CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA E ÓPTICA DE
FILMES COMPÓSITOS DE NANOTUBOS DE CARBONO
MULTI-WALLED/POLI(3-HEXILTIOFENO)
Hállen D.R. Calado1,Glaura G. Silva1*, Anthony W. Musumeci2, Eric R. Waclawik2, Luiz A. Cury3 1Departamento de Química - Universidade Federal de Minas Gerais, Pampulha, 31270 901, Belo Horizonte, Minas
Gerais, Brazil -*glaurasilva@qui.ufmg.br,hallendaniel@yahoo.com.br
2School of Physical and Chemical Sciences, Queensland University of Technology, Brisbane, Queensland 4001,
Australia - GPO Box 2434,a-musumeci@hotmail.com,e.waclawik@qut.edu.au
3
Departamento de Física - Universidade Federal de Minas Gerais, Pampulha, 31270 901, Belo Horizonte, Minas Gerais, Brazil –cury@fisica.ufmg.br
Electrochemical and optical characterization of multi-walled carbon nanotube/poly(3-hexylthiophene) composite films
Regioregular poly(3-hexyltiophene) (rr-P3HT) was used to prepare composites with multi-walled carbon nanotube (MWNT) by precipitation in methanol. The composites are soluble in common organic solvents, such as chloroform, tetrahydrofuran and xylene. Coatings of P3HT/MWNT were prepared by spin-casting using xylene as solvent with the goal of produce a conjugated polymer arrangement which favors conductivity. The electrochemical properties studied by cyclic voltametry of P3HT/MWNT films were characterized by a semi-reversible behavior with one anodic peak and one cathodic peak. Optical properties, such as optical absorption and photoluminescence (PL) were studied at room temperature for the P3HT/MWNT films. The results of spin-casting films indicated the existence of two different morphologies for the polymer chains.
Introdução
Os polímeros conjugados (PC) têm sido aplicados em diodos1, transistores2,3 e células fotovoltaicas.4 Entre os PC os poli(3-aquiltiofenos) destacam-se devido a sua alta solubilidade em solventes orgânicos comuns, o que abre amplas possibilidades de processamento. Em particular o poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) é utilizado na construção de transistores de efeito de campo orgânico (OFETs). Os OFETs com P3HT apresentam alta mobilidade de cargas,5-8 relacionada à ordem estrutural dos filmes de P3HT, induzida pela regiorregularidade “head-to-tail” das cadeias laterais. O grau de ordenação das estruturas pode ser inferido pelas propriedades ópticas (espectros de absorção e emissão) e são dependentes da técnica utilizada na produção dos filmes.9
Musumecci et. al10mostraram recentemente que nanotubos de carbono (NT) do tipo “multi-walled” (MWNT) podem formam estrutura que interage com os polímeros conjugados (PC) por meio de interações π-π, potencializando as propriedades dos PC. Neste trabalho a estrutura e a condutividade dos compósitos foram estudadas e a influência dos NTs sobre as propriedades do P3HT foram evidenciadas.
Dando continuidade à investigação de Musumecci et. al10 filmes obtidos por “spin casting” dos nanocompósitos P3HT/MWNT com diferentes concentrações de MWNTs foram preparados . Neste trabalho são apresentados resultados referentes à caracterização destes filmes, empregando-se as técnicas de voltametria cíclica, fotoluminescência e absorção na região do UV-visível.
Experimental
Utilizando poli(3-hexiltiofeno) regiorregular (Mw= 28,000g mol-1, UniVar, Ar Reagent) e nanotubos de carbono multi-walled (Nanocyl S. A., >95% pureza, ~10nm diâmetro, <1µm de comprimento) foram preparados compósitos P3HT/MWNT com concentrações de 0%, 0,25%, 2% e 17% em MWNT conforme descrito na literatura10. Cerca de 10 mg de cada compósito foi dissolvido em 1,00 mL de xileno e a mistura foi submetida a agitação magnética por cerca de 4 horas e banho de ultra som por 1 hora.
