Instituto de Física Gleb Wataghin
Vitor Zamprônio Pedroso
Defeitos Pontuais Em Um Sólido Quântico
CAMPINAS 2020
Instituto de Física Gleb Wataghin
Vitor Zamprônio Pedroso
Defeitos Pontuais Em Um Sólido Quântico
Tese apresentada ao Instituto de Física Gleb Wataghin da Universidade Estadual de Cam-pinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências.
Orientador: Silvio Antonio Sachetto Vitiello
Este exemplar corresponde à versão final da tese defendida pelo aluno Vitor Zamprônio Pe-droso, e orientada pelo Prof. Dr. Silvio An-tonio Sachetto Vitiello.
Campinas 2020
Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174
Pedroso, Vitor Zamprônio,
P343d PedDefeitos pontuais em um sólido quântico / Vitor Zamprônio Pedroso. – Campinas, SP : [s.n.], 2020.
PedOrientador: Silvio Antonio Sachetto Vitiello.
PedTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.
Ped1. Sólidos quânticos. 2. Hélio sólido. 3. Defeitos pontuais. 4. Método de Monte Carlo quântico. 5. Função de onda sombra. I. Vitiello, Silvio Antonio Sachetto, 1950-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Point defects in a quantum solid Palavras-chave em inglês:
Quantum solids Solid helium Point defects
Quantum Monte Carlo method Shadow wave function
Área de concentração: Física Titulação: Doutor em Ciências Banca examinadora:
Silvio Antonio Sachetto Vitiello [Orientador] Marcos César de Oliveira
Ricardo Luís Doretto Tobias Frederico Ladir Cândido da Silva
Data de defesa: 28-07-2020
Programa de Pós-Graduação: Física
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a) - ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0003-1302-3167 - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/4414945955255433
MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA TESE DE DOUTORADO DE VITOR
ZAMPRÔNIO PEDROSO – RA 83056 APRESENTADA E APROVADA AO INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB WATAGHIN”, DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, EM 28 / 07 / 2020.
COMISSÃO JULGADORA:
- Prof. Dr. Silvio Antonio Sachetto Vitiello – Orientador – DFMC/IFGW/UNICAMP - Prof. Dr. Marcos César de Oliveira – DFMC/IFGW/UNICAMP
- Prof. Dr. Ricardo Luís Doretto – DFMC/IFGW/UNICAMP - Prof. Dr. Tobias Frederico – DF/ITA
- Prof. Dr. Ladir Cândido da Silva – IF/UFG
OBS.: Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
CAMPINAS 2020
Agradeço ao professor Silvio, meu orientador, pela paciência e dedicação com que orientou este trabalho. Agradeço aos professores Marcos César, Ricardo, Tobias e Ladir pelos comen-tários durante a defesa, que contribuíram para a melhoria desta tese. Agradeço aos meus companheiros de grupo de pesquisa, Vinícius, Bruno, Elkin, Lucas, William e Bárbara pelas discussões sempre construtivas. Agradeço à Universidade estadual de Campinas e ao Instituto de Física Gleb Wataghin pela oportunidade e pela estrutura que possibilitaram o desenvol-vimento desse trabalho. Agradeço à comunidade do Instituto de Física Gleb Wataghin, em especial a aqueles que fazem parte do Departamento de Física da Matéria Condensada, por terem me proporcionado uma excelente experiência acadêmica. Agradeço a todos amigos que fiz durante esses anos, em especial ao Lucas Menezes e ao Bruno Abreu, pelos momentos de descontração. Agradeço ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico pelo financiamento sob o processo de número 147670/2014-4. Por fim, nada disso seria possível sem o apoio e amor incondicionais da minha mãe Márcia, do meu pai Júnior, da minha tia Rita, do meu irmão Vinícius e da minha esposa Alice. Muito obrigado, amo vocês.
Nesta tese, nós investigamos defeitos pontuais na fase sólida de um sistema formado por átomos de4He, em seu estado fundamental. Para isso, utilizamos o método variacional de Monte
Carlo junto à uma função de onda do tipo sombra com núcleo explicitamente simétrico. Nessa função de onda, a possibilidade de troca entre átomos e a alta deslocalização dos mesmos, é considerada de uma maneira eficiente. O estudo da energia de formação de vacâncias em função da densidade, mostrou que para o sólido em seu estado metaestável, esta energia é zero para a densidade 𝜌𝑐 = 0.0279 ± 0.0002 Å−3. Esta densidade corresponde à pressão 𝑃𝑐 = 20 ± 2 atm, valor que está em excelente acordo com a observação experimental para a desestabilização da fase metaestável do 4He sólido. As energias de formação de interstícios e um átomo de 3He como impureza foram estimadas. A densidade para a qual a energia de formação de um
interstício no 4He sólido é igual a zero é 𝜌𝐼
𝑐 = 0.0280 ± 0.0002 Å−3. Nossos resultados sugerem que a proliferação de vacâncias e interstícios é um dos principais mecanismos responsáveis pela desestabilização de um sólido quântico.
Palavras-chave: Sólidos quânticos; Hélio sólido; Defeitos pontuais; Método de Monte
In this dissertation, we have investigated point defects in the solid phase of a system formed by4He atoms. To do so, we have used the variational Monte Carlo method together with a trial
wave function of the shadow class with an explicit symmetrical kernel. In this wave function, the atom exchange and its high delocalization are made in an efficient manner. Studies of formation energies for vacancies as a function of density showed that for a metastable solid, this energy is zero at density 𝜌𝑐= 0.0279±0.0002 Å−3. This density corresponds to the pressure
𝑃𝑐 = 20±2 atm, a result that is in excellent agreement with the experimental observation of the metastable solid 4He destabilization. Formation energies of a self-interstitial and a 3He atom
as impurity were estimated. The density in which the formation energy of a self-interstitial in a 4He crystal is zero is 𝜌𝐼
𝑐 = 0.0280 ± 0.0002 Å
−3. Our results suggest that the vacancy and
self-interstitial proliferation is one of the main mechanisms responsible for the destabilization of a quantum solid.
Keywords: Quantum solids; Solid helium; Point defects; Quantum Monte Carlo method;
1.1 Diagrama 𝑃 − 𝑇 mostrando as quatro fases do sistema de átomos de4He.
Adap-tada da Ref. [2].. . . 19 1.2 Calor específico do líquido 4He abaixo de sua pressão de vapor. Adaptada da
ref. [2]. . . 19 1.3 Medidas do módulo de cisalhamento do sólido de He, feitas por Day e Beamish
[38], pontos verdes na escala do lado esquerdo. Quando normalizado possui uma dependência com a temperatura notavelmente parecida com o observado para a mudança de período nos dados do oscilador torcional (círculos abertos em preto na escala do lado esquerdo). Adaptada da ref. [38]. . . 21 1.4 Diagrama de fase do 4He resumindo os resultados experimentais acerca da
de-sestabilização do He sólido obtidos por Souris e colaboradores [19]. Os círculos coloridos representam o ponto de partida de cada experimento e as barras da cor correspondente no domínio metaestável são os intervalos da estimativa do valor da pressão no qual ocorreu a desestabilização do sólido. No detalhe: Imagem de interferômetro do defeito ótico correspondente a desestabilização do sólido metaestável de4He. (Figura extraída da Ref.[18]) . . . . 23
1.5 Potencial de interação de pares HFD-B3-FCI proposto por Aziz e colaboradores [46], representado pela linha sólida vermelha, comparado com o potencial de interação Lennard-Jones, representado pela linha tracejada azul. . . 25 2.1 Representação esquemática de alguns defeitos pontuais em um sólido cristalino.
