INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS. Fábio Gomide Rahal UNIVERSIDADE DE SAO PAULO PRODUÇÃO DE TERMOFOSFATO POTASSICO FUNDIDO COM FOSFATO DE IRECÊ, BA

UNIVERSIDADE

DE

SAO

PAULO INSTITUTO

DE

GEOCIÊNCIAS

PRODUÇÃO

DE

_{TERMOFOSFATO POTASSICO FUNDIDO}

COM

FOSFATO

DE

IRECÊ, BA

Fábio Gomide Rahal

Orientador: Prof. Dr, José Vicente Valarelli

D|SSERTAÇAO DE Programa de Pós-Graduaçâo em MESTRADO Mineralogia e Petrologia São Paulo 1990

UNIVERSIDADE

DE

SÃO

PAULO INSTITUTO

DE

GEOCIÊNCIAS

PRODUçAO

DE

TERMOFOSFATO POTASSICO FUNDIDO

COM FOSFATO

DE

IRECÊ, BA

Fábio

Gomide Rahal

Orientador: Prof, Dr. José Vicente Valarelli

DISSERTAÇÄO DE MESTRADO COMISSAO nome Dr. J.V.Val-are11i EXAMINADORA Presidente: Examinadores: Dr. N. L. Neto São Paulo 1990

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BrBLroI eca 'u,

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/-5c,

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_"/

AGRADECIHLNÏ OS

0 autor agradece lniclalmente

Dr. J. v. valarelli, p€lâ liberdade e

todarì as etapas deste trabailro

rev lsão

ao seu orlentador, Prof .

dr6cussões proprciada6 em

Ao colega experlmentos.

geótogo Reiner Neumann, companheiro de

Prof* Dr. f-l. Angela F, Candla, pel0 lncentlvo

pesqu rsa.

Aos técnicos d0 lab0ratório de ralos-X d0 IGUSP, João

Paulinho, e do lAG, Rosana.

Ao pessoal do CEFER/lPT, pBla inf raestrutura fornecida,

utilizaçäo de lab0ratórios, realizaçáo de análrses químicas.

Especifrcamente, aos engenheir0s E. Cekinski , Ç. Calmanovlch, e R. Guardani, pela cessão de fotomicrografias. Agradecimento

especial à Bel, do LÂ0.

Ao pess0a I da DMGA / IPT pe I a m0agem necessár i a dos

materlals e a0 geólogo J. Tadeu, que _{p0ssibititou a tomada de} f0toml c rograf i as em mi croscóp i o petrog ráf i c0.

Agradeciment0 à Gida, br bt i0tecárla d0 tGUSp, pet

pådronização das ref erências blbliográf icas.

bo lsa de

Ao CNPq,

mestrado.

.t LOCaI l zaçaO RESUMO Linha 7 Í ₁₅ Pg. iii Linha 3 Pg,l linha 13 Pg,z linha 11 Pg.3 llnha 1 l'8 'r 13 Pg. 5 llnha 1 |4 n5 ,t 2!

í

₂₅

Pg.g

linha

7

Pe.10 llnha

30

Pg,Lz

2s coluna

Fg.13 llnha

9 Pg.

15

l1nha 21 t-g.

16

linha

29

||

₃₅ Pg.l7 linha 5 llg ,lE r 31 Pg.18 linha 20 ll30 ERRATA onde se Iê As proprledades do termofosfato. . .rl trefetividaderl

rrpara _{o magnesi tarl} I'matérlas _primasrl

rrcomo _{obJetivo o}

emprego da...rl

rrAs _{vari.edades. . .rl}

Ívariedade'l rrnas _{apat i tasrl}

'rL5 mithões de t" tt26,44 _{milhões de t'r} "4,79 milhões de t, com 1,72 mllhões de rrgeralmente _semrl ou soluçãot' ÍAutori _ty rrin _{PEREIRA 1987"} t|19_21 IIGUARADANI I' |l13OO_l4OO 'r rrespectrome _{ti rarl} rrcondiçoe _srl

"reversão té rmi c a',

'rmatérl as prlmasrl rrpo _ANDOTT

rrpo _{refri amentorl} rrlormada _{pe losrl} 'r c or¡ a da fusãorl Leia-se rrAs _{características do} termofosfato, . ,rl "eficlêncÍa'l

Ipara _{a magne si tarl}

"maté ri as-p rimasrr rrcomo _{objetivo a}

caracterização te cno 1ó gica da ,..r'

rrAs _espéciesrl "esPéç1srr rrna _{apati tarl}

'r 15 milhões de tonela tt ₂₆ ,44 milhões de to-ne L adas'l "4,79 milhões de tone-ladas, com L,72

mL-thões de tone l adasri

"às vezes semrl "ou em soluç ãorr

"Authori ty'r rrin _{GUARDANI 1982"} |l16_2O II _GUARDANI '' ||1300- ₁₄₅₀ r'

e spe c trome tri art

'r condiç õesrl

rrprocesso térmico', "matérlas-primastt

"Por ANDO"

rrPor _{re sfri amentorl}

definlda pelos" " à da f usão,'

t.õa.àLLzaçao Onde se Iä Lela-se

Pg,26 llnha 6 "rel-atadosrr rrrelatadorl

rr ₉ rtcoautoresrr rrco-autore _srl

rr 28 ,,tambéem" rrtanbém,'

Pg.39 Llnha 16 rrEstlmativas de fluldez rA facltidade de

es-da fusão foram anotadasrr coamento da fusão fo1

ano t ada

'r 18 tre anallsadasí |e analisados

p8.28 tinha 1 _'r5 bllhões de t" rr rr I'matérl _{as prlmasrl}

Pg.32 llnha 21 rrmatérlas _primasir

P9.38 Amostra !6,2-4,4

3s coluna _"O,97"

Pg,AO

Tabela

4.3

_'rFluidez"

úttima coruna

Pg.4L linha 4 I'de _{se j adosrl}

rr 23 entre 3 e L8 %,1 tt 23 rrentre _{4 e 47 %'l}

P8.45 Linha 12 _'radotado PEREIRA'I Pg.52 linha 7 _'rmatérias prÍmasrl

Pg.60 linha 15 rrataque _cítrico.',

P9.72 linha 1 rrentre 3 e J,B o¡o,,

tt 4 Íentre 4 e 47 %t, "5 bilhões de tone l a dasrr "matérias-primasrl 'rmatérias-primasrl ||O,7O ttF _{ac i 1i d ade de} escoa-mentorl caLculadosl rrentre _{lO e !5 %"} rlentre _{30 e 40 %tl}

rradotadc _{por PEREIRA} "matérias-primasrl rrataque _{cítrico (} pn-REIRA _{1987 )} . _'t

rrentre _{10 e 15 %'r} rf entre ₃₀ e _{40 o¡,,}

Ir ESUr.tu

Termotosfato potáss _lco f undido fot produzido _{em esce¡a}

de laboratórro com _o emprego de rocha _{fosfátrca de rrecê} (BA),

junta ente com o 5 ien it0 de Trtunfo (pE) e â _magnes ita de _Brumado

(BA). Resultadùs de solubll¡zaçã0 de fósforo e potá6sio em

30luçã0 de ác¡do cf tr¡c0 (e %) ac r.ma de g0 % foram vef if tcados

para 06 eXperimentO6 com teores de P;¡ 0¡11 € Kr?0 entre 1q e 17 oh _e q

e 5 S, respect ¡vamente, As pr0pr iedades d0 termof0sfâto potássico

fundldo (crlstaltzação _{da apat ¡ta, s0lub¡llzação em ácido}

cf tric0) são controladas peta _{estruturaCão do v¡dro forfiado, a}

qual é def lnida pel0s etementos f0rmâdores _{de rede, p, si, al} e Fe, A estes eternentos eÊtão âssocladoe fenômenos de

lmlsclb¡lldade tfqulda, que podem ¡nf tuenclar þastante os

resultados de s0rubilizaçã0 em ácld0 cltrtc0, LJfna aná|se m0rf0lógica da apatita, ¡¡ventuâlmente _{presente no6} produtos

0btldos, p0de trazer lnformações soþre a efettvidäde dos process0s _{de fu6ão e resf r¡amento rápld0,}

lrts5l RACT

Fused p0tA66lc termopho6phate Wa6 produced ln

Itb0ratory Bta rt lng f rom the phosphattc rock f rom lrece (BA), the syen lte f rom Trlunfo (pE), _{and the magnestte f rom Brumado} (BA).

solublllzatlon of phosphorus _{and potasslum ln cltrlc acld}

60lut¡on (? %) attalned over g0 T! ln. experlment6 wlth totat p¿:r _0!r.¡

and Kr.0 contents between 1q and 17 I and q and 5 %, respecttvely.

The fused p0ta3s _{tc terfioph0sphate properties} ( _{e r I s t a I I I z a t I o n 0f}

apat lte, clttlc _{acld solublllzatlon) are c0ntrotted by the glasg}

structu _{res whlch are} def lned by network former e lements, p, Sl,

Al, ând Fe,. Assoc ¡ated llquid immiscibiltty phenomena _strongly

lnf luence _{the cltrtc actd g0lublllzstlon results. a morphologrcat}

analysls of the apat lte, _{occaslonally present ln the} products, cån be used to check _{the effect¡veness 0f fusi0n and quenchlng} pr0cesses.

