Estudo da cinética de adsorção de o-xileno em Si-MCM-41

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Estudo da cinética de adsorção de o-Xileno em Si-MCM-41

A.D. Souza; P.M. Sousa-Junior; B.O. Nascimento; C.L Cavalcante Jr; M. Bastos-Neto*

Departamento de Engenharia Química, GPSA Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção-Universidade Federal do Ceará- Campus do Pici, Bloco 731– CEP: 60455760 – Fortaleza- CE – Brasil Telefone: (55) 85 3366-9240 – Email: mbastosneto@gmail.com

RESUMO:

Neste trabalho, foi utilizado o método ZLC (Zero Length Column) para estimar coeficientes difusionais de hidrocarbonetos em sólidos porosos. Os estudos foram feitos com a sílica mesoporosa Si-MCM-41, com diferentes tamanhos de partícula, utilizando-se orto-xileno como adsorbato.Os resultados mostraram que o tamanho de partícula não interfere na difusividade do hidrocarboneto e que o raio a ser utilizado no cálculo da difusividade é o do cristal.

PALAVRAS-CHAVE: ZLC; Difusividade; Sólidos porosos ABSTRACT:

In this study the ZLC (Zero Length Column) method was used to estimate the diffusivity of hydrocarbons in porous solids. The initial studies were made with a mesoporous silica Si-MCM-41 in different particle sizes, using o-xylene as adsorbate. The results have shown that the particle size does not affect the hydrocarbon diffusivity and that the radius of the crystal particles should be used in the diffusivity calculations.

KEYWORDS: ZLC; Diffusivity; Porous solids

1. INTRODUÇÃO

O entendimento da difusão e dos mecanismos difusivos em sólidos porosos é essencial para o desenvolvimento e aprimoramento de diversos processos industriais, tais como a separação de isômeros de xileno na indústria petroquímica, e é foco de muitos estudos nas áreas de engenharia, química e ciência dos materiais. Assim, o impacto das limitações da transferência de massa dos reagentes e produtos das reações catalisadas por diferentes catalisadores sobre o desempenho de muitos catalisadores empregados em processos industriais ainda não é bem compreendido e pode ser decisivo no projeto de unidades e plantas mais eficientes.

Nesse contexto, uma técnica desenvolvida por Eic e Ruthven (ref ?) é uma alternativa para a mensuração de coeficientes de difusão em sólidos porosos: ZLC (Zero Length Column). Tal técnica

consiste na análise da curva de dessorção de um adsorbato em um adsorvente previamente especificados, sendo os processos de adsorção e de dessorção monitorados pelo FID (Flame Ionization Detector), emitindo sinais eletrônicos que ilustram graficamente esses processos ao longo do tempo. O adsorvente é saturado por uma corrente de gás inerte contendo o adsorbato, o qual é posteriormente dessorvido pela purga com gás inerte puro. O tratamento de dados, então, possibilita a obtenção de dados de cinética de adsorção, como constante de tempo difusional (L) e tempo difusional (D/R2).

A difusão é definida como sendo a propensão da matéria em migrar, espontaneamente, de maneira a eliminar variações espaciais de composição, tendendo a um estado de equilíbrio uniforme (Kärger e Ruthven, 1992). Em geral, moléculas que se se difundem em um meio poroso enfrentam obstáculos para se deslocarem. Deste modo, a transferência de massa, em tais meios, deve vencer as resistências que o meio lhe impõe.

As diferenças nas taxas de difusão de diferentes moléculas geram a condição necessária

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para que haja separação cinética, que pode representar um fator limitante da velocidade global do processo. Tal fato reforça a importância da quantificação da difusão molecular, tendo como base a compreensão da complexidade do comportamento difusional em meios porosos.

Em vista disso, este trabalho tem por objetivo avaliar a cinética de adsorção de diferentes hidrocarbonetos em sólidos porosos comparando-se variáveis como vazão volumétrica e temperatura nos dados de difusividade. Desse modo, o fracionamento de isômeros do xileno por adsorção na indústria petroquímica pode se beneficiar de um maior aprofundamento nesta área.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Método ZLC