Adaptada da Ref. [53]. . . 28 2.2 Dados de Fraas e colaboradores da formação de vacâncias no4He sólido a volume
molar 20.900 cm3/mol. A linha sólida é o ajuste da Eq. (2.4.1) no qual 𝜖 e 𝑠 foram ajustados. A linha tracejada é o ajuste mantendo 𝑠 = 0. Adaptada da Ref. [54] . . . 31 2.3 Coeficiente de Difusão 𝐷 em função do inverso da temperatura; (Esquerda)
Para a concentração de 3He 𝑥 = 6.3 % e volume molar 𝑉 = 21.15 cm3/mol,
na estrutura bcc do sólido de 4He. A linha tracejada é uma extrapolação do
mecanismo de vacâncias. (Direita) Para a fase hcp, volume molar 20.7 cm3/mol três concentrações diferentes de3He: 1-0.25%, 2-0.75% e 3-2.17%. Adaptada da
Ref. [55] . . . 32 2.4 Representação esquemática dos mecanismos de difusão das impurezas (átomos de
3He) no4He sólido. “V” representa a difusão dos átomos de 3He pelas vacâncias
na rede. “3-4” é a troca entre o átomo de 3He e um átomo de 4He. “3-3” é a
4.2 Fator de dois corpos para as variáveis auxiliares para alguns valores do parâmetro variacional 𝛽. . . . 44 5.1 Energia total por átomo do estado fundamental, em função da densidade do
sistema de átomos de 4He nas fases superfluida e sólida. Os quadrados em azul
são os resultados variacionais obtidos com a função de onda sombra com núcleo simétrico e os triângulos magenta são dados experimentais de Edwards e Pandorf [71] para a fase sólida e de Aziz e Pathria [72] para a fase superfluida. As curvas representam ajustes polinomiais dados pela Eq. (5.2.1). . . 49 5.2 Distribuições radial de pares 𝑔(𝑟) na densidade 𝜌 = 0.0353 Å−3 da fase sólida
do sistema de átomos de 4He. A linha preenchida sólida é o resultado obtido
pela função de onda sombra com núcleo simétrico. Os triângulos representam resultados de GFMC [75]. A linha tracejada é a distribuição radial de pares para as variáveis auxiliares. . . 52 5.3 Análise dos efeitos de tamanho do sistema. Energia variacional versus o inverso
do número de átomos do sistema. A linha tracejada representa um ajuste linear dos resultados obtidos. . . 52 5.4 Energia de formação de vacância versus a densidade do cristal. Os quadrados
vermelhos representam os resultados variacionais obtidos pela SWF com núcleo simétrico. Os triângulos são dados experimentais da Ref.[54]. Os círculos re-presentam resultados variacionais da Ref.[20], obtidos com uma função de onda sombra com um núcleo não simétrico. O losango é o resultado do método de Monte Carlo de integrais de trajetória da Ref. [57], feito a 𝑇 = 0.5 K. O triân-gulo invertido representa o resultado variacional da Ref. [22], obtido com uma função de onda sombra com núcleo não simétrico. O pentágono representa o resultado da Ref. [21], obtido pelo método de difusão de Monte Carlo. A linha tracejada é um ajuste quadrático dos nossos resultados. . . 54 5.5 Equações de estado para o cristal com vacância (linha tracejada vermelha) e
para o cristal sem defeitos (linha azul). Os quadrados vermelhos representam as energias variacionais por átomo do sistema com vacância. . . 55 5.6 Energia de formação de um 4He intersticial no sólido de4He em função da
den-sidade do cristal. Os quadrados são os resultados obtidos utilizando a SWF com núcleo simétrico. O triângulo e o losango são resultados de métodos de Monte Carlo de integrais de trajetória extraídos das Ref. [23] e Ref. [12], respectivamente. 56 B.1 Otimização dos parâmetros da função de onda sombra com núcleo simétrico
utilizando SRM. Resultados obtidos para a densidade 𝜌 = 0.0219 Å−3 da fase superfluida. 𝑁𝐼 é o número de iterações da otimização e 𝜎 = 2.556 Å. . . . 74
B.2 Otimização dos parâmetros da função de onda sombra com núcleo simétrico utilizando SRM. Resultados obtidos para a densidade 𝜌 = 0.0299 Å−3 da fase sólida. 𝑁𝐼 é o número de iterações da otimização e 𝜎 = 2.556 Å. . . . 75
B.3 Otimização dos parâmetros da função de onda sombra com núcleo simétrico uti-lizando SRM. Resultados obtidos para a densidade 𝜌 = 0.0219 Å−3 da fase su-perfluida. 𝑁𝐼 é o número de iterações da otimização e 𝜎 = 2.556 Å. O parâmetro
otimização. Os triângulos são os resultados obtidos através do SRM, quando o parâmetro 𝐶 é mantido constante.. . . 77
1.1 Parâmetros do potencial interatômico HFD-B3-FCI entre átomos de hélio. . . . 25 2.1 Constantes de difusão e energias de ativação. . . 30 2.2 Constantes de difusão (𝐷0) e energias de ativação (Δ) para a difusão do3He no
sólido de 4He em suas fases bcc e hcp. Resultados retirados de [55]. . . . . 32
5.1 Energia variacional por átomo, para diversas densidades da fase superfluida do
4He e do 4He sólido livre de defeitos. . . . . 49
5.2 Constantes do ajuste, Eq. (5.2.1), para a equação de estado do sistema de átomos de4He; 𝐴, 𝐵 e 𝐶 estão em unidades de K enquanto 𝜌0 está em unidades de Å−3. 50
5.3 Energia de formação de vacância Δ𝐸vac estimada em cinco densidades da fase
sólida do 4He em um estrutura cristalina hcp. . . . . 53
5.4 Energia de formação de interstícios próprios Δ𝐸int(4) estimada em quatro densida-des da fase sólida do4He em sua estrutura cristalina hcp. . . . . 56
C.1 Funções de Green para alguns métodos de projeção. Aqui 𝜏 é um intervalo pequeno de tempo e 𝐸𝑇 é uma energia de referência. . . 78
Introdução 15
1 Sistemas formados por átomos de Hélio 18
1.1 O diagrama de fases do 4He . . . . 18
1.1.1 Propriedades anômalas do superfluido. . . 20
1.1.2 Propriedades de um sólido quântico . . . 21
1.1.3 A fase metaestável do 4He sólido . . . . 22
1.2 Uma descrição para o sistema de átomos de He . . . 24
2 Defeitos pontuais em um sólido cristalino 27 2.1 Defeitos Pontuais . . . 27
2.2 Vacâncias e interstícios em sólidos simples . . . 27
2.3 Difusão em sólidos simples . . . 29
2.4 Vacâncias e impurezas no 4He sólido . . . . 30
3 Métodos de Monte Carlo Quântico 34 3.1 O método de Monte Carlo . . . 34
3.2 Sistemas quânticos de muitos corpos . . . 36
3.3 O método variacional de Monte Carlo . . . 37
4 Função de onda sombra com núcleo simétrico 40 4.1 Funções de onda sombra . . . 40
4.2 O núcleo simétrico . . . 41
4.3 Os pseudopotenciais . . . 42
4.4 O cálculo variacional . . . 44
4.5 Funções de onda sombra e integrais de caminho . . . 46
5 Resultados e discussão 47 5.1 Simulações . . . 47
5.2 O Cristal livre de defeitos . . . 48
5.2.1 Equações de estado . . . 48
5.2.2 As densidades de fusão e solidificação . . . 50
5.2.3 Distribuição radial de pares . . . 51
5.2.4 Efeitos de tamanho . . . 51
5.3 Vacâncias . . . 52
5.4 Interstícios . . . 55
Referências 60
Apêndices
67
A O método de Metropolis 67
A.1 O algorítimo M(RT)2 . . . . 67
A.2 O algorítimo M(RT)2 aplicado ao VMC . . . . 69
B O método da reconfiguração estocástica 70
B.1 O método . . . 70 B.1.1 Algorítimo para reconfiguração estocástica . . . 72 B.2 SRM aplicado à função de onda sombra com núcleo simétrico. . . 73
Introdução
Um sólido quântico é caracterizado por sua alta energia de ponto zero, o que faz com que suas partículas ou moléculas sejam pouco localizadas. Como consequência, a troca direta entre os constituintes do sistema ocorre mesmo a temperaturas extremamente baixas. Tal fenômeno torna as propriedades relacionadas a defeitos estruturais em um sólido cristalino singulares. Andreev e Lifshitz [1] apontaram que vacâncias e impurezas em um sólido formado por átomos de4He poderiam tunelar entre sítios da rede em frequências que correspondem a uma
deslocalização significante. Acredita-se que esses defeitos podem exercer papéis importantes em processos que ocorrem em um sólido quântico.
Cristais de hélio são sólidos quânticos. De fato, a mecânica quântica determina o compor-tamento dos líquidos de Hélio a baixas temperaturas, de maneira mais espetacular em sua fase superfluida. Efeitos quânticos na fase sólida são menos óbvios, os átomos em algum grau estão localizados em sítios da rede, tornando as estatísticas de Bose e Fermi menos importantes. No caso do sólido de Hélio, sua pequena massa atômica e fracas interações interatômicas fazem com que a energia cinética de ponto zero seja alta quando comparada com a sua energia potencial. Esse alto movimento de ponto zero previne o sistema de solidificar a menos que pressão seja aplicada [2].
Devido ao notável comportamento do líquido de 4He, era natural perguntar se o sólido
poderia se comportar de alguma maneira inesperada e incomum. O primeiro mecanismo de supersolidez foi proposto por Andreev e Lifshitz [1] e Chester [3] no qual, a baixas tempera-turas, defeitos e impurezas tornar-se-iam excitações que se moveriam livremente pelo cristal. Nessa hipótese, as vacâncias sofreriam condensação de Bose-Einstein. Leggett [4] sugeriu que, se houvesse condensação de Bose-Einstein, deveria haver momento de inércia de rotação não clássico (NCRI, do inglês non-classical rotational inertia), que seria visível aos experimentalis-tas pelo uso de técnicas de rotação. Em 2004, Kim e Chan [5, 6] observaram uma mudança inesperada no período de um oscilador de torção à baixas temperaturas. Já que o período é proporcional à raiz quadrada do momento de inércia, a origem dessa mudança poderia ser atribuída ao desacoplamento entre as massas do supersólido e do sólido de 4He das paredes
do oscilador. Outros experimentos observaram esse comportamento[7–11], porém os resultados experimentais discordam entre si. Além disso, cálculos de primeiros princípios [12, 13]
descar-taram a possibilidade de supersolidez em cristais ideais de 4He em equilíbrio e nenhum fluxo
contínuo de massa havia sido observado em diversas configurações [14,15]. Prokof’ev e Svistu-nov [16] concluíram que a condição necessária para um sólido ser também um superfluido é ter vacâncias de ponto zero ou átomos intersticiais como partes integrais do estado fundamental. Atualmente, muitos acreditam que o trabalho inicial do oscilador de torção estava claramente medindo a dependência da temperatura dos efeitos estruturais e não supersolidez [17]. De fato, fortes evidências indicam que o fluxo é conduzido pelos núcleos das discordâncias presentes no sólido [17].