SUI,TÄR IO LISTA DE TAEELAS _.,,,.,, I LTSTA DE FIGURAS I I 1. INTRODUçIúO ... ., ,,.,. 1 z. oBJETTVOS .,,. .,.:,. . ,., ... e 3. RËVISAO BIBLIOGRÁFII:A _{.. ,} . ...,. E

4. I'|A'|-ERIAIS e IÉCNIGAS ËilPRËGADAS .... ..,... ¿8

s, RESULTADOS .,. ..., q1

ó. DISCUSSAO dos RESULTADTIS . ..,.,, C1

7, toNcLUSöES . ,. ,...., 71

APÊNOTCE ... 7q

LISTA de TABELAS

TAEELA 3.1: Reservas Nåc lona ls de FoBfato

4

.

TABE L A 3.ê: Produçã0 e Consumo Aparante de R0cha F0Bfát icB _no

Eras I I

6

TABELA 3,3: Pr0duCäo Nac lona I de Fart t zantes Fosfatadoa

7:

TABELA 3.4: Rendlmentos (em P.,0,, ) das D lversaB Etapas de

Producão de Fertll lzrntes Fosf atados

TAEELA 3.5: Falxa de C0mpo3t9äo pars Termofosfatos Fundld06

TAtsELA q.1: GoÍ1poelção _0ufmtca para oe matertåts ut lzadoe

30

TAtsELA 4.2: ComposlCðes másB lca e qufmlca ca lcu tådas para

produçåo de TKF

38

TAEELA {.3: cond lções experlmêntat9 das fusüBB para a produção de TXF

¿10

TABELA 5.1: Ava I loção de solub ldads cftrlca, perdas e lasBs

crlstallnss d03 produtos obtldos

1e

lt

LISTA OE FIGURâS

FIGUBA 3,1: Dlågrama de fåses dos slBtema Ca0+p';l0$-S l0¿r-Hg0 para

0 te rm0fosfato magnoslano fund ldo.

FIGURA 3.e: Estrutura _{do Termofosfat0 l'tagneBtan0 Fundldo}

F IGURA 3,3;

1g

Secçåo

lsotérmtca

( _1qe0-

C)

_{do s tstemå}

magnettta-apatlta-dlorlto

e

aã rolaCôes de

fase8 determlnsntee de

tmlsctb

ldado Ifqutda.

F IGURA 3.4: DlagrÊma de

F lGl.JRA 3.5: lsotermas de

faBes no B lstema Ap-Ne-0 I

gaturaCåo _{da apat lta}

F IGURA ¿I _{. 1 :}

e5

f{apa de I oca I tzação dâB áreas fontes dos matertalg

ut I I I zados

F I GURA

{.Ê:

Dlf rat0grama de ratos-X para

fosfato

de _lrecê

FIGURA ¿1 ,3; DTA (a) s _OTE (b) para o fosfato de trecå

FIGURA

1.1:

D lfrstograma do ralos-X para

slenlto

de Trlunfo

11 êe ?3 es 31 33 3¿l

FIGURA 4.5: D'fA (a) e D]'G (b) para o stentto Trtunfo

I

ttr

F IGURA 4.8; Dlf ratograma de ralos-X pa ra _magneBlta

FIGURA 9.7: OTA (a) e OlG (b) pars o magnestta

37

FIGURA 5,1; Dlfratogramas de ratos-X para os _{ensatoE realtzad0s}

q3

FIGURA 6.1a; crau de pollmerlzaCåo N0/FC, _{retaçäo molar} Mg0/St0ål

e v8r lüçã0 de temperatura

F IGURA 6.1b: (Sl+Al)/P, È19 e var tagåo de temperatura

q7

l

FIGURA 6.?a: Grau de pollmerlzação N0/FC e vartaçäo de solub ldsde do f ó3f oro

¿18 : ì

FIGUßA 6.Pb: Gråu de poltmertzacåo NB0/T e vartaçäo de I

eolubllldade do fóBforo l

:

¿19 :

ì

I

FIGUFA

6.3a:

Grau

de

p0llmerlzacåo N0/FC

_e

_vartåção

_de

l solubllldade do

potásslo

I

50

I l :

FIGUHA 8.3b: _{Grau de potlmertzação NBo/T e vErta0ão d6}

l so lubl lldade do potá6s lo

5,l l l

F IGURA 6,{: P+Fe x Ca e sotubllldads do f ósf oro

36

46

53

É, ¿r

FIGURA 6.6. P+Fe x È19 e 80lub I I ldade do f ó8f 0ro

F IGURA 6.7: Sl+Al ,(

F IGURA 8.8: SI+AI f

P+Fe e solubll ldBde do fóaforo

P+Fe e s0tub tdade

55 55 57 de 5B dB

FIGURA 6.9a: Grau de

s0 tub ldarte FIGUFA 8.9b: crau de s0tubl dÊde p o I I me r I z _{s c ã} 0 entre fósforo do potéBs l o N0/FC e dlfÊrenga e potás3lo

pollmerlzaçäo NBo/T

e

dtferença

entre

fósforo

e potá3s lo

F IGURÂ

59

10: Fotomlcrograf lE (ntcroscópto eletrônlc0 de varredura) de ra3 f duo de âtaque cftrlco reallzado

sobre THF

61

FIGURA

8.11: Fotomtcrografla (mtcroscópto

_{e tetrôn}

_lco

_de

varredura)

de

res f duo

de

åtaq u e c

ltr

tco reÊltzado

9obre TKF

61

F I GURA

B.'lê:

Grau de pot _{lmertzåCão NBo/T} e _var lação de psrda _dB

otá66 io

63

F IGURÂ 8.13: Grau de pottmerlzaçåo NBo/T e _var lação de perda _de

fósforo

v

FIGURA 6,14: Fotomlctograf la (mlcroscóplo pBtrogróf lco ) de

agu I na9 de f I u0råpat I ta, com formaE 89qus I eta tE êm

nosa lco

E5

FIGUBA 6,15: Fotomlcrograf la (mlcroscóplo petrográf _{lco) de}

i

f luorapatlta alongåda com termlnaçõe3 em ha lte te l

65

)

FlGURrl 6.16; Fot0mlcrografta (mtcroecópto petrog¡áftco) rte l

f luorapat lta alongada, com termlnEçõeE em haltBre e f 0 rmaS rad la l3

66

FlGUFA6.17;Fotomlcrogråfla(mlcro3cóplopetrográflco)de

f luorapâttta åtongadå com tetmlnE0ões em haltere :

66

F lGI.JBA 6.18: Fotomtcrogråfta (microscópt0 eletrôntco _de

varredura) com cr lgta l9 de f luorapatlta àlongados I

com cavldadeg centrals, ef Tl,lF

68

l FIGURA 6,19: Fotomlcrograf lâ (mlcroecópto eletrôntco do j

yarredura) _{com crlstalg de f luorapatlta}

"

equldlmenslonals sm Tì{F

1. INTRODUC¡{O

A lndúetrta de f ert tzanteB f osf atadoB e6tá baBeEdô no åpr0veltanent0 de rocnas foEfátlca3, onde o fó8foro (que Juntamente com o n ltrogèn lo e o potáss lo é um macronutrlsnte

vegeta I ) ap resenta-ge numa forma não d lBpon I ve I para a9 plantas,

c0nstltu lnd0 03 mlnerals do grupo 'da apatlta. 0s ptoceBEoa

lndustrlalg de proftucão de feftl llzantes efetuam a revergão do

fÓ3fOrO de dUåS msnelras prlnclpatg; a golublllzação pela _vla úmlrlå _{e a solublllzação pela vla} té rm I ca.

Na solub tzação peta vta úmlda, a rocha fosfátlca é

atacåda por ác ldos fortes, resu ltando em produtos com0 o ácldo

f0sfór lc0, os superfosfatos, etc. . A lém da lmportação mac tça de enx0fre nBce39ár lo para _a produção _de ác ldo gulf tirlco, eEta rota

exlge matérlaB prlmag _{c0m balxoê teores de lmpurezaB, o} que

acårreta em petdas de fó9foro devldo à necegsldade de

benef l c lamento, D lscute-se também ae oB fertlllzûntes asslm

produz _{ldos 3ão Adequadog ao3 Solos braslle¡r09.}

Nå solublllzação peta vla térmtca, a

reyersão do

fósforo é

¡eattzada

p0r melo de

aqueclßento em dlferenteg

temperâturas,

com

ca lc lnÊCã0

e/ou fuså0, resultandû

no3

terDofosfatoE.

