Prof. Dr. RICARDO VICTORIA FILHO
ÁREA DE BIOLOGIA E MANEJO DE PLANTAS DANINHAS
ESALQ/USP – PIRACICABA/SP
IMPACTO AMBIENTAL DOS HERBICIDAS
IMPACTO AMBIENTAL DOS HERBICIDAS
1. INTRODUÇÃO
3. HERBICIDAS E O AMBIENTE
5. HERBICIDAS NO SOLO
4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFÍCIO
2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL
6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA
1. INTRODUÇÃO
- revolução verde
- recursos tecnológicos disponíveis
- sustentabilidade agrícola
- produção mundial de alimentos
- futuras gerações: forma de produção agrícola
- agricultores devem produzir alimentos de uma
2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO
AMBIENTAL
análise do impacto ambiental – década de 70
Brasil – Lei dos Agrotóxicos (Lei 7802) de
julho de 1989
análise do impacto:
- economica
- toxicologica
- ambiental ou ecológica
- social
M.A.A.
M.A.A.EFICÁCIA
FITOSSANITÁRIA
IBAMA
ESTUDOS
IMPACTOAMBIENTAL
MONOGRAFIA
M. SAÚDE
ESTUDOS
TOXICOLÓGICOS
LMR. INT. SEG.
MONOGRAFIA
M.A.A.
CONSOLIDAÇÃO DOS DADOS
CERTIFICADO REGISTRO
ROTULAGEM, BULA
CADASTRAM. ESTADUAL
COMERCIALIZAÇÃO
Regulamentação e Registro - Esquema Básico para
Registro
TABELA 1 . Toxicidade de alguns herbicidas e outras substâncias
por classes.
Categoria LD50 Dose/pessoa 70 kg Produtos Oral DermalI - Altamente tóxico 0 – 50 0 – 200 1,0 a 3,5 g Hipoclorito de sódio,
paraquat
II - Moderadamente 50 – 500 200 – 2000 3,5 a 35 g Nafta (solvente de pinturas); 2,4-D
III -Levemente tóxico 500 –5000 2000 -20000 35 a 350 g Detergentes, dicamba, atrazine, hexazinone, triclopyr IV -Relativamente não toxico > 5000 > 20000 > 350 g glifosate, simazine, sulfometuron, picloram, metsulfuron
3. HERBICIDAS E O AMBIENTE
contribuição incontestável
aspectos de segurança e confiabilidade
contaminação de águas subterrâneas
resistência de plantas daninhas
mudança na composição florística
persistência
herbicida ideal ?
- mecanismo de ação especifico
- baixa dose
- baixa solubilidade
- meia vida curta
APLICAÇÃO ADEQUADA
Aplicação em condições ambientais e
climáticas ótimas (temp. < 30ºC, UR > 50%,
ventos < 10 km/h, sem a possibilidade de
chuva próxima).
Utilizar equipamento regulado e em
condições ótimas de uso.
Utilizar produtos e doses recomendadas
Posição no solo Posição no solo Sorção Sorção Degradação química Degradação química Solução do solo
Solução do solo AbsorçãoAbsorção Volatilização
Volatilização FotodegradaçãoFotodegradação Arrastamento superficial Arrastamento superficial Lixiviação Lixiviação Lençol freático Lençol freático Degradação microbiana Degradação microbiana Posição no solo Sorção Degradação química
Solução do solo Absorção
Volatilização Fotodegradação Arrastamento superficial
Lixiviação
Lençol freático
HERBICIDAS
a) Atingem o solo :
Aplicação:
•
Pré-emergência
•
Pré-plantio incorporado
•
Pré-plantio
•
Lavagem da folha pela chuva
•
Incorporação de restos de cultura
b) Atingem as águas :
•
Na pulverização
•
Erosão das áreas agrícolas
•
Descarte de embalagens
•
Efluentes industriais
•
Efluentes de esgoto
PERDAS DOS HERBICIDAS NO
AMBIENTE
Escorrimento superficial 5
Lixiviação 1
Volatilização 40 a 80
Absorção pelas plantas 2 a 5
Fonte: PLIMMER (1992)
4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFICIO
• risco – probabilidade de causar efeitos adversos
• toxicidade – determinada em condições experimentais
• periculosidade – é determinada pela combinação da
toxicidade com a intensidade de exposição
• análise do risco:
-
identificação do perigo
-
avaliação da dose-resposta
-
avaliação da exposição
Figura 1. Análise do risco/beneficio, no processo de registro dos
produtos fitossanitários (FAO, 1989).