Outra situação na qual defeitos cristalinos supostamente desempenham um papel impor-tante é na desestabilização da fase metaestável do sólido de 4He [18]. Devido à sua extrema
pureza, o sólido de 4He é o candidato ideal para testar teorias de nucleação homogênea em
um sólido quântico. Recentemente foi obtida a primeira produção experimental do sólido me-taestável de 4He [19], porém existe uma grande divergência entre os dados experimentais e os cálculos teóricos acerca do limite de estabilidade de tal estado. A proliferação de defeitos como vacâncias e discordâncias surge como uma possibilidade para explicar a observação ex-perimental. Em particular, tal divergência entre os dados experimentais e os cálculos teóricos foi a principal motivação deste trabalho. Entender os mecanismos que levam à destabilização da fase metaestável do sólido de 4He é importante, pois este estado já foi considerado como
protótipo para o cenário de supersolidez de Andreev e Lifshitz.
Diversos cálculos teóricos foram voltados às propriedades de defeitos pontuais nos sólidos de
4He. Métodos de Monte Carlo quântico foram capazes de determinar propriedades de vacâncias
e átomos intersticiais com relativo sucesso. De modo geral, acima do ponto de fusão, há uma concordância nos dados da literatura de energia de formação de vacâncias [20, 21]. Tais resultados mostram uma tendência de diminuição da energia de formação de vacâncias com a diminuição da densidades. Tal comportamento também é observado nos dados experimentais. Porém, abaixo do ponto de fusão, na fase metaestável do sólido, resultados de difusão de Monte Carlo e resultados variacionais apresentaram um platô inesperado [21,22]. A energia de formação de átomos intersticiais no 4He sólido também já foi estimada utilizando métodos de
Monte Carlo de integral de caminho, porém os dados da literatura são conflitantes [12, 23, 24]. Neste trabalho, nós propusemos um modelo variacional no qual a deslocalização de átomos e defeitos cristalinos pontuais é considerada em uma maneira mais efetiva do que em abordagens anteriores, sem negligenciar a natureza bosônica e a invariância translacional do sistema. Nosso modelo é baseado no formalismo das funções de onda sombra [25, 26], o qual provou fornecer uma boa descrição de sólidos quânticos, considerando correlações implícitas de todas as ordens, até o número total de partículas, entre as partículas do sistema. Funções de onda sombra também já se mostraram, até certo ponto, capazes de descrever vacâncias nos sólidos de Hélio [20, 27]. Em nossa forma de função de onda sombra, a deslocalização das partículas e
conse-quentemente dos defeitos, é levada em conta de um modo que não era possível anteriormente. Neste contexto, é possível esperar melhorias na estimativa de propriedades associadas a defeitos pontuais onde a deslocalização desempenha um papel importante. De fato, nossa abordagem foi capaz de descrever vacâncias e interstícios mesmo na fase metaestável do sólido de 4He. Extrapolando nossos resultados, estimamos um limite de estabilidade para a fase metaestável em excelente acordo com a observação experimental. A descrição de impurezas, intersticiais ou substituintes, também é direta com nosso formalismo.
Esta tese esta estruturada da seguinte maneira: no Capítulo 1, revisamos as peculiarida-des das fases superfluida e sólida do sistema de átomos de 4He e também um modelo para
descrevê-lo. No Capítulo 2, descrevemos os defeitos pontuais estudados neste trabalho e suas propriedades no4He sólido. O método utilizado e uma revisão sobre os métodos de Monte Carlo
estão no Capítulo 3. A função de onda, utilizada para descrever os defeitos pontuais no 4He
sólido, é apresentada no Capítulo 4 junto com sua aplicação no método variacional de Monte Carlo. No Capítulo 5, apresentamos detalhes sobre as simulações realizadas e os resultados obtidos. Primeiramente, apresentamos resultados para o sistema livre de defeitos, pois os resul-tados relacionados aos defeitos pontuais dependem diretamente desses cálculos. Por fim, são apresentados os principais resultados desse trabalho acerca dos defeitos pontuais no4He sólido.
Estes resultados foram organizados em um artigo que foi submetido para revisão. Considera-ções finais são feitas no Capítulo6. Esta tese contém três apêndices que a complementam. No apêndiceA, apresento o algorítimo de Metropolis que foi utilizado em nossas amostragens. No apêndice B, descrevo o método da reconfiguração estocástica e alguns resultados da aplicação desse método na otimização dos parâmetros variacionais da função de onda sombra com núcleo simétrico. No apêndice C faço uma breve revisão sobre os métodos de Monte Carlo quânticos de projeção que podem fornecer resultados “exatos”.
Capítulo 1
Sistemas formados por átomos de Hélio
Os sistemas de átomos de hélio (He), devido às suas propriedades, podem ser pensados como um modelo para teorias de sistemas quânticos fortemente correlacionados em física de matéria condensada. A interação entre os átomos é fraca, de modo que fenômenos quânticos desempenham um importante papel na determinação das propriedades macroscópicas do sis-tema [28–31]. A associação entre superfluidez e a condensação de Bose-Einstein está entre as primeiras manifestações de um fenômeno quântico observado de forma macroscópica. Além disso, amostras de He condensado são obtidas com uma pureza notável [18]. Espera-se então que as propriedades intrínsecas das fases dos sistemas de He possam ser estudadas sem serem modificadas pela presença de impurezas. Junta-se a isso a vasta quantidade de dados experi-mentais que podem ser contrastados com as previsões teóricas. Neste capítulo, iremos revisar os principais aspectos das principais fases desse sistema que é o protótipo para muitas teorias quânticas de muitos corpos.1.1
O diagrama de fases do
4He
O He é um gás nobre constituído de dois prótons e dois elétrons distribuídos na configuração eletrônica 1𝑠2. Encontra-se na natureza dois isótopos, um com dois nêutrons e massa atômica 4 u (4He) e outro com um nêutron e massa atômica 3 u (3He). O 4He é um bóson de spin 0, enquanto o3He é um férmion de spin 1/2. Apesar de obedecerem estatísticas quânticas
diferen-tes, o diagrama de fases desses isótopos é qualitativamente análogo. Na Fig. 1.1, apresentamos um esquema do diagrama pressão versus temperatura do 4He, onde se podem ver quatro fases
distintas: a fase gasosa, a fase líquida, a fase superfluida e a fase sólida. Esta última fase, para o4He e temperaturas baixas, só ocorre a uma pressão acima de aproximadamente 25 atm. Já o
isótopo 3He não solidifica abaixo de 34 atm. Esta é uma característica notável dos sistemas de
átomos de He, devido à alta energia cinética desses átomos, à sua pressão de vapor, o sistema permanece líquido mesmo a 𝑇 = 0 K, mas não um líquido comum.
Figura 1.1: Diagrama 𝑃 −𝑇 mostrando as quatro fases do sistema de átomos de4He. Adaptada da Ref. [2].
As fases líquida e superfluida são separadas por uma linha de transição de fase de segunda ordem conhecida como linha-𝜆 (𝜆-line na figura). Essa transição de fase é evidenciada através de uma singularidade na curva do calor específico em função da temperatura, que lembra a letra grega 𝜆, como podemos ver na Fig. 1.2. Para a pressão de vapor do sistema, essa transição ocorre a 𝑇𝜆 ≈ 2.17 K enquanto para o isótopo3He a temperatura crítica é 𝑇𝜆 ≈ 1 mK. Enquanto a fase líquida aparenta se comportar qualitativamente como qualquer outro líquido simples, a fase abaixo da linha-𝜆 é caracterizada por propriedades exóticas das quais a mais notável é a superfluidez.
Figura 1.2: Calor específico do líquido 4He abaixo de sua pressão de vapor. Adaptada da ref.
[2].
A fase sólida não é menos interessante. A pequena massa do He e a fraca atração entre os átomos torna os átomos deslocalizados, diferentemente de um sólido clássico. Por muito tempo
especulou-se a existência de um fenômeno análogo a superfluidez na fase sólida. Ainda hoje são investigadas as propriedades de fluxo de massa no sólido de 4He [17]. A recente realização
experimental de uma fase metaestável do sólido de4He, com respeito à sua curva de fusão, abre
caminho para compreendermos algumas propriedades notáveis desse sólido incomum.
