ANÁLISE COMPARATIVA DA ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE COMPÓSITOS DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO COM ADITIVOS
CONDUTORES DE POLIPIRROL E MONTMORILONITA/POLIPIRROL
Blumenau/SC 2019
ANÁLISE COMPARATIVA DA ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE COMPÓSITOS DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO COM ADITIVOS
CONDUTORES DE POLIPIRROL E MONTMORILONITA/POLIPIRROL
Trabalho de Conclusão do Curso de graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina, campus Blumenau, como requisito parcial para a obtenção do Título de Bacharel em Engenharia de Materiais.
Orientadora: Prof. Claudia Merlini, Drª. Engª. Coorientadora: Vanessa Oliveira Castro, Msª. Engª.
Blumenau/SC 2019
Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor, através do Programa de Geração Automática da Biblioteca Universitária da UFSC.
Agradeço primeiramente à minha orientadora, Profª Drª Claudia Merlini por toda ajuda neste período tão importante em minha vida. Muito obrigada pela paciência, dedicação e principalmente por ter confiado em mim e me incentivado mesmo quando tudo estava dando errado. Não poderia ter feito uma escolha melhor para me orientar. Você é uma profissional exemplar e me inspira a encontrar a minha vocação da mesma forma que você encontrou a sua. Obrigada por ter sido tão disponível para tirar minhas dúvidas e aconselhar mesmo quando em fusos horários diferentes, feriados e fins de semana. Não há palavras suficientes para expressar minha gratidão a você!
À Msª Vanessa Oliveira Castro, por ter me acolhido tão bem no Policom, ter me ensinado tanto para que fosse possível desenvolver este trabalho e ter se disponibilizado para me ajudar inúmeras vezes. Obrigada por sempre me transmitir calma e confiança!
À Drª Silvia Ramôa, pela ajuda na síntese dos aditivos condutores, produção dos compósitos e realização de análises. Você foi essencial no pontapé inicial deste trabalho, muito obrigada!
A todos os colegas do Policom pelos ensinamentos e auxílio com os ensaios.
Um agradecimento especial aos meus pais, Eliana e Orlando, que me apoiaram incondicionalmente em todas as minhas decisões durante a minha graduação e investiram nos meus estudos, sempre acreditando no meu potencial. Vocês são o meu maior exemplo e eu espero que um dia seja capaz de retribuir pelo menos um pouco de tudo que vocês fizeram e fazem por mim! Esta vitória é tão minha quanto de vocês!
Ao meu irmão Arthur que é minha maior motivação! Espero que você sinta orgulho de mim da mesma forma que eu sinto de você.
Ao meu namorado Douglas pela paciência e companheirismo nos momentos de estresse, pelas palavras de apoio e por sempre me ouvir.
À UFSC Campus Blumenau e a todos os Professores que passaram pelo meu caminho durante esta graduação, compartilhando seus conhecimentos para que eu pudesse ser capaz de concluir mais esta etapa.
A todos meus amigos da turma 14.1 de engenharia de materiais pelos momentos bons e ruins compartilhados ao longo destes 5 anos. É um privilégio dividir esta vitória com vocês.
A todos que contribuíram de alguma forma para a realização deste trabalho, muito obrigada!
Polímeros intrinsicamente condutores (PICs) têm se mostrado materiais versáteis utilizados em diversas aplicações como, por exemplo, em baterias recarregáveis, sensores eletromecânicos e membranas de separação de gases. Porém a dificuldade de fundir e processar estes materiais cria uma limitação em sua utilização. Além disso, muitas vezes os PICs são materiais frágeis, o que restringe sua aplicabilidade na forma pura. Buscando contornar estas limitações, neste trabalho foram fabricadas membranas de poliuretano termoplástico (TPU) com aditivos condutores de Polipirrol (PPy) e Montmorilonita/Polipirrol (Mt-PPy) pelo método conhecido como casting. Foi avaliada a diferença entre os dois aditivos condutores e a variação na morfologia, condutividade elétrica, propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas dos compósitos. Resultados da análise morfológica mostraram que o aditivo nanoestruturado de Mt-PPy apresentou melhor dispersão na matriz de TPU quando comparado com o PPy. Adicionalmente, devido à razão de aspecto do aditivo de Mt-PPy ser maior que o PPy, os compósitos TPU/Mt-PPy apresentaram menor limiar de percolação elétrica (7,5%m) do que os compósitos TPU/PPy (12%m). A condutividade elétrica máxima atingida por ambos os sistemas é similar, na ordem de 10-1S.cm-1. Através da análise
termogravimétrica (TGA) foi possível perceber que a presença dos aditivos influenciou temperatura e perfil de degradação do TPU, já que os compósitos apresentaram temperatura de degradação inicial menor do que o TPU puro, bem como apresentaram um único estágio de variação de massa. A Tg dos compósitos manteve-se na faixa de -30ºC, valor da Tg do TPU
puro. Já o módulo de armazenamento (E’) para os compósitos foi maior que para o TPU puro, devido principalmente ao efeito de reforço das cargas, este efeito foi mais evidente para o aditivo Mt-PPy. Isso pode ser justificado pela maior área de superfície, maior razão de aspecto (razão entre comprimento e diâmetro), melhor dispersão e distribuição do aditivo Mt-PPy quando comparado com o Mt-PPy puro, permitindo uma transferência de tensões entre matriz e carga mais efetiva. Sendo assim, os compósitos obtidos apresentaram potencial de aplicação tecnológica.
Palavras-chave: Polipirrol. Montmorilonita. Poliuretano termoplástico. Compósitos condutores de eletricidade.
applications such as rechargeable batteries, electromechanical sensors and gas separation membranes. However, the difficulty of melting and processing these materials creates a limitation on their use. In addition, PICs often are fragile materials, which restricts their applicability in pure form. In order to circumvent these limitations, thermoplastic polyurethane (TPU) membranes with conductive additives of Polipirrol (PPy) and Montmorilonite/Polipyrrole (Mt-PPy) were produced using the method known as casting. The difference between the two conductive additives and the variation in the morphology, electrical conductivity, thermal and dynamic-mechanical properties of the composites were evaluated. Results of the morphological analysis showed that the nanostructured additive of Mt-PPy presented better dispersion in the TPU matrix when compared to PPy. Additionally, due to the aspect ratio of Mt-PPy additive being higher than pure PPy, the TPU/Mt-PPy composite had lower electrical percolation (7.5%m) than the TPU/PPy (12%m). The maximum electrical conductivity reached by the systems is similar, in the order of 10-1 S.cm-1.
The thermogravimetric (TGA) analysis showed that the presence of the additives influenced temperature and degradation profile of the TPU, since the composites showed lower initial degradation temperature than the TPU and presented a single stage of mass variation. The glass transition temperature (Tg) of the composites remained in the range of -30ºC, the same
Tg value of the pure TPU. However, the storage modulus (E') for the composites was higher
than for the pure TPU, mainly due to the effect of reinforcing of the loads. This effect was more evident for the additive Mt-PPy. This may be justified by the higher surface area, higher aspect ratio (ratio between length and diameter), better dispersion and distribution of the Mt-PPy additive when compared to pure Mt-PPy, allowing a more efficient matrix-load tension transfer. Thus, the obtained composites had potential of technological application.
Keywords: Polipyrrole. Montmorillonite. Thermoplastic polyurethane. Electrical Conductor Composites.
