PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
Vinícius Fernandes de Souza
Estudo da cinética de oxidação e caracterização de camadas
oxidadas ciclicamente em altas temperaturas para ligas
FeSiCrNi e FeMnSiCrNi
Vinícius Fernandes de Souza
Estudo da cinética de oxidação e caracterização de camadas
oxidadas ciclicamente em altas temperaturas para ligas
FeSiCrNi e FeMnSiCrNi
Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado da Universidade Federal de São João Del Rei, como requisito para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica.
Área de Concentração: Caracterização e Propriedade Mecânica dos Materiais
Orientador: Professor Dr. Artur Mariano de Sousa Malafaia
Agradecimentos
Primeiramente, agradeço a Deus pela oportunidade de viver, por suas numerosas bênçãos, constante benevolência e proteção para comigo. Por me proporcionar a alegria de compartilhar momentos de aprendizado com pessoas tão especiais e por me manter firme no propósito de me tornar, a cada dia, uma pessoa melhor.
Aos meus pais (José Antônio e Maria José) e aos meus irmãos (Valéria, Vânia, Virgínia e Vander), que mesmo sem conhecer muito sobre a pesquisa, estiveram sempre ao meu lado, incentivando e vislumbrando a importância desta conquista para a nossa família. À minha esposa Letícia, pelo companheirismo e dedicação em que esteve comigo durante toda esta jornada.
Aos meus queridos sobrinhos (Mateus, Ana Cristina, Arthur, Gabriel e Maria Alice) por me proporcionarem bons momentos de descontração ao longo desta etapa.
Ao meu orientador, Professor Dr. Artur Mariano de Sousa Malafaia, pelas suas orientações e contribuições na elaboração deste trabalho e por sua disponibilidade em todos os momentos em que ela foi solicitada. Além da parte acadêmica da orientação agradeço, principalmente, pela sua amizade.
À Universidade Federal de São João Del Rei (UFSJ) por sediar e fomentar o meu crescimento profissional e pessoal. Por ceder suas instalações para que eu pudesse desempenhar as atividades necessárias para a realização deste trabalho.
Aos professores do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal de São João Del Rei, que me proporcionaram o conteúdo necessário para a elaboração deste trabalho e à secretaria do programa, por estar sempre apta a atender e aliviar as inquietações dos mestrandos.
Aos alunos de iniciação científica do Professor Dr. Artur, pelo auxílio na realização dos ensaios, pelos momentos de compartilhamento de informação, bate-papos e tantos outros momentos que também serviram para o processo de maturação deste trabalho.
Aos técnicos da Universidade Federal de São João Del Rei por auxiliar na condução de alguns ensaios e na fabricação dos corpos de prova para a realização dos ensaios.
À Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) por ceder as ligas FeMn para a realização dos ensaios e ao Instituto Federal do Sudeste de Minas Gerais (IF Sudeste MG) por ceder suas instalações para a realização dos ensaios de difração de raios X das amostras ensaiadas na temperatura de 1050 °C.
Por fim, agradeço a todos, que direta ou indiretamente me incentivaram e contribuíram para que eu pudesse chegar a este tão sonhado momento de minha vida.
“O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se chegar a um objetivo. Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo fará coisas admiráveis. ”
Resumo
Souza, V. F., (2017). Estudo da cinética de oxidação e caracterização de camadas oxidadas ciclicamente em altas temperaturas para ligas FeSiCrNi e FeMnSiCrNi. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de São João Del Rei, 2017.
Aços inoxidáveis convencionais são usados frequentemente em condições de alta temperaturas, sujeitas a oxidação cíclica. No entanto, a grande quantidade de cromo e principalmente níquel aumenta o custo dessas ligas. O objetivo do presente estudo foi avaliar a resistência à oxidação cíclica de ligas de menor custo, FeSiCrNi e FeMnSiCrNi, utilizando para comparação os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 310, avaliando a cinética de oxidação e utilizando técnicas de caracterização para determinar os óxidos formados na superfície. As ligas FeSiCrNi foram fundidas em fornos de indução e moldadas em moldes de areia, enquanto que as ligas FeMnSiCrNi foram cedidas pela Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). Os testes de oxidação cíclica foram realizados em um forno automatizado em ciclos de uma hora para aquecimento e manutenção à alta temperatura (850, 950 ou 1050 °C) e 10 minutos de resfriamento. Para caracterizar as camadas oxidadas, foram realizadas análises de Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX). A cinética de oxidação também foi determinada, com valores de coeficientes de ganhos de massa parabólicos (kp) e energia de ativação (Ea), quando foi possível o cálculo. Os
resultados mostraram que a liga que apresentou os resultados mais próximos aos aços inoxidáveis em relação aos ganhos de massa foi a liga Fe5Si4Cr4Ni nas temperaturas de 850 e 950 °C, superando o aço AISI 304 a 850 °C. A 1050 °C, o AISI 310 apresentou os melhores resultados em relação à ganho de massa. Foram identificados óxidos protetores (Cr2O3, MnCr2O4 e SiO2) em algumas ligas ensaiadas, sugerindo a estabilização da
camada oxidada e o consequente aumento da resistência à oxidação da liga. Quanto à cinética de oxidação, a liga Fe5Si4Cr4Ni apresentou coeficientes de ganho de massa menores e melhores que os apresentados para os aços inoxidáveis, demonstrando que este material possa ser utilizado como alternativa aos aços inoxidáveis austeníticos em condições que sejam necessárias uma boa resistência a oxidação cíclica para o material.
Palavras-chave: Oxidação cíclica, Ligas FeSiCrNi, Ligas FeMnSiCrNi, Cinética de oxidação, Caracterização da camada.
Abstract
Souza, V. F., (2017). Kinetics oxidation and characterization of cyclically oxidized layers at high temperatures for FeSiCrNi and FeMnSiCrNi alloys. Dissertation (Masters Degree) – Universidade Federal de São João Del Rei, 2017.
Conventional stainless steels are often used in high temperature conditions, subject to cyclic oxidation. However, the high amount of chromium and mainly nickel increase the costs of these alloys. The objective of the present study was to assess the cyclic oxidation resistance of lower cost alloys, FeSiCrNi and FeMnSiCrNi alloys, in comparison to AISI 304 and AISI 310 stainless steels by evaluating the oxidation kinetics and using characterization techniques to determine the oxides formed. The FeSiCrNi alloys were cast in induction furnaces and molded in sand molds and the FeMnSiCrNi alloys had provided by the Federal University of São Carlos (UFSCar). Cyclic oxidation tests were carried out in an automated oven in cycles of one hour for heating and maintenance at high temperature (850, 950 or 1050 oC) and 10 minutes for cooling.
Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS) were performed to characterize the oxidized layers. The oxidation kinetics was determined with values of coefficient of parabolic mass gain (kp)
and activation energy (Ea) when it was possible to calculate. The results showed that the
alloy that presented the closest results to the stainless steels in relation to the mass gains was the Fe5Si4Cr4Ni alloy at temperatures of 850 and 950 °C, overcoming the AISI 304 at 850 °C. At 1050 °C, AISI 310 presented the best results in relation to the mass gain. Protective oxides were identified (Cr2O3, MnCr2O4 e SiO2) in some alloys tested,
suggesting the stabilization of the oxidized layer and the consequent increase in the oxidation resistance of the alloy. Considering the oxidation kinetics, the Fe5Si4Cr4Ni alloy presented lower and better mass gain coefficients than those presented for stainless steels, demonstrating that this material can be used as an alternative to austenitic stainless steels under conditions where good cyclic oxidation resistance is required for the material.
Keywords: Cyclic oxidation, FeSiCrNi alloys, FeMnSiCrNi alloys, Kinetics oxidation, Layer characterization.
