Divisão de Química e Poluição do Meio Marinho Análise de metais em sedimentos contribuição dos ensaios interlaboratoriais

(1)

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Ana Gama, Teresa Santos, Carla Palma

Divisão de Química e Poluição do Meio Marinho

4as_{Jornadas de Engenharia Hidrográfica Lisboa 21 -23 junho 2016}

Análise de metais em sedimentos

contribuição dos ensaios

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Introdução

Para avaliar a qualidade dos resultados obtidos, o laboratório

deve dispor de meios e critérios que demonstrem que os

métodos que executam conduzem a resultados adequados à

qualidade pretendida



Rigoroso controlo de qualidade analítico interno e externo



Garantir a precisão, exatidão e robustez dos métodos

Para a avaliação do processo de análise destacam-se

(4)



QUASIMEME (

Quality Assurance of Information from Marine Environmental

Monitoring in Europe

)



AQUACON (

Analytical Quality Assessment, Control And Assurance Studies

In The Mediterranean Basin

)



IAEA-MESL (

Marine Environmental Studies Laboratory, International

Atomic Energy Agency, Marine Environmental Laboratory

)

Participação em mais de 40 exercícios desde 1993



Matrizes:

água, sedimento e biota



Parâmetros analisados:

metais, nutrientes, óleos e gorduras, hidrocarbonetos,

perda por ignição, pesticidas organoclorados e os hidrocarbonetos poliaromáticos

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Introdução

 Avaliação do desempenho

*



Projeto AQUACON

Número de laboratórios envolvidos e respetivos valores médios, mínimo, máximo e desvio padrão

* ISO 13528 (2015) - Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparison Cofino et al J. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 53, (2000) 37-55

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Objetivo

 Verificar a exatidão associada aos métodos usados na

análise dos metais em sedimentos

 Efetuar melhorias nos métodos de análise

 Comparar com confiança os resultados atuais com os mais

antigos pois ao longo de 23 anos os procedimentos

analíticos utilizados no IH foram sujeitos modificações

abrangendo os métodos de digestão e os equipamentos

utilizados.

(7)



Equipamento - Digestão

• 1993 - 1999 – em banho maria

• Desde 2000 – microondas



Digestão

• Total (método da OSPAR) – ataque forte com recurso a ácidos fortes: HF, HNO₃ e HCl

• Parcial (método EPA) – ataque fraco com recurso ao HNO₃



Quantificação

• Cd, Cu, Cr, Al, Li, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn - Espectroscopia de absorção atómica com chama (EAA)

(foram adquiridos novos equipamentos em 2002 e 2016)

• As - Gerador de hidretos

• Hg - até 2003 por EAA - vapor frio, após a digestão. A partir de 2003 passou a ser efetuada

por EAA – combustão

Metodologia

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Resultados

Alumínio (Al)

Arsénio (As)

Cádmio (Cd)

Chumbo (Pb)

Crómio (Cr)

Cobre (Cu)

*

Ferro (Fe)

*

Lítio (Li)

Manganês (Mn)

*

Mercúrio (Hg)

*

Níquel (Ni)

Zinco (Zn)

*

Metais analisados nos materiais teste dos exercícios

QUASIMEME pela Divisão de Química e Poluição do

Meio Marinho - sedimentos

* Ensaios acreditados pelo IPAC segundo a norma NP EN ISO/IEC 17025:2005, processo nº L0490.

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 Valores de z-score – satisfatórios com exceção de: • abril de 1993 e 1994 e outubro 1995 → não satisfatório • outubro 1998 e 2003 e março 2011 → questionáveis

 Valores de z-score dispersos

 Os valores satisfatórios de z-score obtidos a partir da utilização da EAA – combustão, confirmam o bom desempenho da técnica

Hg (µg kg

-1

)

Resultados – vapor frio e combustão

 1993 - 2003 → EAA - vapor frio, após a digestão.