As

caractet

fstlcas destes

procesBos permltem o

emp r ag0 de rochaB fosfát lcåð com teoreB de lmp u r azaB conBlderadog

altos

dema

ls

para

a

obtenção

de fertlttzantes

pela

vla

_{úmlda s}

não requerem 6nxofre

para sua

produçã0. _Âlém d

lsso, já

f0l

demonst¡ada

a

ef

iciåncia

agronômica

doE

tBrmofo6fato6 quando

utl llzad0g

en

ÊoloB

de

cllmas

troplcalB

úmldog. SuaE maloreB desvantagens

s3tão

relaclonadas

Ê: Elto

conSumo

dB

energlS; pequena _dlsp0nlbtt

_tdsde

_de

_rocha

_{fosfát tca blt0 I}

_ada

_{para a su8}

produção; e

a deslnfornaçäo eobre suas

excelenteg

c a r a c t e r f 3 t I c a e

,

No

Eråe ,

a pro{tucåo {te termofosfato _magnestan0

fundld0 representa apense ?.L d8 produção nÐclonal

de

v

lsto

que

e

- a malorla doa óepó81t08 foBfÉtlco6

b¡a8l le lr03 apreSenta a lto teor de lmPu¡eza8; o PafE dlEp6nde

EOmå9 VUltU09A8 COm A lnp0ltsçäo de enxofrei o8 8olo3 nacl0nalE aproveltável9 encontram-3e em regltes fte cllma troPlcal úmldo - a

pr0dugå0 de fertlllzåntÊs f0sfatadog atravé3 do9 proce980E

térmlcoE de reversã0 pode 3Br uma a ltornatlva promlasora para a

lndústrla naclonal e conta com o respa ldo das d lretr lzeB t¡9ç4d88

pelo PBOGRAI'14 NACIONAL DE FERTILIzANTES 1SA7/1995 (1987), tBnto

que _{, n08 últlmos ân03. tem cregcldo o} númer0 de eBtudoE re lac lonadog à produçäo de term0f o9f ato 3 no Brasll.

2,

OBJETIVOS

Este

estud0

teve como obJ

etlvo o

emprego

da

rocha

fosfát

lca

de

lrecê

(ts4)

na obtençäo do te rmof o 8f s

to

magneslan0

potá38lco

fundldo, ou

slmpleemente

termotosfåto

potá331c0

fundld0,

TxF,

que

_é

um produto obtl do a

partlr

de fu3ä0 (1300--1450- C)

e

regfrlamento rápldo de uma

nlgtura

comPreendend0 r0cha

fosfát

lca,

rocha potáss I ca e fundÊntes magneslanos.

3. REVTSÃO BIBLIOGRdFICA

0 tormofosfåto fundldo aqul sBtudado apreBonta

slementos agronomlcam8nto lmportantea em 8ua compoBlçå0,

destacando-se o fó9foro e 0 potá3310.

0 fó3foro é

cons

lderado

um macronutrlente vegetal

prlnárlo.

Não

exlsta

I

lvre

na natureza e

congtltul

cerca de 0,1

f

da

croSta terrestre

na forma de

fosfatog.

08 mlneralg foEfatadoS må13 comumente encontrados

nas

rochas

pertencem

Bo grupo

da

3

apat lta, a3 var ledadeg mals comuns são ropresentadoB pelos membr0E f lna l8 de 8ér leE l80móff lcå8,que aprEsentam 8olu9ão só I lda comp leta ( _DEEB et at. _{1866 ):}

F luorapåt lta Gloroåpatlta Hldr0xlapatlta cSrbonatoapatlta G au; ( Poa )¡¡ F Gatl ( P0.i )rrC I C oc¡ ( P 0,. )a' 0ll C a¿,¡ ( Poa , C 0r' , 0ll ).. ( F , 0H )

0 que determlna a presença _de uma ou outra varledade aclma é a gênese da rocha fosfáttca. Desse modo, r fluorapattta

pred0mlna _{em depó9ltog fogfát lc0s de orlg6m magmát lca, ao paBso} qüe c a r b 0 n a t o å p _â t I t a está mals âesoc ladE a f0sfor lto3, _de orlgem sedlmentat.

lndependente da or lgen, nas apat ltas o fósforo não 6e encontra dlsp0nf vel para o3 vegeta 13, sendo necessár la a revergão

d0 e lemento psra uma forma mals 3o lúve I . I 3so 8e faz usualmente

através da solublllzação pe la vta úmlda, _com a _{ut I I} lzação _de

ác ldos fo rtes. A lndústr tå nac tona I _de fert I I tzantes fosfatados

está bågeada nessa rota de reversã0. Entretanto, devldo aoa

balxos teores de Pâ 0r¡ e altoB teoreB de Sl. Al e Fe daE _rochaE

f03fátlca3 brâsllelras¿ e9ta9 sofrem um proceSso de

benef lc lament0 p8 r8 a pr0dução _{de um concentrado fogfát tco, com}

te0res de fósforo e lmpurezas compatfve ls com os processoB de s0lublltzação da vta timtda ( PEBE I BA 1987).

06 pr ¡nc ¡pa ¡ E produto6 obt ld06 pele via úmida são _o

ácldo fosfórlco, o fosfato monocálclco, e o superfosfato Btmples. f.lesmo o ác ldo fosfór tc0 nõo é utl I lzado d lretamente como fertlllzante, mås Bln nå produção _{de outros compoEtos como} o

3uperf03fat0 trlplo. Todo e e 3te8 c _omposto 3 são eotúvsl3 _{ôm água.}

As reservas de r0châ fosfát lca do tsrasll Bå0 eBtlmadaB em t0rno de 3,8 b I lhöe3 de tone lada3, contendo quase 380 mllhõe8

de toneladas de Pr¡olr, conforme dadoB da TABELA 3.,l, o qu6

representa 1 T das reservas mund la la (CEKINSKI lSgS). Nessa

TABELA 3.1 Í Reservas Nacionais Trauîra/Pi racaua 0linda (PE) P a u I i s

ta

( P E ₎

Itataia

(CE) Araxã (Mc )-Jazìda Lagamar (.MG) Patos (MG) Patrocini

_o

(t'tc) Tapira (MG) Cataìão (G0) 0uvi dor (G0 ₎ Jacupi ranga (Sp) Iperõ (SP

)

-Regi s

tro

( SP ) Anitãpolis (SC) (MA) Res e rva Total

(lo6 t)

de Fosfato ( _{PEREIRA 1987)} 25 l5 20

ll5

455 't ₀₀ t03 6 414 ?20 716 453 ?85 BO 75 I t9 l8 320 Teor Médi o ,Á _P ^0-¿a TOTAL ?1 IB 1B 12 14 o 13,3 30 t t,3 o 8,7 B 7

ll

5,3 6,7 l0 8,5 Reserva em Pr0q

(to6'tf

5,? 2,7 3,6 'I ₂ 0 63,7 8,0 13,7

I,8

46 _,8 17 _,6 62,3 36 _,2 20 _,0 oo 4'0 lo 27 _,2 0bservações 3. 840 Paralisada Em es tudos Em es tudos Em I a vra Paralisada Em lavra Em 'l avra Paral isada Em I avra Paralisada Em I a vra Em ì avra Em I avra Paral i sada Paral i sada En es tudos 379 _,2

5

exlgtlr 15 mllhõe9 de t de r0cha fosfát lca com teoros de P¡ç 0¿.¡

entre 18 e 38 t. A TÀBELÂ 3,e traz å svoluCã0 da produçåo {te

rocha fosfát lca até 1988. Segund0 dådos do ANU¡R t0 (1988), a produção _{de rocha fosfátlca} em 1987 atlnglu algo om torno de

46,4¿l nllhões fle t, enquanto a produçåo _{de c0ncentrado fosfátlco} chegou a q,79 ml I hõee de t, com 1 ,7? ml I hõe8 de t de Paros¿,

conslderando um teor médl0 de 36 T em óxlclo, A TABELA 3.3

åpresenta a evolução da produção naclonal de fertlllzanteg f0sfâtadòs, e a TABELA 3.q traz oE rendtmentos das dtvBrsae

etapas da pr0duçå0. É lnteresgante observar que as perdaE acumuladas de P¡l| 0!r podem atlnglr até 98 I, tendo malor peso _a6

etapas de benef lc lamento e 'åss lml lação pe las culturag.

As prlnclpals J az ldag brasllelras de fosfato são de

orlgem nìagmátlca ( _Jâcup lrðnga, Araxá, _An ltáp0l le, _{Cata tão ), Has}

ocorrem também depós lt0s de orlgem gedlmentar, como é o caso de lrecê, Patos de ¡4 lnae e 0llnda. Dlgnas {te nota såo a8 ocorrêncta3

brag lle lras orlglnadss por proce99o3 laterftlcoô, onde, ao lnvés de apat lta, temò5 fogfatos de alumf nlo (Trau tta/Pl rocauâ).

uma 0utrå mône lra de 9e efetuar a so lubll lz8ção do fó3fOro conslste na vla térmlcå, onde a rocha fosfátlca,

geralmente _{9em necessldade de beneflclamento} para a produçðo de c0ncentrad0, pasga por processos de calclnacä0 ou fu8å0, na

pregenca _de ad lt lvos especff lcos, or lg lnando oB termofosfat0s,

compo3to3 I n3o I úve l3 em á9ua ma9 8o I úve l3 em so I uçå0 nsutra de c ltrâto de amôn lo ou so lução de ácldo cftrlco.