Figura 2 Comparação da condutividade elétrica de alguns polímeros conjugados no estado
dopado e não dopado, com outros materiais... 19
Figura 3 Aplicações dos polímeros condutores de acordo com suas propriedades. ... 20
Figura 4 Esquema da protonação do Pirrol ... 23
Figura 5 Esquema da reação da síntese do PPy na presença do surfactante DBSA. ... 24
Figura 6 Estrutura eletrônica da unidade de repetição do polipirrol no estado: (a) neutro, (b) parcialmente dopado - polaron e (c) completamente dopado - bipolaron. ... 26
Figura 7 Estrutura de bandas da cadeia de um polímero condutor de eletricidade: (a) PPy neutro, (b) estado polaron, (c) estado bipolaron e (d) banda bipolarônica ou PPy completamente dopado. ... 27
Figura 8 Rede de condutividade nos polímeros onde: A - ao longo da cadeia, B - entre cadeias, C- entre partículas. ... 28
Figura 9 Curva de percolação mostrando a variação da condutividade elétrica em função do aumento da adição do polímero condutor em uma matriz isolante. ... 31
Figura 10 Esquema ilustrativo do efeito da razão aspecto na formação de caminhos condutores e redução do limiar de percolação para compósitos com a mesma fração volumétrica do aditivo condutor. ... 33
Figura 11 Estrutura química da Montmorilonita. ... 35
Figura 12 Representação da polimerização in situ do PPy nas galerias da Mt. ... 36
Figura 13 Processo de intercalação de polímeros em argilominerais, com possibilidade de um material com estrutura intercalada ou delaminada. ... 36
Figura 14 Micrografia MEV dos aditivos de (a) PPy e (b) Mt-PPy. ... 37
Figura 15 Representação da estrutura química e ilustração da morfologia dos segmentos rígidos e flexíveis do TPU. ... 39
Figura 16 Esquema ilustrativo da síntese do PPy.DBSA. ... 42
Figura 17 Esquema ilustrativo do equipamento utilizado para as medidas de condutividade elétrica pelo método quatro pontas. ... 44
Figura 18 Fotografia do sistema de medida da resistividade elétrica pelo método de 2 pontas localizado no Policom da UFSC. ... 45
Figura 19 Equipamento de TGA localizado no Laboratório de Análises Térmicas da UFSC Blumenau. ... 46
Figura 20 Equipamento de FTIR localizado no LABMAT da UFSC. ... 47
Figura 21 Condutividade elétrica dos compósitos de TPU/PPy e TPU/Mt-PPy de acordo com a concentração mássica dos aditivos condutores. ... 48
Figura 22 Logaritmo da condutividade versus o Logaritimo de (f-fp) para os compósitos contendo PPy (a) e Mt-PPy (b). ... 50
Figura 23 Comparação da condutividade elétrica máxima alcançada por compósitos de poliuretano termofixo (PU) e termoplástico (TPU) contendo diferentes concentrações de PPy Mt-PPy ... 51
Figura 24 Micrografia MEV da membrana de TPU puro. ... 53
Figura 25 Micrografias MEV dos compósitos de TPU contendo (a) 2,5%m, (b) 5%m, (c) 7,5%m, (d) 10%m, (e) 15%m e (f)20%m de PPy. ... 54
Figura 26 Micrografias MEV dos compósitos de TPU contendo (a) 2,5%m, (b) 5%m, (c) 7,5%m, (d) 10%m, (e) 15%m e (f)20%m de Mt-PPy. ... 55
Figura 27 TGA e DrTG do PPy. ... 56
Figura 28 Curvas de TGA (a) e DrTG (b) do TPU puro, compósitos contendo 5, 10 e 20% de Py e PPy puro. ... 57
contendo PPy (a) (c) e Mt-PPy (b) (d). ... 61 Figura 31 Espectros de infravermelho para o TPU puro, compósitos contendo 5%m e 15%m de PPy e para o PPy puro. ... 63 Figura 32 Espectros de infravermelho para o TPU puro, compósitos contendo 5%m e 15%m de PPy e para o PPy puro. ... 64
suas condutividades elétrica. ... 21 Tabela 2 Propriedades do Elastollan® 1180 A10. ... 41 Tabela 3 Quantidades de aditivos condutores utilizados. ... 43 Tabela 4 Valores de condutividade elétrica para o TPU puro, os aditivos condutores e os compósitos de TPU/PPy e TPU/Mt-PPy. ... 49 Tabela 5 Limiar de percolação elétrico, t e R² para os compósitos de TPU/PPy e TPU/Mt-PPy. ... 50 Tabela 6 Ti, Td, Tf e massa residual do TPU Puro e dos compósitos contendo PPy e Mt-PPy.
BC Banda de condução
CPCEs Compósitos poliméricos condutores de eletricidade CSA Ácido canforsulfônico
CTAB Brometil de cetil trimetil amônio DBSA Ácido dodecil benzeno sulfônico E’ Módulo de armazenamento
E” Módulo de perda
FTIR Espectroscopia na região do Infravermelho por Transformada de Fourier MEV Microscópio eletrônico de varredura
Mt Montmorilonita
Mt-PPy Aditivos condutores nanoestruturados de montmorilonita/polipirrol
Mt-PPy.DBSA
Aditivos condutores nanoestruturados de montmorilonita/polipirrol dopado com surfactante DBSA
PAc Poliacetileno Pani Polianilina
PICs Polímeros intrínsecamente condutores ppm Partes por milhão
PPy Polipirrol
PPy.DBSA Polipirrol dopado com surfactante DBSA PTSA Ácido p-toluenosulfônico
SDS Dodecil sulfato de sódio Tan δ Tangente de perda
Tg Temperatura de transição vítrea
THF Tetrahidrofurano
TPU Poliuretano termoplástico
TPU/Mt-PPy Compósito polimérico com matriz de TPU e aditivo de Mt-PPy TPU/PPy Compósito polimérico com matriz de TPU e aditivo de PPy
σc Condutividade elétrica da fase condutora
f Fração mássica do polímero condutor
fp Fração mássica do polímero condutor no limiar de percolação
t Expoente crítico %m Percentual em massa
V Diferença de potencial do teste de condutividade elétrica w Espessura da amostra no teste de condutividade elétrica ρ Resistividade elétrica
d Diâmetro da amostra no teste de condutividade elétrica padrão 2 pontas. I Corrente elétrica no teste de condutividade elétrica
2. OBJETIVOS ... 17
2.1. OBJETIVO GERAL ... 17
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 17
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 18
3.1. POLÍMEROS INTRINSICAMENTE CONDUTORES ... 18
3.2. POLIPIRROL ... 22
3.2.1. Características e propriedades ... 22
3.2.2. Síntese do PPy ... 23
3.2.3. Condutividade elétrica e dopagem do PPy ... 25
3.2.4. Limitações do PPy ... 28
3.3. COMPÓSITOS POLÍMERICOS CONDUTORES DE ELETRICIDADE ... 29
3.4. TEORIA DA PERCOLAÇÃO ELÉTRICA ... 32
3.5. ADITIVOS NANOESTRUTURADOS DE MONTMORILONITA-POLIPIRROL 34 3.6. MATRIZ POLIMÉRICA: POLIURETANO TERMOPLÁSTICO (TPU) ... 38
4. METODOLOGIA ... 40
4.1. MATERIAIS ... 40
4.1.1. Reagentes e solventes ... 40
4.1.2. Argila – Montmorilonita (Mt) ... 40
4.1.3. Poliuretano termoplástico (TPU) ... 40
4.2. SÍNTESE DOS ADITIVOS CONDUTORES ... 41
4.3. PRODUÇÃO DAS MEMBRANAS DE TPU COM OS ADITIVOS CONDUTORES ... 42
4.4. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ... 43
4.4.1. Microscopia eletrônica de varredura ... 45
4.4.2. Condutividade elétrica ... 43
4.4.2.1. Método padrão 4 pontas ... 43
4.4.2.2. Método padrão 2 pontas ... 44
4.4.3. Análise termogravimétrica (TGA) ... 45
4.4.4. Análise dinâmico-mecânica (DMA) ... 46
4.4.5. Espectroscopia na região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) 47 5. RESULTADOS E CONCLUSÕES ... 48
5.1. CONDUTIVIDADE ELÉTRICA ... 48
5.2. ANÁLISE MORFOLÓGICA (MEV) ... 52
5.3. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) ... 55
5.4. ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA (DMA) ... 60
REFERÊNCIAS ... 68 APÊNDICE A – Curvas E’, E” e Tan δ vs Temperatura para o TPU (a) e compósitos com 5%m e 20%m de PPy (b) (c) e Mt-PPy (d) (e). ... 72 APÊNDICE B – Espectros de FTIR dos compósitos de TPU/PPy (a) e TPU/Mt-PPy (b) ... 75
1. INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas os polímeros intrinsicamente condutores (PICs) atraem a atenção de muitos pesquisadores devido à sua versatilidade. Eles são conhecidos como “metais sintéticos” por se assemelharem aos metais quanto às propriedades elétricas, ópticas e magnéticas. Para que um PIC conduza eletricidade, é necessário que o polímero possua ligações simples (C-C) e duplas (C=C) conjugadas na cadeia polimérica. Além disso, é necessário que elétrons pi (π) sejam removidos ou adicionados por meio de um processo reversível de oxidação-redução. Este processo também pode ser chamado de dopagem, devido à semelhança com os semicondutores inorgânicos. Dentre as principais aplicações dos PICs pode-se citar: sensores químicos, biológicos, térmicos e eletromecânicos, baterias recarregáveis, tintas anticorrosivas, membranas de separação de gases, dispositivos para blindagem eletromagnética, entre outras. (MATTOSO, 1996; MERLINI, 2014)
O Polipirrol (PPy) é um PIC que possui grande destaque por possuir elevada condutividade elétrica, chegando à 100 S.cm-1, dependendo das condições de síntese.
