Teoria e Física do Calor

Teoria e Física do Calor

Aula 3: Mecânica estatística

Curso de Cultura e Extens ˜ao 21 a 25 de julho de 2008

Instituto de F´ısica - Universidade de S ˜ao Paulo

M ´ario Jos ´e de Oliveira

Perrin e

Movimento browniano

Movimento browniano

¨L’agitation moléculaire échappe à notre perception directe comme le mouvement des vagues de la mer à un observateur trop éloigné.

Cependant, si quelque bateau se trouve alors en vue, le même

observateur pourra voir un balancement que lui révélera lágitaion qu’il ne soupçonnait pas.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 119.

¨A agitação molecular escapa de nossa percepção direta como o

movimento das ondas do mar de um observador longínquo. Entretanto, se algum barco se encontra à vista, o mesmo observador poderá notar um balanço que lhe revelará a agitação da qual não suspeitava.¨

¨On voit comment s’évanouit pratiquement la notion de tangente à une trajectoire.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 166.

¨Vemos como se esvaece praticamente a noção de tangente a uma trajetória.¨

Movimento browniano

Robert Brown (1827) não foi o primeiro a observar o movimento errático e incessante de partículas imersas n´água. Outros como Leeuwenhoek, Buffon e Spallanzani já haviam feito essa observação. Entretanto,

contrariamente ao pensamento corrente, Brown mostrou que o

movimento não tinha caráter vital, isto é, não consistia de movimento de organismos vivos. Mostrou ainda que a agitação aumenta com a

diminuição do tamanho da partícula.

Christian Wiener (1863) e Giovanni Cantoni (1868) atribuem a causa do movimento browniano ao movimento das moléculas do líquido.

Karl Nägeli (1879) e William Ramsay (1882) sugerem que as massas e as velocidades das moléculas são insuficientes para movimentar as

partículas por colisão. Massa das partículas cerca de 108 vezes maior do que as moléculas. Ramsay sugere que as moléculas se juntam formando um agregados de massa considerável.

Movimento browniano

Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticos fortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa do movimento é a agitação molecular.

Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes para a força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem

D =

RT

N

1

3πµa

Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto e equipartição da energia.

Langevin (1908): teoria baseada em equação estocástica introduzida por ele próprio e equipartição da energia.

Perrin (1908) determinou a constante de Avogadro pelo coeficiente de difusão obtido a partir da medida do deslocamento quadrático médio.

Movimento browniano

Einstein: a grandeza apropriada para mensuração é o deslocamento e

não a velocidade; em particular o deslocamento quadrático médio

hx

i = Dt

Teoria de Langevin (1908)

¨J´ai pu constater qu´il est facile de donner une démonstration infiniment plus simple. Le point de départ est toujours le même: le théoreme

d´equipartition de l´energie cinétique entre les divers degrés de liberté d´un système en équilibre thermique exige qu´une particule en

suspension dans un fluide quelconque possède une energie cinétique moyenne RT /2N égale à celle d´une molécule gazeuse de nature

quelconque à la même temperature.¨ Paul Langevin, Sur la théorie du mouvement brownien, Comptes Rendus 146, 530 (1908).

¨Pude constatar que é fácil dar uma demonstração infinitamente mais simples. O ponto de partida é sempre o mesmo: o teorema da

equipartição da energia cinética entre os diversos graus de liberdade de um sistema em equilíbrio térmico exige que uma partícula em suspensão num fluido qualquer possua uma energia cinética média RT /2N igual

àquela de uma molécula gasosa de natureza qualquer à mesma temperatura¨.

Equação de Langevin

Movimento de uma partícula de massa

m

m

dv

dt

= −αv + F,

dx

dt

= v

hF (t)i = 0,

m

d

dt

xv = mx

dv

dt

+ mv

dx

dt

= −αxv + xF + mv

m

d

dt

hxvi = −αhxvi + hxF i + mhv

i

No regime estacionário, e usando a equipartição da energia cinética

Equação de Langevin

Por outro lado

d

dt

x

_{= 2x}

dx

dt

= 2xv

d

dt

hx

i =

2k

_α

T

hx

i = Dt

D =

2k

T

α

Fórmula de Stokes para esferas de raio

a

µ

α = 6πµ

D =

k

T

3πµ

k

=

R

N

Hipótese de Avogadro

De acordo com a teoria cinética dos gases,

pV

pV =

1

3

N mv

2

A partir da equipartição da energia

1

2

mv

₌

3

2

k

T

pV = N k

T

ou seja,

V /N

Constante de Avogadro

A constante de Avogadro NA é igual ao número de moléculas (1 mol)

contidas num volume correspondente a uma massa de hidrogênio igual a 2 g, à temperatura de zero grau Celsius e pressão de uma atmosfera