O método utilizado para obter os coeficientes de difusão é o ZLC, o qual foi proposto por Eic e Ruthven (1988) incialmente para medidas de difusão intracristalina a partir da curva de dessorção de uma amostra previamente saturada, considerando-se as Leis de Fick da Difusão. Tal método foi elaborado para resolver a problemática de estimativa da difusividade intracristalina levando em conta espécies fortemente adsorvidas, a qual sofrem mais influência dos efeitos de transferência de calor e massa enquanto a força da adsorção eleva-se. Pensando nisso, os autores desenvolveram o método ZLC buscando minimizar esses efeitos sobre os dados de cinética de adsorção para essas espécies. O método foi desenvolvido para explorar a elevada sensibilidade do detector de ionização de chama e estava limitada ao uso de hidrocarbonetos. Essa técnica é bastante vantajosa pois utiliza pequena porção mássica do material adsorvente, geralmente de 1-2 mg, além de ter efeitos térmicos e de resistência à difusão mitigados, em decorrência do tamanho diminuto da coluna do

leito. Segue-se a modelagem matemática desta técnica:

O balanço material para a fase fluida, sendo esta gasosa é:

(01)

O balanço material para a fase sólida é:

(02)

Para vazões de purga suficientemente elevadas, tem-se:

(03)

Dessa maneira, utilizando a equação (03) é possível determinar os valores de D/R2_{e L a partir}

deum gráfico de ln(C/C0) versus t , sendo a

intersecção o valor do parâmetro L e a inclinação o valor de D/R2_.

F e L, nos experimentos realizados com diferentes vazões, pode ser utilizada para averiguar a consistência dos resultados.

De acordo com Hufton e Ruthven (1993), o processo de transporte é controlado pelo equilíbrio se L < 1. Para L > 10 o processo é controlado pela cinética do sistema (Guimarães, 2011) e L é definido pela seguinte equação:

(04)

O esquema a seguir apresenta a instrumentação utilizada nos experimentos:

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Figura 1. Ilustração do sistema experimental ZLC

.

2.1. Si-MCM-41

É uma sílica mesoporosa com arranjo hexagonal de poros, apresentando estabilidade térmica, facilidade de síntese e acidez limitada. Além de possuir área superficial superior a 700 m2_{/g e tamanhos de poros na faixa de 20 a 100 Å.}

Além disso, é amplamente utilizada para a imobilização enzimática na produção enzimática na produção de biodiesel e, devido a sua deficiência de carga, que faz com que sua acidez seja controlável pela relação Si/Al, é utilizada também como catalisador para craqueamento e seletividade de C16 em olefinas mais leves, tipo C4 (Schwanke, 2010).

2.2. Xilenos

Xilenos são corriqueiramente aplicados na indústria de defensivos agrícolas e de tintas e vernizes. Especificamente, o p-xileno é utilizado na fabricação de ácido tereftálico, que serve para o plástico PET. Em virtude da produção de isômeros orto, meta e para, tendo-se uma maior proporção de orto e para levando o mecanismo reacional da produção de xileno. Assim, é preciso estudar

formas alternativas de separação desses isômeros na indústria petroquímica.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Foram realizados, então, 14 experimentos utilizando-se do método ZLC, ajustando-se a temperatura da coluna no cromatógrafo para 50 °C e a concentração de orto-xileno por meio da Equação de Antoine com os parâmetros

fornecidos por Pitzer e Scott (1943), para 2,25.

10

-7

mol/cm³,

à temperatura de 17 °C no banho termostático, condição na qual se espera alcançar a região linear da isoterma. As vazões de dessorção foram reguladas em 30 e 60 mL/min, dentro da faixa de ±1,5 mL/min desses valores, e o tempo de saturação inicialmente empregado foi de 45 min.

Os experimentos iniciais, cujo gás de arraste utilizado foi N2(exp 1-6), mostraram que a

difusividade não estava variando conforme o tamanho de partícula, requerendo que outros testes fossem feitos para investigar tal resultado. Variando-se a massa de adsorvente, validou-se a hipótese de região linear da isoterma, mostrando

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também que não houve ação de resistências de filme.

Além disso, a fim de validar a consistência dos dados, utilizou-se He como gás de arraste (exp 7 e 8), sob as mesmas condições experimentais dos testes com N2. O tempo de saturação foi, em

seguida, aumentado para 65 minutos, calculado pela razão R²/2D, tempo mínimo de saturação de uma amostra indicado pela literatura. As condições dos experimentos com resultados mais relevantes estão tabelados a seguir:

Tabela 1 – Síntese dos resultados experimentais

dos ensaios com Si-MCM-41

Exp Massa (mg) F (mL/min) dp (mm) L D/R². 104 _(s-1₎ 1 1,2 30 0,09 - 1,24E-04 2 1,2 60 0,09 - 1,33E-04 3 0,5 30 0,09 2360 1,71E-04 4 0,5 60 0,09 3874 1,59E-04 5 0,7 30 0,36 579.2 1,87E-04 6 0,7 60 0,36 1537 1,67E-04 7 1,6 30 0,36 639.7 1,16E-04 8 1,6 60 0,36 1182 1,13E-04

As curvas de dessorção dos referidos experimentos são plotadas nas Figuras 2-5.