Lista de figuras
Figura 1 - Esquema dos processos envolvidos durante a oxidação metálica: transporte
de íons e reações de formação dos íons ... 21
Figura 2 - Fluxograma do processo de oxidação ... 22
Figura 3 - Mecanismo de formação das camadas de óxido ... 23
Figura 4 - Modelo de difusão para transporte de cátions proposto por Wagner ... 25
Figura 5 - Modelo de equipamento de ensaio de oxidação cíclica ... 28
Figura 6 - Gráfico de controle do ensaio de oxidação. ... 28
Figura 7 - Tipos de corpos de prova de oxidação (haste cilíndrica, disco cilíndrico e bloco retangular) ... 30
Figura 8 - Exemplos de curvas genéricas da análise da cinética de oxidação ... 32
Figura 9 - Diagrama de formação de óxidos para o Fe ... 34
Figura 10 - Efeito dos elementos de liga na resistência a oxidação de aços inoxidáveis 37 Figura 11 - Formação da camada protetora nos aços inoxidáveis ... 38
Figura 12 - Diagrama de Ellingham sobre as mudanças de estados dos óxidos ... 39
Figura 13– Forno de indução modelo P5 kW Grion ... 47
Figura 14 - Modelos de corpos de prova para ensaios de oxidação ... 49
Figura 15 - Balança analítica M214-Ai Fabricante Bel ... 50
Figura 16 - Forno de oxidação cíclica (a - Posição alta; b - Posição baixa) ... 51
Figura 17 - Microscópio eletrônico de varredura TM 3000 Hitachi ... 52
Figura 18 - Variação de massa por área de superfície versus número de ciclos em ensaio de oxidação cíclica a 850 °C ... 54
Figura 19 - Variação de massa por área de superfície versus número de ciclos em ensaio de oxidação cíclica a 950 °C ... 55
Figura 20 - Variação de massa por área de superfície versus número de ciclos em ensaio de oxidação cíclica a 1050 °C ... 56
Figura 21 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal do aço AISI 304após oxidação cíclica a 850 °C ... 57
Figura 22 – Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal do aço AISI 304 após oxidação cíclica a 850 °C ... 58
Figura 23 - Difratograma do aço AISI 304 - oxidado ciclicamente a 850 °C ... 58
Figura 24 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal do aço AISI 310 após oxidação cíclica a 950 °C ... 59
Figura 25 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal do aço AISI 310 após oxidação cíclica a 950 °C ... 60
Figura 26 - Difratograma da AISI 310 - oxidado ciclicamente à 950 °C ... 60
Figura 27 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal do aço AISI 310após oxidação cíclica a 1050 °C ... 61
Figura 28- Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal do aço AISI 310 após oxidação cíclica a 1050 °C ... 61
Figura 29 - Difratograma da AISI 310 - oxidado ciclicamente a 1050 °C ... 62
Figura 30 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 850 °C ... 63
Figura 31 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 850 °C ... 63
Figura 32 - Difratograma da Liga Fe5Si4Cr6Ni - oxidado ciclicamente a 850 °C ... 64
Figura 33 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 950 °C ... 65
Figura 34 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 950 °C ... 65
Figura 35 - Difratograma da Liga Fe5Si4Cr6Ni - oxidado ciclicamente a 950 °C ... 66 Figura 36– Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 1050 °C ... 67 Figura 37 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr6Ni após oxidação cíclica a 1050 °C ... 67 Figura 38 - Difratograma da Liga Fe5Si4Cr6Ni - oxidado ciclicamente a 1050 °C ... 68 Figura 39 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 °C ... 70 Figura 40 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 °C ... 70 Figura 41 - Difratograma Liga Fe5Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 850 °C ... 71 Figura 42 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 °C ... 71 Figura 43 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 °C ... 72 Figura 44 - Difratograma Liga Fe5Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 950 °C ... 73 Figura 45 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 1050 °C ... 73 Figura 46 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe5Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 1050 °C ... 74 Figura 47 - Difratograma Liga Fe5Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 1050 °C ... 74 Figura 48 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 °C ... 77 Figura 49 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 850 °C ... 77 Figura 50 - Difratograma Liga Fe4Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 850 °C ... 78 Figura 51 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 °C ... 78 Figura 52 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga Fe4Si4Cr4Ni após oxidação cíclica a 950 °C ... 79 Figura 53 - Difratograma Liga Fe4Si4Cr4Ni - oxidado ciclicamente a 950 °C ... 79 Figura 54 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 850 °C ... 81 Figura 55 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga
FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 850 °C ... 82 Figura 56 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 950 °C ... 83 Figura 57 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga
FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 950 °C ... 83 Figura 58 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiNb - oxidado ciclicamente a 950 °C ... 84 Figura 59 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 1050 °C ... 84 Figura 60 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga
FeMnSiCrNiNb após oxidação cíclica a 1050 °C ... 85 Figura 61 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiNb - oxidado ciclicamente a 1050 °C . 86 Figura 62 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 850 °C ... 88 Figura 63 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga
FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 850 °C ... 89 Figura 64 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiCe - oxidado ciclicamente a 850 °C .... 89 Figura 65 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 950 °C ... 90
Figura 66 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga
FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 950 °C ... 91
Figura 67 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiCe - oxidado ciclicamente a 950 °C .... 91
Figura 68 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 1050 °C ... 92
Figura 69 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNiCe após oxidação cíclica a 1050 °C ... 92
Figura 70 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNiCe - oxidado ciclicamente a 1050 °C .. 93
Figura 71 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 950 °C ... 95
Figura 72 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 950 °C ... 95
Figura 73 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNi - oxidado ciclicamente a 950 °C ... 96
Figura 74 - Micrografia obtida por MEV da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 1050 °C ... 96
Figura 75 - Mapa elementar obtido por EDX da seção transversal da liga FeMnSiCrNi após oxidação cíclica a 1050 °C ... 97
Figura 76 - Difratograma da Liga FeMnSiCrNi - oxidado ciclicamente a 1050 °C ... 97
Figura 77 - Comparativo dos valores de kp - Família FeSi ... 100
Figura 78 - Determinação da cinética de oxidação da liga Fe5Si4Cr4Ni ... 101
Figura 79 - Comparativo dos valores de kp - Família FeMn ... 103
Figura 80 - Determinação da cinética de oxidação da liga FeMnSiCrNiCe ... 104
Lista de tabelas
Tabela 1 - Composição dos aços inoxidáveis fornecidos pela Villares Metals em % de massa ... 46 Tabela 2 - Quantidade de material utilizado na fundição das ligas ... 47 Tabela 3 - Composição química nominal das ligas FeSiCrNi ... 47 Tabela 4 - Composição das ligas em % de massa fornecidas pela Universidade Federal de São Carlos ... 48 Tabela 5 - Áreas externas das amostras ensaiadas ... 49 Tabela 6 - Valores de cinética de oxidação parabólica para a liga Fe5Si4Cr4Ni ... 102 Tabela 7 - Valores de cinética de oxidação parabólica para a liga FeMnSiCrNiCe .... 105 Tabela 8 - Valores de cinética de oxidação parabólica para a liga FeMnSiCrNi ... 106 Tabela 9 - Valores de cinética de oxidação parabólica para as demais ligas ensaiadas 108
Lista de abreviaturas
AISI American Iron and Steel Institute ASM American Society for Metals CFC Cúbica de face centrada
