Grupo 14: Família do Carbono

Grupo 14: Família do Carbono

 Configuração Eletrônica e Estados de Oxidação

No _{de oxidação do Pb mais comum é +2 devido ao efeito do par inerte}

Configuração Estados Oxid. No _{coordenação}

C [He] 2s2_2p2 _{(II) IV 1 2 3 4} Si [Ne] 3s2_3p2 _{(II) IV 4 (6)} Ge [Ar] 3d10_4s2_4p2 _{II IV 4 6} Sn [Kr] 4d10_5s2_5p2 _{II IV 4 6} Pb [Xe] 4f14 _5d10_6s2_6p2 _{II IV 4 6}

Propriedades Atômicas

Elementos do Grupo 14 Carbono (grafite) Silício Germânio Estanho Chumbo

As abundâncias são dadas na forma logarítmica (base 10) em gramas de metal por 1000 Kg de amostra.

Como a escala vertical e logartímica, as diferenças são muito maiores o que aparentam.

Com exceção do Ge, todos os elementos desse grupo são bastante difundidos e conhecidos:

 Ge ocorre em concentração de traços associado a minérios de carbono, zinco e de prata. Obtido pela redução do GeO₂ com monóxido de carbono e alumínio.

 Carbono ocorre nas jazidas de carvão, rochas carbonatadas como calcita (CaCO₃) e dolomita, petróleo etc.

O Carbono existe também em várias formas alotrópicas, entre elas o grafite e o diamante os quais são obtidos na natureza ou podem ser fabricados industrialmente.

 Existem três formas cristalinas do carbono: – grafita (macia e preta),

– diamante (claro, duro e forma uma rede covalente) e

– buckminsterfulereno (forma molecular do carbono, C₆₀, as moléculas são parecidas com bolas de futebol).

Os números em preto indicam quando de carbono é estocado em vários reservatórios, em bilhões de toneladas (“GTC” significa GigaTons

de Carbono). Os números em roxo indicam quanto de Carbono move-se entre estes remove-servatórios por ano. Os move-sedimentos, como definido no

Formas mais comuns de sílica (SiO₂)

Quartzo Quartzito Cristobalita

 Si é extremamente abundante na forma de sílica (SiO₂) e em grande número de silicatos (SiO₃2-_).

SiO_{2 impuras}

Ametista (Fe3+₎

Ágata (C)

Ônix

Ocorrência na Natureza

 Apesar do Sn e do Pb serem relativamente raros, encontram-se concentrados em minérios, facilitando a obtenção

O estanho é extraído da cassiterita (SnO₂) e o Pb é extraído da galena (PbS₂)

Cassiterita (SnO₂)

Ocorrência na Natureza

Os raios covalentes aumentam com o aumento do número atômico

Å) 

As energias de ionização diminuem do C para o Si e depois são irregulares devido aos preenchimentos dos orbitais d e f .

Propriedades Atômicas

Diferença entre Si e Ge deveria ser maior, mas Ge possui camada d preenchida (blindagem menos efetiva) o que faz com que os elétrons mais externos sejam mais atraídos pelo núcleo do que se esperaria.

 ponto de fusão alto do C, Ge e do Si: devido aos seus retículos semelhantes ao do diamante, uma vez que ligações covalentes devem ser rompidas na fusão.

 No caso do Pb e do Sn, os pontos de fusão são baixos porque com o aumento do tamanho dos átomos nem todos os quatro elétrons de valência participam das ligações metálicas.

Propriedades Atômicas

 A quantidade de energia necessária para formar íons M+4 _{sugerem que compostos iônicos simples}

para esses elementos são raros.

C e Si são oxofílicos e fluorofílicos: afinidade pelos ânions pequenos e duros O2- _{e o F}

-(covalentes)

Os demais preferem ânions grandes e macios como o I- _{e S}2-

 Sn e Pb formam compostos iônicos com F e O (SnF₂, PbF₂, SnF₄, SnO₂, PbO₂)

Propriedades Atômicas

Propriedades: Metais X Não-Metais

baixa energia de ionização baixa eletronegatividade

formam óxidos básicos e hidróxidos

alta energia de ionização alta eletronegatividade formam óxidos ácidos

 a capacidade de formar cadeias também está relacionada à energia de ligação (estabilidade)

Ligação Energia de ligação (kJ/mol)

Tendência a formar cadeias

C - C 348 Grande

Si – Si 222 Forma algumas (Si₈H₁₈, Si₁₆F₃₄,

Si₄Br₁₀)

Ge – Ge 167 Pequena (Ge₆H₁₄, Ge₆Cl₁₆)

 O Si é bem maior do que o C e o orbital 3p é bem maior do que o orbital 2p, logo, a superposição entre orbitais 3p para formar uma ligação _3p é significativamente pior do que para uma ligação _2p.