Caracterização Eletroquímica
Os experimentos eletroquímicos foram realizados a temperatura ambiente utilizando-se um potenciostato PGSTAT20 AUTOLAB da ECO CHEMIE. A célula eletroquímica foi montada em um container de pequeno volume (~ 2 mL) seguindo uma configuração de três eletrodos. Eletrodos de platina foram empregados como trabalho (disco, a=8 x10-3 cm2) e auxiliar (fio), e Ag/AgNO3 (0.1 mol L-1em acetronitrila (AN)) foi usada como referência. O eletrólito suporte consistiu de uma solução 0,1 mol L-1de perclorato de lítio (LiClO4) (99 %, Aldrich) em acetonitrila (AN). Antes de cada experimento o eletrodo de trabalho foi polido com pasta de diamante.
Os filmes em estudo foram depositados diretamente sobre o eletrodo de trabalho, a partir das soluções dos compósitos, por “spin-casting” à velocidade de 500 rpm por 2 minutos.
Caracterizações Ópticas
A partir das soluções dos compósitos foram depositados filmes por “spin-casting” (500 rpm, 2 minutos) sobre placas de vidro (1x 0,5 cm) para as caracterizações de fotoluminescência (PL) e UV-visível. Todos os filmes depositados apresentaram espessura ≤ 1 µm. Espectros de fotoluminescência (PL) foram coletados sob vácuo e à temperatura ambiente com as amostras inseridas em um criostato, empregando-se um laser pulsado Nd:YAG Brilliant models-Contel, emitindo em 355nm. Os espectros PL foram coletados em uma configuração “backscattering”, focando em um espectrômetro monocromador Ocean Optics. Os espectros de absorção na região do visível foram coletados à temperatura ambiente, utilizando um espectrofotômetro UV-SOLUTION 2010.
Resultados e Discussão
Caracterização Eletroquímica
Todos os compósitos estudados apresentaram comportamento redox semi-reversível com picos na mesma faixa de potencial, Figura 1. Foi observado que os diferentes compósitos apresentaram valores de potencial de picos anódico (Epa) próximos (tabela 1). O discreto aumento observado nos valores dos Epa à medida que se adiciona MWNT (dados confirmados por análise em duplicata), em relação ao material puro, indica que os elétrons do polímero nestes filmes estão ligeiramente menos disponíveis para serem oxidados, possivelmente porque estão interagindo com os nanotubos presentes, sendo que o compósito com 2% de MWNT foi o que apresentou o maior potencial de oxidação. Em relação ao Epc (potencial de pico catódico), à medida que se aumenta o teor de MWNTs os valores do potencial de pico anódico diminuem em relação ao P3HT puro, o que indica uma maior facilidade destes compósitos em receber elétrons. O compósito 2% de MWNT foi o que apresentou o menor valor de Epc e por isso é o que reduz mais facilmente.
De uma maneira geral à medida que aumenta a porcentagem de nanotubos de carbono nos compósitos às curvas voltamétricas apresentam um maior conteúdo de carga total (determinado por integração matemática), Figura 2, o que está de acordo com uma contribuição dos nanotubos de carbono para aumentar a área efetiva dos filmes. Contudo o compósito que apresentou o maior conteúdo de carga total foi o de 2% de MWNT.
Todos os filmes estudados apresentam estabilidade eletroquímica quando submetidos a sucessivas ciclagens eletroquímicas à velocidade constante. Não foi observado nenhum processo redox relacionado à dopagem n para as amostras. Para todos os compósitos estudados foi observada uma tendência à linearidade da corrente de pico anódica (ipa) em função da velocidade de varredura, Figura 4, o que indica que os processos redox estudados ocorrem com reações superficiais nas quais o transporte de massa é desprezível.11
Tabela 1 – Resumo dos dados eletroquímicos obtidos a 100 mV s-1
para os compósitos P3HT/MWNT.[a] Compósito Epa/ V Epc/ V E0´ / V 0% 0,67 0,47 0,57 0,25% 0,68 0,47 0,58 2% 0,69 0,42 0,56 17% 0,68 0,45 0,57 [a]
. 10-1mol L-1LiClO4/CH3CN; eletrodos de platina; vs. Ag/AgNO3.