DCNAT/UFSJ Departamento de Ciências Naturais da Universidade Federal de São João Del Rei
DEMa/UFSCar Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos
DRX Difração de raios-X
EDX Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X IF Sudeste MG Instituto Federal do Sudeste de Minas Gerais MEV Microscopia eletrônica de varredura
NASA National Aeronautics and Space Administration SAE Society of Automotive Engineers
UFSJ Universidade Federal de São João Del Rei
Lista de símbolos
ao
Valor limite para a interação do oxigênio nas interfaces metal/óxido e óxido/gás
Ea Energia de ativação kJ/mol
Jv” e Jh* Fluxos de difusão dos íons no plano binário
ko Constante pré-exponencial kg2/m4.s
kp Coeficiente de ganho de massa parabólico kg2/m4.s
V”Me Volume de óxido gerado
Sumário
1 INTRODUÇÃO ... 17
2 REVISÃO DA LITERATURA ... 20
2.1 Processo de oxidação ... 20
2.1.1 Mecanismos de formação de óxido ... 22
2.1.2 Ensaios de oxidação... 25
2.1.3 Oxidação quase isotérmica ... 26
2.1.4 Oxidação cíclica ... 27
2.1.5 Parâmetros de ensaio de oxidação ... 29
2.1.6 Avaliação do desempenho de materiais oxidados ciclicamente ... 30
2.1.7 Cinética de oxidação ... 31
2.2 Oxidação no ferro ... 34
2.2.1 Efeito da adição de elementos de liga na resistência à oxidação... 35
2.2.2 Ligas FeCrNi – Aços inoxidáveis ... 37
2.2.3 Ligas FeSiCrNi ... 40
2.2.4 Ligas FeMnSiCrNi ... 41
2.3 Técnicas de caracterização de camadas – MEV/EDX/DRX ... 43
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 45
3.1 Nomenclatura das ligas ... 45
3.2 Ligas utilizadas ... 45
3.3 Preparação das amostras ... 48
3.4 Ensaios de oxidação ... 50
3.5 Caracterização das camadas oxidadas e cinética de oxidação ... 51
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 53
4.1 Ensaios de oxidação ... 53
4.2 Caracterização das camadas oxidadas ciclicamente – MEV, EDX e DRX ... 57
4.2.1 Aços inoxidáveis ... 57 4.2.1.1 Aço AISI 304 – 850 °C ... 57 4.2.1.2 Aço AISI 310 – 950 °C e 1050 °C ... 59 4.2.2 Ligas FeSiCrNi ... 62 4.2.2.1 Liga Fe5Si4Cr6Ni ... 62 4.2.2.2 Liga Fe5Si4Cr4Ni ... 69 4.2.2.3 Liga Fe4Si4Cr4Ni ... 76 4.2.3 Ligas FeMnSiCrNi ... 81 4.2.3.1 Liga FeMnSiCrNiNb ... 81 4.2.3.2 Liga FeMnSiCrNiCe ... 87 4.2.3.3 Liga FeMnSiCrNi ... 94 4.3 Cinética de oxidação ... 99
4.3.1 Ligas FeSiCrNi ... 99
4.3.1.1 Liga Fe5Si4Cr4Ni ... 100
4.3.2 Ligas FeMnSiCrNi ... 102
4.3.2.1 Liga FeMnSiCrNiCe ... 103
4.3.2.2 Liga FeMnSiCrNi ... 105
4.3.3 Demais ligas ensaiadas ... 107
5 CONCLUSÕES ... 110
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 112
1 INTRODUÇÃO
Com o avanço da indústria e dos processos de fabricação, o uso de metais em temperaturas elevadas tornou-se mais comum. Por conta desse uso extensivo de metais em altas temperaturas nos mais diversos ambientes (indústrias petroquímica, siderúrgica, cimenteira, aeronáutica e automobilística), os principais aspectos que devem ser observados e estudados são os processos de oxidação do metal associados à busca por custos sustentáveis de fabricação, de forma que se possa precisar e prolongar a vida útil de uma aplicação.
O processo de oxidação consiste na reação da liga em atmosferas gasosas onde uma camada de óxido é formada na superfície do metal base (ATKINSON, 1985). O estudo da oxidação é realizado através de ensaios em que se permite a simulação dos diversos ambientes corrosivos avaliando a variação de massa por unidade de área em um dado intervalo de tempo (SMIALEK, 2003).
Uma das maneiras que ocorrem a oxidação das ligas é a chamada oxidação cíclica, na qual, a liga fica submetida à ciclos de aquecimento e resfriamento que induzem tensões nas camadas de óxido formada sobre a superfície da liga. A caracterização dessas camadas oxidadas após os ensaios de oxidação cíclica é importante para a compreensão do comportamento da liga e avaliação da sua resistência à oxidação. Um parâmetro importante que é analisado durante este tipo de teste é o coeficiente da cinética de oxidação. Este valor é expresso em um gráfico que relaciona os ganhos de massa por unidade de área e o número de ciclos testados em cada temperatura. Quando não há perda de massa, como resultado nos ensaios de oxidação cíclica, é mais fácil calcular a cinética de oxidação porque a curva se torna semelhante à de um ensaio isotérmico. Entretanto, quando existe destacamento contínuo na camada este cálculo torna-se mais complexo(SMIALEK, 2003).
Dessa forma, o desenvolvimento de materiais que proporcionem melhores resultados em temperaturas elevadas foi necessário por conta de aplicações que, cada vez mais, estavam sujeitas à ambientes mais agressivos, acelerando assim o processo de oxidação dessas ligas. Ligas básicas de ferro tem, comprovadamente, comportamento ineficaz para resistência à oxidação e também para resistência mecânica. Por esta razão, foi necessário adicionar elementos de liga às ligas básicas de ferro de forma que permitissem um processo de oxidação mais controlado através da formação de uma camada protetora sobre a superfície do metal base(CHEN; YEUN, 2003).
A utilização de certos elementos pode melhorar as propriedades das ligas ferrosas quanto à oxidação. O cromo é um excelente exemplo deste tipo de elemento que é adicionado para melhorar a resistência à oxidação das ligas. Quando acrescido a uma liga, o cromo contribui para tornar a liga mais resistente aos ambientes corrosivos e é, muitas vezes, usado na produção de camadas protetoras por eletrodeposição em peças metálicas. O cromo também é utilizado, de forma mais rotineira, na fabricação de aços inoxidáveis produzindo um material que é superior ao aço comum em relação às propriedades de resistência à oxidação em alta temperatura e corrosão. Por conta da oxidação seletiva do cromo na superfície do metal, garantindo a formação de óxido protetor (Cr2O3 - crômia),
contudo, uma maior utilização de cromo encarece o custo da liga produzida(ATKINSON, 1985). Como alternativa ao alto custo do Cr, pode-se citar o silício que é adicionado em ligas ferrosas com o intuito de auxiliar na formação da camada de crômia em ligas FeCrSi ou como formador de sílica em ligas FeSi (HUNTZ et al., 2003).
O níquel, embora não tenha como propriedade a formação de uma camada oxidada sobre o metal, também melhora as propriedades das ligas. Seu efeito está contido na estabilização da austenita em aços inoxidáveis, resultando em um aumento considerável nas propriedades mecânicas da liga. Entretanto, ele se acumula na interface metal/óxido numa região empobrecida dos elementos que já foram oxidados, reduzindo a taxa de difusão catiônica no Cr2O3 e retardando a transformação de Cr2O3 em FeCr2O4 e
Fe2O3(SEDRIKS, 1996).
O manganês deve ser mencionado por conta de sua afinidade com o oxigênio que é prejudicial às propriedades de oxidação, pois a formação de óxidos de manganês gera maior ganho de massa no material do que outros óxidos formados por elementos mencionados anteriormente e, assim como os óxidos de ferro, não formam camadas protetoras na superfície da liga. Porém, ele é amplamente utilizado pela sua capacidade de estabilização da austenita e por seu custo ser menor que o do níquel(COCCIA LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997).
As ligas FeMnSiCrNi são conhecidas pelo seu efeito de memória de forma (OTSUKA et al., 1990). Porém, alguns estudos foram dedicados à avaliação da resistência à corrosão dessas ligas (COCCIA LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997; ROVERE et al., 2011). A presença de Cr e Si também ajuda na formação de filmes de óxido passivos em ambientes oxidantes (DELLA ROVERE et al., 2012). Em relação à oxidação em altas temperaturas, poucos são os estudos desenvolvidos nesta área, mas recentemente algumas publicações já trazem maiores informações sobre tais ligas. Ma et al., (2013) verificaram
a resistência à oxidação quase-isotérmica da liga Fe-14,3Mn-5,6Si-8,2Cr-5Ni na temperatura de 800 °C e Sousa Malafaia e de Oliveira (2017) para a liga Fe-17Mn-5Si-10Cr-4Ni-0,59V-0,14Cdemonstraram um comportamento anômalo para a liga, onde, após considerável destacamento de camada oxidada e perda de massa, a liga volta a ganhar massa com uma taxa menor que a taxa inicial.