FORMULAÇÃO DO PROBLEMA EXPOSIÇÃO EFEITOS GERENCIAMENTO DO RISCO AVALIAÇÃO DO RISCO AVALIAÇÃO DO RISCO/BENEFÍCIO BENEFÍCIOS ECOLÓGICO ECONÔMICO SOCIAL
PRINCIPAIS PROBLEMAS NA PRESENÇA
DE HERBICIDAS NO AMBIENTE
1.
Contaminação de águas subterrâneas
Características:
•
alta solubilidade em água
•
estabilidade química na água e no solo
•
baixa adsorção
•
dose elevada
2. Persistência
- alta
3. Volatilidade
- alta pressão de vapor
•
afetam culturas vizinhas
•
causam intoxicação nas vias respiratórias
4. Resistência
5. Presença de resíduos nos alimentos
6. Toxicidade
4.1. PARAMETROS PARA
ANÁLISE DA PERICULOSIDADE
• Toxicidade
• Transporte
CLASSIFICAÇÃO – IBAMA
IMPACTO AMBIENTAL
CLASSE I altamente perigoso
soma de parâmetros de 11 a 19
CLASSE II muito perigoso
parâmetros de 20 a 27
CLASSE III perigoso
parâmetros de 28 a 34
CLASSE IV pouco perigoso
5.1 – SORÇÃO DOS HERBICIDAS NO
SOLO
SORÇÃO
– é um processo geral de
retenção
do
herbicida
no
solo
que
engloba os mecanismos de adsorção,
precipitação e absorção
ADSORÇÃO
– é um processo temporário
pelo qual uma substância dissolvida se
fixa a uma superfície sólida ou líquida
FATORES QUE NFLUENCIA A SORÇÃO
DOS HERBICIDAS NO SOLO
a) Textura do solo
b) Teor de matéria orgânica e argila
c) pH do solo
d) Umidade
Fração do
solo
Diâmetro
(mm)
Superfície
específica
cm2/gAreia grossa
2 – 0,2
21
Areia fina
0,2
–0,02
210
Limo
0,02
–0,002
2100
Argila
< 0,002
23.000
Constituintes Superfície específica (m 2/g) Capacidade de troca de cátions (e.mg/100g) Gibbsita 1 – 2,5 -Caulinita 10 – 30 10 – 20 Mica hidratada 100 – 200 20 – 30 Clorita 100 – 175 10 – 25 Sílica amorfa 100 – 600 -Sílica – alumina amorfa 200 – 500 150 Vermiculita 300 – 500 150 Alofana 400 – 700 120 Montmorilonita 700 – 800 100 Matéria orgânica 700 280
Tabela 3. Superfície específica e capacidade de troca de cátions
dos principais componentes da fração do solo.
Montmorilonita
Vermiculita
Ilita
Caulinita
Gibbsita
Goethita
Minerais
Permanente
Variável
Total
CTA
Mmol
ckg
-1de argila
CTC
Fonte: Alleoni, 2002
Tabela 4 - Cargas elétricas de alguns minerais da fração
argila de solos
1120
850
110
10
0
0
60
0
30
30
50
40
1180
850
140
40
50
40
10
0
30
20
50
40
HERBICIDA SORVIDO HERBICIDA NA SOLUÇÃO DO SOLO SORÇÃO DESSORÇÃO
Figura 2. Diagrama esquemático da sorção dos herbicidas nos
colóides do solo.