1.1.1
Propriedades anômalas do superfluido
Em 1938 dois, grupos (Allen e Misener [32] em Cambridge e Kapitza [30] em Moscow) realizaram experimentos no qual o líquido de4He era feito fluir por um canal estreito, entre dois
reservatórios mantidos a uma diferença de pressão Δ𝑃 . Medindo o fluxo de massa e aplicando conceitos de hidrodinâmica, foi possível inferir a viscosidade do líquido. Foi observado que, enquanto a viscosidade para a fase líquida normal não se comportava anomalamente, abaixo da linha-𝜆 o valor obtido aparentemente saltava para um valor 1500 vezes menor. Foi por essa observação que Kapitza cunhou a nomenclatura superfluidez. O líquido se comporta como se não tivesse viscosidade na fase superfluida. Hoje em dia, sabemos que o sentido de “viscosidade” não é bem definido no superfluido [33].
O fenômeno do “desaparecimento da viscosidade” é melhor interpretado como a combinação de dois efeitos mais elementares: NCRI, no qual o líquido deixa de rodar com o recipiente em um experimento de torção, e a “metaestabilidade de super correntes”, no qual, em uma geometria cilíndrica, o líquido continua girando indefinidamente apesar de as paredes do recipiente se manterem em repouso. Assim como a viscosidade, a condutividade térmica também não é bem definida no superfluido. O mecanismo de fluxo de calor no superfluido é um caso peculiar de convecção.
Outra manifestação de comportamento exótico da fase superfluida é a existência de linhas e anéis de vórtices, com circulação quantizada em unidades de ℎ/𝑚, onde ℎ é a constante de Planck e 𝑚 é a massa dos átomos de He. Acredita-se que um conjunto de linhas de vórtices é a configuração estável do superfluido rodando em um cilindro. Obviamente, linhas e anéis de vórtices não são propriedades exclusivas de um superfluido, porém em líquidos normais elas não são quantizadas e metaestáveis.
Em três dimensões, superfluidez é decorrência da condensação de Bose-Einstein. Abaixo da linha-𝜆 uma fração macroscópica dos átomos de He ocupam o estado de menor energia [34]. Glyde e colaboradores [35, 36] mediram com técnicas de espalhamento de nêutrons o fator de estrutura atômico do líquido de 4He. A partir do fator de estrutura atômico, eles obtiveram a
distribuição de momentos e consequentemente a fração de condensado do 4He. À pressão de
vapor (𝑃 ≈ 0) e temperatura 𝑇 = 0.045 K, 𝑛0 = 7.25 ± 0.75 %. Apesar de apenas 8% dos
átomos ocuparem o estado de menor energia, a temperatura 𝑇 = 0 K, a fração de superfluidez é igual a um, ou seja, todo o fluido é um superfluido.
1.1.2
Propriedades de um sólido quântico
Sólidos de He não podem ser considerados como sólidos clássicos devido ao seu alto grau de anarmonicidade, alta energia cinética por partícula (𝑇 ∼ 24 K) quando comparada a sua energia potencial e deslocamentos significativos medidos pela razão de Lindemann 𝛾 ∼ 0.26 (em sólidos clássicos têm-se 𝛾 ∼ 0.03 próximo do ponto de fusão) [37]. Em sólidos quânticos, trocas de átomos pode ocorrer mesmo no estado fundamental. A possibilidade de existir simultaneamente uma ordem sólida e superfluidez no 4He sólido foi primeiramente proposta por Andreev e
Lifshitz [1] na qual uma possível fase supersólida estaria relacionada a uma concentração finita de vacâncias. Diversos experimentos fracassaram em detectar sinais de superfluidez no sólido. Kim e Chan reportaram em 2004, [5, 6], utilizando um oscilador torcional, uma mudança de período abaixo de 250 mK. Diversos outros grupos experimentais observaram resultados similares: uma mudança do período do oscilador, que começa em torno de 250 mK e sua magnitude aumenta com a diminuição da temperatura e nivela nas temperaturas mais baixas. Entretanto, observa-se que há uma dependência na pureza da amostra, do anelamento e das condições do crescimento do cristal.
Figura 1.3: Medidas do módulo de cisalhamento do sólido de He, feitas por Day e Beamish [38], pontos verdes na escala do lado esquerdo. Quando normalizado possui uma dependência com a temperatura notavelmente parecida com o observado para a mudança de período nos dados do oscilador torcional (círculos abertos em preto na escala do lado esquerdo). Adaptada da ref. [38].
Atualmente, chegou-se ao consenso de que o experimento do oscilador torcional estava me-dindo a dependência com a temperatura de defeitos estruturais e não supersolidez. Era conhe-cido na comunidade que existiam discordâncias no sólido de He. De fato, algumas observações de Bishop et al. [39] eram explicadas pela presença e comportamento de discordâncias. Em um esforço para investigar a influência de discordâncias e efeitos estruturais, Day e Beamish [38] realizaram uma medição direta do módulo de cisalhamento no sólido de 4He pelo uso de
cristais piezoelétricos. Quando normalizada, a dependência da temperatura do módulo de cisa-lhamento mostrou uma notável semelhança com a mudança de período observada no trabalho do oscilador torcional, vide Fig. 1.3. No momento não há evidências experimentais de uma fase supersólida do 4He.
Medições de fluxo de massa por uma célula preenchida com 4He sólido continuam a ser
realizadas em diversos laboratórios. Existem evidências de que massa pode ser transportada pelo 4He sólido e as evidências sugerem fortemente de que o fluxo de massa é conduzido pelos núcleos das discordâncias, que são criadas no processo de solidificação ou na manipulação das amostras. O que parece claro é que enquanto o 4He sólido mostra pouca ou nenhuma evidência
de supersolidez do tipo proposto 50 anos atrás, ele proporciona fortes evidências de um tipo diferente de super fluxo, reminiscente de algo que foi inicialmente proposto por Shevchenko [40], em que a superfluidez poderia ocorrer nos núcleos das discordâncias em um comportamento quasi-unidimensional.
1.1.3
A fase metaestável do
4He sólido
A possibilidade de existir líquidos ou sólidos metaestáveis se dá pelo fato de que as transições sólido-líquido e líquido-gás são transições de fase de primeira ordem [18]. A densidade das duas fases envolvidas é descontínua na transição. Recentemente, Souris et al. [19] observou o 4He
sólido metaestável abaixo de sua pressão de fusão e temperatura entre 1.1 K e 1.4 K. De fato, a baixas temperaturas (0 < 𝑇 < 1.4 K), a linha de fusão do4He é aproximadamente horizontal no plano 𝑇 − 𝑃 , em contraste com outros sólidos simples nos quais a mesma é praticamente vertical. Nesta situação, a pressão é um parâmetro de controle eficiente para explorar a região metaestável. A fase metaestável do sólido de 4He também já foi considerada no passado como
possibilidade de alcançar o cenário de supersolidez de Andreev-Lifshitz-Thouless [1, 41, 42]. Além disso, devido a sua extrema pureza, a fase metaestável do4He sólido é um protótipo ideal
para estudar teorias de nucleação homogênea em sólidos quânticos [18].
A Fig. 1.4 resume os experimentos realizados por Souris e colaboradores [19], nos quais a amostra do sólido estável é inicialmente colocada acima da linha de fusão (círculos abertos na Fig. 1.4) e, através de um transdutor piezoelétrico (PZT), que cria uma onda focada de pressão/densidade, leva a amostra a um estado metaestável. Quando a tensão de condução do PZT excedia um valor limite, eles observaram a “quebra” do cristal nas proximidades do foco
acústico e e o surgimento de um defeito estendido com densidade diferente próximo ao ponto focal. Tal defeito pode ser visto no detalhe da Fig. 1.4. Assumindo que a equação de estado do sólido estável possa ser utilizada no domínio metaestável, eles encontraram que a pressão na qual a instabilidade ocorria estava entre 3 e 4 bar abaixo da linha de fusão e, aparentemente, não dependia da temperatura, como pode ser visto na Fig. 1.4.
Figura 1.4: Diagrama de fase do4He resumindo os resultados experimentais acerca da
desesta-bilização do He sólido obtidos por Souris e colaboradores [19]. Os círculos coloridos representam o ponto de partida de cada experimento e as barras da cor correspondente no domínio metaes-tável são os intervalos da estimativa do valor da pressão no qual ocorreu a desestabilização do sólido. No detalhe: Imagem de interferômetro do defeito ótico correspondente a desestabilização do sólido metaestável de 4He. (Figura extraída da Ref.[18])
Alguns trabalhos teóricos foram voltados às propriedades da fase metaestável do4He sólido.
Maris [43] estimou a pressão na qual ocorre o desaparecimento da velocidade do som no sólido de4He em sua estrutura hcp, utilizando dados da temperatura de Debye do sólido e, encontrou
que tal pressão spinodal em torno de -10 bar. Outra estimativa da pressão spinodal do 4He
sólido foi feita por Cazorla e Boronat [44], que utilizaram o método de difusão de Monte Carlo para calcular as constantes elásticas deste sólido como função do volume da célula unitária e, analisando limites de estabilidade mecânica da estrutura hcp, encontraram a pressão 𝑃𝑠 = −33.8(1) bar. Ambos resultados estão longe de concordar com a estimativa experimental, que é algo em torno de 21 bar.
