de fluxo e intensidade de campo.
Este conjunto, porém, não é capaz de realizar medições à temperaturas maiores que a temperatura ambiente. Sendo assim, para esta faixa, é necessária a utilização da configuração original com as peças polares e bobinas.
4.7 Teste em magnetômetro SQUID.
Na caracterização do EMC via SQUID uma série de variáveis e ciclos devem ser levados em conta. Como explicado em 3.3.2, o equipamento é capaz de realizar medidas na faixa de temperatura entre 2 e 400K. Sendo assim, faz-se primeiramente uma medição (isocampo) ao redor da temperatura estimada para a transição. Desta maneira pode-se determinar a temperatura de Curie da amostra calculando-se a derivada (dM/dT). Esta medição pode ser realizada aquecendo-se e resfriando-se a amostra em toda a faixa de temperatura do equipamento e desta maneira a histerese térmica pode ser calculada. Esta primeira medição é feita sob um campo constante de 0,05T e é utilizada para caracterizar a temperatura de transformação de fase magnética. Também, um teste a 5 ou 200K a 1 ou 2T poder ser realizado para determinar a magnetização de saturação. Com estes dados, o resto do teste pode ser programado. Normalmente uma faixa de temperatura que vai desde o início até o final da transição é utilizada nas isotermas e a amplitude desta faixa é relativa a cada material.
Dentro do equipamento a amostra é submetida a patamares de temperatura com incrementos de 5K entre cada medição. Durante o patamar o equipamento aplica um campo magnético, primeiramente de magnetização e depois de desmagnetização. A intensidade deste campo aplicado pode variar de acordo com a programação. Usualmente o campo aplicado é de 5T, o que proporciona, com folga, o calculo da diferença de entropia para todos os ímãs permanentes comercialmente disponíveis.
Segundo professor Ekkes Brück (conversa realizada em outubro de 2008), o cálculo da diferença de entropia magnética deve ser realizado com os dados de desmagnetização da amostra para se evitar a caracterização de um ―EMC colossal‖. Segundo Brück, durante a magnetização o material magneto calórico pode reagir de forma não normal em determinada faixa de temperatura, fazendo com que o equipamento meça algo que não existe na amostra caracterizando o ―EMC colossal‖. Utilizando os dados de desmagnetização evita-se a tomada de dados impróprios.
Para materiais com uma alta histerese térmica, as medições de magnetização podem ser mal interpretadas porque uma mudança na magnetização que se deve ao movimento das paredes de domínio não pode ser diretamente distinguido como uma mudança da magnetização que é causada pelo câmbio da ocupação dos estados de spin. Como foi explicado previamente, somente este último processo aporta para o EMC, já que o movimento das paredes de domínio não muda a entropia da amostra significativamente, enquanto que a magnetização macroscópica pode mudar bastante (20).
Durante a desmagnetização da amostra, medições da magnetização do material são realizadas a cada incremento de 0,1 ou 0,2T no campo aplicado. Em cada ponto, cinco medidas são tomadas e o equipamento calcula a média diretamente. Para se obter dados mais apurados na região inicial da magnetização e não se utilizar muita hora/máquina pode-se realizar as medidas com incremento no campo aplicado de 0,1T na região de 0 a 2T e incrementos de 0,2T na faixa entre 2 e 5T.
Devido à alta sensibilidade do equipamento, amostras muito pequenas devem ser utilizadas. Amostras com mais de 3mg de material magneto-calórico não são mensuráveis no SQUID. Este valor é proveniente do fato de que o equipamento mede momentos magnéticos de até 0,45 emu. Sabendo-se que a saturação magnética deste tipo de material é por volta de 140 emu/g, dividindo-se 0,45/140 tem-se que a massa máxima de material que pode ser utilizada é 0,0032g.