Embora as ligas FeCr possam ter resistência à oxidação melhorada usando pequenas quantidades de silício (HUNTZ et al., 2003) e as ligas FeSi também podem apresentar melhor comportamento a altas temperaturas com a liga de cromo (ATKINSON, 1982), não existem estudos com maiores quantidades adicionadas de ambos os elementos. Comparativamente, as ligas ferrosas de alto cromo para terem uma boa resistência à oxidação necessitam de, pelo menos, 11,5% de cromo e para as ligas ferrosas com alto silício, as melhores composições foram observadas em torno de 15% de silício (MALAFAIA et al., 2010). Entretanto, uma das razões para evitar a alta utilização de silício em ligas à base de ferro está relacionada à fragilização gerada na liga metálica(CASTRO et al., 2011; KIM et al., 2007).
Terras raras, como cério e ítrio, também são usadas para melhorar a resistência à oxidação em ligas à base de ferro(SEON, 1989). Rhys-Jones e Grabke (1988) estudaram a oxidação de ligas FeCr utilizando quantidades de 0,0001 a 1% de cério ou CeO2 em
ligas com 10 a 20% de cromo. Os resultados encontrados mostraram que conforme o teor de cério aumentava, o tempo de formação de camada de óxido na superfície da liga diminuía.
Assim, o objetivo central deste trabalho foi estudar a resistência à oxidação em altas temperaturas para ligas das famílias FeSi e FeMn de baixo custo (baixo teor de cromo e níquel), comparando-as com aços inoxidáveis austeníticos convencionais e avaliar a variação de massa através de ensaios de oxidação cíclica. Além deste, o segundo objetivo foi caracterizar as camadas oxidadas ciclicamente para identificar quais óxidos foram formados na superfície do metal base. Por fim, avaliar a importância de cada elemento adicionado às ligas no comportamento de oxidação cíclica foi também um objetivo do presente trabalho.
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Processo de oxidação
A oxidação é um fenômeno eletroquímico que consiste em uma reação química com transferência de elétrons, onde um material perde elétrons enquanto outro os recebe, estabelecendo o equilíbrio da reação. O processo de oxidação para as ligas metálicas, e a consequente formação da camada de óxido, consiste na reação química que ocorre entre a superfície metálica das ligas e o ambiente gasoso ao qual a superfície está exposta (MARCUS, 2003). Portanto, quando uma superfície metálica é submetida a uma atmosfera gasosa, o fenômeno da oxidação fica caracterizado pela formação de uma camada de óxido sobre esta superfície(CALLISTER, 2008).
A característica da camada oxidada pode variar de acordo com a composição química da liga e da concentração de cada elemento na superfície. Existem alguns elementos que quando fazem parte da composição de uma liga, apresentam uma melhora na resistência à oxidação das mesmas, como cromo, silício e alumínio. A utilização destes elementos em ligas ferrosas, por exemplo, afeta a característica da camada de óxido formada, gerando camadas pouco porosas e altamente aderentes, com caráter protetor. Por outro lado, no ferro puro a camada formada é porosa e pouco aderente. Camadas porosas são prejudiciais, pois indicam a presença de defeitos, proporcionam um aumento das taxas de oxidação e geram falta de aderência do óxido à camada, sendo considerado como um facilitador para o processo de destacamento dos óxidos formados na superfície (SUÁREZ FERNÁNDEZ, 2008).
Os elementos, citados anteriormente, são bastante utilizados em aplicações para altas temperaturas, onde é necessário que a liga tenha uma boa resistência à oxidação, devido à agressividade do ambiente. Isso se deve ao fato de que a maior energia presente no sistema, por conta das altas temperaturas, acelera o processo de oxidação e aumenta os coeficientes de difusão dos íons metálicos e do oxigênio, gerando essa necessidade de se ter uma boa resistência a oxidação para que o material não perca suas propriedades mecânicas presentes no substrato da liga. O produto da oxidação formado na superfície metálica da liga pode se apresentar de diferentes maneiras, sendo uniforme ao longo da superfície ou apenas pontual (BIRKS; MEIER, 1983). A Figura 1ilustra a barreira criada pela camada de óxido que muitas vezes tende a ser benéfica para a liga.
Figura 1 - Esquema dos processos envolvidos durante a oxidação metálica: transporte de íons e reações de formação dos íons
Fonte: Callister (2008)
As equações envolvidas com o metal durante o fenômeno da oxidação são descritas a seguir. A oxidação do metal (M) é representada pela equação1. Os elétrons vão até a superfície e permitem a formação de oxigênio (O) ionizado, como apresentado na equação 2. O óxido cresce pela reação desse oxigênio ionizado, com o íon metálico (equação3), entretanto, o óxido pode crescer na interface metal-óxido se ocorrer o transporte de oxigênio e na interface óxido-gás, se houver transporte de íons metálicos (CALLISTER, 2008).
M → M2++2e- (1) 0,5O2+ 2e- → O2- (2) M + 0,5O2→ MO (3)
Nicholls e Bennett (2000) resumem o processo de oxidação em três estágios chaves para o entendimento do que acontece durante o processo em que um material é oxidado e uma camada de óxido é formada em sua superfície. Esses estágios recebem o nome de “nascimento”, “vida” e “morte” e caracterizam de forma simplificada o que realmente ocorre.
O “nascimento” é caracterizado por um período de nucleação inicial do óxido até a estabilização da camada oxidada, tendo seu crescimento baseado em um comportamento parabólico ou subparabólico. A fase denominada “vida” é considerada o período após a estabilização da camada e sua consequente eficácia na proteção da liga, porém, à medida que esta é submetida às altas temperaturas, pode ocorrer crescimento até uma espessura
crítica que se apresenta mais suscetível a possíveis falhas mecânicas, através do destacamento da camada oxidada.
Por fim, o termo “morte” é utilizado para identificar o momento em que a concentração dos elementos de liga próximos à superfície se esgota, facilitando assim a formação dos chamados óxidos de metais básicos. Estes crescem de maneira catastrófica em altas temperaturas, contribuindo de forma rápida para o destacamento precoce e o fim da vida útil daquela liga. Com o esgotamento destes elementos pode ocorrer oxidação interna com a formação dos óxidos gerados pelos metais básicos, em especial o ferro. Os óxidos de ferro, por exemplo, não conseguem oferecer uma boa relação entre resistência à oxidação versus resistência mecânica (NICHOLLS; BENNETT, 2000). A Figura 2
resume de forma gráfica os processos que a liga fica suscetível durante um processo de oxidação.
Figura 2 - Fluxograma do processo de oxidação Fonte: Adaptado de Nicholls e Bennett (2000)
2.1.1 Mecanismos de formação de óxido
A formação de uma camada de óxido durante um processo de oxidação à alta temperatura ocorre, conforme já mencionado, pela interação química entre a superfície metálica e o oxigênio presente na atmosfera. O oxigênio é adsorvido pela superfície metálica (Figura 3a) seguido da nucleação das partículas que vão crescendo lateralmente (Figura 3b) (MALAFAIA, 2013). A partir deste momento a reação química começa a ocorrer com a difusão dos íons, elétrons e vacâncias através da camada de óxido formada. Nesta etapa é a difusão que controla a taxa de oxidação do metal. Em condições de variação de temperatura, quando resfriado, o metal sofre uma contração, provocando tensões na camada de óxido, que quando combinadas com defeitos microestruturais
(microtrincas, porosidade, entre outros) são os responsáveis pelo destacamento das mesmas e a consequente perda de massa do material. Segundo Malafaia (2013), a presença de defeitos como, por exemplo, microtrincas, porosidades (Figura 3d) e fissuras (Figura 3e)são fatores que interferem diretamente na taxa de oxidação.
Figura 3 - Mecanismo de formação das camadas de óxido Fonte: Malafaia, 2013 (apud SUÁREZ FERNÁNDEZ, 2008)
Muitas teorias foram propostas para descrever o mecanismo de formação de óxidos, entretanto nenhuma foi completamente aceita. A mais utilizada pelos pesquisadores é a Teoria de Wagner para o crescimento da camada de óxido na superfície metálica. A teoria de Wagner foi de extrema relevância para que se possa ter entendimento e avaliação de toda a parte química associada ao crescimento da camada oxidada, incluindo a sua taxa de crescimento de acordo com as variações de temperatura. Seus estudos tornaram mais simples o cálculo da taxa de oxidação (formação da camada) através da utilização dos coeficientes de difusão dos cátions e ânions, atribuindo um comportamento parabólico à curva que descreve a taxa de oxidação, a qual é diretamente relacionada à taxa de difusão (YOUNG, 2008).
