ADITIVOS NANOESTRUTURADOS DE MONTMORILONITA-POLIPIRROL

orgânicos em camadas, como FeOCl, MoO3, V2O5 e argila montmorilonita (Mt) têm surgido

devido à possibilidade de melhorar estruturalmente o PIC e obter novos materiais funcionais. A Mt é o material inorgânico que têm mais atraído atenção devido ao fato de apresentar elevada resistência química e térmica, além de ser um material abundante, barato e de origem natural. Além disso, existem estudos comprovando que a incorporação da Mt melhora propriedades mecânicas e térmicas de vários polímeros através da obtenção de nanocompósitos. (RAMÔA et al., 2014)

Tal interesse na combinação de um polímero condutor com a Mt para formar um aditivo condutor nanoestruturado é devido ao efeito sinérgico entre os componentes inorgânicos e orgânicos em nível molecular, possibilitando a otimização da condutividade elétrica e estabilidade térmica, propriedades eletromagnéticas, propriedades mecânicas, anticorrosivas e de barreira a gases. Além disso, há estudos comprovando que os aditivos nanoestruturados de Mt-PPy são mais bem dispersos em matrizes poliméricas do que o PPy puro. (RAMÔA, 2015)

A Montmorilonita é um argilomineral pertencente ao grupo das esmectitas, com fórmula química geral Mx(Al4-xMgx)Si8O20-(OH)4. Ela possui estrutura no formato de camadas

do tipo 2:1. Em cada camada têm-se uma folha central octaédrica de alumina entre folhas tetraédricas de sílica. As folhas são unidas entre si por átomos de oxigênio comuns a ambas,

como pode ser observado na Figura 11. As camadas com estrutura 2:1 são unidas por forças de Van der Waals. (SILVA; FERREIRA, 2008)

Figura 11 Estrutura química da Montmorilonita.

Fonte: Silva; Ferreira, 2008.

As nanoplacas da montmorilonita apresentam tendência a se agregarem no processo de secagem. No entanto, apresentam boa capacidade de delaminação quando em contato com a água. Sua espessura pode chegar até 1nm e o comprimento das placas variam entre 30nm e vários mícrons, resultando em uma elevada razão de aspecto, que pode chegar a 1000. O empilhamento destas placas é sustentado por forças polares fracas e interações de Van der Waals. Entre estas camadas existem lacunas nomeadas galerias nas quais se encontram cátions como Na+_{, Ca}2+_{, Li}+_{, que são fixos eletrostaticamente e são trocáveis, o que favorece a}

capacidade de troca iônica do material. (SILVA; FERREIRA, 2008)

Sendo assim, as principais propriedades de interesse da Mt que impulsionam seu estudo na obtenção de nanocompósitos poliméricos condutores são: pequeno tamanho de partícula (pelo menos uma dimensão em escala nanométrica), facilidade de intercalação e elevada capacidade de troca iônica. Muitas vezes é necessário realizar uma organofilização da argila para torná-la compatível com polímeros. Este processo consiste em uma troca iônica em que cátions trocáveis presentes nas galerias das argilas são substituídos por cátions orgânicos, o que facilita a separação das camadas de argila durante o processamento e reduz sua energia superficial. (RAMÔA, 2015)

Na literatura são encontradas diferentes técnicas para a produção dos aditivos nanoestruturados de Mt-PPy. A técnica escolhida para este trabalho, reportada por Ramôa (2015), foi a polimerização oxidativa do pirrol na presença da Mt contendo Ácido Dodecil Benzeno Sulfônico (DBSA) como surfactante e FeCl3 como agente oxidante. Neste caso, o

próprio surfactante contribui para aumentar a compatibilidade entre a argila e o pirrol. A Figura 12 apresenta uma representação esquemática da polimerização in situ do PPy nas galerias da Mt.

Figura 12 Representação da polimerização in situ do PPy nas galerias da Mt.

Fonte: Ramôa, 2015.

Na Figura 12, o aditivo nanoestruturado de Mt-PPy possui estrutura intercalada. O termo intercalação refere-se à inserção de espécies hóspedes dentro de uma matriz cristalina que contém um sistema de sítios reticulares vazios interconectados. Quando, durante a intercalação, ocorre uma desorganização na estrutura lamelar e comprometimento da organização de longo alcance do material cristalino, trata-se do processo de esfoliação, como pode ser observado na Figura 13. O material esfoliado apresenta maior interação entre o polímero e a argila devido à maior exposição da área de superfície da argila, o que proporciona melhores propriedades para o nanocompósito. Sendo assim, geralmente a esfoliação completa da argila é desejada, entretanto é mais comumente reportado na literatura casos do material parcialmente esfoliado, com regiões de estrutura intercalada e regiões de estrutura esfoliada. (LIRA, 2006; RAMÔA, 2015)

Figura 13 Processo de intercalação de polímeros em argilominerais, com possibilidade de um material com estrutura intercalada ou esfoliada.