Também possui alta estabilidade ambiental, resistência à corrosão, baixa densidade (1,64 g.cm-3) e facilidade de síntese. O PPy é um polímero aromático heterocíclico sintetizado a
partir da oxidação do monômero de pirrol (Py) utilizando-se agentes oxidantes apropriados. Um exemplo comum de agende oxidante é o Cloreto de Ferro III, o qual resulta em um PPy com altos valores de condutividade elétrica e possibilita alto rendimento da reação. Apesar de possuir muitas vantagens, o PPy, assim como outros PICs, é um material frágil, insolúvel na maioria dos solventes orgânicos e infusível, o que muitas vezes limita suas aplicações. (MERLINI, 2014; RAMÔA, 2015)
Uma alternativa bastante utilizada para minimizar as dificuldades de processamento do PPy, é a sua utilização como aditivo condutor em uma matriz de polímero isolante. O material resultante pode ser denominado compósito polimérico condutor de eletricidade (CPCE). Com o objetivo melhorar a processabilidade do PPy por fusão e por solução pode-se realizar a síntese oxidativa do pirrol na presença de diversos tipos de surfactantes. Dentre eles, o Ácido Dodecil Benzeno Sulfônico (DBSA) é amplamente utilizado devido à grande contribuição para melhoria de propriedades elétricas e térmicas do PPy. (RAMÔA, 2015; VARGAS, 2016) O grande desafio na obtenção dos CPCE é atingir valores de condutividade elétrica elevados utilizando a menor quantidade possível do aditivo condutor. Isto é importante para preservar as propriedades mecânicas e reológicas da matriz isolante e permitir o uso de métodos de processamentos convencionais dos termoplásticos. A quantidade mínima de polímero condutor utilizada que proporciona um aumento abrupto na condutividade da blenda
é denominada limiar de percolação elétrico. O limiar depende de fatores como a área de superfície, razão de aspecto e fração mássica do PIC; propriedades reológicas, mecânicas e térmicas intrínsecas da matriz; interação entre os polímeros; além do processo de fabricação e condições de processamento. (RAMÔA, 2015; VARGAS, 2016)
Uma forma de reduzir o limiar de percolação elétrico é através da obtenção de PICs com estruturas mais ordenadas. Obtem-se uma estrutura mais ordenada, com maior orientação das cadeias, redução de reticulações e defeitos através da associação com matrizes sólidas, que atuam como suporte para a síntese do PPy. Esta alternativa torna-se ainda mais interessante quando estas matrizes são materiais com pelo menos uma de suas dimensões em escala nanométrica, possuindo elevada área de superfície. A montmorilonita (Mt) é uma argila com estrutura lamelar muito utilizada na obtenção de nanocompósitos condutores porque possui elevada resistência química e térmica, é um material abundante, de baixo custo, origem natural e que proporciona a formação de nanocompósitos com alta razão de aspecto. (TRONTO, 2006; CONTRI, 2015) Várias técnicas podem ser utilizadas para a obtenção dos nanocompósitos de Mt-PPy, dentre elas a polimerização oxidativa in situ do pirrol na presença da Mt se destaca e foi extensivamente estudada por Ramôa. (RAMOA et al, 2014; RAMÔA, 2014)
O interesse na obtenção de nanocompósitos de PPy com Mt (Mt-PPy) está relacionado ao efeito sinérgico entre os componentes inorgânicos e orgânicos. Esta interação permite alcançar propriedades que não poderiam ser atingidas a partir dos componentes individuais. O ambiente restrito entre as lamelas da Mt resulta num elevado grau de ordenamento das cadeias do PPy, o que é favorável para a condutividade elétrica, propriedades térmicas e mecânicas do aditivo condutor. Além disso, o aditivo de Mt-PPy apresenta maior razão de aspecto e área superficial do que o PPy puro, o que aumenta sua interação com a matriz isolante, proporcionando maior reforço mecânico para a matriz isolante e permitindo que o CPCE possua menor limiar de percolação elétrica. Isto pode ser comprovado em estudos realizados por CONTRI (2015), RAMÔA (2015) e VARGAS (2016). Outra vantagem do aditivo nanoestruturado, é que ele possui menor tendência de aglomeração, sendo mais facilmente disperso na matriz isolante do que um aditivo não nanoestruturado como o PPy. (CONTRI, 2015; VARGAS, 2016)
Além do aditivo, a escolha da matriz polimérica do CPCE também tem grande importância. Dentre os vários termoplásticos disponíveis, o poliuretano termoplástico (TPU) é um material bastante promissor para a formulação de um material flexível, com vasto potencial de aplicação. O TPU é um termoplástico de engenharia que associa as propriedades
e processabilidade dos polímeros termoplásticos com propriedades de borrachas vulcanizadas, dispensando a utilização de agentes de vulcanização, e que pode ser reprocessado e reciclado. Além disso, as suas propriedades podem variar de acordo com os requisitos da aplicação desejada, a partir de mudanças na estrutura molecular da cadeia e quantidade de segmentos rígidos e flexíveis. (RAMÔA, 2015)
Os compósitos poliméricos condutores podem ser utilizados em diversos setores, contribuindo para áreas como a aeroespacial, médica, indústria de eletrônicos e desenvolvimento de novas tecnologias. Neste contexto, o foco deste trabalho é o desenvolvimento de compósitos poliméricos formados a partir da incorporação de aditivos condutores de PPy puro e Mt-PPy em uma matriz de TPU. Realizou-se uma comparação entre a influência da concentração mássica dos aditivos na morfologia, propriedades elétricas, mecânicas e térmicas dos compósitos de TPU/PPy e TPU/Mt-PPy.
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
Este trabalho tem como objetivo desenvolver compósitos condutores de poliuretano termoplástico (TPU) com aditivos condutores de polipirrol (PPy) e montmorilonita/polipirrol (Mt-PPy) utilizando como agente oxidante o Cloreto de Ferro III hexahidratado (FeCl3.6H2O)
e como surfactante o Ácido Dodecil Benzeno Sulfônico (DBSA).
2.2.OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Realizar a síntese do polipirrol e preparar aditivos nanoestruturados de Mt-PPy a partir da polimerização oxidativa in situ do pirrol na presença ou não da Mt, utilizando-se o FeCl3.6H2O como agente oxidante e o DBSA como surfactante.
• Preparar compósitos contendo diferentes frações mássicas de polipirrol e aditivos nanoestruturados de Mt-PPy.
• Realizar uma análise comparativa da influência da concentração mássica e do tipo de aditivo condutor na morfologia, condutividade elétrica, propriedades dinâmico-mecânicas e térmicas dos compósitos TPU/PPy e TPU/Mt-PPy.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1.POLÍMEROS INTRINSICAMENTE CONDUTORES
Em uma retrospectiva histórica, até a década de 1970, os polímeros e materiais orgânicos, com exceção de alguns cristais orgânicos, eram considerados apenas isolantes ou semicondutores. O marco inicial dos polímeros intrinsicamente condutores foi um trabalho publicado em 1977 pelos pesquisadores Dr. Hideki Shirakawa, Dr. Alan G. MacDiarmid e Dr. Alan J. Heeger. Nesse trabalho, foi ratificada a possibilidade de condutividade elétrica em polímeros por meio da oxidação do poli (trans-acetileno) com cloro, bromo ou vapor de iodo. (MEDEIROS et al., 2012)
Os polímeros intrinsicamente condutores (PICs) têm em sua constituição uma cadeia orgânica conjugada, que contém ligações simples (C-C) alternadas com ligações duplas (C=C), como mostra a Figura 1. Para entender as diferenciações entre esses tipos de ligações, observa-se que a ligação simples (ligação sigma, σ) é formada por elétrons localizados e de natureza forte. Nas ligações duplas, têm-se também uma ligação pi, π, que por outro lado, é mais fraca em função de possuir elétrons menos localizados e com maior mobilidade. Isto implica em uma maior facilidade de remoção de elétrons e formação de íons, quando comparada à ligação anterior. Sendo assim, a condutividade destes polímeros é resultado do movimento de elétrons e/ ou vacâncias. Nesse sentido, a condução se dá por remoção (oxidação) ou adição (redução) de elétrons em processos que foram denominados de dopagem. No caso da oxidação, ao se remover um elétron surge uma vacância. Quando esta é ocupada por um segundo elétron, surge uma nova vacância que, da mesma forma, poderá ser ocupada por próximos elétrons. Assim, o movimento de elétrons e/ou vacâncias dá origem à condução elétrica nos polímeros conjugados. (ROCHA-FILHO, 2000; MEDEIROS et al., 2012)
Figura 1 Estrutura química do Poliacetileno com ligações simples e duplas conjugadas.