Entretanto, para que se pudesse demonstrar que a difusão de íons é a responsável pelo crescimento da camada, Wagner fez algumas considerações simplificadoras para validar sua teoria que são descritas a seguir (DANIELEWSKI, 2003):
Somente um tipo de defeito predomina na superfície do óxido;
O equilíbrio termodinâmico se encontra estabilizado nas interfaces metal/óxido e óxido/gás;
A camada de óxido apresenta pequena variação estequiométrica;
processos nas interfaces foram negligenciados;
A camada é espessa quando comparada com as distâncias sobre as quais ocorrem os efeitos de carga (dupla camada elétrica).
Wagner 1 (1933 apud ATKINSON, 1985) também afirma que existe uma predominância entre a forma como a difusão se propaga, ou seja, um dos íons consegue migrar com maior facilidade, assumindo o controle do processo. Logo, pode acontecer que a difusão dos íons seja em sua maioria realizada pelos cátions metálicos M++ ou ainda, em outros casos, pelos ânions O--. A diferença entre os tipos de difusão realizados pode ser notada devido à localização da formação do óxido. Quando ocorre a migração dos cátions metálicos, a formação do óxido ocorre na interface óxido/gás, exatamente o oposto ao que ocorre quando acontece a migração dos ânions, na qual a formação do óxido se dá na interface metal/óxido (FERNANDES, 1999). Entretanto, a forma de difusão mais comum nos processos de oxidação é a de transporte dos cátions metálicos, o transporte de ânions de oxigênio pode ocorrer algumas vezes com os movimentos de vacância, tendo sua incidência menor quando comparada a do transporte dos cátions metálicos.
Segundo Wagner (1975), o transporte de ânions de oxigênio pode ocorrer, geralmente, via movimentos de vacância. Wagner propôs, ainda, que íons e espécies eletrônicas migrassem de forma independente, desde de que dois princípios fossem cumpridos pelo óxido. O primeiro deles diz que a separação da carga possa ser sustentada dentro do próprio óxido e o segundo trata do fato de que o óxido formado deve ser considerado cinética e termodinamicamente ideal para validade de suas equações baseadas nas leis da difusão de Fick. A Figura 4 ilustra o caso mais comum de transporte de íons, em que todas as considerações de Wagner (1975) são aceitas. O índice ao define
o valor limite para a interação do oxigênio nas interfaces metal/óxido e óxido/gás e os índices Jv” e Jh* representam os fluxos de difusão de íons no plano da imagem. As
equações descrevem os momentos de oxidação do metal com o incremento do volume de óxido gerado V”Me a redução do oxigênio, gerando como produto este volume de óxido
sobre o metal.
Figura 4 - Modelo de difusão para transporte de cátions proposto por Wagner Fonte: Young (2008)
2.1.2 Ensaios de oxidação
Para determinação das características de resistência a oxidação de certo material quando submetido a altas temperaturas é possível realizar ensaios. Na literatura, os ensaios utilizados para altas temperaturas levam em consideração o estudo da variação da massa de um determinado corpo de prova sujeito a uma temperatura elevada (NICHOLLS; BENNETT, 2000). Eles podem ser realizados nos mais diversos ambientes e com as mais variadas combinações de temperatura, de acordo com o processo ao qual o material é utilizado (MALAFAIA, 2013).
Os ensaios de oxidação podem se realizar com diferentes características, dependendo do que está sendo estudado. Estudos voltados ao comportamento dos materiais quando submetidos a altas temperaturas podem ser realizados através do processo de oxidação isotérmica em que o material é submetido a uma temperatura elevada, porém, faz-se necessário o controle da variação de massa em tempo real, tornando sua utilização um tanto quanto inviável. Em uma variante deste processo que recebe o nome de quase-isotérmica, as amostras ficam expostas a uma temperatura elevada por um longo período e em intervalos pré-determinados as amostras são pesadas para avaliar a formação da camada oxidada e até mesmo um possível destacamento. Um terceiro método de avaliar esse processo é o de oxidação cíclica, em que o material é submetido a ciclos determinados de aquecimento e resfriamento, sendo possível, em intervalos pré-estabelecidos, realizar a pesagem das amostras (NICHOLLS; BENNETT, 2000).
Nicholls e Bennett (2000) descrevem que, devido à falta de uma normatização para a realização dos ensaios de oxidação cíclica, três procedimentos principais podem ser aplicados para os ensaios de oxidação cíclica. O primeiro procedimento é realizado de forma manual e é adequado para testes de oxidação cíclica com altos períodos de exposição. As amostras, neste caso, ficam contidas em cadinhos de cerâmica, fazendo com que os ganhos totais e o óxido destacado sejam determinados separadamente. Se o óxido destacado não for coletado, medições gravimétricas fornecem a diferença entre aquilo que é ganho de massa da parcela considerada como material destacado, fornecendo valores em tempo real para as amostras ensaiadas.
O segundo procedimento é denominado teste de oxidação cíclica utilizado pela NASA (National Aeronautics and Space Administration) que é baseado em um teste cíclico de curta duração, em média de uma hora por ciclo. Nesse teste é possível realizar o ensaio de múltiplas amostras e foi o primeiro teste que permitiu coletar o destacamento de óxido durante o ciclo de resfriamento. Neste ensaio, as amostras são removidas do forno e pesadas em intervalos aleatórios de forma que se consiga gerar gráficos de variação de massa da amostra por uma unidade de tempo neste caso, o número de ciclos (NICHOLLS; BENNETT, 2000).
O último método de ensaio é o conhecido por sonda queimador. Este teste utiliza gases provenientes de uma combustão para aquecer a amostra. O ambiente da combustão é considerado relativamente limpo, quando obtido através da queima de gás natural, entretanto, ele pode conter contaminantes como SO2 e/ou SO3 se forem utilizados
combustíveis líquidos. As amostras são resfriadas por explosões de ar frio, quando removidas da corrente de gás quente. Esse teste permite que os gradientes de temperatura estudados sejam comparados com as taxas de calor esperadas durante o ensaio (NICHOLLS; BENNETT, 2000).
2.1.3 Oxidação quase isotérmica
A reação que ocorre entre a grande maioria dos metais e os gases provenientes do ambiente, ao qual a liga está exposta, é o causador da formação da camada oxidada na superfície do substrato da liga. Logo, medir a variação da espessura da camada formada e a quantidade de material oxidado torna-se uma tarefa complexa e sem muitas opções de realizá-la. Para tanto, entre os métodos possíveis, adota-se o monitoramento da variação
de massa do corpo de prova, no qual, a amostra é resfriada em intervalos aleatórios e os dados de sua massa são coletados e comparados com os obtidos inicialmente para que se possa avaliar a camada oxidada. Esse processo é conhecido como um método descontínuo de medição e os resultados obtidos permitem avaliar a dependência do tempo de exposição ao processo de oxidação(ASM HANDBOOK, 1990).
Em outras palavras, os ensaios quase isotérmicos são aqueles em que as amostras ficam expostas por períodos longos à temperatura de ensaio, sendo retiradas em intervalos aleatórios para pesagem. Um fator que interfere nesta análise e a diferencia dos ensaios de monitoramento contínuo trata-se do resfriamento necessário para a realização da pesagem. Este resfriamento precisa ser analisado no comportamento da camada oxidada, pois o gradiente de temperatura gerado nesse processo é um dos responsáveis pelo surgimento de tensões residuais na interface metal-óxido, que pode causar o destacamento da camada (VOJTĚCH et al., 2008).
2.1.4 Oxidação cíclica
O estudo da oxidação cíclica é realizado para avaliar a resistência do material a ciclos térmicos, onde pode ocorrer destacamento de óxidos nas superfícies dos metais, fator este que é o responsável pelas principais falhas dos materiais que estão sujeitos a estas condições. Os elevados gradientes de temperatura e a diferença nos coeficientes de expansão térmica entre o óxido e a matriz são fatores que podem gerar um grande concentrador de tensão, capaz de promover a perda de propriedades mecânicas do metal (KHANNA, 2002).