 Já que a ligação  Si-Si é bem mais fraca do que a ligação  C-C, o Si tende a formar ligações .

Os demais elementos do grupo não podem formar ligações múltiplas porque seus raios atômicos são muito grandes, não podendo superpor

os orbitais p lado a lado, necessário para a formação de ligações duplas.

O carbono é o único que forma ligações múltiplas

Ligações 

Ligações 

Hibridização nos orbitais s e p Carbono (1s2 _2s2 _2p2₎ 1s2 _2s2 _2p2 hib 1s2 _sp3 (4)

Pequena Revisão...

Metano

+

Etano

Hibridização nos orbitais s e p Carbono (1s2 _2s2 _2p2₎ 1s2 _2s2 _2p2 hib 1s2 _sp2 (4) _p

Pequena Revisão...

Hibridização nos orbitais s e p Carbono (1s2 _2s2 _2p2₎ 1s2 _2s2 _2p2 hib 1s2 _sp (4) _p

Pequena Revisão...

Propriedades Químicas

G.E. Rodgers, J. Chem. Educ. 2014, 91, 216-224.

Hidretos

 _{O Carbono forma um número enorme de hidretos de cadeia aberta}

ou cíclica, normal ou ramificada (alcanos, alcenos, alcinos, aromáticos etc). A maior parte deles é pouco reativa.

 O Silício forma um número limitado de hidretos saturados

chamados silanos (Si_nH_2n+2). Possuem cadeia normal ou ramificada.

 Os hidretos de Germânio (germanos) são semelhantes aos silanos, mas menos inflamáveis e menos suscetíveis a hidrólise

 O estanano (SnH₄) é menos estável e difícil de preparar.

 O plumbano (PbH₄) é ainda de mais difícil obtenção

Propriedades Químicas

Haletos



 Com exceção do SnF₄ e do PbF₄, que são iônicos, os demais são covalentes.

 Quase todos são voláteis

Compostos oxigenados

Os óxidos de carbono diferem dos óxidos dos demais elementos do grupo por apresentarem ligações múltiplas - entre o Carbono e Oxigênio.

São conhecidos cinco óxidos de Carbono: CO, CO₂ , C₃O₂ , C₅O₂ e C₁₂O₉, além dos ânions HCO₃- _{e CO}

32-

 Existem dois óxidos de silício, o SiO e o SiO₂, além dos ânions SiO₄4- _{e SiO}

32-.

 Óxidos de Sn (SnO e SnO₂) e Pb (PbO e PbO₂) são anfóteros e reagem com álcalis formando estanatos e plumbatos.

Grafite: - aquecimento do carvão a altas temperaturas por vários

- passagem de alta corrente elétrica sobre barras de carvão em vários dias

Métodos de Obtenção

3C + SiO₂  SiC + 2CO 2500 o CC _(grafite) + Si_(g)

 Estrutura: Folhas planas de átomos de carbono ligado covalentemente em forma de hexágonos (hibridização sp2_).

 As folhas são unidas por forças intermoleculares fracas.

 Sólido escorregadio, condutor elétrico, lustroso, preto, sublima acima de 3500 o_C.

Três dos quatro elétrons de valência de cada Carbono estão envolvidos na formação das ligações  (hibridização sp2_{) e o 4}o _elétron

forma uma ligação .

Os elétrons  estão deslocalizados por toda camada, portanto há condução de

eletricidade dentro da mesma camada, mas não de uma camada a outra.

• aquecimento do grafite a altas temperaturas (1600 o_{C) e pressões}

(60.000 atm)

Propriedades

O diamante é incolor, isolante elétrico, extremamente inerte e sua hibridização é sp3

 A fusão do diamante envolve ruptura de ligações covalentes fortes que se estendem em todas as direções. Por isso PF = 3930 C.

 Muito duro (10 na escala de Mohs) e bom condutor de calor (propriedade utilizada p/ identificar diamantes falsos).

Métodos de Obtenção

Estrutura cúbica do diamante

http://www.lifegem.com/ Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro,

Obtenção do Fulereno (C

)

Descarga elétrica

Faíscas entre os eletrodos Fuligem: Negro de fumo + clusters de Carbono C_60, C₃₂, C₅₀, C₇₀, C₇₆ e C₈₄ Atmosfera Inerte: Ar Para evitar formação de CO e CO₂ Dissolução em benzeno ou solventes hidrocarbonetos Solução vermelha (cristais de coloração mostarda) Separação por cromatografia

Natureza covalente: solúvel em solventes orgânicos

a b

c

Nanotubos de Carbono

Carbetos

São compostos de carbono com elementos menos eletronegativos (exceto N, P, O, S e haletos). Tipos de carbetos:

- iônicos ou salinos (grupo 1, 2 e Al, metais nobres, Zn, Cd) – Ex.: Na₂C₂, Ca₂C, Zn₂C.