Fonte: Rocha-Filho, 2000.
De maneira mais aprofundada, nas palavras de Mattoso (1996), observa-se que o primeiro polímero condutor foi obtido
[...] pela exposição do poliacetileno na forma isolante (condutividade, σ = 10-5 S/cm)
a agentes dopantes, oxidantes ou redutores, tornando-o condutor elétrico (σ = 102
S/cm). O polímero neutro isolante é convertido num complexo iônico, que consiste de um cátion (ou ânion) polimérico e um contraíon, que é a forma reduzida do agente oxidante (ou a forma oxidada do agente redutor). Um critério importante na seleção de polímeros potencialmente condutores é a facilidade com que o sistema pode ser oxidado ou reduzido. Isto leva à escolha de polímeros com insaturações conjugadas, que possuam baixa potencial de oxidação. Os elétrons de caráter π podem ser facilmente removidos ou adicionados, para formar um íon polimérico, sem a destruição das ligações necessárias para a estabilidade da macromolécula (MATTOSO, 1996, p. 388).
Os PICs em sua forma não dopada são materiais isolantes, com condutividade elétrica geralmente inferior a 10-10S/cm. Após a oxidação ou redução da cadeia polimérica eles
passam a conduzir energia elétrica, podendo exibir um intervalo de condutividade típico de materiais semicondutores ou condutores. Os PICs dopados podem alcançar valores de condutividade na ordem de 106S/cm, semelhantes ao do cobre. A Figura 2 apresenta a faixa de
condutividade de alguns polímeros conjugados comparados a outros materiais. (MAIA et al., 2000)
Figura 2 Comparação da condutividade elétrica de alguns polímeros conjugados no estado dopado e não dopado, com outros materiais.
Fonte: Saini; Arora, 2012.
A dopagem é assim denominada por analogia aos semicondutores inorgânicos cristalinos. Os PICs e os semicondutores inorgânicos são semelhantes devido à dopagem não alterar a estrutura do material e ocorrer em pontos aleatórios da cadeia ou estrutura cristalina.
No entanto, na dopagem de um polímero são adicionadas impurezas próximas às cadeias e não no interior da estrutura cristalina, como ocorre com os semicondutores inorgânicos. Além disso, a principal diferença entre a dopagem destes materiais consiste na quantidade de dopante utilizada. Nos semicondutores a quantidade de dopante utilizada é da ordem de partes por milhão (ppm), enquanto os PICs chegam a conter 50% em massa de dopante. Outra diferença consiste na quantidade de portadores de carga e a mobilidade destes portadores, fatores que possibilitam a condutividade em um sólido. No caso dos semicondutores inorgânicos, há um baixo número de portadores de carga, entretanto, com alta mobilidade devida à elevada cristalinidade e pureza destes materiais. Já os PICs possuem um grande número de portadores, contudo com baixa mobilidade devido ao grande número de defeitos estruturais. (MAIA et al., 2000)
Mattoso (1996) relata que a importância dada aos polímeros condutores advém de sua versatilidade, observada num leque rico de aplicabilidade tecnológica. Dentre as suas aplicações, pode-se citar o uso em baterias recarregáveis, janelas inteligentes, dispositivos eletrônicos, sensores químicos, biológicos, térmicos e eletromecânicos, proteção contra erosão, diodos emissores de luz, membranas de separação de gases, tintas anticorrosivas, centros absorvedores de radiação, dentre outras. Os PICs também são chamados de metais
sintéticos, uma vez que possuem propriedades elétricas, magnéticas e ópticas semelhantes aos
materiais metálicos. (MATTOSO, 1996; REZENDE, MARTIN, DE PAOLI, 2000)
Na Figura 3 é possível observar algumas das principais propriedades dos polímeros condutores e suas posteriores aplicabilidades, facilitando o entendimento acerca desse vasto leque de aplicações explicitado pelos autores acima mencionados.
Figura 3 Aplicações dos polímeros condutores de acordo com suas propriedades.
Os métodos mais comuns para obtenção de polímeros condutores são a eletropolimerização e a síntese química. O método de síntese influencia diretamente na microestrutura e morfologia dos PICs, o que determina suas propriedades juntamente com fatores como a presença de defeitos e reticulações, tipo de contraíon, potencial de oxidação do agente dopante e concentração dos transportadores de carga. Para melhorar o desempenho destes materiais, busca-se um método capaz de otimizar a homogeneidade, aumentar a estabilidade e a organização entre as cadeias, assim como permitir a reprodutibilidade e reduzir a concentração de defeitos. Os defeitos interrompem a conjugação da cadeia polimérica e por isto maiores condutividades elétricas são obtidas em polímeros com maior ordenamento molecular. A escolha do método mais eficiente para obtenção dos PICs vai de acordo com o PIC utilizado e com as propriedades desejadas. (MAIA et al., 2000)
Conforme descrito anteriormente, ao analisar a gama de polímeros com potencialidade para a condutividade, um dos principais critérios considerado para sua seleção é se o material permite a oxidação ou redução. Aplicando-se esse princípio básico, observa-se um número cada vez maior de polímeros condutores. Santana (2012) ressalta as seguintes famílias: poliacetileno, polianilina, polipirrol e politiofeno, exemplificados na Tabela 1 juntamente com seus valores típicos de condutividade e estrutura química da unidade de repetição.
Tabela 1 Estrutura química da unidade de repetição dos principais polímeros condutores e suas condutividades elétrica.
Polímero Condutor Condutividade [S/cm]
Poliacetileno 10³ - 106 Polianilina 10 – 10³ Polipirrol 600 Politiofeno 200
Dentre os polímeros apresentados na Tabela 1, o Poliacetileno (PAc) tem apresentado os melhores índices de condutividade, atingindo resultados mais similares ao cobre. Porém, o PAc apresenta algumas limitações oriundas de sua instabilidade térmica e ambiental, bem como dificuldade de processabilidade. Diversos polímeros condutores têm sido estudados no intuito de mensurar quais deles possuem características que permitam superar tais limitações. (SANTANA, 2012)
A Polianilina (PAni) também tem recebido bastante atenção dos pesquisadores devido principalmente à sua estabilidade química na forma condutora, polimerização e dopagem alcançadas de forma simples e ao baixo custo do monômero. O Sal esmeraldina é a forma estrutural de maior condutividade alcançada pela PAni. Utilizando-se diferentes ácidos e bases e reações de oxidação/redução é possível converter a PAni reversivelmente a diferentes formas, o que amplia seu potencial de aplicações tecnológicas. (MAIA et al., 2000)
A próxima subseção aprofunda a análise sobre o polipirrol (PPy), polímero condutor que será o foco deste trabalho.