A grande discordância entre as estimativas teóricas e a observação experimental sugere que outros mecanismos além da nucleação homogênea levam à desestabilização do sólido de
4He metaestável. Uma possibilidade seria que o 4He sólido em sua fase metaestável facilita a
criação e proliferação de vacâncias [18]. Pollet e colaboradores [12,45] estudaram a dependência do potencial químico de vacâncias e interstícios no4He sólido hcp utilizando o método de Monte
Carlo de integrais de caminho. Eles utilizaram um ajuste linear para a dependência do potencial químico com a densidade, para extrapolar seus resultados até o domínio metaestável. Em sua hipótese, para uma densidade crítica 𝑛𝑐, a criação de um par vacância/interstício não tem custo energético e então o sólido se torna instável. Eles encontraram que a pressão crítica 𝑃𝑐 que corresponde a 𝑛𝑐 está em torno de 0 bar. Este resultado ainda é distante da observação experimental.
Nesta tese, utilizamos o método variacional de Monte Carlo junto com uma função de onda que trata de uma maneira efetiva a deslocalização de átomos e defeitos pontuais. Nós estimamos a energia de formação de vacâncias e interstícios no4He sólido. Através de um ajuste
quadrático dos nossos resultados, estimamos a pressão para a qual a formação de vacâncias e interstícios não tem custo energético. Nossa estimativa está em excelente acordo com a observação experimental da desestabilização da fase metaestável do sólido de 4He.
1.2
Uma descrição para o sistema de átomos de He
Um sistema de 𝑁 átomos de He é bem descrito pelo hamiltoniano
𝐻 = −~ 2 2𝑚 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 ∇2 𝑖 + 𝑁 ∑︁ 𝑖<𝑗 𝑉 (𝑟𝑖𝑗), (1.2.1)
onde 𝑚 é a massa dos átomos, 𝑉 (𝑟) é um potencial de interação atômica de dois corpos e
𝑟𝑖𝑗 = |r𝑖− r𝑗| é a distância relativa entre os átomos 𝑖 e 𝑗. Uma escolha para a interação entre os átomos de He é o potencial de interação HFD-B3-FCI proposto por Aziz e colaboradores [46]. Esse potencial é similar ao famoso potencial de Lennard-Jones, sendo extremamente repulsivo a curtas separações interatômicas (𝑟 < 2.5 Å) e fracamente atrativo a longas separações, como pode-se ver na Fig. 1.5.
O potencial HFD-B3-FCI é um dos potenciais de dois corpos mais sofisticados da atuali-dade para descrever a interação entre átomos de hélio. Através dele, cálculos teóricos para o segundo coeficiente de Virial concordam extremamente bem com medidas experimentais. Sua formulação é baseada na dispersão de Hartree-Fock, cujos coeficientes foram ajustado a cálculos teóricos. Para pequenas separações interatômicas (𝑟 < 1.6 Å) estes coeficientes foram ajustados a cálculos teóricos feitos por Ceperley e Partridge [47], que utilizaram um método de Monte Carlo quântico baseado na aproximação de Born-Oppenheimer para determinar o potencial efetivo entre dois átomos de He. Já para separações intermediárias (2.1 Å < 𝑟 < 6.4 Å), o ajuste foi feito utilizando os resultados obtidos por van Mourik e van Lenthe [48], que utiliza-ram um método de Monte Carlo conhecido por full-configuration interaction (FCI). Por fim, para valores grandes de 𝑟, coeficientes de dispersão muito precisos foram utilizados [49, 50]. O
−20 −10 0 10 20 30 40 50 60 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 V (r ) [K ] r(Å) HFD-B3-FCI Lennard-Jones
Figura 1.5: Potencial de interação de pares HFD-B3-FCI proposto por Aziz e colaboradores [46], representado pela linha sólida vermelha, comparado com o potencial de interação Lennard-Jones, representado pela linha tracejada azul.
potencial é escrito como
𝑉 (𝑥) = 𝜖𝐴 exp(︁−𝛼𝑥 − |𝛽|𝑥2)︁ − 𝜖𝐹 (𝑥) 2 ∑︁ 𝑗=0 𝐶2𝑗+6 𝑥2𝑗+6, (1.2.2) onde 𝑥 = 𝑟/𝑟𝑚 e 𝐹 (𝑥) = ⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ exp [︂ −(︁𝐷 𝑥 − 1 )︁2]︂ , se 𝑥 ≤ 𝐷, 1, caso contrário. (1.2.3)
Nesta expressão, 𝑟𝑚 representa a posição de equilíbrio estável do potencial e 𝐹 (𝑥) é chamada de função de amortecimento introduzida para evitar contribuições excessivas do termo de dispersão a curtas separações interatômicas. Os parâmetros do potencial HFD-B3-FCI encontram-se na Tabela 1.1.
Tabela 1.1: Parâmetros do potencial interatômico HFD-B3-FCI entre átomos de hélio.
𝜖 = 10.9560000 K 𝐶6 = 1.35186623
𝑟𝑚 = 2.9683000 ˚A 𝐶8 = 0.41495143
𝐷 = 1.43800000 𝐶10= 0.17151143
𝛼 = 10.5717543 𝐴 = 1.86924404 × 105
𝛽 = −2.07758779
O estado fundamental do sistema de He foi objeto de uma vasta quantidade de estudos experimentais e a maioria dos esforços teóricos analíticos dos últimos 60 anos foi focado na tentativa de entender estes dados como, por exemplo, teorias de campo médio como o ansatz
de Gross-Pitaevskii e a aproximação de Bogoliubov. Porém, essas abordagens não são as mais adequadas para tratar os sistemas fortemente correlacionados como os formados por átomos de He. Neste contexto, métodos numéricos são uma ótima alternativa e os métodos de Monte Carlo quântico, em particular, oferecem a possibilidade de aumentarmos o nosso conhecimento desses sistemas.
Capítulo 2
Defeitos pontuais em um sólido
cristalino
Sólidos cristalinos podem apresentar diferenças com respeito às estruturas cristalinas ideais em qualquer temperatura. Essas diferenças ou imperfeições são conhecidas como defeitos. Esses defeitos determinam inúmeras propriedades dos sólidos cristalinos. Por exemplo, difusão ou condução iônica ocorrem devido a presença de defeitos. Difusão no estado sólido determina processos como transporte de massa e reações. Em um sólido quântico, as propriedades desses defeitos são surpreendentemente diferentes. A grande amplitude de movimento em um sólido quântico faz com que esses defeitos sejam deslocalizados e que possam viajar pelo cristal. Além disso, acredita-se que tais defeitos tem um importante papel em uma série de fenômenos que ocorrem nos sólidos quânticos, como por exemplo sua desestabilização, discutida na Seção1.1.3. Neste capítulo, faremos uma revisão dos defeitos cristalinos que foram estudados nessa tese.
2.1
Defeitos Pontuais
Sólidos cristalinos possuem diferentes tipos de defeitos estruturais [51,52]. Se a imperfeição é limitada a um sítio da rede e sua vizinhança imediata, esta é conhecida como um defeito pontual. Vacâncias e átomos intersticiais são defeitos pontuais. Impurezas presentes em um cristal, seja ocupando um sítio da rede ou uma posição intersticial, também são considerados defeitos pontuais. A Fig. 2.1 mostra de maneira pictórica alguns desses defeitos cristalinos.
2.2
Vacâncias e interstícios em sólidos simples
A imperfeição mais simples é a vacância de rede, que representa a falta de um átomo ou um íon em um sítio da rede cristalina. Esses defeitos são criados em um cristal perfeito, quando um átomo é transferido de um sítio da rede no interior do cristal para um sítio da rede da superfície
Figura 2.1: Representação esquemática de alguns defeitos pontuais em um sólido cristalino. Adaptada da Ref. [53].
do cristal. Em equilíbrio térmico, vacâncias de rede estão sempre presentes no cristal, porque a entropia aumenta devido a presença de desordem na estrutura. Em metais com estrutura de empacotamento fechado, a proporção de vacâncias para temperaturas logo abaixo do ponto de fusão é da ordem de 10−4 a 10−3. Porém, em algumas ligas, a proporção de sítios vacantes de um dos componentes pode chegar até a 50 porcento [51].
A probabilidade de um dado sítio estar vago é proporcional ao fator de Boltzmann para o equilíbrio térmico: 𝑃 = exp(−𝐸𝑉/𝑘𝐵𝑇 ), onde 𝐸𝑉 é a energia necessária para levar um átomo de um sítio da rede no interior do cristal para um sítio da rede na superfície. Se houver 𝑁 átomos, o número de vacâncias 𝑛 no equilíbrio é dado por [51]
𝑛 𝑁 − 𝑛 = 𝑒 − (︃ 𝐸𝑉 𝑘𝐵𝑇 )︃ . (2.2.1) Se 𝑛 ≪ 𝑁 , então 𝑛 𝑁 ≈ 𝑒 − (︃ 𝐸𝑉 𝑘𝐵𝑇 )︃ . (2.2.2) Se 𝐸𝑉 ≈ 1 eV e 𝑇 ≈ 1000 K, então 𝑛/𝑁 ≈ 𝑒−12≈ 10−5.