Aplicações nas quais as ligas são submetidas a ciclos de funcionamento são encontradas nos mais diversos ramos industriais. Entretanto, por mais comum que sejam, as particularidades de cada aplicação as diferenciam entre si, dentre as quais se podem citar, as variações na duração dos ciclos de trabalho, as temperaturas em que a liga está exposta e a própria composição química da mesma. Mesmo com todas essas diferenças citadas, esses ciclos de funcionamento produzem, quase sempre, mudanças bruscas de temperatura, induzindo tensões nas camadas de óxido protetoras das ligas. Se nenhum mecanismo de alívio de tensão estiver disponível nesse sistema, estas tensões termicamente induzidas aumentam de forma considerável na interface metal/óxido (YOUNG, 2008).
Um exemplo de um dos equipamentos que podem ser utilizados para a realização dos ensaios de oxidação cíclica é mostrado na Figura 5. Uma ou mais amostras são colocadas dentro de um forno e em intervalos pré-determinados as amostras são retiradas da área de exposição do forno para resfriamento. É importante ressaltar ainda neste processo, que o controle dos tempos de aquecimento e resfriamento e também do ciclo a ser utilizado deve ser respeitado para replicar as condições industriais que a liga estará sujeita. Durante o ensaio, as amostras são retiradas para pesagem em períodos determinados pelo estudo e a variação de massa associada à amostra é utilizada para avaliação de comportamento da mesma às condições ensaiadas (YOUNG, 2008). O gráfico de controle do ensaio de oxidação cíclica também é mostrado na Figura 6 e é bem ilustrativo quanto à variação de temperatura e o controle dos ciclos ao longo do tempo.
Figura 5 - Modelo de equipamento de ensaio de oxidação cíclica Fonte: Young (2008)
Figura 6 - Gráfico de controle do ensaio de oxidação. Fonte: Young (2008)
Os ensaios de oxidação cíclica são realizados, segundo Young (2008), para fornecer informações sobre o tempo de vida útil das ligas ensaiadas. Este tempo de vida útil pode
ser interpretado de duas maneiras de acordo com o aspecto funcional da liga. Quando o destacamento da camada oxidada produz danos irreparáveis na superfície da liga e, consequentemente, leva à perda da aderência da mesma, esta vida útil pode ser definida como o tempo em que uma parcela da superfície da liga foi afetada desta maneira. Em outros casos, o tempo de vida útil é definido como o tempo em que a liga perde sua capacidade de renovar a camada oxidada, ficando exposta a uma degradação rápida do metal ou ainda aos ataques corrosivos secundários presentes na atmosfera.
2.1.5 Parâmetros de ensaio de oxidação
A dificuldade de se reproduzir em laboratório as condições ambientais, as quais as ligas metálicas podem estar sujeitas é um desafio para os pesquisadores. Entretanto, existem equipamentos que conseguem simular bem os ambientes agressivos que podem existir nas mais diversas aplicações. É importante, então, que se tenha um grau de entendimento elevado sobre o tema, bem como se conheça as características do ambiente a ser reproduzido (OSGERBY; PETTERSSON, 2006).
Alguns pesquisadores buscaram através de seus estudos meios de padronizar os ensaios e os parâmetros de influência na formação da camada oxidada e da resistência a oxidação das ligas. Nos ensaios de oxidação cíclica devem ser respeitados alguns parâmetros que garantam a confiabilidade do resultado. Entre os diversos parâmetros de ensaio, existem alguns que se podem controlar e que são extremamente importantes para uma boa avaliação da oxidação cíclica. Dentre eles destacam-se a temperatura de ensaio, o ciclo de trabalho, o tempo de exposição à temperatura de oxidação, as taxas de aquecimento e resfriamento e a forma do corpo de prova que será submetido aos ensaios (NICHOLLS; BENNETT, 2000).
Nicholls e Bennett (2000) sugeriram que a temperatura de ensaio e o tempo de exposição da amostra a essa temperatura são diretamente dependentes do objetivo da pesquisa e, por consequência, podem ser variados de forma bem particular, conforme o interesse do pesquisador. Para tal avaliação cabe ressaltar que, em sua maioria, os testes realizados com durações mais curtas (menos de 1000 h) são aqueles realizados dentro de instituições de ensino, enquanto que, nos laboratórios técnicos e nas indústrias conseguem-se atingir ensaios com grandes durações. Para os autores, as temperaturas preferenciais para os ensaios de oxidação cíclica estão localizadas na faixa de 900 °C a
1150 °C, com o resfriamento sendo realizado até a temperatura ambiente com tempos de exposição na casa das 2000 h, em média.
Outro parâmetro mencionado é o tamanho e a forma do corpo de prova a ser utilizado durante os ensaios. Eles podem ser forjados (barra, haste, placa ou tiras) ou fundidos (tamanhos variados). Entretanto, Nicholls e Bennett (2000) recomendaram a utilização de umas das chamadas três formas básicas (haste cilíndrica, disco cilíndrico ou um bloco retangular), com uma área superficial aproximada de 5cm2. Além disso, recomenda-se ainda, uma espessura mínima de 4 mm para assegurar a realização do ensaio e a confiabilidade dos resultados. A Figura 7, a seguir, ilustra as três formas básicas mencionadas.
Figura 7 - Tipos de corpos de prova de oxidação (haste cilíndrica, disco cilíndrico e bloco retangular)
Fonte: Nicholls e Bennett (2000)
2.1.6 Avaliação do desempenho de materiais oxidados ciclicamente
O desempenho de uma liga em oxidação cíclica é baseado em alguns fatores relacionados ao seu comportamento durante os ensaios. Quando se trata de oxidação cíclica, as falhas mais frequentes se dão pelo destacamento de camadas oxidadas, com perda de massa que, por muitas vezes, pode expor até mesmo o substrato da liga. O gradiente gerado por essa variação de temperatura nos momentos de aquecimento e resfriamento e os diferentes coeficientes de expansão térmica da matriz e do filme de óxido acarretam, sobretudo durante o resfriamento, tensões que serão responsáveis pelo destacamento da camada oxidada, dependendo de sua intensidade (MALAFAIA, 2013).
O desempenho dos materiais ensaiados ciclicamente é avaliado de forma inicial, na comparação do comportamento de cada amostra ensaiada em relação ao “ganho/perda de massa versus número de ciclos”. Espera-se que tais resultados sejam, de certa forma, o princípio de todas as análises posteriores. Ligas que apresentam perda de massa quando submetidas a um processo de oxidação indicam que estas passaram por um processo de destacamento da camada oxidada causado pelas tensões geradas, que tem como principal
causa, normalmente, a diferença entre os coeficientes de expansão térmica citadas anteriormente (KHANNA, 2002). Por outro lado, ligas que apresentam demasiado ganho de massa também não são vantajosas quando se avalia a oxidação de um material. Vojtěch et al. (2008) afirma com base nos seus resultados para oxidação isotérmica e quase-isotérmica de duas ligas intermetálicas Ti-Al que a liga que sofreu destacamento durante o processo quase-isotérmico foi àquela que tinha apresentado o maior ganho de massa nos ensaios isotérmicos, indicando que a maior quantidade de óxido formada na superfície da liga pode ser considerada um agravante para o aparecimento de maiores tensões entre a matriz e o óxido formado, aumentando a probabilidade de ocorrer o destacamento e a perda de massa, embora também deve ser levada em conta, nesse caso, a aderência do óxido à superfície da liga.
Além disso, técnicas de caracterização da camada oxidada também são utilizadas para avaliar o desempenho de um material oxidado ciclicamente. A difração de raios-X (DRX) permite identificar através dos difratogramas das amostras, quais são os óxidos presentes na camada oxidada (SKOOG et al., 2002). A microscopia eletrônica de varredura (MEV) possibilita a medição da espessura da camada oxidada e a espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) apresenta as concentrações dos principais elementos químicos contidos na camada. Desta forma, é possível relacionar estes últimos resultados com o gráfico de variação de massa e analisar a importância de cada elemento, bem como a avaliação da composição do material. Ainda com os dados do ensaio, também é possível calcular a cinética de oxidação, dependendo do comportamento da liga, com os respectivos coeficientes de ganho de massa e, ainda, a energia de ativação da oxidação presente(GOLDSTEIN et al., 2012).