3.2.POLIPIRROL
3.2.1. Características e propriedades
Nos últimos anos foram desenvolvidos diversos trabalhos a respeito do polipirrol devido às suas propriedades físico-químicas, como sua capacidade de troca iônica, caráter hidrofóbico e excelente estabilidade térmica (220ºC) quando comparado a outros PICs. Além disso, o PPy apresenta grande facilidade de síntese e pode alcançar diversos valores de condutividade elétrica através de mudanças nas condições de síntese (concentração e tipo de dopante). Outros atrativos do PPy são as propriedades singulares de biocompatibilidade, havendo diversos estudos sobre sua utilização para crescimento celular de vários tipos de células, como endoteliais, nervosas, fibroblastos, entre outras. (MÜLLER 2012; MERLINI, 2014; RAMÔA, 2015)
As propriedades citadas acima permitem que o PPy tenha potencial de aplicação nos mais recentes campos da tecnologia avançada, como por exemplo na fabricação de nanodispositivos eletrônicos e optoeletrônicos, sensores, supercapacitores, dispositivos para armazenamento de energia, revestimentos de superfícies contra a corrosão, proteção para blindagem eletromagnética, engenharia de tecidos, têxteis inteligentes e em aplicações biológicas como músculos artificiais. (RAMÔA, 2015)
O polipirrol pode ser encontrado de diversas formas, como filmes finos, pós, nanotubos e partículas coloidais. Ele pode ser preparado a partir da síntese química ou
eletroquímica do pirrol com o uso de agentes oxidantes e na presença ou não de surfactantes apropriados. (CONTRI, 2015)
O monômero pirrol é um composto heterocíclico com cinco posições e com caráter aromático decorrente do fato de possuir elétrons deslocalizados no anel. Ao compará-lo com a anilina, observa-se que ele apresenta alta reatividade em função da alta densidade eletrônica no anel. Por meio de protonação nos átomos do anel são gerados cátions e estes formam os oligômeros que levam à polimerização e formação do polipirrol. (SELLIN, 1998)
De acordo com Furquim Neto (2002), a alta reatividade do pirrol em relação à substituição eletrofilica, pode gerar reações similares a nitração que é uma característica dos derivados do benzeno, fenóis e aminas. A Figura 4 ilustra a protonação do pirrol. A protonação é possível graças ao caráter eletrodoador do átomo de nitrogênio presente no anel, que assume uma carga positiva enquanto os átomos de carbono do anel suportam a carga negativa ressonante.
Figura 4 Esquema da protonação do Pirrol
Fonte: Sellin, 1998.
3.2.2. Síntese do PPy
De acordo com Santin (2011), o primeiro processo de síntese do polipirrol data de 1916, a oxidação do pirrol foi feita em água oxigenada e resultou em um pó amorfo que ficou conhecido por pirrol black. Posteriormente, cerca de meio século depois, o físico nuclear Attílio Dallólio sintetizou o PPy eletroquimicamente em solução de ácido sulfúrico. Após o desenvolvimento dos PICs na década de 1970, os pesquisadores Gardini e Diaz com a colaboração de outros pesquisadores evoluíram estudos sobre a polimerização química e eletroquímica do polipirrol, respectivamente. Eles obtiveram o polipirrol na forma de um pó preto, insolúvel e infusível. Embora a o mecanismo de polimerização e o produto final sejam semelhantes em ambas as rotas de polimerização, foi observado que a morfologia do PPy resultante era muito afetada pela rota utilizada. (SANTIN, 2011)
A síntese química oxidativa é a rota mais utilizada por permitir a formação de materiais condutores em maior escala e com um preço acessível. Outras vantagens desta rota são a facilidade em preparar blendas poliméricas e a melhor processabilidade alcançada. O
polímero obtido é um pó preto fino, insolúvel e com condutividade geralmente entre 10-5 e
10-1 S/cm. No entanto, WHANG et al. (1991) conseguiram alcançar uma condutividade de até
328 S/cm. O cloreto férrico (FeCl3) é um agente oxidante amplamente utilizado na síntese
química do PPy e que foi a escolha deste trabalho. O FeCl3 é facilmente manejável e
possibilita um produto final com melhor condutividade e altas taxas de síntese. (FURQUIM NETO, 2002).
O trabalho de Furquim Neto (2002) apresentou um exemplo da síntese química do PPy segundo a Equação 1 apresentada abaixo. A síntese é conduzida por aproximadamente 8h e resulta em um precipitado coloidal de coloração preta, que é recuperado por filtração, lavado com água destilada e, posteriormente, seco a vácuo.
4𝐶4𝐻5𝑁 + 9𝐹𝑒𝐶𝑙3. 𝑛𝐻2𝑂 → (𝐶4𝐻3𝑁) + 4𝐶𝑙−+ 8𝐻𝐶𝑙 + 9𝐹𝑒𝐶𝑙2. 𝑛𝐻2𝑂
Equação 1
O tipo de agente oxidante, o solvente, a razão molar inicial entre o monômero e o oxidante e a temperatura influenciam diretamente na condutividade do polímero obtido (FURQUIM NETO, 2002). Outro fator importante a ser considerado neste tipo de síntese é a presença de surfactantes, que permite um processamento mais fácil e o controle de propriedades como estrutura e morfologia. Muitos trabalhos procuram utilizar surfactantes e oxidantes apropriados para tornar o PPy processável por fusão e por solução. Exemplos de surfactantes utilizados são o dodecil sulfato de sódio (SDS), brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) e ácidos protônicos funcionalizados como o ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA), ácido canforsulfônico (CSA), ácido p-toluenosulfônico (PTSA), entre outros. A Figura 5 ilustra um esquema da reação de síntese oxidativa do PPy na presença do agente oxidante FeCl3 e do surfactante DBSA que foi o escolhido neste trabalho. (SANTIN, 2011;
RAMÔA, 2015)
Figura 5 Esquema da reação da síntese do PPy na presença do surfactante DBSA.
Fonte: Ramôa, 2015.
Além da síntese química oxidativa, o PPy possui grande facilidade de preparação através da síntese eletroquímica. A polimerização eletroquímica se dá por meio da dissolução
do pirrol em um solvente adequado e na presença de um eletrólito. Dentre os eletrólitos mais utilizados pode-se citar os que apresentam contraíon como: ClO4-, BF4-, PF6-, Cl-, BR- e SO4-.
Tais contraíons são incorporados no material durante a síntese, gerando a forma condutiva do PPy diretamente. O resultado da polimerização eletroquímica geralmente é um filme formado homogeneamente no ânodo do eletrólito e que pode ser removido facilmente. (SELLIN, 1998) As vantagens da rota eletroquímica são a possibilidade da polimerização in situ favorável para a confecção de biossensores e altos valores de condutividade elétrica alcançados, chegando a valores entre 10 e 100 S/cm, como descrito no trabalho de Diaz, Kanazawa e Gardini (1979). A principal desvantagem deste método é a produção em escala reduzida limitada pela área do eletrodo utilizado e por isto a rota escolhida neste trabalho foi a química oxidativa. (SANTIN, 2011)
3.2.3. Condutividade elétrica e dopagem do PPy
A condutividade elétrica dos PICs e consequentemente do PPy foi inicialmente explicada de acordo com o “modelo de bandas”, como ocorre com os semicondutores orgânicos. Neste modelo, a interação das células unitárias de um cristal forma bandas eletrônicas. A chamada banda de valência (BV) é o nível eletrônico ocupado de maior energia. Já a banda de condução (BC) corresponde aos níveis eletrônicos vazios de mais baixa energia. Estes níveis estão separados por uma faixa de energia chamada gap ou band gap. Nenhum elétron possui energia na região do gap e por esta razão ele também é chamado de zona proibida. A faixa de valores do gap determina as propriedades elétricas intrínsecas do material, sendo que quanto menor esta faixa de valores da zona proibida, mais fácil para o material conduzir energia elétrica. (FAEZ et al., 2000)
O modelo de bandas, todavia, não é suficiente para explicar a boa condutividade do PPy, já que, no estado neutro, o polipirrol possui um band gap de 3,16 eV sendo classificado como um material isolante (MERLINI, 2014). As Figuras 6 (a) e 7 (a) apresentam a estrutura eletrônica e das bandas do polipirrol neutro. Neste caso, o grupo aromático heterogêneo fornece estabilidade química à temperatura ambiente e por meio do processo redox, muitos elétrons pi (π) da cadeia são oxidados ou reduzidos, o que permite a obtenção de um material com condutividade elétrica semelhante aos materiais semicondutores e condutores. (MÜLLER, 2012)
Quando o PPy neutro com estrutura benzóide (Figura 6 (a)) é submetido ao processo de oxidação, ocorre a remoção de um elétron π da cadeia e forma-se um cátion radical também chamado de polaron com estrutura quinoide (Figura 6 (b)). Este processo consiste na redistribuição de elétrons π, polarizando a cadeia polimérica localmente e produzindo uma
modificação de curto alcance na distribuição dos átomos no espaço. Um polaron é um íon radical com carga unitária e spin de ½ associado a distorção do retículo e à presença de estados localizados no band gap. Sendo assim, no processo de formação do polaron, a banda de valência permanece cheia e a banda de condução vazia, já que o nível parcialmente preenchido está localizado no band gap, como pode ser observado na Figura 7 (b). (FAEZ et
al., 2000)
Com a sequência da oxidação, quando outro elétron é removido da cadeia do PPy, é formado um bipolaron (Figura 6 (c)). A formação de um bipolaron é energeticamente mais favorável do que a formação de dois polarons. O bipolaron é definido como um dication com spin = 0 associado a uma forte distorção do retículo. Geralmente o bipolaron estende-se por cerca de três ou quatro anéis de pirrol e situa-se acima da banda de valência e abaixo da branda de condução, como pode ser observado na Figura 7 (c) (FAEZ et al., 2000; MERLINI, 2014) Com o aumento do grau de oxidação, ocorre a sobreposição de estados bipolarons levando a formação de bandas bipolarônicas no interior do gap, Figura 7 (d). Isso causa um aumento da largura do band gap no estado dopado em relação ao estado fundamental para 3,56 eV. (SANTIN, 2011)
Sendo assim, da mesma forma que ocorre nos semicondutores inorgânicos, o PPy precisa ser dopado para aumentar a condutividade elétrica. O que diferencia estes materiais é que os portadores de carga do PPy não são elétrons ou buracos localizados no interior das bandas e sim defeitos carregados localizados ao longo das cadeias, os polarons e bipolarons. Com isso, deve-se dizer que o transporte de corrente acontece pela mobilidade dos bipolarons e não somente dos elétrons. (FAEZ et al., 2000)
Figura 6 Estrutura eletrônica da unidade de repetição do polipirrol no estado: (a) neutro, (b) parcialmente dopado - polaron e (c) completamente dopado - bipolaron.