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ino rm a liz a d a E / V
Figura 1 – Voltamogramas normalizados obtidos a 100 mV s-1
para os filmes dos compósitos
P3HT/MWNT. • 0%; ---- 0,25% ; _____2% e … 17% de MWNT. Et = Ec = Pt, Er = Ag/AgNO3
0,1mol L-1/AN. Eletrólito: LiClO40,1 mol L-1/AN.
0 5 10 15 20 0 20 40 60 80 100 120 140 Q / m C . c m -2 % de MWNT
Figura 2 – Densidade de carga em função da porcentagem de MWNT presente nos compósitos
P3HT/MWNT, determinado para as curvas voltamétricas obtidas a 100 mV s-1.
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -0,16 -0,08 0,00 0,08 0,16 0,24 0,32 (a) d c b a i / m A E / V -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -6,00 -4,00 -2,00 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 (b) d c b a i / m A E / V
Figura 3 – Voltamogramas para os filmes compósitos P3HT/MWNT contendo (a) 0,25% e (b) 2%
de MWNT, obtidos a diferentes velocidades de varredura. a. 10 mVs-1, b. 25 mV s-1, c. 50 m Vs-1e d. 100 mVs-1. Et = Ec = Pt, Er = Ag/AgNO30,1mol L-1/AN. Eletrólito: LiClO40,1 mol L-1/AN.
0 20 40 60 80 100 120 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 ipa / m A (a) ipa = -2,83x10-6+ 2,748 x1-6 v R = 0,9994 v / mV s-1 0 20 40 60 80 100 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 (b) ipa = 1,466x10-4+ 7,066x10-5v R = 0,9979 ipa / m A v / mV s-1
Figura 4 – Variação da corrente de pico anódica (ipa) em função da velocidade de varredura (v) para o filme do compósitos P3HT/MWNT contendo (a) 0,25% e (b) 2% de MWNT. Et = Ec = Pt, Er = Ag/AgNO30,1mol L-1/AN. Eletrólito: LiClO40,1 mol L-1/NA.
Caracterizações Ópticas
Todos os filmes estudados apresentaram fotoluminescência intensa, de cor laranja, e visível a olho nu. Além disso, em algumas regiões dos filmes dos compósitos contendo MWNT foi observada uma emissão intensa de cor branca, indicando que nestas regiões coexistem segmentos de cadeia com diferentes conformações estruturais o que resulta numa diversidade de extensão de conjugação e leva à existência de emissões em uma larga faixa de comprimentos de onda, Figura 5.
A amostra de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) pura apresentou um máximo de emissão em 501 nm, mesma região já anteriormente observada por nosso grupo para o P3HT12, esta banda de emissão corresponde à cor laranja e está associada à estrutura regiorregular do P3HT. Observa-se um “red-shift” desta banda à medida que a concentração de MWNT aumenta nos compósitos, indicando que a interação entre o P3HT e os MWNTs leva a uma redução na energia das transições eletrônicas favorecendo uma maior deslocalização eletrônica ao longo das cadeias poliméricas. Esta interação parece ter sido mais efetiva no compósito contendo 2% de MWNT que foi o que apresentou o maior deslocamento para o vermelho.
Foi também identificado nos compósitos a existência de uma segunda banda de emissão na região de menor energia em torno de 660 nm (1.88 eV). Esta nova banda é uma evidência da existência de uma nova estrutura formada através da interação entre o P3HT e o MWNT. A estrutura em questão deve apresentar uma maior extensão de conjugação do que aquela observada na amostra que continha somente o P3HT. A quantidade desta nova estrutura parece ser inversamente proporcional à quantidade de MWNT contido nos compósitos nas concentrações estudadas, Figura 5. O aumento do teor de MWNT na amostra reduz a intensidade da banda atribuída a esta nova estrutura em relação à banda do P3HT, indicando que há uma maior quantidade desta fase nos compósitos com pequenas quantidades de MWNT.
400 500 600 700 800 900 0% 0,25% 2% 17% In te n si d ad e / u .a . comprimento de onda / nm
Figura 5 – Curvas de fotoluminescência a temperatura ambiente para o P3TH puro (0%) e seus
compósitos com MWNT.