(-CC-)2-

- intersticiais ou metálicos (elementos de transição) São extremamente duros – Fe e C (aço) e W e C

(dureza próxima a do diamante) - covalentes (SiC e B₄C)

O SiC é duro e usado como abrasivo (carborundum)

Principais Compostos

Preparação

Por aquecimento do metal ou de seu óxido com Carbono ou hidrocarboneto

A hidrólise dos carbetos produz acetileno e o hidróxido do metal

CH CH OH Al O H C Al₂( ₂)₃ 6 ₂  2 ( )₃ 3  n 2 2 n C 2000 [(M )] [( C C ) ] C 2 M 2 o            

• Carbetos iônicos ou salinos reagem com água formando acetileno

CH CH OH O H CaC₂  2 ₂ Ca( )₂  

Importante p/ produção de cianamida de cálcio

C NCN

N

CaC₂  ₂ 1100 oC Ca( ) 

Cianetos

São obtidos industrialmente pela reação de sodamina ou de carbonato de sódio com Carbono em altas temperaturas

CO 3 NaCN 2 N C 4 CO Na H NaCN C NaNH 2 3 2 2 2           

 são extremamente tóxicos

Os clorofluorcarbonetos tais como CFCl₃, CF₂Cl₂ e CF₃Cl são utilizados em

refrigeração e como propelentes de aerosóis por serem inertes nas

condições em que são utilizados. Na alta atmosfera, reagem com O₃, motivo pelo

qual estão tendo seus usos banidos.

Haletos

Principais Compostos

Os fluorcarbonetos vão desde o CF₄ (inertes, estáveis e utilizados

- O tetracloreto de carbono é produzido a partir do dissulfeto de carbono 2 2 4 30 / 2 2 3 3Cl CCl S Cl CS  FeCloC 

- O Carbono forma compostos halogenados de cadeia longa, denominados polímeros (PVC, Teflon, etc)





F

C_{2 4} pressão  ₂  _n 

Haletos

CO: É formado quando C é queimado em atmosfera pobre de O₂

CO O

C 1/ 2 ₂ 

Queima ao ar com grande desprendimento de calor (é combustível)

kJ/mol -565 H     O₂ 2CO₂ CO 2

Vários óxidos de carbono são importantes combustíveis industriais

“gás de água” é uma mistura eqüimolar de CO e H₂

 “gasogênio” é uma mistura de CO e N₂

“gás de iluminação” é uma mistura de CO, H₂ , CH₄ e CO₂

 O CO é um agente redutor que pode ser utilizado na obtenção de alguns elementos

Óxidos de Carbono

O

3

CO

2

Fe

3

CO

Fe















Principais Compostos

CO: Complexos carbonílicos

Principais Compostos

SiO_{2 (s)} + 2 C_(s)  Si _(s) + 2 CO _(g)

O Silício puro é obtido da quartzita pela redução com carbono de alta pureza

O produto cru é exposto ao cloro, forma o tetracloreto de silício, que é então destilado e reduzido com H₂ até uma forma mais pura do

elemento.

SiCl_{4 (l)} + 2 H_{2 (g)}  Si _(s) + 4 HCl _(g) Para ser empregado como semicondutor

é necessário o silício “ultrapuro” (menos de 1 átomo de impureza por 1 bilhão de átomos de Si).

O processo é conhecido por refinamento

de zona.

Por isso que os painéis de Si para

conversão de energia solar em elétrica são tão caros

À medida que a espiral derrete o Si, quaisquer impurezas se dissolvem e descem pela espiral de aquecimento.

Na ponta do cristal, a porção de Si contendo todas as impurezas é arrancada e descartada.

O cristal restante é ultrapuro.

O Processo

SiO

É obtido por redução de SiO₂ por Si em altas temperaturas

) ( ) ( ) ( 2 s

Si

2

SiO

SiO







SiO

O carbono pode formar duplas ligações. Isso faz com que o CO₂ seja uma molécula isolada

O Si não pode formar duplas ligações e isso faz com que o SiO₂ forme uma molécula tridimensional infinita

O SiO₂ é quase inerte, reagindo apenas com HF e álcalis O H 2 . SiO ou ) OH ( Si HF 4 O H 4 SiF O H 2 SiF HF SiO 2 2 4 2 4 2 4 2 4      

 a sílica é utilizada na fabricação de lentes e prismas e é transparente a luz ultravioleta

 é utilizada na fabricação de utensílios de laboratório e transistores

SiO

:

- 1 átomo de Si

- 4 x ½ átomos de O

SiO

 estão presentes em grande abundância na crosta terrestre

 podem ser preparados por fusão com carbonatos alcalinos

3 2 2 2 2 2 1500 3 2 2Na O SiO Na SiO O Na CO CO Na o_C        _

Principais Compostos

 Arranjos variados de oxiânions tetraédricos de silício.