Figura 7 Estrutura de bandas da cadeia de um polímero condutor de eletricidade: (a) PPy neutro, (b) estado polaron, (c) estado bipolaron e (d) banda bipolarônica ou PPy
completamente dopado.
Fonte: Cho; Song; Lee, 2007.
Na maioria dos polímeros condutores, o processo de dopagem ocorre simultaneamente com a oxidação da cadeia. Elétrons são retirados da cadeira durante a oxidação e contraíons (dopantes) são inseridos para balancear a carga. Os aceptores e doadores de elétrons mais utilizados são: AsF5, I2, Br2, BF3, HF, Li, Na e K. A dopagem pode ocorrer por métodos
químicos ou pela exposição dos polímeros condutores aos vapores dos transferidores de carga. Quanto maior o nível de dopagem, maior será a condutividade elétrica esperada. (FAEZ et al., 2000)
Após a dopagem os portadores de carga podem movimentar-se ao longo da cadeia ou através de saltos entre as cadeias, existindo dois tipos de mobilidade: intra e intermolecular, respectivamente, como está esquematizado na Figura 8. A mobilidade e quantidade de portadores de carga ao longo da cadeia principal interfere diretamente no valor da condutividade elétrica do polímero. Desta forma, a redução no número de defeitos estruturais e o aumento da massa molar contribuem para o aumento da condutividade, visto que favorecem a mobilidade intramolecular. O aumento do grau de cristalinidade e a redução na quantidade de defeitos estruturais, como reticulação e desordenamento das cadeias, aumentam a condutividade por facilitar a mobilidade intermolecular. (TRONTO, 2006; RAMÔA, 2015).
Figura 8 Rede de condutividade nos polímeros onde: A - ao longo da cadeia, B - entre cadeias, C- entre partículas.
Fonte: Furquim Neto, 2002.
A condutividade elétrica do PPy irá depender das condições de síntese, tais como a temperatura de polimerização, do iniciador e do agente dopante. A temperatura irá influenciar diretamente no tamanho das partículas devido à agitação termodinâmica da solução. Já a quantidade de iniciador provoca variações estruturais quanto ao tamanho de cadeia. Por fim, o dopante, que também pode agir como surfactante, fornece contraíons aos defeitos carregados do polímero, além de controlar a morfologia da amostra pela emulsificação. (SANTIN, 2011)
3.2.4. Limitações do PPy
O PPy é considerado um polímero frágil, com baixa estabilidade térmica e baixa processabilidade, já que é insolúvel e infusível devido à forte interação molecular entre os grupos do anel aromático de sua cadeia. A baixa solubilidade do PPy na maioria dos solventes comuns e a baixa termoplasticidade dos polímeros condutores impulsionaram pesquisas para novas formas solúveis de polímeros condutores. (TRONTO, 2006)
Uma alternativa para conseguir polímeros condutores mais ordenados, com maior orientação das cadeias, redução de reticulações e defeitos e, portanto, aumento de condutividade, consiste em formá-los em espaços limitados, o que pode ser proporcionado por matrizes sólidas hospedeiras como apresentado no trabalho de Tronto (2006). O autor também utilizou a estratégia de Van Eyk e Naarmann (1993) e Kanasawa et al. (1982), que mostraram uma melhor processabilidade e solubilidade do polipirrol devido ao uso de monômeros substituídos no anel (posição 3) ou no hetero átomo (posição N) por grupos químicos alifáticos. Estes grupos, quando presentes na cadeia lateral do polímero, levam a um maior afastamento das cadeias e uma maior mobilidade, reduzindo a temperatura de transição vítrea dos mesmos. Estas duas estratégias combinadas buscam combinar a alta condutividade permitida pelas matrizes hospedeiras com a melhor processabilidade dos monômeros modificados. (TRONTO, 2006)
Outra estratégia utilizada é a síntese com diferentes surfactantes. Segundo Ramôa (2015), trabalhos mostram que a utilização, por exemplo, do DBSA aumenta o espaço entre as moléculas do PPy, contribuindo para maior difusão e dispersão do polímero condutor em solventes orgânicos, o que facilita o processamento e ainda induz um maior ordenamento molecular, cristalinidade e condutividade. O uso de surfactantes também proporciona a produção de nanopartículas de PPy. O PPy nanoestruturado apresenta propriedades elétricas, ópticas e optoeletrônicas superiores ao PPy em escala micrométrica. (RAMÔA, 2015)
Há diversos trabalhos que buscam tornar o PPy processável e mais estável termicamente. A técnica escolhida neste trabalho consiste na preparação de compósitos poliméricos contendo uma matriz polimérica isolante (termoplástica) e aditivos condutores a base de PPy como carga. A utilização de uma matriz objetiva fornecer ao compósito as boas propriedades mecânicas e processabilidade inerente aos polímeros termoplásticos. Como aditivo será utilizado o PPy puro e sintetizado na presença da argila Montmorilonita (Mt). Na literatura existem discordâncias quanto à classificação da mistura do PPy com uma matriz polimérica como compósito ou blenda. Agarwal e Broutman (1990) consideram que, para ser um compósito, a mistura envolvendo materiais poliméricos deve apresentar mudanças significativas de propriedades como resultado da interação dos constituintes. Sendo assim, este trabalho tratará ambas as misturas de TPU/PPy e TPU/Mt-PPy como compósitos. (AGARWAL; BROUTMAN, 1990)
3.3.COMPÓSITOS POLÍMERICOS CONDUTORES DE ELETRICIDADE
Um compósito pode ser definido como um sistema multifásico constituído de dois ou mais materiais insolúveis um no outro, com distintas composições, estruturas e propriedades e que estão separados por uma interface. A interface é um plano hipotético que une fase dispersa e matriz permitindo a transferência de esforços entre elas. O principal objetivo ao se formular um compósito é ter uma combinação das melhores características dos seus constituintes. As propriedades de um compósito dependem da composição química dos componentes, da geometria da fase dispersa (formato e tamanho), da fração (volumétrica ou mássica) de cada fase, da orientação da fase dispersa e da qualidade da interface. (AGARWAL; BROUTMAN, 1990)
Os compósitos poliméricos são aqueles que possuem uma matriz polimérica. A fase dispersa ou carga pode ter a função de melhorar o desempenho mecânico da matriz, modificar outras propriedades como elétricas, ópticas e térmicas, ou mesmo apenas reduzir custos.