0s egtudos sobre a pr0duCåo _{de termofosfatoe fundtdog}

foram lnlclados por volta de l9g0 na alomanha e EUA, e de 1950 no

Japã0, com a produCão de te rmof o9f ato magnas lano fundldo.

l.rALTHÀLL & ERIDGER (19¿13) relataram a fueão em f0rno

elétrlcor com temperaturos entre 1q50"' e 1550- C, de umå fitstura

c0ntendo rocha fogfát I ca, magné3la e 3f llca, gue atråvés de um resf r lamonto rápldo orlglnava un produto com teor de al,q f de Per 0t'¡ solr¡vel em golução neutra de _c ltrato de amôn10. Fusões _de

TABELA

3.2:

Produção e Consur¡o Aparente

no Brasi

I

( _{' f} ooo

t

cte P^o. ₎ ¿5

de Rocha nosfátl c a

(PERETRA 7987).

Ano

Produção Nacì onal

(t)

Importação

Consumo AParente

(2)

(3)=(l)+(2) 197 2 1973 197 4 1975 t 9 76 1977 1978 19 79 t980 l98l 1982 l9B3 19 84 'I ₉₈₅ t986 0 71 77 109

llì

16? 387 57? 975 967 957 I .135

l

373 I .499 1.605 283 326 448 306 469 548 344 '291 254 165 79 0 3 4 l4 283 397 525 4l s 580 710 731 863 1 .2?9 I .132 'I _{.0 36} 1 .135 1.376 't _.503 'I _{.61 9}

-TABELA _{3.3: Produção Nacional de Fertilizantes Fosfatados (f,one1acìas)}

(PERETRA _1987).

Superfosfato s impi es

Superfosfato enri que _ci do (s uperfos

fato

dup lo)

Superfosfato

tri

pl o MAP DAP Ternofosfato Compl exos ParciaInente aciduiado Teor (7" P ₂₀₅₎ 20 30 46 54 46 l8 'I

984

₁₉₈₅ TOTAL 403.062 12.695 329 .l 84 255 .746 83 .896 28.17? 268.9 t9 28.929 3s7. 461 'l _5.010 250.800 2't7 .348 5 8. 439 26 .793 2?0 .699 60.T20 'I ₉₈₆ 'I 0 4t9.640 4. t75 306 .612 ?77.904 I .410 .659 87.314 30 .50I 248.525 41.080 1 .206 .670 1.415.758

TABELA 3'4: Rendinentos (em _{Prou) das Diversas Etapas ale produção de FèrtiÌizantes} Fosfatados ( pnR¡rR¡. 1987), Prospecção Lavra Benefl _ci amen to Hanuseio

e

transporte de concentrado

Han ufa tu

ra

de

fertilizantes

Manusei _o

e

trans porte

de

fertilizantes

Assimi I ação pel as cul _turas

Rendinento (%) .l00 B5 60 95-98 90-98 95-98 5-30

Rendi mento Acumulado

(1¿) 100 B5 5l 48-50 43-49 4t-48 2-14

Pe rdas _{Acumul adas} (s) 15 49 50-52 5t-57 57-59 86-98

I

resu ltados geme _{thantes àquelee dev tdos à Edtção de l,lgo e sloar,}

Uma c0ncluBão lmportante fol a de que, pot ñlslo _{de fuEã0, nåo}

havlå necesg ldade da _{remoção do f} luor _{da apat lta, vtEto} quB _os

proce93o3 _{térmlcos até então conhecldos Be baEeavEm na}

desf luor lzaçã0 pa ra a _{obtenCã0 de} fosfatos sotúvels _{em c ltrato de} amônlo, como era o ca30 do fosfato trlcálclco fundldo pr0duzlfto

n0 TVA ( _{Te n nesse} Vüttey Autortty, _{EUA ).}

' _{MoULTON <1gll7, 1S¿19) oOrrou um forno p ltoto para}

producåo _{de term0fosfato magneglano fundldo segundo o traþalho}

dB

tIALTHALL & BRI0GEB (19¿t3). _{0B produtoB apresentavam e1 l dB p¡i¡ 0r,¡}

total, con 19,5 r d9 par 0e¡ eolúvel em cltrsto, Fol _chamadE

a

atenção para I ap I lcaçåo espec la I do produto em sotos ácldos

devldo ao eeu s lto teor de Ca I Hg, Bubstltulndo em parte B calagem, e _{além da vantagem desses elementos Eerem}

macr0nutr lentes secundár lo3 lmportantes,

Em 3uma, o termofosfato magneslano fundldo, ou Tl{F, é um produto vftre0 _obt ld0 å part _{tr då fu3äo e resf} r lamento rápldo

de umå mlsturo de rocha fosfátlca (ou concentrado fogfáttco) com r0chas e/ou materlåls que forneçam magnéglo e sfllclo (como _os

slllcatos _{de mågnéelo gerpenttna e ollvlna, ou alnda}

serpent ln lto8, dun lto3, {t0lomtto3, arelas stllco3as). _{Ta t8}

ad lt lv0s ylsam a abatxar o ponto _de fueäo _{da mtetura para ufi} vat0r entre 1e00- e 1300- c (0 pont0 de fu3äo då fluorâpatlta e3tá por vo lta de 1800* c ) e favorecer â formacäo da fâse _v ftrea.

Desge modo, a mlsturo, após fuBão completa, deve gof _{ter um} rðEf r iemonto rápido ( _conhac ido como "quenching"), atravás _dB

J ateamento d'á9ua, para lmpedtr a cr tstB I tzagão da apattta.

al{00 ( _{1959) re latâ r pr lmo lra rôferånc I a de produção d8} T F p0r fu3ão a 1¿150- c de rochå fosfátlca _{com 3erpentln lto} e

arela, com a 0btenção de um produto com eB,5 t _de pa,0c.¡ _t0t8tmente golrivel em soluCão de ácldo cltrtco, descrlta em patente alemã, Tr0ba lhando com mlgturâ9 de rocha fosfát tca, Eerpenttnlto,

0llvlna e _{arela, aNDo fot o prtnetro a lnvestlgar o8}

c0ndlcl0nantes que pareclan _{c0ntrotar a solub ldade do} .f F e apont0u 3 fatores:

10

a) o teor de apôttta crlEta

zada,

compos

lçå0,

ef0t tv

ldade

da

fu3ã0,

ve loc tdade de taxa fle

devltrlf

tcacã0;

re lac lonEdo

r e I f r i ame n t o à

o

b) ve loc tdsde de d tsso lu0ðo d0 vtdro f o I f o I 3 I I I c á t I c o

formado, re lac lonado à composlçåo quf _{mlca próprla;}

. c) grau ds moagrm.

ANDo estabe teceu a I guns paråmetros que def _ln I r I am a

lnf luêncla dos dlferenteg component6s da fusão ( _óx tdos, _{f tuor)} 90bre a 9olubllldade do TllF. a33lm, o aument0 dos teorss de cs0,

Par 0¡¡ I F fAV0recerla a cf lsta I lzaçåo da apat lt8, o que dlmlnul _a s0lublf ldade do produt0 _{em áctdo cftrtc0. À} preEença _{de Mg0 en}

determlnadoB llmttes de composlgåo poderla deEfavorecer a

g0lublllzåçåo do vldro por egtablllzar a f0rmaçã0 de compostos

mals lnsolúyels ou p0derls favorecer a solublltzaCã0, por redução

d0 p0nto de fusão da _{mtstura e d ulção da concentração} fte

cálclo, lmportante componente da apatlta. A relaçäo Rtl (retação m0tar l.tg0/S l0;, ) próxlma de I poderla aBsegurar um produto com boa

f luldez em temperaturag mals bå lxas, Separando os componentes da fugäo em dols grupos, forßadoreg de re{te (Sl0.ll, p*¡0u, Alar0:¡, Fê¡roar, Bar03') e mod tf tcad0res de rede ( _{Ca0, f{90, Naâ|0, Fe0, tlno),}

A D0 def lnlu a r6laCåo N0/FC (número de _{oxt9êntos/número de}

catlons f0rmadores de rede) que trarlâ lnf0rmaçõe8 sobre a

egtruturogåo do vldro e suo te lação c0m I s0lubllldâde Bm ácldo

cftrlco.

G0m regfrlamento gradual å crlstallzaCão de faBas _a

partlr da fusåo poder _{la segu lr as re laçües estab6 tec ldBs na} FIGURA 3.1, dè acordo com os campoE do estsbllldads rolatlvos aoE

ml nera ls apat tt8, forster tta, p lroxån lo6 e _{cr latoba I} tta, a _TABELÂ

3.5 traz a falxa de compostcão n0rmal do THF.