T

= 273, 15K

p

= 101325Pa

V

= 22, 4dm

p

V

= N

k

T

R = N

k

= 8, 32J/Kmol

A determinação da constante

k

n = N/N

Bilhar

L = 11

d = 1

m

= 1

m

= 10

Trajetórias

0 ≤ x

, y

≤ 11

0 ≤ x

, y

≤ 11

Distribuição de velocidades

P =

m

πE

r 2E

m

− v

_{ρ =}

2

πE

p

E − ξ

Distribuição microcanônica

Sistema com n graus de liberdade

H(ξ) =

X

ξ

ξ

=

r m

2

v

P (ξ) =

1

W

δ(E − H(ξ))

W

(E) =

π

Γ(n/2)

E

Distribuição de probabilidades de uma das variáves ξi

ρ

(ξ

) =

W

(E − ξ

)

W

(E)

=

Γ(

)

√

π Γ(

)

(E − ξ

)

E

Distribuição de Maxwell

ρ

(ξ

) =

1

π

(E − ξ

)

n = 2

ρ

(ξ

) =

2

πE

(E − ξ

)

n = 4

ρ

(ξ

) =

16

5πE

(E − ξ

)

n = 6

ρ(ξ

) =

_√

1

2πǫ

e

E = nǫ

_{n → ∞}

Distribuição de Maxwell

Maxwell (1860) introduz a distribuição das velocidades das moléculas de um gás

ρ(v) =

4

α

√

π

v

_e

interpretado como a velocidade quadrática média.

¨When two sets of particles communicate agitation to one another, the value of M v2

is the same in each. From this it appears that N, the number of particles in unit volume, is the same for all gases at the same pressure and temperature. This result agrees with the chemical law, that equal

volumes of gases are chemically equivalent¨, James C. Maxwell,

¨Illustration of the dynamical theory of gases¨, Phil. Mag. 19, 19 (1860). A primeira parte é o teorema da equipartição para o movimento de

translação. O segundo resultado é a hipótese de Avogadro, embora Maxwell não o chame por esse nome mas por lei química.

Equipartição da energia

Maxwell demonstra ainda que a equipartição é válida também para o movimento de rotação. A partir da equipartição entre os três graus de liberdade de rotação e três de translação conclui que a razão entre os

calores específicos vale 4/3 enquanto os dados experimentais fornecem o valor 7/5. Inconsistência resolvida posteriormente por Boltzmann em

1876 e Bosanquet em 1877 que propuseram, independentemente, um modelo de moléculas diatômicas.

Problema 1: Maxwell não aceita a supressão de um dos graus de liberdade supostamente implícita na molécula diatômica. Argumenta ainda que uma molécula diatômica deve possuir ainda os modos de vibração que contribuiria para o calor específico. Esse problema se resolverá com a quantização dos graus de rotação e de vibração.

Problema 2: Os calores específicos dos sólidos a baixas temperaturas se desviam consideravelmente da lei de Dulong-Petit e se anulam no zero absoluto. A solução desse problema se encontra na quantização dos modos de vibração (Einstein e Debye).

Distribuição microcanônica e canônica

Boltzmann (1868) e Maxwell (1879) deduzem a distribuição de

velocidades a partir da distribuição microcanônica para um sistema de partículas com n graus de liberdade.

Gibbs (1902) introduz a teoria dos ensembles, que incluem a distribuição microcanônica, canônica e grande canônica.

Mecânica estatística - oscilador harmônico

Determinação da energia de um oscilador harmônico. Cálculo clássico:

E =

R He

dxdp

R e

_dxdp

= kT

H =

p

2m

+

mω

2

x

E =

P

ne

P

e

=

ε

e

_{− 1}

ε = hν = ~ω

C =

dE

dT

=

ε

kT

e

(e

_{− 1)}

Oscilador harmônico - calor específico

kT /

ε

C / k

Calor específico de sólidos

T (K)

c

/3R

Entropia de acordo com Boltzmann

A entropia está relacionada com o número _W de estados acessiveis. Mais precisamente, a entropia é proporcional ao logaritmo de _W, isto é,

S = k ln W

Considere um gás ideal em dois estados, A e B, tais que a temperatura seja a mesma. O estado A possui volume V e o estado B possui o dobro do volume 2_{V . Sejam WA e WB os números de estados acessíveis nos}

estados A e B. Como o volume correspondente ao estado B é o dobro do volume do estado A, cada molécula do gás possui o dobro de estados acessiveis pois ela transita por uma região cujo volume é o dobro do anterior. Logo o número de estados acessíveis a todas as N moleculas no estado B vale

Entropia de acordo com Boltzmann

Variação da entropia ∆_{S = SB − SA entre os estados A e B}

∆S = k ln W

− k ln W

= k ln

W

W

= k ln 2

= N k ln 2

Por outro lado, utilizando a definição de Clausius para a entropia, para um processo isotermico ∆_{S = Q/T Para um gás ideal, a energia interna não}

depende do volume mas apenas da temperatura. Portanto, os estados A e B possuem a mesma energia interna de modo que o calor recebido é igual ao trabalho realizado pelo gás, Q = W, que vale

W =

Z

pdV =

Z

N kT

V

dV = N kT ln

V

V

= N kT ln 2

∆S = N k ln 2

Fim da aula 3