Preparação e caracterização de nanotubos de
LaCoO
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Orientador:
Prof. Dr. Mario Reis Jr
Universidade Federal Fluminense Instituto de Física
Niterói Março de 2016
Ao meu orientador Mario Reis por ter me dado todo o suporte necessário para a realização deste trabalho.
magnetismo do material. Para a forma bulk, há transição em duas temperaturas, sendo uma delas em torno 100 K e a outra em torno de 400 K. Abaixo de 100 K, devido ao seu estado de spin, o material é não-magnético, e acima de 100 K; o material é magnético. No caso da nanopartícula, devido ao defeito de superfície, há magnetismo abaixo de 100 K, pois a razão superfície/volume é maior. O objetivo deste trabalho é o con namento do crescimento de nanopartículas na topologia de nanotubos, tornando, assim, maior o defeito de superfície e, consequentemente, o magnetismo. A síntese de nanotubos de LaCoO3 foi feita a partir do Método Pechini combinado com o Pore Wetting Method.
O Método Pechini foi utilizado para a obtenção do gel, através do qual obtivemos o pó utilizado para a con rmação da fase desejada através da Difração de Raios-X. Já o Pore Wetting Method foi utilizado para a obtenção dos nanotubos a partir do mesmo gel obtido pelo Método Pechini. Para a con rmação da topologia desejada, foi feita medida através de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), onde foram observados nanotubos com paredes formadas por nanopartículas com tamanho médio de 24 nm. Após estas medidas de caracterização, foram feitas medidas magnéticas pelo SQUID, através das quais foram obtidos grá cos de MxH em 300 K e 4 K e MxT em 200 Oe. Através destas medidas, foi obtido um novo grá co χ−1xT, através do qual conseguimos P
ef f. A partir destas medidas,
foi feito um estudo das propriedades magnéticas, onde um modelo foi desenvolvido para a descrição de tais propriedades. O modelo proposto tem como característica nanopartículas na estrutura casca-caroço, característica esta conhecida das manganitas.
Abstract
Transition metal oxides perovskite-type have been the subject of many structural, mag-netic and transport studies since 1950's. These materials properties are due the spin transition, owning an additional spin degree of freedom. The studied compost of these work was LaCoO3, where we have 3 spin states and we can active with thermal energy.
The change on spin state is linked directly to the magnetism of the material. On the bulk, there are transitions at two temperatures, being one of them around 100 K and the other one around 400 K. Below 100 K, due the spin state, the material is non-magnetic, and above 100 K, the material is magnetic. In the case of nanoparticle, due the surface defect, there is a magnetism below 100 K, because of surface/volume ratio is bigger.
The objective of these paper is the con nement of the nanoparticles growth at nano-tubes topology, thus making bigger the surface defect, and therefore, the magnetism.
The synthesis of LaCoO3 nanotubes was taken from Pechini Method combined with
Pore Wetting Method. The Pechini Method was used to obtain the gel, whereby the ob-tained powder was used for con rming the desired phase by X-ray diraction. Pore Wet-ting Method was used to obtain the nanotubes from the same gel obtained by the Pechini Method. For con rmation of the desired topology, it was made measured by Transmission Electron Microscopy (TEM), wich were observed nanotubes with walls formed by nano-particles with an average size of 24 nm.
After these characterization measurements, magnetic measurements were made by SQUID, through with MxH graphs were obtained at 4 K and 300 K and MxT at 200 Oe. From these measurements, a study was made of the magnetic properties, where a model was developed to describe such properties. The proposed model has the characteristic of nanoparticle in the core-shell structure, a characteristic known of the manganites.