AN00 et al. (1961, ln PEHEtRA _{1SB7) tdea zaram I}

estruturaCão do TllF, onde o fósforo devBrtÊ estar como anlon

llvre P04'r- em sua quase t0ta dade e 0 sllf cto pot _{lmertzad0 na} forma de cadelaE _{de meros s104. 09 OUtrOs CAtlOnE estarlam} c0ordenados com o ox l9ên to, sendo que 60 a 80 I do alumf nlo

---y_-.-s¿--- 60 50 )¿--ao

-,fcÚriP?or

FfcURA 3.1: Diagrama de fases do sistema Cao + P2O5 _Sio2 -Mgo, para o termofosfato magnesiano fundído.

PorccnLa(rens t¡tássicas dos contponentes, temper:atu

ras enì ec (ANDO 1,959 ₎ .

il

tl l

.l) l l

TABBLA 3.5: Faixa de Conposicao para Ternofosfatos Fundidos

Oxido i Tllts

TXF

P205

19-21

16-20

sioz

22-ZÊ

18-30

41203

I-2

6-10

FeO

2-4

2-5

l{eo

77 -

Lg

5-

ls

CaO

23-33

2Û-35

KzO

-

at-é 'l

Tt{F

₌

ternofosfato laɡnes iano fund id o

TKF

₌

ter¡ofosfato

Potassico

fund ido

13

estarla llgàdo com o sl04 na forma de a104. 0 fluor Eubgtltulrls o ox l9ên lo, a solublllzaçã0 _{do vldro} depender la I nversåmente do grau de pollmerlzagão (relattvo _{ao s} f cto) e da força de ttgação

entre 03 catlons e anlons preBentes ( _{F IGURA 3.e),}

Segulndo as premlssas _{esta be lec ldas por AN00. atgunB} pesqu _{lSadoreg bragllelros rea llzarsm eEtudog experlmentalE para a} p rodução de _{Tt{F ut I I} lzsndo _concentrados fosfét _{lcoE de dlfersntsE}

pr0cedenòlas, _{Este é o caso fte GUARDANI (1gga, conc. fosfátlco {t8}

Gatalã0, G0, 39,5 t pe,0o¡ ), _{GUARAOANT & VALARELLT} (tg8q, _conc.

foefátlc0 rte Patos de Htnas, ?S T de p¡¡0e,¡ ) e _CEKINSKt (lgBB,

c0nc, foefátlco de Anltátop s, 37 i de pa,0c,¡). _{0s produtoe}

0btld03 apresentam teores de Pe,0,, _{sntre 16 6 e0 t,} com solublllzaçõee entre 80 e 100 T. As relaçtes R f'1 e No/FC e a espectEt _{lva de solubilldade relatlva a es8a8 re lacõBe nem senpro} geguem _{a9 tendènc las esta þe tec ldae por ANo0. Entretanto, oe} traba lh03 gempre buscåram o desenvolvlmento de umå Elternatlva tecno ló9lca pa ra o _{tratåment0 d0s mlnér los fosfát lc0e vlsto que,}

mu I tas veze8, a3 3uô3 CsrACtetf 9tlCA3 qU fnlCAs e mlneralóglca3

0ferecem regtr tçöe3 à sua ut I I lzacäo tndustrlal u8ual,

0 potáss _{t0 pregente no term0fosfato} p0táss _{tco fundtd0,} TKF, também é um macronutrtente vegetat prlmárto. A ut tzâção de39e e lemento na a9r lcu lturà _base la-se n0 _{aprove I} tanento _e

benef lc _{lamento de 3at9} 90 lúve t3 (prtnclpalmente c l0retos e suþordlnsdamento su lfatoS de potá3310 ) formados em evapor ltos.

Às pr inc ipe ¡6 _{raEBrva6 mundiaiE dB potá6Ë¡o Ëão}

6nc0ntradas no Canadá (9 bllhöes de t de Kar0 ) e Unlão Sovlétlca

(1,8 bllhöes de t de Ka¡0), sendo Bste pafB o malor exportador de

XCI n0 mundo. 0s dolB paf _ses perfazem _{no conJ unto} g0 _{i do t0ta} I

das regeryas mundtåls (PEBEtRÂ _1987),

0 Brasll

sempre

lmport0u todo KGI

c0nsumtdo, A

desc0berta

dos

evapor

ltos de

serg I pe na década de 70 pr0voc0u o

lnlcl0 da

produção _{de Kct no} paf

_s

_a

parttr

_{de 1985 (TÁvoRA ts8¿l}

,

BURoGRACIA 1986

,

PoTÁSS I

0 t986,

PETH0HtSA

1986).

påra o ano de

ï4

_o

o

_"ci

\--{b

_@ Q oxigonio @ rtoo, FIGURA 3.2:

o

JT-"

0

O O Fósforo O Cálcio

. O Silfcio, Alumfnio O Magnésio, Ferro Estrutura do Termofosf.to l¿"grru"iano Fundido

15

1990, pretende-8e _{attnglr a meta de 500 m t/ano de Kc t.} porém

a demanda nÊc tona I atual do KCt está por vo tta de e m hõBs rte

t/an0 e, portanto, a lmpottação deveró cont lnuar por rna ls alguns

anos apesar das rêcentEs descobBrtas de evEpor ltos em Fåzsndlnha

e Ararl (AH) ( _{0L IVE tBA 19BB )} . _{Em v tsta d lsso, o ap rove ttamento de}

rochas potásB _{tcas alumlnoBglllcatadas, que têm ocorråncla}

þastante comum no BrsslI. tem gldo encarado com mals f requêncla (ALfiEl0A _{et al, 1978, ETCHEBEHERE et. at. 1987, VALAREtLt et at.}

1987). Nèssas rochae, o potásslo se encontra geratmente na

compos lCão de fe _{ldspåtos e} mlcas, mlnerE ls bagtante lnsolúvels se

cofiparåd03 a09 3al3 de evapo r lto3, e , portanto, necesg ltam _de um

tratamento mala enérglco para a extragåo e aproveltamento do

e lement0.

0 termof0efato potáeslco fundtdo é uma alternattva

prop0sta p0r GUARDAN I a vaLARELL I (1981) pa ro o _{aprovettamento de}

r0chBg p0táBs _{lcas alumlnogslltcatadas, e cons lste na f usão de}

nlSturas contendo tocha fogfát lca (ou concentrado), rocha rlca em

alumlnosslllcatos de potáss _{lo (el6nlto6, ardos laB, f lllto8) e}

fundentes magneslanog ( _do lomlt0s, _{oerpentlnltos, eecóriaa}

magneslanae), A fueå0, realtzada em temperaturas de tgO0,"-1900,,

C, deve ser resfrlâda rapldamente (com Jateamento d,água), lmpedlnd0 _{a crlståttzåCão då apâtlta e obtendo-ee então} um

materlal vftreo. 0 produto é lnsolúvel em água mae sottivel em

90 I uçå0 de ác ldo c ltr tco (com 90 I ou mats de solublltdade), 0

pr0cess0 _de produçåo _de TXF é bsstante Bsme I hånte ao processo de

Produçå0 d0 TllF. a dlferenca se encontra no9 naterlals utlttzados

para _{miatura e nas temperatures d6 fu6ão mai6 BlBvada6.}

Traba lhando c0m filsturas de concsntrado fosfátlco da

Araxá (38,5I P$0e¡), rocha potásslca do Cercado, po0os ds Catdâg

(ÈlC) (lP,21 _{K¡,0), dolomtto {te Rlo tsranco d0 Sut (pB) e} eerpentlnlto de sacra ento ( G), GUAHDANT À vaLARELtt ( _{1s81 )}

dBf I n lram alguns paråmetros pa ra a _{obtenCão de} produtoB _Botúvets

e, coût algu as resgalvas, tâ ls paråmetr0s estão de aco rdo com as prenl38a8 _{tr8çada3 por aND0 (1959), 0bJettvando produtos com}

teores de 16 a eoT de Pe 0q¡ I até 7T em Kâ!0, chegaram a resultadoE c0m mal9 ds 90T _de solubtlldâde _{em cftrlco. Vlsto} quê _{a matorla}

1E

ftog fertlllzanteg potásglcos _{empregados conslote no}

benef lc lamento de rochas evåporfttcaE para a extraçÉo do Kct, o

term0f0sfat0 potá33tco fundtd0 traz como mator ysntagem a presença _{do potásslo, dlsp0nf vel pata a} p lantâ, stravée _do

apr0veltanìent0 de rochas p0tásglcas a I u m I n o I I I I I c å t å d a I ,

n0rmalmente _não ut I I lzadå9 como fonte de potá8e lo para f tn8

agrfcolå3, A f at,(a de compoetcão do INF é apresentada na TÀEELA

tt

PEREIRA

(1987)

caractêrlzou

o

VerdetE

do cedro

_do Abaeté (HG

)

_como

fonte

_de p0táss

_{to para a}

_obtençöo

_de

_TKF.

Utlllzand0 c0ncentrad0s foslátt coe ( _39-38

,9I

de per0e¡

),

_Vsrdote

(9,951 _{de Ks,0)}

_,

_{serpenttnlto e dotomtto, obteve produtos com}

l6-lBt de

Par ocr

ê g-st de

K¡o0, com resultadog de golublllzação _em

ác ldo c

Itr lco

próx tmos

de

100T

tanto påra fósforo

_como para

p0tássl0.