Outro tipo de defeito é aquele no qual um átomo é transferido de um sítio da rede para uma posição intersticial, ou seja, uma posição que não é ocupada por um átomo. Se o número destes defeitos 𝑛 é muito menor que o número de sítios da rede 𝑁 e o número de posições intersticiais
𝑁′ então [51] 𝑛 ≈ (𝑁 𝑁′)12𝑒 − (︃ 𝐸𝐼 2𝑘𝐵𝑇 )︃ , (2.2.3)
onde 𝐸𝐼 é a energia necessária para remover um átomo de um sítio da rede e leva-o para uma posição intersticial. Átomos e impurezas que ocupam posições intersticiais são conhecidos como interstícios.
2.3
Difusão em sólidos simples
Quando existe um gradiente da concentração de impurezas ou vacâncias, então existe fluxo dessas quantidades pelo sólido [51]. No equilíbrio, as impurezas ou as vacâncias seriam distribuí-das uniformemente. O fluxo líquido 𝐽𝑁 dos átomos de uma espécie em um sólido é relacionado ao gradiente da concentração 𝑁 dessa espécie por uma relação fenomenológica conhecida como lei de Fick
J𝑁 = −𝐷∇𝑁, (2.3.1)
onde 𝐽𝑁 é o número de átomos que atravessam uma unidade de área por unidade de tempo. A constante 𝐷 é a constante de difusão e tem unidade de cm2/s ou m2/s, por exemplo. O sinal
negativo implica que a difusão ocorre de regiões com alta concentração para as de baixa con-centração. A Eq. (2.3.1) geralmente é adequada, porém rigorosamente o gradiente do potencial químico é a força motriz para difusão e não o gradiente da concentração apenas. Em geral, a constante de difusão varia com a temperatura segundo a lei
𝐷 = 𝐷0𝑒
− 𝐸
𝑘𝐵𝑇 , (2.3.2)
onde 𝐸 é a energia de ativação para o processo. Alguns valores de 𝐷0 e 𝐸 são apresentados na
Tabela 2.1.
Para difundir, um átomo deve superar a barreira de energia potencial oriunda da presença de seus primeiros vizinhos. A difusão pode ocorrer por posições intersticiais ou por vacâncias de rede. Tunelamento quântico através da barreira é outro processo de difusão, porém usualmente esse é mais importante para núcleos leves, particularmente hidrogêno ou hélio.
Tabela 2.1: Constantes de difusão e energias de ativação. Cristal Átomo 𝐷0 [cm2 s−1] 𝐸 [eV]
Cu Cu 0.20 2.04 Cu Zn 0.34 1.98 Ag Ag 0.40 1.91 Ag Cu 1.20 2.00 Ag Au 0.26 1.98 Ag Pb 0.22 1.65 Na Na 0.24 0.45 U U 2×10−3 1.20 Si Al 8.0 3.47 Si Ga 3.6 3.51 Si In 16.0 3.90 Si As 0.32 3.56 Si Sb 5.6 3.94 Si Li 2×10−3 0.66 Si Au 1×10−3 1.13 Ge Ge 10.0 3.1
2.4
Vacâncias e impurezas no
4He sólido
Andreev e Lifshitz apontaram características notáveis sobre vacâncias e impurezas no sólido de4He [1]. Entre outras propriedades, estes defeitos podem tunelar entre sítios da rede em tal
frequência que são considerados significativamente deslocalizados. De fato, o estado fundamen-tal do Hélio sólido é qualitativamente diferente dos cristais comuns. Fraass e colaboradores [54], através de difração de raios-X, mediram diretamente a geração térmica de vacâncias no 4He sólido, na estrutura cristalina hcp, com amostras variando em volume molar no intervalo de 20.2 a 20.9 cm3. A Fig. 2.2 mostra o comportamento da concentração de vacâncias em função
da temperatura para a densidade mais alta considerada por eles.
A linha na figura são ajustes dos dados segundo uma expressão análoga à Eq. (2.2.2)
𝐶(𝑇 ) = exp(−𝑓 /𝑘𝐵𝑇 ), (2.4.1) onde 𝑓 = 𝜖 − 𝑇 𝑠 é a energia livre de Helmholtz, 𝜖 a energia aparente de formação de vacâncias e 𝑠 a entropia de formação de vacâncias. Assumindo 𝜖 e 𝑠 quantidades independentes da temperatura, foi possível estimar a energia de formação. Eles encontraram um progressivo decréscimo da energia de formação de vacâncias de 12.6 para 8.6 K com o aumento do volume molar. Esta variação é consistente com a variação observada por NMR da energia de ativação para difusão de pequenas concentrações de 3He no sólido de 4He [55]. As magnitudes dessas
Figura 2.2: Dados de Fraas e colaboradores da formação de vacâncias no 4He sólido a volume
molar 20.900 cm3/mol. A linha sólida é o ajuste da Eq. (2.4.1) no qual 𝜖 e 𝑠 foram ajustados.
A linha tracejada é o ajuste mantendo 𝑠 = 0. Adaptada da Ref. [54] .
hcp do 4He, em baixas densidades, se movem por tunelamento.
De fato, foi a investigação da difusão de átomos de 3He no sólido de 4He que levou a observação de um fenômeno que na época, foi chamado de difusão quântica [56]. A característica distintiva deste fenômeno é que para baixas temperaturas o coeficiente de difusão de impurezas não depende da temperatura e varia de maneira inversamente proporcional com a concentração de impureza. Grigor’ev e colaboradores [55], utilizando técnicas de NMR, realizaram medidas do coeficiente de difusão do3He nas estruturas bcc e hcp do sólido de 4He, com a concentração
de3He variando entre 0.25 e 6.3 % e a temperatura variando entre 0.4 e 2.0 K. Alguns de seus
resultados estão apresentados na Fig.2.3.
Analisando seus resultados, Grigor’ev e seus colaboradores concluíram que o comportamento do coeficiente de difusão 𝐷 é determinado pela existência de dois mecanismos: o mecanismo de difusão por vacâncias determina 𝐷 para altas temperaturas, enquanto o mecanismo da difusão quântica determina o seu comportamento para baixas temperaturas [55]. A Tabela 2.2 mostra os resultados da Ref.[55] obtidos ajustando a Eq. (2.3.2) aos dados para temperaturas acima de 1 K. Nota-se que a constante 𝐷0 é ordens de grandeza mais alta que nos exemplos de sólidos
clássicos da Tabela 2.1. Além disso, as energias de ativação concordam com os resultados da Ref.[54], confirmando que as vacâncias determinam 𝐷 para altas temperaturas.
Uma possível explicação para o comportamento do coeficiente de difusão é que em adição ao mecanismo de vacâncias (𝐷𝑉), decisivo para altas temperaturas, dois outros mecanismos relacionados aos efeitos de tunelamento são possíveis a baixas temperaturas: a troca entre
Figura 2.3: Coeficiente de Difusão 𝐷 em função do inverso da temperatura; (Esquerda) Para a concentração de3He 𝑥 = 6.3 % e volume molar 𝑉 = 21.15 cm3/mol, na estrutura bcc do sólido de 4He. A linha tracejada é uma extrapolação do mecanismo de vacâncias. (Direita) Para a
fase hcp, volume molar 20.7 cm3/mol três concentrações diferentes de 3He: 1-0.25%, 2-0.75% e
3-2.17%. Adaptada da Ref. [55] .
Tabela 2.2: Constantes de difusão (𝐷0) e energias de ativação (Δ) para a difusão do 3He no
sólido de 4He em suas fases bcc e hcp. Resultados retirados de [55].
% de 3He V [cm3/mol] 𝐸 [K] 𝐷 0 [× 105 cm2 s−1] bcc 6.3 21.0±0.05 8.3±1 1.2±1 2.17 21.0±0.05 8.3±1 1.2±1 0.75 - 10.5±1 9±4 hcp 2.17 20.7±0.05 9.8±1 0.07±0.05 2.17 20.5±0.05 14.0±1 0.2±0.15 0.75 20.7±0.05 8.9±1 0.06±0.05
um átomo de 3He e um átomo de 4He (𝐷3−4) e a troca entre dois átomos de 3He (𝐷3−3). A
Fig.2.4mostra um esquema no qual esses mecanismos são combinados e que descreve diferentes possibilidades para a difusão dos átomos de3He. Atualmente, acredita-se que o fluxo de massa
no sólido de 4He pode ocorrer através dos núcleos de discordâncias na estrutura cristalina [17],
um tipo de defeito cristalino de linha e não pontual.