ADSORÇÃO NO SOLO
Kd
= é o coeficiente de partição entre o
herbicida adsorvido nas partículas do solo e a
quantidade na solução do solo.
<Kd> herbicida na solução
quantidade do herbicida/g de solo
quantidade do herbicida/g de solução
Kd =
COEFICIENTE DE PARTIÇÃO
octanol-água
C
n-octanol
K
ow
=
C
w
Onde:
C
n-octanol
concentração do soluto dissolvido no
n-octanol
concentração do soluto dissolvido na
água
COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DO HERBICIDA
NO SOLO E NA MATÉRIA ORGÂNICA
K
d
K
oc
=
f
oc
* 100
Onde:
Coeficiente de partição do herbicida no solo
K
d =
LogKow
Fonte: Vidal, 2002
Tabela 5 - Classificação da lipofilicidade dos herbicidas em
função dos valores de logKow ou Kow
< 0,1
0,1 a 1
1 a 2
2 a 3
> 3
< 1
1 a 10
10 a 100
100 a 1000
> 1000
Hidrofílico
Medianamente Liposolúvel
Lipofílico
Muito Lipofílico
> 1000
Kow
Lipofilicidade
ADSORÇÃO NO SOLO
Koc = é o coeficiente que expressa a
tendência do herbicida em ser adsorvido pela
matéria orgânica.
< Koc < adsorção > potencial de lixiviação
Kd
quantidade de carbono orgânico
Koc
Solubilidade
Koc =
Adsorção / Dessorção:
K
Fator
Classificação
> 150
4
elevada
adsorção
50 - 149
3
grande
adsorção
25 - 49
2
média
adsorção
0 - 24
1
pequena
adsorção
Sorção
Herbicidas
Muito forte -Koc > 5000 Benefin, bipiridilios, bromoxynil, DCPA, diclofop,
DSMA, fluazifop, glyphosate, MSMA, pendimethalin, prodianine, oxyfluorfen, trifluralin.
Forte –Koc 600 a 4999 Bensulide, butachlor, cycloate, desmedipham,
ethalfluralin, fluridone, napropamide, norflurazon,
oryzalin, oxadiazon, pyridate, thiobencarb. Moderada - K oc100 a 599 Alachlor, acifluorfen, amitrole, bensulfuron,
butachlor, clomazone, dichlobenil, diuron, EPTC, fluometuron, glufosinate, isoxaben, quizalofop, triazinas, triasulfuron, vernolate.
Fraca – K oc – 0,5 a 99 Acrolein, bentazon, bromacil, chlorsulfuron,
clopyralid, dicamba, haloxyfop, hexazinone,
imidazolinonas, mecoprop, metribuzin, nicosulfuron,
picloram, primisulfuron, clorato de sódio
sulfometuron, terbacil, tebuthiuron, tribenuron,
triclopyr.
Tipo de hidróxido
Constante de Freundlich (kf)
Hidróxido – Fe
2653
Hidróxido – Al
174
TABELA 7. Sorção do imazaquim em diferentes
hidróxidos de ferro e alumínio.
Quantidade adsorvida
Concentração da solução em equilíbrio
Figura 3.
Classificação das isotermas de adsorção onde S =
maior afinidade do adsorvente a maior conc. do herbicida; N =
normal ou de menor afinidade a maior conc.; C = partição
constante e A = alta afinidade a baixa conc. (Garcia Torres &
Fernandes-Quintabilha, 1995).
ADSORÇÃO – CARGAS NA MOLÉCULA
a. HERBICIDAS – BASES FRACAS
O herbicida adsorve o íon H+ da solução do solo abaixo pH, e passa de uma forma negativa para uma forma positiva (estado iônico)
b. HERBICIDAS – ÁCIDOS FRACOS
c. HERBICIDAS – NÃO IÔNICOS
Muitos dos herbicidas não têm cargas e têm pouca tendência de ganhar ou perder íon H+. As suas reações no solo não são afetadas pelo pH ou cargas na superfície.