_C0nclulu

que _{o methor}

_adtttvo

_como

_fonte

_{de magnésto é}

a nagneslta pols gerpentlnlto e dol0mlto

acrescentam, respect lvamente,

multo

sf

llclo e cálclo ao

produto

e

8s3lm

dlflcultam a 3ua golub lzagäo pelo

aumonto

do grâu

de

p0l _lmerlzacão

_do

_vldro

_e

_{pelo favorectmento da crtgtallzaçåo da} åpat

lta.

ac red

lta

que a tgumag te laç0es def tnldas por ANDo ( 1959 ) no

caso

d0 termof0sfato magnes lano fund

ldo

devem

3er

revlstas

para o caso do

termofosfato potá88lco

fundido.

asElm como GUÂRDANI

ù

VALARELT

I

(1981), pERE tRA observou, atém de perdas Bm

fósforo, perdas de potássl0 p0r votat

tzação

devldae às

teûperaturas 6levadae empregadas na produção de TNF.

A9

caracterfstlcâs

do

ïXF,

no

que dtz

reBpetto à eua

g0lublttzacäo _{em ácldo}

_cltrlco,

_{foram methor}

_{expllcadas por} e stud os de c lnét

lca

de d lsso tucäo reatizadoE por vÂLARELL

I et

81.

(1988)

_e

_EAtLLtF

_{et at, (1989)}

_{ut I I}

_lzando

_{espectrometlra ds}

fotoelétrons XPS/ESCA. DeBså

forma

conctulram que _{mBsmo aqueleg} pr0{lut{,9

que

_{não åpregentam}

_solub

_ldade

_total

_{sn ácldo}

_cftrlco

p0dem

_3er

_t0talmente

_{solublllzados}

_{com tempos}

_de

_extração

mal0res,

0utra

concluaão lmportant6 é que _{a solubt} I t¿açåo do TKF

em

ácldo cftrlco

pode

estar llgada à

_formação

_ds

_comptexog orgån

lcos, vlato

que _{um otaque reà I}

tzado

_com

_HCI

_{em condlç066} sene I hanteE ( pH,

T)

apreBentou _um poder de

sotubl

_{zacão bastante}

Dalx0. Fol c ltada tambéfÍ a pfeEenç8

sl, al 3 K no resf duo lnsotúvet,

17

de Êsférulas compoBtaB pot"

A lnda

são

poucos os traba lhoE experlmentalE publlcadoB

30bre

o

te rmofogfato potá3s

lco

fundldo. Na verdade ga 9a

tota

_de

reversåo

térmlca

påra

₀

_fósforo

_e

_o p0táeB

lo

_{só åpareceu há}

_I

a no3

atrás.

0 centro de _Estud 0

s

de Fert I I lzantBs do tpT (cEFER), atrSvé3

do

Pr0f

. J.v. valarelll e outt'08

pe8qul8ador88 aqul

cltados, tem

reallzÈdo

vórlo9

ensalos prollmlnarBs

para

a obtenÇão

de

produtos _{conslderando dlterenteE}

_rìatérla8

p _r lmas _e

formulagõee.

Entretsnto,

e

mult0

snaloganente

ao

termofosfat0 ma9nes lan0 fund

ldo,

o8 reau

ltados

_de

golubllzaçäo obtldoE

_nom

9emp r e traduzem as

caracterfstlcae

_eBperadas atraváe _{do cálculo}

daquelag relaçõeB deftntdas

po

ANDo

(l9SS).

Ao noBBo

vor,

aB

caracterfsttcas

do

TNF (temperatura dB

fusã0,

crtEtaltzaCão da

åpatlta, eolubtttdade

em ác

ldo cftrlco) são

lnftuencladas

prlnclpalmente

pelå

_{estruturaCão do}

vldro

formado, mas até ôg0ra não

fol

dada

a

devtda atencão a

este

aepecto. Ape98r

de

não c0n9lderar

o

megmo

tema

de eStudo, exlSte um grande nt¡mero de

trabå lh0s rea I

lzadog

com enfoque centrad0 na egtrutura de fusöe8 9l I lcâtadas

e

fosf0sB l I lcatadas, o a dependênc

tã

d essa estrutura

em

retaçåo à

composlcÉo qufmlca

_{da fu8ão. 0s}

slstemas

c0n3lderad03 apregentam 09 me8m08 element09 envo lv ldog no8

t0rmofo3f8to3

fundtdos

(s

_{t, p,}

_ca,

_H9,

_Fe,

_At,

_K,

_F),

_{mô8 6m} proporgöe9

_{dlferentee, o qu6 näo exclul a posElb}

_tdade

_de

ana l0g

la3.

POde-3e então compreender m6

lhor

porqus detBtmlnôd88

formulaçõe3

de

Tl(F

crlstattzam

apsttta

mals

f

ac

mento e quats são oa sfo ¡to6 provocadoE pe

lo

_{aumento daE} proporçõe6 _{dB alumínio}

no

TXF

re lat I vamente

ao

TÌ,|F,

e

_como

esse

_{efe I}

to lnterfore

_na

solublllzagão do potáss

_to,

queBtão _tevantåda por pEFE _{tRA (iSBT).}

D6 tnf

clo,

assume-se que

I

estrutu

ra

da fuEäo é slmltar

à

do

vldro

orlgtnado por

refrtament0

rápldo da fusã0.

EEta

hlpóte9e

é relatlva, pols

as

prevlsões

termodtnåmlcas eão mate c omp lexô8.

03 egtudog relAClOnAdOs à eStrUtUra de vldr03

1B

pesqulsad0r a

lguns

poBtu ladoe que eetaþelecerlåm quals _elementoE

p0derlam

_formar

_ur¡

_vldro

_{e de} que _{forma eBtês e outroB} glemsnt0E esta r I am o rgan

lzados

nå eStruturaçäo yf

trea

formada. a8 técnlc¡E

de

dlfratometrls

não mostram arranJo perlódlco ou 3lmétrtco nos

materlals vltreos, e eesa é a sua prtnctpal

dtferença

comparrtlvamente

ao3 materlals crtstallnog.

l.1as

o9

llmltes

lmp03to8 pe

la9

dlståncla3

lnteratômlca9,

a

_{a{t03 a fenômeno9 de}

repu lsão

e

atråçã0, bem como de

equ

.f

brto

energét

lco,

não podem

permltlr.um

_{arranJo tota lmente caót}

_lco,

_e

por

1330, deve-se tef

uma 0rdem de curtâ d t3tånc

tå

(15

a).

Neese mode I

o,

o ox lgên

to

é o anl0n pr lnc lpa

I

e

o9

outrog e lementos. cat

lon3,

devem formsf

p0lledr09

_de

c0ordenação com

o

ox lgên

lo de

scordo

com auas

poBslbllldades ( _{como nos c r tsta ts}

).

_{Aeslm, ZACHAB I ASEN def lnlu}

três

grupos de e lementos: a

) os

formadores

de redB

( "netvrorl

formers"), aque

les

capazes

de

formar um

vldro

por apresentarsm coordenação

tetraédrlca

(ou

_trtédrtca),

cons lderando

Sl, p,

B,

Ge

; b)

os mod

lf

lcadoreB de rede (nnetwork m0dlf

lBrs"),

representado

p0r

_Nå,

_K,

_{Cs, BB} (catlons de carga pequena

_e

ralo

grande) _e que Partlcpam apenEg no preenchlmento de vazlos da eBtrutura vf trea

f0rnada pe

lo3

_formadores

de

_{redB, c0m polledrog de c0ordenagäo}

não

tetraédrlcog; c) os

tntermed tár

los, Al, Tt, pb,

que podem 3er

tanto

f0rmadores como modlflcadoreg

de rede. ufí

materlal

vf

tre0

9ó

9e f orffla quand0

9e

tem umâ p _ropo rgão _{cong tde róve}

I

_de

e lement0s f0rmâd0re9 de tede.

As técn

lcas

ànallttcas

mals

odernaB (cromatograf

_tå

s

e9pectroscop

l8

RAl.laN) permltlram um egtudo ma

t3

aprofundado do8

måterlals

vftreoB.

PJesmo

as

técntcas

de

congelamento de fusöeg t0rnar6m-8e må19

eflclenteg e

atualmente pode-se

atlnglr

um

gîadlente negatlvo ds 500",

c/3

no3

prtfielros

1000*

6,

aproxlmando

a

estruturação

do

vldro

com

a da fu8ã0.

tndspendsnte dl8Ê0,

c0nceltoS como formadoreS

e

m0dlflcadores

ds rede

psrmanecem desde a sua lntr0dução por ZACttAB tASEN.

E,rlstem

dlferentee

mode I o9 propostos para o estu do de fusöes s l I

lcatadas.