Quando submetida à caracterização na região do UV-visível as quatro amostras analisadas apresentaram um máximo de absorção correspondente à cor violeta, Figura 6. O máximo de absorção foi observado em 521 nm (2,38 eV) para o P3HT puro e em 517 nm (2,40 eV), 529 nm (2,34 eV) e em 530 nm (2,34 eV) nos compósitos contendo respectivamente 0,25%, 2% e 17% de MWNT. Para os compósitos contendo 2% e 17% de MWNT observa-se um deslocamento para o vermelho na banda de absorção em relação ao P3HT puro à medida que a porcentagem de MWNT aumenta, este deslocamento não foi observado para o compósito contendo 0,25% de MWNT.
Nas amostras de P3HT puro e no compósito contendo 0,25% de MWNT foi observado a presença de um ombro discreto em 588 nm (2,10 eV), sendo que este torna-se pouco evidente a medida que a porcentagem de MWNT aumenta nas amostras. Este ombro pode ser associado aos níveis de absorção puramente eletrônicos do P3HT13. As diferentes amostras apresentaram curvas de absorção com diferentes larguras, o que indica há existência de distribuição de tamanhos de conjugação nas amostras.
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0% 0,25% 2% 17% D en si d ad e ó p ti ca n o rm al iz ad a Comprimento de onda / nm
Figura 6 – Curvas de densidade óptica em função do comprimento de onda, obtidas à temperatura
Conclusões
Os resultados obtidos pelas técnicas de voltametria cíclica, fotoluminescência e absorção na região do UV-visível indicam uma contribuição dos MWNTs para o aumento da extensão da conjugação eletrônica nas cadeias poliméricas do P3HT no caso dos nanocompósitos P3HT/MWNT.
O compósito contendo 2% de MWNT foi o que apresentou o maior potencial de oxidação (Epc), o menor de redução (Epa) e o maior deslocamento para o vermelho na fotoluminescência, indicando que esta porcentagem é a que leva a maior extensão de conjugação dentre os compósitos estudados. Este compósito foi também o que apresentou o maior conteúdo de carga total (determinado por integração matemática), Figura 2, indicando que os MWNTs contribuíram de maneira significativa para um aumento da área efetiva do filme (área do eletrodo recoberto = 8 x 10-3cm-2).
As caracterizações empregando a técnica de voltametria cíclica indicaram que os processos redox estudados ocorrem com reações superficiais e o transporte de massa é desprezível, e que as amostras apresentam estabilidade eletroquímica quando submetidas a ciclagem redox.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq e Capes pelo apoio financeiro e a Marcelo Valadares pelo auxílio na coleta dos espectros de PL.
Referências Bibliográficas
1. D. Braun, Materials Today, 5, 32 (2002).
2. C. Reese, M. Roberts, M. Ling and Z Bao, Materials Today, 2004, set, 20. 3. H. Sirringhaus, N. Tessler, R.H. Friend, Science, 1998, 280, 1741.
4. N. S. Sariciftci, Materials today, 2004, 7, 9, 36.
5. S.S. Pandey, S. Nagamatsu, W. Takashima and K. Kaneto, Japan. J. Phys., 2000,39,6309. 6. Z. Bao, A. Dodabalapur and A. J. Lovinger, Appl. Phys. Lett., 1996, 69, 4108.
7. L. A. Majeswski and M. Grell, Synthetic Metals, 2005, 151, 175. 8. H. Sirringhaus, N. Tessler and R.H. Friend, Nature, 1998, 280,1741.
9. G. Dicker, T.J. Savenije, B-H Huisman, D.M. LeeuwM.P.Haas and J.M. Warman, Synthetic Metals,2003, 137, 863.
10. A.W. Musumeci, G.G. Silva, J-W Liu, W.N. Marterns and E.R. Waclawik, Polymer, 2007, 48, 1667.
11. A.J. BARD, and L.R. FAULKNER, Electrochemicals Methods, Wiley, New York, 1981. 12. P.S.O. Patrício, H.D.R. Calado, F.A.C. Oliveira, A.Righi, B.R.A. Neves, G.G. Silva and L.A. Cury J. of Physics: Condensed Matter J. Phys., 2006, 18, 7529.