Exemplos: uréias, uracilas, carbamatos, carbamotioatos, dinitronanilinas, difenileteres, e outros
H
+HERBICIDA
HERBICIDA
+-pH baixo
pH alto
Ácido fraco
Base fraca
Figura 4. Efeito do pH na ionização de ácidos e bases fracas (Ross
e Lembi, 1985).
Tipo de solo
pH
Sorção (%)
Franco – arenoso
5,6
53
6,3
53
6,6
0
Franco – siltoso
4,7
62
5,2
40
5,5
25
TABELA 9. Sorção de alguns herbicidas iônicos e não iônicos no
solo.
Herbicida Grupo Químico Solubilidade U Moles/L Kd Montmorilonita Caulinita PH baixo PH alto Paraquat Catiônico 2,7 x 106 - 4,2 x 104 1,7 x 103 Atrazine Básico 1,6 x 102 5,0 x 103 1,5 x 103 3,0 Ametryne Básico 8,6 x 102 6,3 x 104 2,0 x 104 -Prometone Básico 3,0 x 103 3,5 x 104 1,6 x 104 0 Picloran Ácido 1,8 x 103 50 0 -2,4-D Ácido 2,9 x 103 0 0 05.2 – LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO
SOLO
LIXIVIAÇÃO
– É o caminhamento da
molécula do herbicida no perfil do solo
Fatores:
- sorção
- umidade
- temperatura
- persistência
LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO SOLO
QUANTIDADE –
O herbicida perdido no
perfil do solo é geralmente de 0,1 a 1%
podendo atingir 5%
ESCORRIMENTO SUPERFICIAL
•
É
o
arraste
das
partículas
coloidais
juntamente com os herbicidas
• fatores:
- Umidade do solo
- tipo de solo
- características do herbicida
- cobertura do solo
•
QUANTIDADE – A perda por esse processo
normalmente não excede 1% do herbicida
aplicado
LIXIVIAÇÃO NO SOLO
Kh
= é o coeficiente de partição entre o
herbicida presente no ar e a quantidade na
água.
quantidade no ar
quantidade na água
SOLO
ÁGUA NO
SOLO
Kd
Kh
Kh =
Solubilidade:
(mg/l)
Fator
Classificação
< 5
4
insolúvel
5 - 50
3
pouco solúvel
50 -500
2
medianamente
solúvel
> 500
1
solúvel
TABELA 10. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de
solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27oC (WSSA,
1994).
Classe de solubilidade Herbicida Solubilidade em água mg/L (ppm) Muito baixa (1 a 10 ppm) 2,4 -D éster isooctilico pendimethalin Lactofen Oxyfluorfen DCPA Fluazifop- butil Oryzalin Simazine Butachlor 0,0324 0,30 0,1 0,1 0,50 1,10 2,60 3,50 4,00 Baixa (11 a 50 ppm Atrazine Diuron 33 42 Média (51 a 150 ppm) Linuron 75 Elevada (151 a 500 ppm) Cyanazine Alachlor Setoxidim Ametrine EPTC Picloran Propanil Bentazon 171 242 257 370 430 500 185 500
TABELA 11. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27oC
(WSSA, 1994). Continuação
Classe de solubilidade Herbicida Solubilidade em água mg/L (ppm) Muito elevada (501 a 5.000 ppm) Metolachlor 2,4 - D sal dimetilaminico Bromacil Chomazone Tebuthiuron Dichlofop- metil 530 796 815 1.100 2.500 3.000 Extremamente elevada (> 5.000 ppm) Glifosate TCA Hexazinone Dalapon 12.000 12.000 33.000 500.000
TABELA 12. Lixiviação relativa de alguns herbicidas e a solubilidade
em água (WSSA, 1994).
Herbicidas
Lixiviação relativa Solubilidade em água
(ppm)
Trifluralin
1
0,001
Diuron
2
42
Linuron
2
75
Simazina
5
5
Am
etrina
7
185
Atrazina
10
33
Fluometuron
11
80
Bromacil
15
815
Terbacil
16
710
Fenuron
21
3850
Picloram
25
430
TABELA 13. Índices de mobilidade do 2,4-D (Rf
1) e da ametrina
(Rf
2) em diversos solos.