Figura 2. C/C0vs t para experimentos 1 e 2:

p-xileno em Si-MCM-41

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Para os dois primeiros experimentos, o valor de L foi desconsiderado pela verificação de vazamentos no aparato experimental, o que não influenciou nos valores de D/R2_.

O valor de L é diretamente proporcional à vazão de purga pela equação 04. Esta relação de proporcionalidade entre F e L, nos experimentos realizados com diferentes vazões, pode ser utilizada para averiguar a consistência dos resultados.

Nos experimentos 3 e 4, variou-se a massa de adsorvente na coluna para verificar se estava ocorrendo ação da resistência de filme. Se a resistência no filme tivesse sido significante, poderia ter sido observado uma correlação direta entre a taxa de dessorção e a difusividade molecular dos gases utilizados.

Nos experimentos 5 e 6, utilizou-se amostra da sílica mesoporosa com maior tamanho de partícula a fim de se analisar a influência desse fator sobre a difusividade do hidrocarboneto, mostrando que o raio a ser usado no cálculo da difusividade é o do cristal, não o da partícula.

Nos experimentos 7 e 8, então, foram realizados testes utilizando Hélio como gás de arraste para validar a consistência dos dados,

para

garantir que a transferência de massa seja controlada pelo fenômeno intracristalino, curvas de dessorção medidas sob as mesmas condições, mas com diferentes gases de purga, devem ser idênticas.

4. CONCLUSÕES

É possível observar que os resultados

de D/R² estão todos dentro do intervalo

definido por um fator de dois (metade ou o

dobro) e dentro da incerteza da técnica.

Analisando-se também a razão de F por L, é

possível constatar a congruência dos dados.

Concluiu-se também que a constante de

tempo difusivo (D/R

2

) do hidrocarboneto não

estava variando proporcionalmente à variação

do tamanho de partícula da amostra do

adsorvente.

A variação da massa de adsorvente

valida a hipótese de região linear da isoterma e

mostra que não há resistências de filme

atuando no experimento.

Chegou-se à conclusão que o processo

é regido predominantemente pela resistência

dos macroporos, pelo fato das curvas de

dessorção apresentarem-se paralelas entre si, e

que o raio a ser usado no cálculo da

difusividade deve ser o do cristal, visto que o

Si-MCM-41 é estruturado.

Para validar os resultados foi feita uma

busca na literatura e encontrou-se o artigo de

Campos et al. (2000), que traz medidas de

difusividade em AL e Si MCM-41 de uma

diversidade de hidrocarbonetos, incluindo o

orto-xileno. Embora a temperatura de trabalho

seja de 100 °C, enquanto a usada por nós seja

de 50 °C, os resultados estão compatíveis

como mostra a tabela retirada do artigo. Os

autores chegaram também à mesma conclusão

em relação ao raio relevante das partículas

para o orto-xileno e Si-MCM-41.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq(Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) e à CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) pelo apoio financeiro.

6. REFERÊNCIAS

CAMPOS, D. S. ; EIĆ, M. e OCCELLI, M. L. Diffusion of high molecular weighthydrocarbons in mesostructured materials of the MCM-41 type. Studies in Surface Science and Catalysis, v. 129, p. 639–648, 2000.

EIC M. AND RUTHVEN D.M.:A New Experimental-Technique for Measurement of Intracrystalline Diffusivity. Zeolites, 1988. 8(1): p. 40-45

.

HUFTON, J. R.; RUTHVEN, D. M. Diffusion

of light alkanes in silicalitestudiedby the zero

length column method.Ind. Eng. Chem. Res.,v.

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KARGER J. AND RUTHVEN D.M Diffusion in zeolites and other microporous solids.1992, New York: John Wiley& Sons. 605.

GUIMARÃES, ARTEMIS P.. Estudos sobre a difusão de hidrocarbonetos em materiais microporosos. p.72-76, 2011

PITZER, K.S.; Scott, D.W., The thermodynamics and molecular structure of benzene and its methyl derivatives, J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, 803-829 SCHWANKE, A. J.WITTEE, C.BERTELLA, F.PERGHER, S. Preparação e caracterização de materiaismesoporosos tipo Si-MCM-41 e Al-MCM-41, p.2, 2010.