 Desde 2004 → EAA – combustão

microondas banho maria -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 jan/ 93 jan/ 94 jan/ 95 jan/ 96 jan/ 97 jan/ 98 jan/ 99 jan/ 00 jan/ 01 jan/ 02 jan/ 03 jan/ 04 jan/ 05 jan/ 06 jan/ 07 jan/ 08 jan/ 09 jan/ 10 jan/ 11 jan/ 12 jan/ 13 jan/ 14 jan/ 15 jan/ 16 Z -sco re <250 >250,1<500 >500,1<750 >750

(10)

Resultados -

EAA com chama

 Valores de z-score – satisfatórios

 O comportamento é idêntico independentemente da concentração da amostra

 Verificou-se uma melhoria quando as digestões passaram a ser feitas em sistema fechado

(microondas)

Cu (mg kg

-1

)

Zn (mg kg

-1

)

microondas banho maria -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 jan/ 93 jan/ 94 jan/ 95 jan/ 96 jan/ 97 jan/ 98 jan/ 99 jan/ 00 jan/ 01 jan/ 02 jan/ 03 jan/ 04 jan/ 05 jan/ 06 jan/ 07 jan/ 08 jan/ 09 jan/ 10 jan/ 11 jan/ 12 jan/ 13 jan/ 14 jan/ 15 jan/ 16 Z -sco re <25 >25,1<50 >50,1<75 >75 microondas banho maria -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 jan/ 93 jan/ 94 jan/ 95 jan/ 96 jan/ 97 jan/ 98 jan/ 99 jan/ 00 jan/ 01 jan/ 02 jan/ 03 jan/ 04 jan/ 05 jan/ 06 jan/ 07 jan/ 08 jan/ 09 jan/ 10 jan/ 11 jan/ 12 jan/ 13 jan/ 14 jan/ 15 jan/ 16 Z -sco re <25 >25,1<50 >50,1<75 >75

(11)

 Valores de z-score – satisfatórios com exceção em abril de 2000 que foram

questionáveis e em em outubro de 1999 que

foram não satisfatórios

 Valores de z-score tendencialmente

negativos

 Em 2010 efetuou-se uma análise de modo a

corrigir a tendência negativa

• Adição de CaCO₃ aos padrões da reta de

calibração e às amostras → verificou-se que os valores de z-score se aproximaram mais do valor zero

Fe (%)

 Valores de z-score com melhoria significativa a partir de 2010, devido à correção efetuada com

CaCO₃, confirmando-se uma melhoria da técnica de análise de Fe

Resultados -

EAA com chama

microondas banho maria -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 ja n/ 93 ja n/ 94 ja n/ 95 ja n/ 96 ja n/ 97 ja n/ 98 ja n/ 99 ja n/ 00 ja n/ 01 ja n/ 02 ja n/ 03 ja n/ 04 ja n/ 05 ja n/ 06 ja n/ 07 ja n/ 08 ja n/ 09 ja n/ 10 ja n/ 11 ja n/ 12 ja n/ 13 ja n/ 14 ja n/ 15 ja n/ 16 Z -sco re <=2 >2,01<4 >4,01<6 >6,01

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com exceção em janeiro 2000 - não

satisfatórios e outubro de 1999

-questionáveis

 Valores de z-score tendencialmente

negativos até abril 2009

 Em 2010 efetuou-se uma análise

pormenorizada de modo a corrigir a tendência negativa

• Adição de cloreto de lantânio nos

padrões da reta de calibração e às amostras → permitiu corrigir a tendência negativa, verificando-se uma melhoria significativa da técnica de análise de Mn