Algumas vezes uma mesma carga desempenha mais de uma função. No caso dos compósitos poliméricos condutores de eletricidade (CPCEs), a principal função desempenhada pela carga, ou aditivo condutor, é aumentar a condução de eletricidade do material. (CALLISTER; RETHWISCH, 2013)
A preparação de (CPCEs) a partir da adição de polímeros intrinsicamente condutores em matrizes poliméricas isolantes, objetiva associar as boas propriedades e processabilidade dos polímeros isolantes com as propriedades elétricas, ópticas e magnéticas dos PICs. As propriedades finais do compósito condutor estão relacionadas diretamente com seu método de fabricação. Entre os métodos mais relatados na literatura pode-se citar a mistura mecânica por fusão e a mistura em um solvente comum. (MOREIRA, 2005)
A mistura mecânica entre polímeros isolantes e os PICs pode ser feita em misturadores ou extrusoras. A condutividade do compósito formado é afetada pelas propriedades reológicas e miscibilidade entre os componentes. A rotação da rosca, temperatura, contra-pressão e demais condições de processamento devem ser ajustadas de acordo com os componentes da mistura. Uma das grandes vantagens desta técnica é que ela é reprodutível em escala industrial e não utiliza solventes orgânicos. Contudo, uma desvantagem da técnica é que o estado de dispersão do PPy geralmente não é satisfatório devido à segregação das partículas, o que não proporciona valores elevados de condutividade elétrica. (VICENTINI, 2006. RAMÔA, 2015)
A técnica de mistura em um solvente comum consiste na solubilização dos componentes em um único solvente, durante determinado tempo de agitação, seguido pela evaporação do solvente. A compatibilidade da mistura é muito importante, uma vez que a solubilidade de cada polímero no solvente é diferente e pode haver segregação de fases. Com um processo adequado de acordo com os componentes utilizados, esta técnica permite alcançar boa dispersão e distribuição dos aditivos e elevados valores de condutividade elétrica. Neste caso, a principal desvantagem é a utilização de solventes orgânicos, o que dificulta sua aplicação em escala industrial. (VICENTINI, 2006; MARTINS, 2008)
Além da escolha do método de fabricação, a obtenção dos CPCEs envolve a seleção dos polímeros utilizados como aditivo condutor e matriz isolante, bem como a determinação da concentração ideal do aditivo. As propriedades elétricas do compósito são dependentes da proporção entre os componentes e quanto maior a concentração do aditivo, maior a condutividade elétrica até atingir um valor máximo possível, de acordo com a condutividade elétrica intrínseca do aditivo. A condutividade elétrica não possui um aumento linear com o
teor de aditivo e não segue a regra das misturas, como ocorre com as propriedades mecânicas dos compósitos. (ARENHART, 2012)
A ampla faixa de condutividade elétrica alcançada pelos CPCEs pode ser explicada pela teoria da percolação elétrica, que será detalhada no próximo item deste trabalho. A Figura 9 apresenta uma curva de variação da condutividade elétrica em função da concentração do PIC. Em baixas frações de aditivo condutor a condutividade da mistura é muito próxima àquela do meio isolante. Isto ocorre porque a fase condutora está completamente dispersa e distribuída na matriz, como está ilustrado na Região 1 da Figura 9 (região não percolativa). A baixa condutividade é justificada pelas barreiras formadas pela matriz isolante à passagem dos transportares de carga entre as partículas do PIC. A concentração crítica de PIC que indica a transição isolante-condutor do material, ou seja, quando ocorre um aumento acentuado da condutividade, é denominada limiar de percolação elétrico. O limiar de percolação indica uma mudança na morfologia da mistura, possibilitada pelo aumento na concentração do PIC, que passa a formar redes condutoras que facilitam o transporte de elétrons através do material (Região 2 da Figura 9). A região de aumento contínuo da condutividade elétrica é chamada de região percolativa. Para concentrações superiores ao limiar de percolação, a condutividade elétrica da mistura aproxima-se da condutividade intrínseca do polímero condutor e não deve aumentar mesmo se a fração do aditivo continuar a crescer. Este comportamento pode ser observado na Região 3 apontada no gráfico da Figura 9. (MOREIRA, 2005; MARTINS, 2008)
Figura 9 Curva de percolação mostrando a variação da condutividade elétrica em função do aumento da adição do polímero condutor em uma matriz isolante.
Os polímeros isolantes utilizados como matriz nos CPCEs devem apresentar uma compatibilidade mínima com os PICs para produzir materiais com baixo limiar de percolação. O limiar de percolação irá variar de acordo com a concentração do aditivo, com a viscosidade do meio e com a natureza da matriz polimérica. Quanto menor for o limiar de percolação elétrico, mais vantajoso é para o material, pois é possível preservar as propriedades mecânicas do polímero isolante, minimizar problemas de processamento e reduzir os custos. (MOREIRA, 2005; MARTINS, 2008)
3.4.TEORIA DA PERCOLAÇÃO ELÉTRICA
De acordo com Arenhart (2012), Simon Broadbent e John Hammersley propuseram em 1957 a teoria da percolação elétrica como um modelo matemático de propagação em meios aleatórios. Foi feita uma analogia com uma rocha porosa submersa em água, investigando se o líquido poderia atravessar os poros comunicantes e espalhar-se pelo interior da rocha. Segundo a teoria, a água é capaz de atingir o centro da rocha dependendo da proporção entre espaços abertos (poros) e espaços preenchidos pela rocha. Existe uma concentração de poros abertos a partir da qual a probabilidade da água alcançar o centro da rocha passa de 0 para 100%. Esta concentração crítica é chamada limiar de percolação. (ARENHART, 2012)
A teoria da percolação aplicada aos CPCEs compara a rede condutora formada pelas partículas do aditivo condutor com os poros da rocha porosa. A rede condutora permite que a corrente elétrica atravesse o material e a condutividade do material aumente da mesma forma que os poros comunicantes permitem que a água chegue até o centro da rocha porosa. Sendo assim, o limiar de percolação corresponde à concentração crítica de aditivo condutor em que a condutividade elétrica da mistura aumenta drasticamente. (ARENHART, 2012)
Segundo a teoria da percolação, o limiar de percolação elétrica pode ser calculado de acordo com a Equação 2:
𝜎 = 𝜎𝑐 (𝑓 − 𝑓𝑝)𝑡 Equação 2
em que 𝜎 corresponde à condutividade elétrica da mistura, 𝜎𝑐 representa a condutividade da fase condutora, 𝑓 é a fração mássica do polímero condutor na mistura, 𝑓𝑝 é a fração mássica do polímero condutor no limiar de percolação, e 𝑡 um expoente crítico. (VARGAS, 2016)
O expoente crítico representa o número médio de contatos por partícula no limiar de percolação. Geralmente este valor varia entre 1,1 e 1,3 para sistemas bidimensionais e entre
1,6 e 2 para sistemas tridimensionais. Valores acima de 2 são explicados pelo fenômeno de múltipla percolação proposto por Levon, Margolina e Patashinsky (1993). (RAMÔA, 2011)
Os valores da concentração de aditivo condutor no limiar (𝑓𝑝) e o expoente crítico (𝑡) podem ser calculados experimentalmente a partir da linearização da Equação 2 através da aplicação do logaritmo, resultando na Equação 3:
log 𝜎 = log 𝜎𝑐+ 𝑡 . log (𝑓 − 𝑓𝑝) Equação 3
Alguns fatores principais afetam o limiar de percolação e o expoente crítico, como por exemplo, a interação entre as partículas do aditivo condutor, entre as moléculas do polímero isolante e entre o polímero e o aditivo condutor. O ideal é que a interação entre polímero isolante e aditivo condutor prevaleça às demais citadas anteriormente. Desta forma, o aditivo ficará bem disperso e distribuído na matriz polimérica, formando a rede condutora com o aumento da concentração de aditivo e levando ao aumento da condutividade elétrica. Caso a interação entre as partículas do aditivo seja muito alta, eles possuirão a preferência por formar aglomerados grandes, que são difíceis de dispersar e não favorecem a formação das redes condutoras. (RAMÔA, 2011)
Outro fator que influencia o limiar de percolação elétrico é a relação entre o comprimento e o diâmetro (L/D) das partículas do aditivo condutor, chamada de razão de aspecto. Quanto maior a razão de aspecto, maior a área de superfície do aditivo. Isto implica também em um maior expoente crítico, pois aumenta o número de contatos médios por partículas. Sendo assim, para uma mesma concentração de aditivo condutor, quanto maior a razão de aspecto, menor o limiar de percolação, como é indicado na Figura 10. (VARGAS, 2016)
Figura 10 Esquema ilustrativo do efeito da razão aspecto na formação de caminhos condutores e redução do limiar de percolação para compósitos com a mesma fração
volumétrica do aditivo condutor.