2.1.7 Cinética de oxidação
A caracterização dos materiais submetidos a ensaios de oxidação cíclica é de suma importância para se mensurar os resultados e para a proposição de novas aplicações. Nesse contexto, um importante parâmetro que é analisado neste tipo de ensaios é a cinética de oxidação (ou velocidade da reação), tal valor é expresso em ganho de massa por unidade de área e por unidade de tempo. Entretanto não se existe uma lei específica que rege o comportamento desta variável (CARVALHO, 2004).
Várias leis empíricas foram formuladas ao longo dos anos para tentar descrever tal parâmetro em relação ao tempo. Todas elas se referem aos tipos de curvas características
que são geradas a partir dos resultados. A Teoria de Wagner é, ainda, a mais aceitável teoria quando tratamos da cinética da formação da camada oxidada (1933 apud ATKINSON, 1985). Entretanto, suas simplificações omitiram algumas variantes deste processo, e o comportamento de crescimento da camada oxidada pode assumir não somente o comportamento parabólico, mas várias outras formas (linear, exponenciais, logarítmicas, entre outras). Segundo Lawless (1974), o processo de oxidação é concebido de diversas variantes, dentre as quais, se podem citar a difusão dos cátions e dos ânions, a movimentação de vacâncias nas interfaces, além do transporte de elétrons ou massa existentes durante o processo de oxidação.
Khanna (2002) sugere que o comportamento de formação da camada oxidada ocorre principalmente por três formas principais: linear, parabólica e logarítmica e que as outras formas que podem ser encontradas, nada mais são, do que combinações entre as três citadas anteriormente. A diferença chave entre as três maneiras de formação da camada de óxido diz respeito às temperaturas associadas e aos elementos presentes nas ligas estudadas. A Figura 8 apresenta graficamente os três tipos de comportamento da formação da camada oxidada.
Figura 8 - Exemplos de curvas genéricas da análise da cinética de oxidação Fonte: Pardini (2008)
O comportamento linear ocorre quando a taxa de oxidação permanece constante com o tempo, ou seja, a camada de óxido formada obedece a uma equação linear, onde ela é diretamente proporcional ao aumento da temperatura. A oxidação linear é caracterizada, normalmente, por uma camada porosa e quebradiça, não limitando assim a difusão entre metal e o meio (FONTANA; GREENE; MCDONALD, 1979). Quem controla este tipo de comportamento são os processos existentes na interface metal/óxido e/ou as reações químicas existentes entre o metal e o oxigênio. As taxas que se apresentam
no formato logarítmico ocorrem em baixas temperaturas, somente quando uma fina camada de óxido é formada (abaixo de 100 nm). A taxa de formação da camada oxidada é controlada pelos transportes de íons e/ou elétrons durante a oxidação.
A curva de oxidação linear apresenta uma característica peculiar em sua camada oxidada, que consiste na porosidade de sua superfície, propiciando um processo de oxidação constante ao longo do tempo (PARDINI, 2008). A equação X = klt + C, onde o
C é uma constante, t é o tempo, kl é a taxa de ganho de massa (neste caso, o “l” representa
linear) e o X é a variável medida, valor este que representa, em sua grande maioria, a variação de massa normalizada pelas áreas superficiais das amostras (MALAFAIA, 2013).
Já a oxidação logarítmica apresenta um comportamento no qual, durante o início do processo de oxidação, os materiais se oxidam rapidamente e posteriormente, esse processo torna-se lento e a camada mantém-se constante ao longo do tempo (GENTIL, 2003). Pardini (2008) explica que este tipo de cinética de oxidação é mais comum quando os materiais estão submetidos a temperaturas mais baixas, o que impossibilita sua utilização na engenharia de altas temperaturas. A equação que descreve este tipo de comportamento é descrita da seguinte maneira X = ke log (Ct +A).
Nos resultados em que existe a formação de uma camada protetora constante na superfície da amostra ao longo dos ciclos, pode-se descrever pela equação parabólica X2 =k
pt + C (o “p” significa coeficiente da equação parabólica), na qual aparecem as
mesmas incógnitas contidas na equação linear. Sua diferença consiste no tipo de camada formada, uma camada menos porosa e com pouca variação de espessura, possibilitando que ela seja descrita através de uma equação parabólica (KHANNA, 2002). O comportamento parabólico é visualizado quando o controle da taxa de oxidação fica submetido aos processos de difusão dos íons (cátions e ânions), implicando na criação de uma camada protetora de óxido. A taxa para este caso é inversamente proporcional à espessura da camada, tendendo a uma estabilidade após algum tempo (DANIELEWSKI, 2003).
Segundo Malafaia (2013), é recomendável que se realize os ensaios de oxidação em três temperaturas distintas, de forma a validar os cálculos do comportamento da cinética de oxidação do material. De posse da variação de massa e do tempo é possível encontrar valores de “k” para cada temperatura. Tais valores de “k” são úteis no cálculo da energia
de ativação Ea e da constante pré-exponencial “ko”. Esta constante é tirada pela equação
de Arrhenius k = ko.exp (-Ea/RT), onde R é a constante internacional dos gases e T é a
temperatura (KHANNA, 2002). Como descrito nas equações acima, as constantes de oxidação dependem essencialmente da temperatura, e em alguns casos podem depender também da pressão de oxigênio e da natureza do metal ensaiado. Levando-se em conta um metal específico e uma pressão fixa, exclusivamente, as constantes de oxidação vão variar de acordo com a temperatura de ensaio pela equação de Arrhenius (KOFSTAD, 1981).
2.2 Oxidação no ferro
O ferro puro não apresenta boa resistência à oxidação, por isso, ele não é considerado como elemento que contribui para melhorar a resistência à oxidação de determinada liga. Para temperaturas acima de 570°C, existe a formação de três óxidos distintos e que podem coexistir, resultantes da interação do ferro com o oxigênio presente no meio, a wustita (FeO), a hematita (Fe2O3) e a magnetita (Fe3O4). A difusão do oxigênio
nas camadas superficiais das ligas submetidas a altas temperaturas de oxidação desenvolve o aparecimento das camadas internas, intermediárias e externas e que são respectivamente a wustita, a hematita e a magnetita citadas acima (YOUNG, 2008). A
Figura 9 ilustra o diagrama de formação de óxidos para o par Fe-O e seus diferentes óxidos formados em suas respectivas faixas de temperaturas e concentração de oxigênio presente em peso absoluto na composição.
Figura 9 - Diagrama de formação de óxidos para o Fe Fonte: Adaptado de Khanna (2002)
A wustita apresenta uma estrutura cristalina CFC (cúbica de face centrada) e é costumeiramente representada pela fórmula química “FeO”, indicando a proporção de 1
para 1 dos átomos de ferro e oxigênio, entretanto, a wustita limita a aplicação em temperaturas maiores que 570°C, por se tratar de um óxido poroso e que degrada o material através de um processo conhecido como oxidação interna. A hematita é considerada o maior estado de oxidação do ferro, tendo em sua composição quase 70% de ferro, enquanto o oxigênio ocupa os 30% restantes do óxido; sua estrutura cristalina é hexagonal compacta e sua fórmula química é o Fe2O3. Por apresentar coeficiente de
expansão térmica em próximo ao do ferro puro, oferece proteção ao ferro ou ao aço, com as mesmas limitações de temperatura citadas anteriormente para o Fe puro. Já a magnetita, de fórmula Fe3O4 e estrutura cristalina CFC (cúbica de face centrada) confere em
temperaturas abaixo de 570°C proteção ao metal, enquanto que, quando na presença dos outros dois óxidos é caracterizada por ser a camada intermediária, tendo a wustita na camada interna e a hematita na superfície da camada oxidada (MALAFAIA, 2013).