Diversos trabalhos teóricos acerca das propriedades dos defeitos pontuais no sólido de 4He
foram realizados [1, 12, 13, 16], uma vez que estes foram especulados como responsáveis por uma possível fase supersólida. Em particular, os métodos de Monte Carlo quântico são capazes de estimar a energia de formação de vacâncias [20, 57] até certo ponto. O método de Monte Carlo de integrais de caminho também já foi utilizado para simular átomos intersticiais no sólido de 4He [12, 24]. Apesar disso, esses métodos não tiveram sucesso em estudar o limite
Figura 2.4: Representação esquemática dos mecanismos de difusão das impurezas (átomos de
3He) no4He sólido. “V” representa a difusão dos átomos de3He pelas vacâncias na rede. “3-4”
é a troca entre o átomo de 3He e um átomo de 4He. “3-3” é a troca entre dois átomos de 3He.
Adaptada da Ref. [55].
de desestabilização da fase metaestável do 4He sólido [45]. Em nosso trabalho, apresentamos
um modelo variacional capaz de lidar de uma maneira eficiente da deslocalização dos defeitos pontuais. Nosso modelo teve sucesso na descrição de vacâncias, interstícios e principalmente na desestabilização da fase metaestável do 4He sólido.
Capítulo 3
Métodos de Monte Carlo Quântico
A nomenclatura Monte Carlo foi atribuída a uma classe de métodos matemáticos usados por cientistas que trabalhavam no desenvolvimento de armamento nuclear em Los Alamos nos anos 1940 [58]. Nos dias atuais, uma possível definição de um método de Monte Carlo seria um método que envolve o uso deliberado de números aleatórios em cálculos determinísticos que possam ser organizados como processos estocásticos, ou seja, uma sequência de estados cuja evolução é determinada por eventos aleatórios. Em especial métodos de Monte Carlo são aplicados para descrever sistemas quânticos de muitos corpos. Esses são conhecidos como métodos de Monte Carlo quântico (QMC). Como métodos de QMC, há os métodos de projeção, que fornecem resultados “exatos” (sujeitos apenas a incertezas de natureza estatística) ou pelo menos “exatos” dentro de certos vínculos e o método variacional (VMC), que fornece um limite superior para a energia do estado fundamental de um sistema, entre outros.
3.1
O método de Monte Carlo
Sejam 𝑥1, 𝑥2, . . . , 𝑥𝑁 realizações da variável aleatória 𝑋 que obedece a função de distribuição de probabilidade 𝑓 (𝑋) (onde 𝑋 pode pertencer a R𝑛). Assim, um estimador para uma função
𝑔(𝑋) é definido por [58] 𝐺𝑁 = 1 𝑁 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 𝑔(𝑥𝑖). (3.1.1)
O valor esperado do estimador 𝐺𝑁 é
⟨𝐺𝑁⟩ = ⟨ 1 𝑁 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 𝑔(𝑥𝑖) ⟩ = 1 𝑁 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 ⟨𝑔(𝑋)⟩ = ⟨𝑔(𝑋)⟩ , (3.1.2)
ou seja, a função 𝐺𝑁 que é a média aritmética dos 𝑔(𝑥𝑖), possui a mesma média que 𝑔(𝑋). De forma mais geral, uma expressão como 𝐺𝑁 é um estimador de uma quantidade como
∫︀
𝑓 (𝑥)𝑔(𝑥)𝑑𝑥, se a sua média ⟨𝐺𝑁⟩ é uma aproximação dessa quantidade
⟨𝐺𝑁⟩ =
∫︁ ∞
−∞𝑓 (𝑥)𝑔(𝑥)𝑑𝑥. (3.1.3)
A variância do estimador 𝐺𝑁, var{𝐺𝑁} = ⟨𝐺2𝑁⟩ − ⟨𝐺𝑁⟩
2
, se os 𝑥𝑖 são independentes, é dada por var{𝐺𝑁} = var {︃ 1 𝑁 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 𝑔(𝑥𝑖) }︃ = ⟨(︃ 1 𝑁 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 𝑔(𝑥𝑖) )︃2⟩ − ⟨ 1 𝑁 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 𝑔(𝑥𝑖) ⟩2 = ⟨ 1 𝑁2 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 𝑔(𝑥𝑖)2+ 1 𝑁2 𝑁 ∑︁ 𝑖̸=𝑗 𝑔(𝑥𝑗)𝑔(𝑥𝑖) ⟩ − (︃ 1 𝑁 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 ⟨𝑔(𝑥𝑖)⟩ )︃2 = 1 𝑁2 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 ⟨ 𝑔(𝑥𝑖)2 ⟩ + 1 𝑁2 𝑁 ∑︁ 𝑖̸=𝑗 ⟨𝑔(𝑥𝑗)𝑔(𝑥𝑖)⟩ − 1 𝑁2 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 ⟨𝑔(𝑥𝑖)⟩2− − 1 𝑁2 𝑁 ∑︁ 𝑖̸=𝑗 ⟨𝑔(𝑥𝑖)⟩ ⟨𝑔(𝑥𝑗)⟩ = 1 𝑁2 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 {︁⟨ 𝑔(𝑥𝑖)2 ⟩ − ⟨𝑔(𝑥𝑖)⟩2}︁ = 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 1 𝑁2var{𝑔(𝑋)} = 1 𝑁var{𝑔(𝑋)}. (3.1.4)
Logo, à medida que o número de amostragens de 𝑋 cresce, a variância do valor médio de 𝐺𝑁 decresce com fator 1/𝑁 . Este resultado nos leva a ideia central da método de Monte Carlo, isto é, uma integral pode ser estimada por uma soma como segue,
⟨𝐺𝑁⟩ = ∫︁ ∞ −∞ 𝑔(𝑥)𝑓 (𝑥)𝑑𝑥 = ⟨ 1 𝑁 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 𝑔(𝑥𝑖) ⟩ . (3.1.5)
O procedimento é o seguinte: amostramos uma série de realizações da variável aleatória 𝑋,
𝑥𝑖, de 𝑓 (𝑋) e calculamos 𝑔(𝑥𝑖). A média aritmética dos valores de 𝑔(𝑥𝑖) é uma estimativa da integral e a variância dessa estimativa diminui à medida que o número de amostras aumenta. No Apêndice A, discutimos como amostrar uma distribuição de probabilidades.
inte-gral dependente de 𝐿 variáveis aleatórias
∫︁
· · ·
∫︁
𝑔(𝑥1, 𝑥2, . . . , 𝑥𝐿)𝑑𝑥1𝑑𝑥2. . . 𝑑𝑥𝐿, (3.1.6) amostramos 𝐿 variáveis aleatórias e calculamos a função 𝑔(𝑥1, 𝑥2, . . . , 𝑥𝐿) e este processo é repetido 𝑁 vezes. A média aritmética desses valores são uma estimativa da integral.
3.2
Sistemas quânticos de muitos corpos
O estado fundamental |𝜑0⟩ de um sistema quântico de muitos corpos pode ser descrito pela
equação de Schrödinger independente do tempo [59]
𝐻 |𝜑0⟩ = 𝐸0|𝜑0⟩ , (3.2.1)
onde 𝐸0 é a autoenergia do estado fundamental e 𝐻 é o hamiltoniano do sistema
𝐻 = ^𝑇 + ^𝑉 = 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 p2 𝑖 2𝑚 + ^𝑉 . (3.2.2)
Aqui, ^𝑇 é o operador energia cinética, ^𝑉 é o operador energia potencial, p𝑖 é o operador momento linear associado à partícula 𝑖 e 𝑚 é a massa das partículas. Na representação de coordenadas, |R⟩ = |r1, r2, . . . , r𝑁⟩, a Eq. (3.2.1) é escrita como,
𝐻𝜑0(R) = 𝐸0𝜑0(R), (3.2.3)
onde 𝜑0(R) = ⟨R|𝜑0⟩ é a função de onda do estado fundamental e R = {r1, r2, . . . , r𝑁} é o conjunto de coordenadas de um sistema de 𝑁 corpos. O hamiltoniano assume a forma
𝐻 = −~ 2 2𝑚 𝑁 ∑︁ 𝑖=1 ∇2 𝑖 + 𝑉 (R). (3.2.4)
O modelo mais simples para descrever o sistema de 𝑁 corpos interagente é considerar apenas interação entre pares,
𝑉 (R) =
𝑁
∑︁
𝑖<𝑗
𝑣(𝑟𝑖𝑗), (3.2.5)
onde 𝑣(𝑟) é um potencial de interação e 𝑟𝑖𝑗 = |r𝑖− r𝑗| é a distância relativa entre dois corpos. A equação de Schrödinger (Eq. (3.2.3)) com o hamiltoniano (Eq. (3.2.4)) e o potencial de pares da Eq. (3.2.5), somente pode ser resolvida analiticamente se 𝑁 ≤ 2. Para 𝑁 > 2, não existe solução analítica e é necessário o uso de um conjunto de métodos aproximativos. Para sistemas fortemente interagentes, onde o potencial pode divergir na origem, os métodos de
Monte Carlo quântico permitem extrair propriedades do estado fundamental do sistema com grande eficiência. No método variacional de Monte Carlo, uma função de onda tentativa fornece um limite superior para a energia do estado fundamental do sistema. Por outro lado, o estado fundamental real do sistema pode ser projetado por uma função do hamiltoniano, nos métodos de Monte Carlo de projeção (mais detalhes no apêndice C).