5 RESULTADOS
5.1 Resultados de caracterização em histeresígrafo
5.1.1 Testes com extensão das peças polares
O Porta-amostra (apresentado em 4.4) foi projetado para utilização no Histeresígrafo Brockhaus que se encontra no laboratório de materiais magnéticos (MAGMA) da UFSC. Testou-se amostras de MnFeP0,47As0,53 de 4mm e de 18mm de
comprimento, ambas com diâmetro de 9mm.
Em temperatura ambiente, espera-se um comportamento para-magnético para esta amostra uma vez que a temperatura de transição situa-se ao redor de 250K. O gráfico abaixo mostra (linha vermelha) o teste sem o porta-amostra com a amostra diretamente apoiada sobre a peça polar. Uma amostra de 18mm de comprimento foi utilizada e esta apresentou comportamento para-magnético à temperatura de 300K com a utilização da bobina detectora de campo de 10mm de diâmetro.
Com a extensão das peças polares (porta-amostra), foram realizados testes, primeiramente com a amostra padrão de 4mm de comprimento e com o isolamento térmico projetado (forçando a utilização da bobina detectora de 26mm de diâmetro). O resultado deste teste é a linha preta do gráfico 5.1.
Como comparativo, realizou-se um teste com o porta-amostra com uma amostra de 18mm de comprimento (linha azul), porém, sem o isolamento térmico (bobina detectora de 10mm de diâmetro).
Os resultados evidenciam que o porta-amostra interfere nas medições e que a relação entre o tamanho da amostra e do porta-amostra modifica esta interferência, quanto maior a amostra, mais o resultado se aproxima do resultado real.
A saturação nos testes com o porta-amostra foi de aproximadamente 1,2T (aproximadamente 170 A.m2/Kg) no teste com amostra de 4mm e de 0,65T (90 A.m2/Kg) na amostra de 18mm de comprimento. Não foi detectada saturação sem o porta-amostra (comportamento para-magnético).
A partir desta análise, iniciou-se um processo de avaliação do campo magnético no histeresígrafo, com e sem o porta-amostra.
5.1.2 Avaliação do campo magnético no histeresígrafo
A avaliação do campo magnético foi realizada por dois métodos, como explicado em 4.5.
O primeiro método utilizado foi realizado com o auxílio de um gaussímetro. O primeiro teste foi realizado sem a presença das extensões e com uma distância entre as peças polares de 14mm. O resultado foi a curva demonstrada no gráfico 5.2.
O eixo da esquerda está relacionado ao campo medido pelo sensor em determinada posição do sensor do gaussímetro (linha com pontos quadriculados). O eixo da direita indica a distância entre os pólos nesta mesma posição (linha com pontos triangulares). A queda registrada no campo nos primeiros valores é derivada
do efeito de borda das peças polares. Este existe também, após a posição de 60mm (fim da peça polar).
O gráfico 5.3 mostra o resultado do perfil com o porta-amostra à mesma distância que no teste anterior (14mm). Assim como no gráfico 5.2, o eixo da esquerda representa o campo medido em determinada posição do gaussímetro e o eixo da direita à distância entre as peças polares ou extensões, isto explica o perfil não linear da distância. Como pode se observar, o campo magnético também apresenta perfil não linear e sim parabólico, causado pelo efeito das bordas das extensões.
Gráfico 5.2 - Perfil de campo sem porta-amostra 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 20 40 60 Distâ n ci a e n tr e p o lo s (m m ) Cam p o ( T ) Posição gaussímetro (mm)
Sem extensão 14mm distância
campo sem ext distancia sem ext distância campo
Gráfico 5.3 - Perfil com porta-amostra à distância de 14mm
Finalmente, traçou-se o perfil de campo com o porta-amostra a uma distância de 2mm. O resultado está demonstrado no gráfico 5.4. Com as partes do porta-amostra mais próximas uma da outra, o efeito de borda foi acentuado o que explica a diferença dos valores de saturação entre a amostra de 18 e de 4 mm de comprimento obtida no resultado apresentado em 5.1
Gráfico 5.4 - Perfil de campo com porta-amostra - distância de 2mm. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 20 40 60 D istâ nci a en tr e po los (m m ) Cam p o ( T ) Posição gaussímetro (mm)
Com extensão 14mm distância
campo com ext distancia com ext 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 20 40 60 Di stâ n ci a e n tr e p o lo s (m m ) C am po ( T ) Posição gaussímetro (mm)
Com extensão 2mm distância
campo com ext 2mm distancia com ext 2mm campo campo distância distância
A figura 5.1, mostra o comportamento do campo passando pelo porta-amostra. As linhas azuis demonstram a intenção inicial (ver figura 4.7) e as linha vermelhas, a esquematização das linhas de campo passando pelo lado de fora das extremidades do porta-amostra, porém, com intensidade menor. A intensidade (na figura 5.1) é representada pela distância entre uma linha de campo e sua vizinha.