Mn (mg kg

-1

₎

Resultados -

EAA com chama

microondas banho maria -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 jan/ 93 jan/ 94 jan/ 95 jan/ 96 jan/ 97 jan/ 98 jan/ 99 jan/ 00 jan/ 01 jan/ 02 jan/ 03 jan/ 04 jan/ 05 jan/ 06 jan/ 07 jan/ 08 jan/ 09 jan/ 10 jan/ 11 jan/ 12 jan/ 13 jan/ 14 jan/ 15 jan/ 16 Z -sco re <250 >250,1<500 >500,1<750 >750

 Valores de z-score com melhoria significativa a

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 Valores de Z-score – satisfatórios com exceção de:

•abril de 2001, outubro de 2002 e março de 2011 → não satisfatórios

• abril e outubro de 2000, abril 2001, 2004 e 2005 → questionáveis

 Valores de z-score tendencialmente positivos

 Em 2010 efetuou-se uma análise de modo a corrigir esta tendência;

Adição de cloreto de lantânio nos padrões da reta de calibração e às amostras → permitiu corrigir a tendência positiva

Cr (mg kg

-1

₎

Resultados -

EAA com chama

 A partir de 2010 / 2011 valores de z-score dispersos, sem apresentação de tendência específica

microondas banho maria -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 jan/ 93 jan/ 94 jan/ 95 jan/ 96 jan/ 97 jan/ 98 jan/ 99 jan/ 00 jan/ 01 jan/ 02 jan/ 03 jan/ 04 jan/ 05 jan/ 06 jan/ 07 jan/ 08 jan/ 09 jan/ 10 jan/ 11 jan/ 12 jan/ 13 jan/ 14 jan/ 15 jan/ 16 Z -sco re <75 >75,1<150 >150,1<225 >225,1

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As (mg kg

-1

₎

Resultados – Gerador de hidretos

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 jul /04 dez /04 jun/ 05 dez /05 jun/ 06 dez /06 jun/ 07 dez /07 jun/ 08 dez /08 jun/ 09 dez /09 jun/ 10 nov /10 m ai /11 nov /11 m ai /12 nov /12 m ai /13 nov /13 m ai /14 nov /14 m ai /15 nov /15 Z -sco re <7,5 >7,51<15 >7,51<15 >22,5

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Comparação entre digestões

Ni (mg kg

-1

₎

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 Z -sco re -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 abr /01 abr /02 abr /03 abr /04 abr /05 abr /06 abr /07 abr /08 abr /09 abr /10 abr /11 abr /12 abr /13 abr /14 abr /15 abr /16 Z -sco re

Pb (mg kg

-1

₎

Digestão OSPAR Digestão EPA  Digestão OSPAR

• Valores de z-score do Ni e Pb muito aleatórios sendo satisfatórios, não

satisfatórios e questionáveis

 Digestão EPA

• Valores de z-score do Ni e Pb são satisfatórios

 Valores de z-score com melhoria significativa quando a digestão é com ácidos fracos (digestão EPA) a partir de 2008.

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 Através da participação em ensaios interlaboratoriais, o IH tem a:

 capacidade de demonstrar as suas aptidões técnicas;

 possibilidade de constatar os seus erros sistemáticos (flutuações originárias

de falhas de método empregado ou erros do operador);

 dar início a ações corretivas;

 trabalhar em padronização juntamente com os restantes laboratórios

externos.



Os ensaios interlaboratoriais são uma ferramenta de elevada relevância quer

na quer na Garantia da Qualidade quer no Controlo da Qualidade.



A participação dos laboratórios acreditados e não acreditados em ensaios

interlaboratorias é de elevada relevância pois permite avaliar o seu próprio

desempenho.

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Conclusões



De um modo geral, os valores de z-

score

foram considerados satisfatórios,

havendo, no entanto, casos pontuais de valores de z-

score

questionáveis e

mesmo não satisfatórios.

 A participação em ensaios interlaboratoriais permitiu verificar a existência de

tendências negativas ou positivas dos valores de z-score para certos metais.

De modo a corrigir estas tendências, foram realizados diversos estudos que

permitiram uma melhoria dos z-score.

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microondas banho maria