A lnda

é

lmposs tve

I

dlzêr

que

â

estrutu

ra

_de te rmof ogf å

t0I

fund

ldos

se

encalxå

_em a lgum de99e3 modelos, seJa

19

de prop0rçõeB dos e lementos entte oB B I st0maB estudados, o meBmo

a pr0posta de um rnodelo próprlo ó no momento prematura. H88 a9

tendênc las gerals Be mantêm entre oa ûlodeloB e é a partlr deloE que _a3 åna log la8 f 0rsm reallzadas.

0s

trsbalhos

de HEss (197

_1,

₁₉₇₇₎

_{tåm como objettvo}

entender

a

estrutura

de

fu9ðe3 9lI

lcatâda3

c0ß um mode

lo

que

unlflque

as

proprledadeB

_{estruturals. e}

_{tormodlnåmlcas deBsas}

fu3öe3 pars

melhor expllcar

as relacões de

f88e I f q u I d o ( f u 3 ã o ) = e ó I I d o ( c r I s t a I

)

e a ocorrêncta de

fu6õe8

lmlscIvel9

c0erlstenteg

(de

_dlferentes

_{compostçðes) em} magmag

natura

l9,

Asslm, a estrutura da fusão é domlnada por monômeros de Sl04 em ba lxas concentraCõeg de sf

llca,

Com o aumento de SlO,r, a

pollmerlzaçåo

_é

progreeelva

_{e contfnua, com}

_formaçåo de

¡amlf lcações e estruturas ern anéts. através _{das ltgações} Sl-0-Sl.

0

efelt0

da

adlcão

de

óxldos

como Fe0, È1s0, ca0, Naer0 e K¡¡r 0 8e

traduz

e

degp0ltmerlzaCåo crescente na

sérle,

c0m a formaçäo de egtruturae

slllcátlcas

mats stmptes. Ne3ta8,

a

tnteração 11-0-s

I

é

relåtlva a0

cåmpo

de

f0rça d0 meta

l-

e dete rmtnå å establlldade

da

estrutura.

Catlons de

ralo

grande _{e carga} pequena (K",Na.

₎

_tem menor caßp0 de

força

e

dðo

0r lgem

a forteB

I lgaCöes t4-O-S I ,

p0lar _lzðdas

_n9

d lrecåo do

sl4* I

por

tsso desp0llmerlzam a _fu9åo

ao de9fSv0recer estruturSs

sl-0-sl.

_0uanto

nalor o

canìpo de

força,

menor

a

lntoragão 1.1-0-S I

,

favorecsndo estruturag H-o-lt e

sl-0-sl e,

p0rtanto,

pottmerlzando

_{a fu8ão em}

_balxos

c0ncentrsçõe3

de sf ca,

levåndo

à

ocorrênc

la

de tmlEctbl ttdade

llqul{ta

nos s lstemas para

estab

tza

r

ås energlas de mlBtu

ra

(ver

LEV lN

at al.

1964 )

.

À oco r rônc

ia

dB imiÊcibit idadsE á po r ta nto um

fenômen0

tlplco

de fusðe3 pottmeflzadas.

Esta tsndånc

la

re lat

lvâ

ao

campo de forga do elem8nto

Já

não

é segulrta pe

lo

slstema

p;rocr-St0*

B,

_asstm,

o

_fóEforo,

c0nsldera00 e lemento formåd0r

de

rede, apresenta outro

tlpo

_de

lntera0ão estrutural em fu8õss s lcatadas. Ape8ar

de copollmerlzar com o

sltlcto

nesEe s I stema (FINN

et at,

1978), em

8l 8toma3 lt10-Pæ0!,-s

l0* o

fóBforo não mostra

tEt

poBstbllldads.

tGamp0 _{de F0rça = Zl<î*+1,t)*, onde Z=cårga do catlon; r'"=rat0 d0}

e0

0 comp0rtamento do fósforo fol melhor avatlado atravég

da lnterpretacão de psd rões de part lção _de e lsmentos sntro fu8õ88

ferr0basóltlca e granfttca, I fqu tdoE lmlsclvetB coexlEtontoE. segund0 o9 estad0s re lat lvoe de po merlzEcåo do8 lfqutdos,

cåtl0n9 altamente cårregadog e3tão en r lquec ldos na fueão

f errobasáltlca, men0g p0llmerlzsda, c0m ba lxa re lação Sl/0, o que

permlt6 _a e9se9 cat lonB obter po _{I led} ro3 _{dB coordgnação eetáve I e}

com ox lgên lo, a f u8ão grEnftlca, a ttâmenta pollmerlzåda, _moetra enrlqueclment0 em alrþ*, em poslcöes _{tetraédrlca9, fotmando reds} Junto c0m o sl4', mas c0m balanceamento de cårgå necesgárlo 3end0 rea I lzåd0 por meta ls a lca I lno8, Na e K, Bnrlquecldos neste

lfquld0. a adlcão de p¡p otj fayoroce e amplla o campo _de

lml9c lbl I ldade _, I oterat

(comPoslcão) e

vertlc€tnente

( _{tempe ratu ra}

), Eete fato fol

_{atr lbu}

tdo ao

_{comptexamento de} cstlong

metállc09

com grupog P0,.p-

nå

fu3åo menog p0ttmertzads (RYEBS0N _{ü IIESS 1978).}

_A

_{9åçåo f{-O-P é mats}

_f0rte

_que

_a

_{I lgaçå0}

Èl-0-Sl,

0

que

permtte

_{uma mat0r}

_p0

_{merlzaçã0 do}

_slllcto,

_{com o} fav0rec lment0

de

gaçöe3 s t-0-s

I

(RyERs0N & HEss 1980, K0GARK0

et al.

1s88), a mator

egtab

tdade termodtnåmtca do3 fosfâto8 de

meta

l3

a lca I

lnog

parece

näo

ser suf lc lente para

o

bs lEnceamônto

eletrônlco

do9

grupos po,rar"'

_t,

_{a33lm, a fofmacåo do9 f0gfatos de}

a lca I lnos te r

ro3o3

( _{¡pat lta}

) é

o _{que 3e vertf}

tca.

_{0889a mânelra}

também

se

expllca porque Na

e

K

€ståo

enr tquec tdos no lfquldo

fials glllcátlco,

ao

tnvé9

de cå e H9. a a38oc lação de dopó8lto8 apat I t lcos

de

ortgem f

gnea

( ca r bonat ttos

)

com magmaB

alca

nos

estarla

também llgadå a eseas ponderagüeB.

Traba lh0s

que

também ana

ll

gam o

efelto

do pãì Or$ _como

promotor

_{de tmtscIbt}

_dadee

_8äo

_o

_de

_{v tssEB & KoSTEB van GRoos}

(1978)

_e

_PHttPoTTS

(197S.

_198e),

_Esse

_{efetto é}

_{marcante como}

vl9t0 pela

adlçåo

de

0,6

ï

em peso de p5,! ou a0 slstema

Kæ0-F6o-Al¡r09l-Slosr, que prov0ca _a dup I lcaCão do campo de tmlsc

tbllldade

à

temperatura

de

1150*

c.

além

do fó9foro, outrog fatoreg

que

lnf luenc lam

a

separaçäo dos tfqutdog são os teore6 de Fe,

Tl,

Na

e

X,

e o grau _de of tdÉCão da fueå0.

0

eetudo de pHtLpOTTS ( _{1967 )}

é

partlculårmente lnteregssnte

pots trabatha

em slBtsma de composlçåo

qufmlca

próxtma

_{à dos termofosfatog}

_fundldos,

P1

relstlv0s na temperatura de 1400." c, a quat é gerålmente Bmpregada no3 e,(per lmentoE rea I lzad09 para a obtencão _de99eB

rìaterlate (FtGURA _{3.3). KoGARK0 et at, <1977), trabathando n0}

s lstema f I u o r a p a t I t a - n e f e I I n a - d I 0 p s f d I o , chegaråm a um d lagraoa

pBeudoternár _{lo, com å ocor rênc la de um campo de lmlaclbllldådeg} apenas aclna ds 1500.,' c e em composlc0es bagtonteg rlcas em

apatlta (FIGURA _3.¿t),

' Através de egpectr0scoO,, aO"On, t4ySEN et at, (l98l)

anSllSaram o comportSnent0 estrutura I do fó8foro em fusões 8l l lcatsdas. Em todas etas o pe* e3tá em coordenacão tetraédrlca,

f ormanrlo comp lgr(os f0sfatadog com Caâr*, lrlgot* e Nâ..,, c0mo unldades

d I gc retas. NoB I I gtemag Cål,l9S lâr0r,-NaerS I 0:r¡-par0¿¡, com tempe ratu _raB

de 1q00'-1575" C, estes comptexos p0dem _{formar folhas ou cådelas,} c0ex lst lndo com uma porcã0 sl catåda da fu3å0 que _{é constttutda}

por monômero3¡ cade las e f0tha3. com o _{aumento do} conteudo de

f ósf 0ro ( åté ?* mol) _{såo f avorecl{tas} eetruturas _{em f otha tanto na} p0rçå0 _f0sfatada como n8 9ll lcatada, aumentando-9e o grau de p0llmerlzaçå0, Em fu3öe9 alumlnoeetItcatad83. além de comptexos

f09fåtado3 em folha, relåtam a presença {te complexoE (alp04),

tetrsedr lcamente c0ordenadog, Gom re lEçäo à v tEcog ldade, a

lnf luênclå do fógforo é de dlf lclt prevlsão e depende do

c omp0 r tame nt0 da8 estruturas f o3f ata da9 em te rm09 de un I dades de f lux0 e da lnteraCão do fósforo na9 I lgaçõ6s do9 polleftros de

coordenagå0.