Figura 5.1 - Comportamento do campo magnético com porta-amostra.
Gráfico 5.5 - Simulação da uniformidade do campo magnético no porta-amostra
No gráfico 5.5 pode-se observar que há, verticalmente, uniformidade do campo para uma amostra de 4mm de altura e horizontalmente com 10mm de diâmetro, sendo que o diâmetro do cilindro distribuidor de gás é de 12mm. Nesta região, apenas pequenas desuniformidades no campo aparecem próximas as ranhuras do cilindro distribuidor de gás. Porém, a figura também mostra a não uniformidade causada pelo efeito das bordas do porta-amostras na região externa aos 10mm de diâmetro (regiões verde e azul). A presença destas intensidades de campo explica a interferência do porta-amostra sobre o valor de magnetização do material demonstrado no gráfico 5.1 uma vez que a região, em que há a presença do efeito de borda, é justamente a região onde fica a bobina detectora de campo aplicado e de resposta do material.
5.1.3 Testes com troca das peças polares
Os testes com as bobinas para medição de B e H, como explicado em 4.6, foi realizado com a liga MnFeP0,47As0,53 (a mesma amostra utilizada na medição com
as extensões das peças polares - vide resultados em 5.1.1) e MnFeP0,6Si0,1Ge0,3.
Gráfico 5.6 - Magnetização MnFeP0,47As0,53 em histeresígrafo
Pode-se observar que a troca das peças polares teve resultado positivo na medição do campo. O exemplo prático disto é a curva de 300K, na qual a amostra apresenta comportamento paramagnético.
Também se pode notar nas curvas de 266K e 253K o comportamento ferromagnético da amostra. Porém, isto ainda não significa que o material apresenta efeito magneto calórico considerável. Para tanto, é necessário o cálculo da diferença de entropia magnética a partir da integral das curvas mensuradas.
Gráfico 5.7 – Magnetização MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em função do campo aplicado. Medida em histeresígrafo A partir da constatação de que é possível medir as propriedades magnéticas em diferentes temperaturas no histeresígrafo, realizou-se uma medição mais completa com a liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3. Esta medição está disponível no gráfico 5.7.
Como se pode observar, os resultados apresentaram uma saturação da magnetização em aproximadamente 110 A.m2/kg. Normalmente estes tipos de materiais magnéticos não apresentam esta forma de saturação, isto indica que o equipamento não apresenta resolução suficiente para valores de magnetização mais altos. O campo aplicado foi de 0,8T aproximadamente, e com este valor a diferença de entropia magnética foi calculada.
Gráfico 5.8 - Diferença de entropia magnética em função da temperatura em MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 medida em Histeresígrafo
O gráfico 5.8 mostra que há um pico máximo da diferença de entropia de 1,88 J/Kg.K em aproximadamente 306K.
Outras amostras não puderam ser medidas no histeresígrafo devido à fragilidade que estas apresentaram durante o resfriamento em temperaturas negativas. O histeresígrafo, quando aplicando um campo apresenta um pequeno movimento de atração das peças polares, apesar de ter uma trava mecânica para evitar este movimento. Sendo assim, as amostras frágeis quebraram durante os testes impossibilitando a obtenção de resultados.