Solos
Rf
Rf2
PV1 0,65 0,25 PV2 0,95 0,37 PV3 0,83 0,37 PV5 0,53 0,27 LAD2 0,82 0,31 LAD3 0,88 0,41 PE3 0,75 0,20 TE3 0,70 0,18 LVD 0,74 0,22 LRe 0,75 0,25 Média 0,76 0,28 CV (%) 14,47 28,57K
oc= Coeficiente de repartição carbono orgânico – água
T ½ = meia vida do herbicida no solo
GUS = escore de contaminação do lençol freático
GUS = Log T ½ x (4 – Log K
oc)
H Heerrbbiicciiddaa KKoocc ((mmLL//gg)) TT½½((ddiiaass)) GGUUSS F FOOMMEESSAAFFEEN N 2 2 11880 0 88,,334 4 T TEEBBUUTTHHIIUURROON N 880 0 33660 0 55,,337 7 M MEETTOOLLAACCHHLLOOR R 999 9 444 4 33,,229 9 A ATTRRAAZZIINNEE 11007 7 774 4 33,,668 8 S SIIMMAAZZIINNEE 11338 8 556 6 33,,225 5 A ALLAACCHHLLOORR 116611 1144 22,,0066 T TRRIIFFLLUURRAALLIIN N 77..99550 0 883 3 00,,666 6 P PEENNDDIIMMEETTHHAALLIINN 1166..33000 0 660 0 --00,,338 8 O OXXYYFFLLUUOORRFFEENN 110000..000000 3355 --11,,5544
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DE ALGUNS
HERBICIDAS USADOS NO
BRASIL
FONTE: GUSTAFSON (1989)
GUS > 2,8 – POTENCIAL/POLUIDOR
5.4. VOLATILIDADE
É o processo pelo qual o herbicida da
solução do solo passa para forma de
vapor
podendo
se
perder
para
a
atmosfera por evaporação
TABELA 14. Pressão de vapor de alguns herbicidas utilizados no Brasil.
Herbicida Pressão de vapormm/Hg Temperatura ( o C)
EPTC 3,4 x 10-2 25 2,4- -D éster 3,0 x 10-4 30 Trifluralin 1,1 x 10-4 25 Alachlor 1,6 x 10-5 25 Metalachlor 1,3 x 10-5 20 Pendimethalin 3,0 x 10-5 25 Chlorimuron-ethyl 1,5 x 10-5 25 Linuron 1,7 x 10-5 20 Fluazifop-butil 5,5 x 10-5 20 Butachlor 4,5 x 10-6 25 Sethoxydim < 1,0 x 10-6 20 Ametryne 8,4 x 10-7 20 Atrazine 2,9 x 10-7 25 Halosulfuron < 1,0 x 10-7 25 Imazapyr < 1,0 x 10-7 45 Glyphosate 1,84 x 10- 7 45 Picloram 6,16 x 10-7 35 2,4- D amina 5,5 x 10 7 30 Imazaquim 2,0 x 10 8 45 Diuron 6,9 x 10 8 25 Inoxafutole 7,5 x 10 9 25 Simazine 6,1 x 10 9 20 Sulfentrazine 1,0 x 10 9 25 Flunutsulam 2,8 x 10 15 25 Nicosulfuron 1,2 x 1016 25
-TABELA 15. Efeito da temperatura e da umidade do solo na perda do
EPTC aplicado a 3,4 kg/ha na superfície do solo
Temperatura do ar Perda do EPTC em 24 h Solo úmido (14% de umidade) Solo seco (1% de umidade) 0 62,4 12,0 4,4 67,0 12,2 15,5 81,0 9,2 26,6 80,8 12,2 37,7 75,3 15,7
Tabela
16 -
Efeito da profundidade de
incorporação na volatilização da Trifluralina
Prof. Perda Tempo
cm
%
dias
Solo
0,5% m.o.
2,5
22
120
Solo
4% m.o.