2.2.1 Efeito da adição de elementos de liga na resistência à oxidação
As aplicações envolvendo a utilização de ferro puro são extremamente reduzidas, por apresentar resistência mecânica e resistência à oxidação bem distante daquelas que se fazem necessárias em ambientes com temperaturas elevadas. Com o avanço da ciência dos materiais, outros elementos químicos começaram a ser adicionados ao ferro para conferir propriedades mecânicas necessárias a determinadas necessidades de utilização. Segundo Birchenall (1971), o grande objetivo da inclusão de elementos de ligas é reduzir a velocidade de formação da wustita e evitar a formação dos chamados agentes ligantes que podem vir a serem os responsáveis por uma falha mecânica da liga ou ainda por um destacamento precoce da camada protetora.
O primeiro dos elementos adicionados ao ferro puro é o carbono, elemento que confere propriedades mecânicas consideráveis à liga ferrosa. O teor de carbono influencia diretamente as características e as possíveis aplicações do aço (ligas ferro-carbono), por exemplo, aços com grande quantidade de carbono tendem a ser mais duros e mais resistentes, entretanto, sua ductilidade fica menor comparada aos aços médio e baixo carbono. Chen e Yeun (2003) mencionaram que em se tratando de resistência à oxidação, a presença do carbono foi responsável pela redução das taxas de oxidação para temperaturas acima de 700°C quando comparadas ao ferro puro.
A resistência das ligas onde existe apenas a formação do óxido de ferro fica limitada às temperaturas de aplicação de até 570°C, por conta da fragilidade da camada. Para tanto,
elementos químicos são adicionados para melhorar essas propriedades e propiciar a formação de outros óxidos mais estáveis quando submetidos a esforços térmicos em temperaturas elevadas, como, por exemplo, os óxidos de cromo - Cr2O3, de alumínio -
Al2O3 e de silício - SiO2. Tais elementos são considerados menos nobres que o ferro por
se tratarem de elementos que se oxidam seletivamente (MALAFAIA, 2013).
O cromo, presente no grupo dos aços inoxidáveis, é responsável pela formação do óxido Cr2O3, que produz uma película protetora na superfície do metal, diminuindo a
presença de cromo na interface metal/óxido. Por conta dessa diminuição da presença de cromo na interface, faz-se necessário a utilização de cromo em teores acima de 11% para os aços inoxidáveis. A adição de cromo contribui para a prevenção da formação da wustita e pela redução da taxa de oxidação da liga (SEDRIKS, 1996).
Porém, em aplicações onde a temperatura se dá acima de 1000 °C o óxido de cromo tende a se tornar volátil e reduzir de forma considerável sua função protetora na superfície da camada (SABIONI et al., 1992). Logo, só a presença de Cr não é suficiente para garantir a utilização das ligas em determinadas aplicações onde as temperaturas são extremamente elevadas e os esforços térmicos fazem-se muito presentes nesses meios. Para tanto, outros elementos são adicionados, como por exemplo, o silício e o alumínio.
O silício é adicionado em aços inoxidáveis com a intenção de auxiliar na formação da camada de crômia em ligas FeCrSi ou como formador de sílica em ligas Fe-Si (HUNTZ et al., 2003). O alumínio possui elevada resistência à oxidação devido à formação espontânea de uma camada de óxido que protege a superfície do metal. Em situações com temperaturas elevadas ele é utilizado como elemento de liga. Perez et al., (1999) utilizou alumínio e manganês em substituição ao cromo e ao níquel por serem mais baratos e mais leves. Ainda neste trabalho, mostraram que dependendo do teor de alumínio presente na composição da liga é esperado o desenvolvimento de uma camada protetora de alumina em aplicações com altas temperaturas.
Além destes, pode-se citar também o níquel, que mesmo não tendo a função da formação de óxidos na camada protetora sobre o metal, atua em especial quando aliado ao cromo nos aços inoxidáveis promovendo a estabilização da austenita o que resulta em uma melhora considerável nas propriedades mecânicas da liga (TAKATSU, 1990). Sedriks (1996), ainda argumenta que a simples presença de uma parcela de níquel na liga oferece ganhos na adesão da camada oxidada e também das propriedades dos óxidos
formados.
O manganês também merece destaque, pois apesar de apresentar grande afinidade com o oxigênio, o que por consequência acaba sendo prejudicial às propriedades de oxidação, é amplamente utilizado por conta de sua capacidade de estabilizar a austenita além de apresentar um preço menor do que o níquel(COCCIA LECIS; LENARDI; SABATINI, 1997; KIRINDI; GÜLER; DIKICI, 2007).Um panorama geral dos elementos químicos que podem ser adicionados aos aços inoxidáveis é ilustrado na Figura 10, bem como seus respectivos benefícios ou malefícios em relação à resistência a oxidação dos mesmos. Além dos elementos citados acima como benéficos, podem ser citados os materiais conhecidos como terras raras, que também fornecem ganho na resistência a oxidação. Podem ser observados, ainda, elementos que não possuem relação com a resistência a oxidação das ligas, elementos que apresentam comportamento variável e também elementos que são maléficos para a resistência a oxidação(SEDRIKS, 1996).
Figura 10 - Efeito dos elementos de liga na resistência a oxidação de aços inoxidáveis Fonte: Malafaia, 2013 (apud Sedriks, 1979)
2.2.2 Ligas FeCrNi – Aços inoxidáveis
As ligas Fe-C que apresentam o cromo como principal elemento de liga recebem o nome de aços inoxidáveis. Ele é responsável por garantir elevada resistência à corrosão quando utilizados em teores acima de 11% em massa para aplicações na temperatura
ambiente. A formação da película protetora é realizada de forma quase que instantânea, desde que haja oxigênio no ambiente que o material está inserido. A camada formada é estável, possui boa aderência à superfície do metal e por conseguir envolver toda a área externa do aço, é responsável pelo bloqueio da ação agressiva do meio (CARVALHO, 2004). Sua formação é esquematizada na Figura 11 em que ocorre a reação do cobre presente na liga com o oxigênio do meio, formando a crômia (óxido de cromo – Cr2O3).
Figura 11 - Formação da camada protetora nos aços inoxidáveis Fonte: Adaptado de Pardini (2008)
Estudos realizados por Webber (1976) avaliaram a oxidação de várias ligas ferrosas com diferentes teores de cromo incluídos em uma atmosfera de O2 na presença de 3% de
H2O nas temperaturas de 750 e 950 °C, com o objetivo de se conseguir observações sobre
o efeito do cromo na resistência a oxidação das ligas. Os teores de Cr e Cr puro presentes nas ligas foram da ordem de 2,25; 8,5; 16; 19; 28 e 38% e os resultados mostraram que as ligas com quantidades intermediárias de Cr (16 e 19%) foram as que apresentaram os resultados melhores quanto à resistência a oxidação, enquanto que, as ligas com os menores teores de Cr foram responsáveis pelos maiores ganhos de massa, fato explicado pela formação de óxidos de ferro, uma vez que, a quantidade de Cr não foi suficiente para garantir a completa reação do Cr com o oxigênio presente.
O cromo apresenta oxidação preferencial em relação ao ferro, por conta de sua energia livre de Gibbs ser mais negativado que a do ferro conforme o Diagrama de Ellingham, que pode ser verificado na Figura 12promovendo a formação de uma fina camada de óxido na superfície da liga ferrosa. Mesmo com espessura fina, a formação da camada de óxido de cromo funciona como uma barreira protetora, impedindo o contato da superfície da liga com a atmosfera e a consequente oxidação do ferro que é, de certa forma, prejudicial à resistência da liga. As tensões geradas entre o óxido de ferro e a
superfície da liga são maiores do que as encontradas entre a mesma superfície e um óxido de cromo, fato este, que acelera o processo de destacamento da camada e a perda da resistência à oxidação da liga (CARVALHO, 2004).
Figura 12 - Diagrama de Ellingham sobre as mudanças de estados dos óxidos Fonte: Adaptado de Khanna (2002)
Outros elementos de liga podem ser adicionados aos aços inoxidáveis, o que aumenta de forma considerável o número de tipos de aços inoxidáveis existentes. Para uma melhor divisão, eles são divididos em alguns grupos conforme suas características comuns entre si. Segundo o American Iron and Steel Institute (AISI), eles estão divididos em cinco famílias principais conforme sua microestrutura, estrutura cristalina das fases presentes ou ainda do tratamento térmico utilizado. As cinco famílias são descritas a seguir (CARVALHO, 2004):