Cabe-noE resg6ltar que _{o modslo} propoBto por ¡ilySEN e

coautors6 dsEcnBvB a B6trutura dB f uEõEE E ilicetedaE em f unç3o dr

unldades _{estruturals anlônlcas deflntdas} (monômeros, _dlmeros,

cÊdela3, f0lha3 e estruturas t r I d I me n I I o n a I s ) , dependBntes apenas

då proporgão de BlBmsntos tetraodrlcamente coordenadog

(prlnclpalmente sl). 0 tlpo úe cat ton presents nåo lnf tuencla

tû19 estruturas. 0lferentemente do mod6lo de HEss , a 6votução da p0llmerlzaçäo nåo se dó de månelra contfnua.

À

lgunS

do9

elementos

presontös em

termofosfatos

fund

ld0s

p0dem

mostrar un

comp0rtamento

sstrutural

bagtante

??

MAGNETIfE

F IGURA 3,3: Secção lsotérmlca (1¿l¿0'" G

nagnet lta-apat I ta-d I 0 r I to

de faBes determlnantes {le lfqutdai L= 1 tfquldo; eL=

3t= 3 lf qu ldos _{lmtBcf velg} DIORITE ) do s lstema e a3 relacõe9 lml9clbllldade e lfquldog ) ( PH I LP0TTS 1967 ) .

e3

tlo^t5¿0{

F I GUBA 3.9: Dlagrama de fases no s I B te,na Ap-Ne-0 l;

csrf po L1*La= I fqu ldos lmlgc fve ls ; ap=

apå-t lta, sph= f a9e s lcof o9f atada, _f{e (e cg)=

nEfElina, Di= d¡opEídio, e= m6 lilits

eq

coordenaçå0 tetraéd r lca e, consequentemente, p0de partlc lpar de estruturSg p0llmerlzâdå3 trldlmenElonatE se exlstlrem catlons metáIlc03 como N0', K., c0.,. 0 Mgc., suf lclente8 p0rå gUprlr o bûlanceament0 de carga necessárto (t¿tYsEN _{et al. 1s81, SEtFEBT et}

al. 198¿). Da megma form8, o Feo" poderá _{egtar tetraedr tcåmente}

co0rdenado 3e nouver pr0p0rçäo suflclente de alcallnoE e

alcalln0B terr0soB, formando p0rém estruturEB sm "clueter"

( _agrupûmento ). Gaso _{nå0 haJ a ba I anceåmento de carga, tanto A l,D.}

como Fesr* pa33âm _{E 3er modlflcao0reg de rede, a93lm como FeÊ'e} ¡'lgeì* (HYSEN 1SB3),0 câso d0 ferro é parttcutarmente lnÍtuenctad0

pela fugac ldade de oxlgenl0 do I I stema, controtando a retação

F etb'' /Fer¿4 ( tùtYSEN et st. tg8¿t). Atts f ugûcldade de oxtgènlo tambérn

pr0m0ve _{lnlsclbllldadeg em fu3ôes s tcatadas ( NAs LUND 1983 ).}

0 f luor é eetudado em I{YSEN û V tRGo (1985 a, 19BS b); em fu3öe3 do glstema Na¿r0-a lar0"r-s l0*-F, o flu0r e3tá dlssolvldo

c0m0 F-, ltgando-se â Na* e als', o que resulta em

d e s p o I I n e r I z a ç ä 0 da fuså0, devtda à desestab I I lzåção de estruturas trldlmenslonå19 const ttu tdas por alumf nl0 e álcatts.

Parå LEBEAU (1988), as proprtedades f f s lcå6 de um

materlal vftreo e9tå0 f0rtemente gadae à proporcåo do8

e lementos f0rmadoreE e modlf lcadores de ¡ede p re3ente8. A88lm, _A

vlscosldade dlmlnul com o aumento ds pr0porçåo de elsmÉntos

modlflcadoree. 09 vtdros rìats pollmerlzados 8ão o9 mals afetados

p0 r _essa açã0. _{Ao meSmo teff} po, _uma pequena va r lação dos e I ementoo

formad0ree de rede, notadamente alußfnto, é Euflclente para

csussr _{varlacöe3 ßeneurávals de vlscoEldade. 0uanto malor} a

prop0rçåo _{de formsd0res de rede, malg res tstente à xlvlagå0} é o vldro; 09 modlflcadores de rede pa33am _{mals facllmente} à

30luçöes de ataque em funCão de Beu psquen0 tamanho.

Através do estu d o do9 efe I tos provocados peto fósforo

em fu3öe3 s I I lcatadas, waTSoN (1979, 1980) pode avallar oe fat0reg que lnfluenclavam a crtstattzação da apatlta em magmas

natura _{18. a crlgtallzaçäo da fage fosfatada depende dlretamente} d0s teoreS de P¿! 0Þ e sl0¡8, e lndlretamente da temperatura (FIGUBA 3.5). K0GARK0 et å1. (lSBB) corroboram as 0bservaCöes de t{ATS0N e

wtx s¡02

F IGUBA 3.5: l90te rmâs de saturaçã0 da apat tta;

a regtå0 dellmltada (cTv) representa um

grupo de aná I l3e3 quf _{mlcae de dados de}

¿6

ac rescentam que a golublllzaçåo _do Per 0!,,/ 9m magmag 8ll lcatadoE _á

lnver9amente pr0porcl0nal a0 teor de cB0 _{¿ ma3} reeSo ltam que, em

må9n89 alcallnog, onde Al e8tá totalmente en coordenação

tetraédrlca com balanceament0 reallzado pe l09 álcalls, _a

c0ncentraçäo de 510*r não reflete lntegralmente o comportamento

ác ldo-base da fuså0. 0utro fato tmportante relâtados é gue, em

magmas menos 8lllc09o3, a s0lubllldade aumenta mals rapldamente c0m a temperatura, f åt0 que p0de ser ettrapo lad0 peta F I GURA 3.5. A lnda seEund0 K0GÀRK0 e coautoree, å cåpac ldade de so luCË0 do

Pa,0¡r (då 8p8t ltA ) en magmas depende bastante da8 eEtruturâs

SlllCátlcag preeenteg. a fugacldade de 0o, crlgtallzação da apat lta ( _{NASH 197? )}

fûvorece

a

Trabâ lhando com termofosfatos

fundldos

mu

ltaB

vezeg

depara-9e com å preseça de åprt

lta

nog exper lemntos reallzadoE, o

que 9e

ref

lete

pr0ntåmente

_no3

_{dlfratogramas}

_{e nos}

piorÉ6 reeu lta009

de

30lubl lzacão

d0

fó3f0r0 em áctdo

cftrtco.

Ma3 é lnteressante pode

r

dlscernlr

_{9e esta apat}

ltâ

presente _{se f orma a}

partlr da

massa

fundlda

ou

é

apenas

o

resfduo

de ußa

fuså0

parclal.

[Jm egtud0

reallzad0 no

glstema Ga0-CaF¡p-P*r0l5-ll*0-G0,¡

felacl0nou

a

morfot0gta

da apâtlta às

condtçõe3 f f

9lca3

de

crlstallzacão

(l.rYLLlE

_{et at. 196¿).}

_{Desse m0do,}

_åpattta

que

coexlgte

cofll

uma

fase tlqutda e

c0ndtçõe3

de equllfbrlo

ê,

e q u I d I me n I I o n a I

,

enquanto âquéls8

crlstalg que 8e

0rlglnam

a

pårtlr de um tfquldo p0r

resfrtamento

rápld0

("quenchlng") apresentam um grande _slongamento paralelo

_so

_elxo

_{c e}

exlbem

f0r

a3 esque leta 19, som cavldades que p0dem _esta

r

preenchtdaB por

materlal {le

co postcäo

semelhante

à do lfquldo do

quål

crl9tallzs.

Nesse sent

ldo, 3äo

tambéem

feltas

observaçöe8 p0r

K0GARK0

et

a

L

( 1977

),

conf I rmando eB9a9 tendênc las.

0

emprego

de

termofosfatoB

na

a9r lcu

ltura atn{ta

ê

btstantB restr

lto,

enf rentando pr0blemaB re lac tonados à produção

(altos custos) e às suas

proprtedades f

fBtcas (forma

de

apresentacåo

d0

produto

_{), a}

fa

lta de

tnfornaçõe8 quant0 à aua

ef lc lênc

la

agronômtca tea

I

também agrava

o

panorama. Nåo fol

nos30

obJetlvo

avançar ne39a dlscussã0, ma9 Eeleclonamos ålguns