3.3
O método variacional de Monte Carlo
O método VMC foi introduzido por McMillan [60] com o objetivo de calcular propriedades do estado fundamental de um sistema formado por átomos de4He e, em seguida, generalizado
para sistemas fermiônicos por Ceperley e colaboradores [61].
O princípio variacional afirma que, dado um estado tentativo |Ψ⟩, a energia variacional 𝐸𝑉 é um limite superior para a energia do estado fundamental exato de um sistema 𝐸0 [59]
𝐸𝑉 =
⟨Ψ| 𝐻 |Ψ⟩
⟨Ψ|Ψ⟩ ≥ 𝐸0. (3.3.1)
onde incluímos a possibilidade de |Ψ⟩ não ser normalizado. Podemos expandir |Ψ⟩ nas auto-funções do hamiltoniano |Ψ⟩ = ∞ ∑︁ 𝑘=0 |𝜑𝑘⟩ ⟨𝜑𝑘|Ψ⟩ , (3.3.2)
onde 𝐻 |𝜑𝑘⟩ = 𝐸𝑘|𝜑𝑘⟩. Aplicando na Eq. (3.3.1) e escrevendo 𝐸𝑘= 𝐸𝑘+ 𝐸0 − 𝐸0, segue
𝐸𝑉 = ∞ ∑︁ 𝑘=0 | ⟨𝜑𝑘|Ψ⟩ |2𝐸𝑘 ∞ ∑︁ 𝑘=0 | ⟨𝜑𝑘|Ψ⟩ |2 = ∞ ∑︁ 𝑘=1 | ⟨𝜑𝑘|Ψ⟩ |2(𝐸𝑘− 𝐸0) ∞ ∑︁ 𝑘=0 | ⟨𝜑𝑘|Ψ⟩ |2 + 𝐸0 ≥ 𝐸0,
onde usamos o fato de que 𝐸𝑘− 𝐸0 é necessariamente positivo. Desta dedução, é fácil notar
que a igualdade na Eq. (3.3.1) só é válida se |Ψ⟩ coincidir exatamente com |𝜑0⟩ pois, nesse
variacional é declarar que 𝐸𝑉 é estacionário com respeito à variação
|Ψ⟩ → |Ψ⟩ + 𝛿 |Ψ⟩ , (3.3.3)
ou seja, 𝛿𝐸𝑉 = 0 quando |Ψ⟩ coincide com |𝜑0⟩. Então, se usarmos |Ψ⟩ + 𝛿 |Ψ⟩ na Eq. (3.3.1)
para calcular 𝐸𝑉, o erro na estimativa da energia do estado fundamental oriundo desse desvio será da ordem de 𝒪[(𝛿 |Ψ⟩)2].
No VMC, escrevemos a Eq. (3.3.1) na representação de coordenadas [60]
𝐸𝑉 = ∫︀ 𝑑RΨ*(R)𝐻Ψ(R) ∫︀ 𝑑RΨ*(R)Ψ(R) = ∫︁ 𝑑R |Ψ(R)| 2 ∫︀ 𝑑R′|Ψ(R′)|2 𝐻Ψ(R) Ψ(R) , (3.3.4)
onde Ψ(R) é uma função de onda tentativa e 𝑑R = 𝑑3𝑟1𝑑3𝑟2. . . 𝑑3𝑟𝑁. O VMC consiste em amostrar uma distribuição de probabilidades proporcional ao quadrado da função de onda tentativa, utilizando por exemplo o algorítimo de Metropolis (veja Apêndice A),
Π(R) = |Ψ(R)|
2 ∫︀
𝑑R|Ψ(R)|2. (3.3.5)
Dessa forma, a energia variacional é simplesmente o valor esperado da “energia local” sobre esta distribuição,
𝐸𝑉 =
∫︁
𝑑RΠ(R)𝐸𝐿(R) = ⟨𝐸𝐿(R)⟩ , (3.3.6) onde a energia local é definida por
𝐸𝐿(R) =
𝐻Ψ(R)
Ψ(R) . (3.3.7)
Deste modo, uma estimativa para a energia variacional do sistema é
𝐸𝑉 ≃ 1 𝑀 𝑀 ∑︁ 𝑖=1 𝐸𝐿(R𝑖), (3.3.8)
onde as 𝑀 configurações R𝑖 ocorrem de acordo com a Eq. (3.3.5).
Uma propriedade importante do VMC é a “variância zero”, isto é, à medida que a função tentativa se aproxima da autofunção exata do Hamiltoniano, Ψ → 𝜑0, a energia local se
apro-xima do autovalor exato para todas as configurações amostradas, 𝐸𝐿(R) → 𝐸0, e a estimativa
de Monte Carlo da energia variacional converge mais rapidamente com o número de configura-ções do passeio aleatório. Assim, a fim de obter uma eficiência melhor no VMC, alguns cuidados com a função de onda tentativa devem ser tomados. Primeiramente, Ψ deve ter a simetria cor-reta para cada sistema. Para bósons, ela deve ser simétrica à troca de pares de partículas, Ψ(R) = Ψ(𝑃 R) enquanto para férmions esta deve ser antissimétrica, Ψ(R) = (−1)𝑃Ψ(𝑃 R);
suas derivadas ∇Ψ devem ser contínuos sempre que o potencial de interação for finito, ou seja,
𝐻Ψ deve ser bem definido em todo espaço. Reproduzir os comportamentos assintóticos do
sistema na função de onda tentativa também auxilia na eficiência do método. Na prática, são incorporados parâmetros 𝜆1, 𝜆2, . . . na construção de uma função de onda tentativa de modo
que a energia variacional seja função desses parâmetros, 𝐸𝑉 = 𝐸𝑉(𝜆1, 𝜆2, . . .). Esses parâmetros
são conhecidos como parâmetros variacionais e a tarefa é otimizar a energia variacional com respeito à esse conjunto de parâmetros. No ApêndiceB, descrevemos um método de otimização dos parâmetros variacionais.
A função de onda tentativa mais simples para descrever sistemas quânticos em um cálculo de Monte Carlo é composta por um produto de funções de pares. Para o caso bosônico,
Ψ(R) = exp ⎡ ⎣− ∑︁ 𝑖<𝑗 𝑢(𝑟𝑖𝑗) ⎤ ⎦, (3.3.9)
onde 𝑢(𝑟) é conhecido como “pseudo-potencial” ou função de correlação de pares. Essa função é conhecida como função de onda de Jastrow [62]. Para o caso fermiônico, a função de Jastrow é anti-simetrizada multiplicando-a por um determinante de Slater,
Ψ(R, 𝜎) = exp ⎡ ⎣− ∑︁ 𝑖<𝑗 𝑢(𝑟𝑖𝑗) ⎤ ⎦det[𝜃𝑘(𝑟𝑖, 𝜎𝑖)], (3.3.10)
onde 𝜃𝑘(𝑟, 𝜎) é o 𝑘-ésimo orbital de spin. Ambas 𝑢(𝑟) e 𝜃𝑘(𝑟, 𝜎) são determinadas, em princípio, minimizando a energia variacional do sistema.
O método variacional é poderoso e intuitivamente gratificante. Dada uma função tentativa, obtemos um limite superior. Ao contrário de outros métodos teóricos, não é necessário nenhuma outra forma de aproximação e não há restrições para a função de onda, a não ser que ela mesma deve ser computável em uma quantidade razoável de tempo. Mesmo assim, o método deve ser utilizado com muito cuidado, ou seja, a convergência do passeio aleatório deve ser testada e a dependência dos resultados com respeito ao tamanho do sistema deve ser analisada.
Capítulo 4
Função de onda sombra com núcleo
simétrico
O formalismo das funções de onda sombra (SWF, do inglês shadow wave function) foi intro-duzido por Vitiello e colaboradores [25,26,63]. Através do método VMC, eles obtiveram grande sucesso descrevendo o estado fundamental de sistemas de átomos de 4He nas fases superfluida
e sólida. De fato, um dos principais avanços introduzidos pelas SWF foi a possibilidade de descrever as fases superfluida e sólida de um sistema apenas variando os parâmetros da função de onda. O grande sucesso obtido pelas SWF na descrição do sistema de átomos de 4He moti-vou a aplicação dessas funções em uma variedade de sistemas [64–66]. Em particular, as SWF tiveram sucesso, até certo ponto, em descrever vacâncias no sólido de 4He [20]. Nesta tese, nós
utilizamos uma SWF capaz de lidar com a deslocalização de átomos e defeitos cristalinos em um sólido quântico de uma maneira eficiente.
4.1
Funções de onda sombra
As SWF são construídas através da integração sobre um conjunto de variáveis auxiliares, usualmente conhecidas como variáveis “sombra”, S ≡ {s1, s2, . . . , s𝑁}. De forma geral, podemos definir uma SWF por [25, 67]
ΨSWF(R) = ∫︁
𝑑SΓ(R, S), (4.1.1)
onde 𝑑S = 𝑑3𝑠
1𝑑3𝑠2. . . 𝑑3𝑠𝑁. O integrando da Eq. (4.1.1), Γ(R, S), pode ser escrito como o produto de três funções