15,0
3,4
90
Solo
úmido
0
90
7
Solo
úmido
0
87
2
Solo seco
0
25
2
5.5. FOTODEGRAÇÃO
É a degradação química dos herbicidas
pela radiação solar na faixa do ultravioleta
(290-450
nm)
podendo
levar
a
sua
inativação.
FOTOLISE
A luz
formada
por
pacotes
de
energia
denominados de fotons podem provocar a quebra
das ligações químicas entre as moléculas dos
herbicidas
Maioria dos poluentes orgânicos são afetados
pela luz transmitidas entre os comprimentos de
onda de 290 a 600 nanômetros. Maior ação entre
290 e 400 nm
TABELA 17. Perdas por fotodecomposição de diferentes dinitroanilinas em um
solo limo-argiloso após 7 dias de exposição a luz solar.
Dinitroanilina
Perdas em %
Isopropalin
8,2
Butralin
9,0
Pendimethalin
9,9
Benefin
17,1
Trifluralin
18,4
Oryzalin
26,2
Fluchloralin
30,4
Nitralin
40,6
Proflenalin
47,6
Dinitramine
72,3
5.5 HIDRÓLISE
É o processo físico-químico mais relevante para
a degradação dos agroquímicos.
Sulfonilureias em pH baixo não degradadas
principalmente por hidrólise, e em pH alto são
5.6. DEGRADAÇÃO MICROBIANA
É
a
degração
da
molécula
pelos
microrganismos na superfície do solo
FIGURA 6. Degradação do MCPA em soluções inoculadas com solos onde o
MCPA havia sido aplicado, 18 anos (o), 1 ano ( ) e na primeira
aplicação ().
TABELA 18. Tamanho de gotas e proporção de gotas sujeitas a deriva, de diversos
bicos da marca Delavan. (Matuo, 1990).
Bico Pressão (psi) Vazão (gal./min.) Vmd (m) % de vol. Abaixo de 100 m Impacto D-1,5 D-2,5 40 14 0,30 0,30 210 306 13,0 8,7 Leque LF-3 LF-3 LF-5 300 40 14 0,82 0,30 0,30 116 202 295 38,7 15,5 9,0 Cone DC4- - 25 DC4 - 25 DC5 - 45 300 40 14 0,75 0,29 0,27 105 195 283 46,2 15,9 10,4 Raindrop RD-2 RD-2 RD-7 RD-9 300 40 40 40 0,75 0,29 0,84 1,36 163 410 865 1200 18,5 0,8 0,4 0,4
ASPECTOS POSITIVOS
BAIXA DOSE
•
Reduz os riscos biológicos e
ecológicos
•
Decresce
a
quantidade
de
agroquímico no ambiente
•
Maior segurança no transporte e
no armazenamento
•
Novas tecnologias de formulação e
TABELA 19. Efeito do polímero agrysol (ASE-108) sobre a lixiviação
dos herbicidas atrazina e metolachlor no solo.
% da quantidade aplicada Profundidade
(cm)
Atrazina Metolachlor
Sem Com Sem Com
0 – 5 41 93 41 93 5 - 10 54 5 54 3,6 10 - 15 4 1,4 1,9 0,5 15- 20 0,3 0,4 1,5 0,6 20 - 25 0,1 0,4 0,9 0,7 25 - 30 0,4 0,4 0,6 1,3
TABELA 20. Persistência e adsorção de um defensivo agrícola e seu potencial
de contaminação de águas subterrâneas ou superficiais.
Produto Pot. Lixiviação Pot. Arrast. Sup. Koc
Não Persistente T ½ < 30 dias dicamba alachlor cyanazine Grande Grande Médio Pequeno Pequeno Médio 2 15 170 Moderada/persistente T ½ 30 – 100 dias carbofuran atrazine diuron trifluralin Grande Grande Médio Pequeno Pequeno Médio Grande Grande 22 100 480 7000 Persistente T ½ > 100 dias terbacil ethion Grande Pequeno Médio Grande 120 8890