Conforme foi citado anteriormente, um dos objetivos de preparar-se um aditivo nanoestruturado de PPy e Mt é aumentar a condutividade elétrica do compósito que contém este aditivo como carga. Os maiores valores de condutividade elétrica alcançados pelos compósitos contendo o aditivo nanoestruturado Mt-PPy é associado à morfologia dos aditivos condutores, apresentadas na Figura 14. É possível observar que o aditivo Mt-PPy (Figura 14b) possui uma morfologia constituída de partículas lamelares (destacadas com setas), que apresentam uma maior razão de aspecto quando comparadas às partículas do PPy puro (Figura 14a). Este último possui partículas de diferentes tamanhos, com formato esférico irregular e grande tendência de formar aglomerados (destacados com setas). Quando incorporadas em uma matriz polimérica, o contato entre as partículas condutoras é favorecido pela maior razão de aspecto do aditivo condutor nanoestruturado de Mt-PPy, sendo que as partículas formam um caminho condutor para passagem dos portadores de carga, o que aumenta a condutividade elétrica do compósito. (VARGAS, 2016)

Figura 14 Micrografia MEV dos aditivos de (a) PPy e (b) Mt-PPy.

Fonte: Vargas (2016).

Os bons resultados apresentados pelo aditivo nanoestruturado de Mt-PPy podem ser comprovados no trabalho de Ramôa (2015), em que o compósito de TPU/Mt-PPy.DBSA apresentou um limiar de percolação elétrico de 9,98%m, enquanto o limiar do compósito contendo apenas PPy.DBSA foi mais de 30%m. Outro exemplo bem sucedido foi o trabalho de Vargas (2016), em que o compósito de Poliuretano (PU) com o aditivo nanoestrurado apresentou um limiar de percolação elétrico de 1%m, enquanto o limiar do compósito contendo somente PPy foi de 5%m.

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3.6.MATRIZ POLIMÉRICA: POLIURETANO TERMOPLÁSTICO (TPU)

A utilização de matrizes de elastômeros termoplásticos na mistura com aditivos condutores é uma alternativa para a produção de materiais flexíveis e com propriedades elétricas desejadas para diversas aplicações. Alguns trabalhos mostram que a vulcanização dos elastômeros pode reduzir a condutividade elétrica da mistura obtida. Sendo assim, os elastômeros termoplásticos surgem como uma interessante solução por combinarem a termoplasticidade dos polímeros termoplásticos com as propriedades mecânicas da borracha vulcanizada, sem a necessidade de se utilizarem agentes de vulcanização e podendo ser reprocessados ou reciclados. (RAMÔA et al., 2014)

Entre os elastômeros termoplásticos, o poliuretano termoplástico (TPU) é atualmente um dos materiais mais versáteis dentro dos termoplásticos de engenharia por combinar elevada elasticidade (até 600% na fratura) e alta resistência à abrasão. Além disso, os TPUs possuem resistência à hidrólise e a solventes, grande facilidade de processamento por extrusão e injeção, fácil pigmentação e aditivação. (RAMÔA, 2015)

A síntese do TPU ocorre via polimerização por rearranjo ou por adição. O produto final é um copolímero com blocos lineares constituídos por segmentos flexíveis longos de baixa polaridade alternados com segmentos rígidos, curtos e com alta polaridade. Os segmentos flexíveis são constituídos por cadeias de poliésteres, poliéteres ou hidrocarbonetos. Já os segmentos rígidos são formados por grupos uretano, os quais formam ligações intermoleculares de hidrogênio, que agem como ligações físicas cruzadas entre os segmentos rígidos, reforçando o material mecanicamente e favorecendo a recuperação elástica. Já os segmentos flexíveis são responsáveis pelas propriedades elastoméricas e de flexibilidade do TPU. Alguns autores tratam também a interface entre os domínios rígidos e flexíveis como uma terceira fase do TPU. (RAMÔA, 2015)

Os segmentos rígidos e flexíveis são incompatíveis termodinamicamente à temperatura ambiente e como resultado ocorre a segregação da fase rígida dispersa (semicristalina) em uma matriz flexível (amorfa), como pode ser observado na Figura 13. Com o aumento do teor de segmentos rígidos, o TPU tende a aumentar sua dureza e temperatura de transição vítrea. Para que o TPU mantenha propriedades flexíveis, geralmente é utilizado no máximo 20-25% de segmentos rígidos. (VILAR, 2002)

Figura 15 Representação da estrutura química e ilustração da morfologia dos segmentos rígidos e flexíveis do TPU.

Fonte: Adaptado de Ramôa, 2015.

Entre os TPUs disponíveis comercialmente, a maioria é a base de poliéter e poliéster. Neste trabalho foi utilizado o TPU a base de poliéter, devido ao fato dele ser mais resistente à hidrólise e por ter-se estudos mais exatos sobre a interação e separação de fases. (RAMÔA, 2015)

4. METODOLOGIA