A concentração de aditivo utilizada nos CPCEs deve ser maior do que o limiar para que ocorra o aumento significativo da condutividade. Entretanto, o uso de maiores quantidades de aditivos resulta em aumento de custo e, muitas vezes, na redução das propriedades mecânicas do compósito. Sendo assim, além de ser importante determinar o limiar de percolação elétrico do material, muitos trabalhos buscam formas de reduzí-lo. (ARENHART, 2012)
Neste contexto, estudos na literatura reportam que o desenvolvimento de aditivos nanoestruturados de Montmorilonita (Mt) contendo PPy resultam em um aditivo condutor com maior razão de aspecto devido à formação das cadeias do PPy entre as camadas da argila. Consequentemente, as misturas poliméricas condutoras resultantes possuem boa dispersão e distribuição e maiores valores de condutividade elétrica. Esta estratégia está sendo utilizada em diversos trabalhos, como por exemplo, em Ramôa (2015), Contri (2015), Vargas (2016), Silveira (2016) e também será adotada neste trabalho.
3.5.ADITIVOS NANOESTRUTURADOS DE MONTMORILONITA-POLIPIRROL Muitos trabalhos envolvendo materiais compósitos derivados de polipirrol e materiais orgânicos em camadas, como FeOCl, MoO3, V2O5 e argila montmorilonita (Mt) têm surgido
devido à possibilidade de melhorar estruturalmente o PIC e obter novos materiais funcionais. A Mt é o material inorgânico que têm mais atraído atenção devido ao fato de apresentar elevada resistência química e térmica, além de ser um material abundante, barato e de origem natural. Além disso, existem estudos comprovando que a incorporação da Mt melhora propriedades mecânicas e térmicas de vários polímeros através da obtenção de nanocompósitos. (RAMÔA et al., 2014)
Tal interesse na combinação de um polímero condutor com a Mt para formar um aditivo condutor nanoestruturado é devido ao efeito sinérgico entre os componentes inorgânicos e orgânicos em nível molecular, possibilitando a otimização da condutividade elétrica e estabilidade térmica, propriedades eletromagnéticas, propriedades mecânicas, anticorrosivas e de barreira a gases. Além disso, há estudos comprovando que os aditivos nanoestruturados de Mt-PPy são mais bem dispersos em matrizes poliméricas do que o PPy puro. (RAMÔA, 2015)
A Montmorilonita é um argilomineral pertencente ao grupo das esmectitas, com fórmula química geral Mx(Al4-xMgx)Si8O20-(OH)4. Ela possui estrutura no formato de camadas
do tipo 2:1. Em cada camada têm-se uma folha central octaédrica de alumina entre folhas tetraédricas de sílica. As folhas são unidas entre si por átomos de oxigênio comuns a ambas,
como pode ser observado na Figura 11. As camadas com estrutura 2:1 são unidas por forças de Van der Waals. (SILVA; FERREIRA, 2008)
Figura 11 Estrutura química da Montmorilonita.
Fonte: Silva; Ferreira, 2008.
As nanoplacas da montmorilonita apresentam tendência a se agregarem no processo de secagem. No entanto, apresentam boa capacidade de delaminação quando em contato com a água. Sua espessura pode chegar até 1nm e o comprimento das placas variam entre 30nm e vários mícrons, resultando em uma elevada razão de aspecto, que pode chegar a 1000. O empilhamento destas placas é sustentado por forças polares fracas e interações de Van der Waals. Entre estas camadas existem lacunas nomeadas galerias nas quais se encontram cátions como Na+, Ca2+, Li+, que são fixos eletrostaticamente e são trocáveis, o que favorece a
capacidade de troca iônica do material. (SILVA; FERREIRA, 2008)
Sendo assim, as principais propriedades de interesse da Mt que impulsionam seu estudo na obtenção de nanocompósitos poliméricos condutores são: pequeno tamanho de partícula (pelo menos uma dimensão em escala nanométrica), facilidade de intercalação e elevada capacidade de troca iônica. Muitas vezes é necessário realizar uma organofilização da argila para torná-la compatível com polímeros. Este processo consiste em uma troca iônica em que cátions trocáveis presentes nas galerias das argilas são substituídos por cátions orgânicos, o que facilita a separação das camadas de argila durante o processamento e reduz sua energia superficial. (RAMÔA, 2015)
Na literatura são encontradas diferentes técnicas para a produção dos aditivos nanoestruturados de Mt-PPy. A técnica escolhida para este trabalho, reportada por Ramôa (2015), foi a polimerização oxidativa do pirrol na presença da Mt contendo Ácido Dodecil Benzeno Sulfônico (DBSA) como surfactante e FeCl3 como agente oxidante. Neste caso, o
próprio surfactante contribui para aumentar a compatibilidade entre a argila e o pirrol. A Figura 12 apresenta uma representação esquemática da polimerização in situ do PPy nas galerias da Mt.
Figura 12 Representação da polimerização in situ do PPy nas galerias da Mt.
Fonte: Ramôa, 2015.
Na Figura 12, o aditivo nanoestruturado de Mt-PPy possui estrutura intercalada. O termo intercalação refere-se à inserção de espécies hóspedes dentro de uma matriz cristalina que contém um sistema de sítios reticulares vazios interconectados. Quando, durante a intercalação, ocorre uma desorganização na estrutura lamelar e comprometimento da organização de longo alcance do material cristalino, trata-se do processo de esfoliação, como pode ser observado na Figura 13. O material esfoliado apresenta maior interação entre o polímero e a argila devido à maior exposição da área de superfície da argila, o que proporciona melhores propriedades para o nanocompósito. Sendo assim, geralmente a esfoliação completa da argila é desejada, entretanto é mais comumente reportado na literatura casos do material parcialmente esfoliado, com regiões de estrutura intercalada e regiões de estrutura esfoliada. (LIRA, 2006; RAMÔA, 2015)
Figura 13 Processo de intercalação de polímeros em argilominerais, com possibilidade de um material com estrutura intercalada ou esfoliada.
Conforme foi citado anteriormente, um dos objetivos de preparar-se um aditivo nanoestruturado de PPy e Mt é aumentar a condutividade elétrica do compósito que contém este aditivo como carga. Os maiores valores de condutividade elétrica alcançados pelos compósitos contendo o aditivo nanoestruturado Mt-PPy é associado à morfologia dos aditivos condutores, apresentadas na Figura 14. É possível observar que o aditivo Mt-PPy (Figura 14b) possui uma morfologia constituída de partículas lamelares (destacadas com setas), que apresentam uma maior razão de aspecto quando comparadas às partículas do PPy puro (Figura 14a). Este último possui partículas de diferentes tamanhos, com formato esférico irregular e grande tendência de formar aglomerados (destacados com setas). Quando incorporadas em uma matriz polimérica, o contato entre as partículas condutoras é favorecido pela maior razão de aspecto do aditivo condutor nanoestruturado de Mt-PPy, sendo que as partículas formam um caminho condutor para passagem dos portadores de carga, o que aumenta a condutividade elétrica do compósito. (VARGAS, 2016)
Figura 14 Micrografia MEV dos aditivos de (a) PPy e (b) Mt-PPy.
Fonte: Vargas (2016).
Os bons resultados apresentados pelo aditivo nanoestruturado de Mt-PPy podem ser comprovados no trabalho de Ramôa (2015), em que o compósito de TPU/Mt-PPy.DBSA apresentou um limiar de percolação elétrico de 9,98%m, enquanto o limiar do compósito contendo apenas PPy.DBSA foi mais de 30%m. Outro exemplo bem sucedido foi o trabalho de Vargas (2016), em que o compósito de Poliuretano (PU) com o aditivo nanoestrurado apresentou um limiar de percolação elétrico de 1%m, enquanto o limiar do compósito contendo somente PPy foi de 5%m.
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