Outra propriedade que esse tipo de material apresenta é a anisotropia volumétrica em variação de temperatura, o que faz com que as amostras quebrem, não por esforço mecânico, mas por diferenças da dilatação volumétrica (15).
5.2 Resultados de Caracterização em Magnetômetro SQUID
A caracterização em magnetômetro SQUID foi realizada na TU Delft. As amostras foram analisadas depois de moídas, em pó, como descrito em 4.7. A primeira amostra caracterizada foi a MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 para efeito de comparação
com a amostra de mesma estequiometria analisada no histeresígrafo presente no Magma – UFSC. Primeiramente levantou-se a curva Magnetização x Temperatura demonstrada abaixo.
Gráfico 5.9 - Magnetização em função da temperatura para MnFeP0,6Si0,1G0,3. (1) Primeiro resfriamento – Histerese térmica virgem. (2) Subseqüente aquecimento. (3) Subseqüente resfriamento.
A partir dos dados do gráfico 5.9, determinou-se as temperaturas das isotermas utilizadas nas medições de magnetização em função do campo aplicado. As isotermas estão representadas no gráfico 5.10.
(1)
(2) (3)
Gráfico 5.10 - Magnetização em função do campo aplicado em várias temperaturas, Liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em magnetômetro SQUID
O calculo da entropia magnética foi realizado para três campos diferentes, 5T, 2T e 0,8T, este último para realizar a comparação com a medida do histeresígrafo.
Gráfico 5.11 – Diferença de entropia magnética em função da temperatura, Liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 em magnetômetro SQUID
Como se pode observar, os picos das curvas estão todos dispostos em aproximadamente 300K. Pode-se notar também que para um campo de 0,8T a diferença de entropia é quase imperceptível. Outro detalho que pode ser verificado é a existência de um pequeno pico em uma temperatura diferente da temperatura do pico principal. Este pico secundário aparece divido a presença de uma segunda fase de diferente estequiometria criada durante o processamento. Esta segunda fase também apresenta o efeito, entretanto a uma temperatura diferente da liga original.
Gráfico 5.12 - Comparativo entre métodos de caracterização
Comparando-se a diferença de entropia magnética nos dois métodos de caracterização tem-se que a faixa de temperatura é quase a mesma em ambos, porém a intensidade apresenta uma diferença considerável. Uma das explicações para este fenômeno é que a diferença de temperatura utilizada entre as isotermas no histeresígrafo foi maior do que a utilizada em SQUID. A tendência, neste caso, é que a medida do histeresígrafo apresente um pico de maior amplitude, porém em uma menor faixa de temperatura.
Outra amostra caracterizada foi a MnFeP0,6Si0,2Ge0,2. O gráfico 5.14 mostra
que a magnetização de saturação é de mesma ordem de grandeza da liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3. Porém, a faixa de temperatura de transição é diferente. Enquanto
que na primeira a faixa era de 250 a 350K, esta amostra apresenta transição entre 220 e 290K.
Gráfico 5.13 - Magnetização em Função da Temperatura para MnFeP0,6Si0,2Ge0,2
Gráfico 5.14 - Magnetização em função do campo aplicado em várias temperaturas, Liga MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 em magnetômetro SQUID
A diferença de entropia em função da temperatura na liga MnFeP0,6Si0,2Ge0,2
também se mostra de maneira diferenciada. Enquanto esta apresenta uma curva tal como uma parábola, a MnFeP0,6Si0,1Ge0,3 apresenta um pico bem definido. Também
pode ser observado que a intensidade do efeito magneto calórico é ainda menor com a liga com menor teor de Germânio que apresenta uma transição mais longa.
Gráfico 5.15 - Diferença de entropia magnética em função da temperatura, Liga MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 em magnetômetro SQUID
O gráfico 5.17 mostra a diferença da faixa de temperatura de transição magnética e da intensidade do EMC.
Gráfico 5.16 - Comparativo da diferença de Entropia magnética entre as ligas MnFeP0,6Si0,2Ge0,2 e Liga MnFeP0,6Si0,1Ge0,3.