 As diferenças entres os vários silicatos vêm do número de cargas negativas em cada tetraedro, o número de átomos de Oxigênio compartilhados com outros tetraedros e a maneira com a qual as cadeias e folhas de tetraedros se unem.

 As diferenças entre as estruturas internas destes sólidos levam a uma ampla variedade de materiais, desde pedras preciosas a fibras.

Piroxênios (SiO₃2-₎ Jade: NaAl(SiO₃) [Si₁₃O₉]6- [Si₁₄O₁₇]8- [Si₁₆O₈]12- [Si₁₈O₂₄]16-

Formas de Silicatos

As cargas positivas faltantes são

Cristobalita Diamante

Cristobalita

Estruturas mais complexas (e também comuns) resultam quando alguns íons Si4+ _{são substituídos por íons Al}3+_{, formando os}

aluminossilicatos.

A carga positiva faltante é completada com cátions do grupo 1 e 2.

(Al₂Si₂O₈)2-_{: posições ocupadas}

Aplicações

 Cimento

Cerâmica: tijolo, azulejos e

objetos cerâmicos de maneira geral

Adesivos

Vidros

 Isolantes elétricos e térmicos

Silicones

 são estáveis ao calor

 possuem propriedades hidrofóbicas

 o estado físico depende do tamanho da cadeia polimérica:

- 20 a 500 unidades  líquidas

- 6.000 a 7.000 un  elastômeros

(polímeros, que na temperatura ambiente podem ser alongados

até duas ou mais vezes seu comprimento e retornam rapidamente ao seu comprimento)

 _{são fortes agentes redutores}

 queimam ao ar, formando SiO₂

 explodem em atmosfera de Cl₂, formando SiCl₄ e depois SiO₂ e HCl

 c/ maior no _{de elétrons e forças intermoleculares mais fortes, são}

menos voláteis que os alcanos análogos. Ex.: C₃H₈ (propano) é gás e o Si₃H₈ (trissilano) é líquido (T_e = 53o_C).

cadeias de até 4 átomos de Si

são mais reativos que os alcanos análogos

 são facilmente hidrolisados em soluções alcalinas: SiH_{4 (g)} + 2 H₂O_(l) OH SiO_{2 (s)} + 4 H_{2 (g)}

c/ maior no _{de elétrons e forças intermoleculares mais fortes, são}

menos voláteis que os alcanos análogos. Ex.: C₃H₈ (propano) é gás e o Si₃H₈ (trissilano) é líquido (T_e = 53o_C).

Eletrólise de solução aquosa de cloreto de estanho(II) Cl₂ é formado no anodo Sn é formado no catodo Solda: 1/3 Sn e 2/3 Pb Bronze: 5-10% Sn + Cu LIGAS METÁLICAS

Métodos de Obtenção

2 PbS + 3 O₂  2 PbO + 2 SO₂(g) PbO + C  Pb + CO

Galena

PbS

ANODO: Pb(s) + HSO₄- _PbSO

4(s) + H+(aq) + 2e-

CATODO: PbO₂(s) + 3 H+_{(aq) + HSO}

4-(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2 H2O

Hidretos: estabilidade decresce na família

GeH₄ e SnH₄ são sintetizados pela reação do tetracloreto apropriado e LiAlH₄ em solução de tetrahidrofurano.

Plumbano mais difícil sintetizar.

Haletos: de Ge no de oxidação é +4

de Sn no de oxidação é +2 ou +4

de Pb no de oxidtação é +2

Devido ao efeito do par inerte

Óxidos: +2 tornam-se mais estáveis descendo no grupo (do Ge até Pb)

Principais Compostos

1. Atkins, P., Jones, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente, 3 ed., Porto Alegre: Bookman, 2006.

2. Shriver, D. F., Atkins, P., Química Inorgânica, Ed Artmed, 2003 .

3. Lee, J. D., Química Inorgânica Não Tão Concisa. Edgard Blucher Ltda, 3’ ed., São Paulo, 1980

4. http://www.webelements.com/

5. Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro, JorgeZahar Editor, 2006.