4 Orbitais d e orbitais p . . . p. 5 5 Desdobramento dos 5 orbitais d . . . p. 5 6 Aproximação dos orbitais na rede octaédrica . . . p. 6 7 Distorção do Octaedro devido ao efeito Jahn-Teller . . . p. 6 8 Desdobramento dos orbitais devido ao efeito Jahn-Teller . . . p. 7 9 Distribuição do low − spin . . . p. 8 10 Distribuição do intermediate − spin . . . p. 8 11 Distribuição do high − spin . . . p. 9 12 Curva de magnetização para um ferromagneto . . . p. 11 13 Esquema qualitativo de ordenamento magnético . . . p. 13 14 Curva de susceptibilidade versus temperatura do bulk . . . p. 15 15 Curva de magnetização versus temperatura e magnetização versus campo
da nanopartícula . . . p. 16 16 Curva da susceptibildade magnética versus temperatura da
nanopartí-cula . . . p. 17 17 Esquema da transição do sistema Sol em Gel . . . p. 20 18 Obtenção do gel percursor . . . p. 22 19 Esquema da obtenção dos nanotubos usando as membranas . . . p. 22 20 Prepraração dos nanotubos . . . p. 23
22 Esquematização do microscópio eletrônico de transmissão . . . p. 27 23 Esquematização do SQUID MPMS . . . p. 28 24 Modelo de junção Josephson e SQUID . . . p. 28 25 Tela do resultado do re namento do programa Fullprof . . . p. 30 26 Tela dos parâmetros do re namento do programa Fullprof . . . p. 31 27 Digratograma de raio-X do pó de LaCoO3 . . . p. 31
28 Difratograma de raio-X do nanotubo de LaCoO3 na matriz de alumina p. 32
29 Microscopia eletrônica do nanotubo de LaCoO3 com a distribuição do
tamanho das partículas . . . p. 33 30 Esquematização de nanopartícula com estrutura casca-caroço . . . p. 33 31 Grá co do inverso da susceptbilidade magnética versus temperatura, com
o ajuste da Lei de Curie-Weiss . . . p. 34 32 Grá co da magnetização versus campo à 4 K . . . p. 35 33 Grá co da magnetização versus campo à 300 K, até altos campos . . . p. 35 34 Grá co da magnetização versus campo à 300 K, em baixos campos . . p. 36 35 Difratograma BaF e12O19 . . . p. 39
36 Difratograma BiF eO3 . . . p. 40
37 Difratograma Gd3Al5O12 . . . p. 41
38 Difratograma Gd3Ga5O12 . . . p. 42
4 Tabela dos reagentes utilizados para a produção do composto . . . p. 20 5 Valores de parâmetros de rede do nanotubo de LaCoO3 . . . p. 32
Sumário
1 Introdução p. 1
2 Fundamentação teórica p. 2
2.1 Estrutura Perovskita . . . p. 2 2.2 Teoria do campo ligante . . . p. 3 2.3 Efeito Jahn-Teller . . . p. 6 2.4 Estados de Spin . . . p. 7 2.5 Magnetismo . . . p. 9 3 Estado-da-arte p. 14 4 Objetivos p. 18 5 Procedimento Experimental p. 19 5.1 Síntese pelo Método Pechini . . . p. 19 5.1.1 Pore Wetting Method . . . p. 21 5.2 Difração de Raios-X . . . p. 24 5.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão . . . p. 26 5.4 MPMS e Magnetômetro SQUID . . . p. 27
6 Resultados e discussões p. 30
6.1 Re namento Rietveld . . . p. 30 6.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão . . . p. 32 6.3 Medidas magnéticas . . . p. 32
8.3.1 Gd3Al5O12 . . . p. 40
8.3.2 Gd3Ga5O12 . . . p. 41
8.4 La0,25Sr0,75M nO3 . . . p. 42
1 Introdução
As cobaltitas perovskitas apresentam uma formula geral do tipo Ln1−xAxCoO3, onde
Ln representa um lantanídeo, A representa um alcalino terroso ou terra rara. Neste caso, o composto estudado é a Cobaltita de Lantânio. Este tipo de material possui várias propriedades interessantes, onde podemos citar por exemplo, magnetorresistência gigante[1], efeito magnetocalórico, transição de spin [2] e outros. Além disto, a vasta área de aplicação tecnológica faz desde material bastante estudado, como por exemplo células de combustível de óxido sólido [3], membrana de separação de gases e outros. Uma propriedade interessante das cobaltitas, entre outras, é o grau de liberdade que possui no estado de spin do íon de Cobalto[4].
Neste capítulo será discutida a estrutura cristalina e alguns efeitos físicos presentes no composto interesse, além de modelos teóricos para a descrição de tais efeitos. O composto LaCoO3 é da família de compostos chamados Cobaltitas.
2.1 Estrutura Perovskita
O mineralogista Gustav Rose descobriu o mineral CaT iO3 e nomeou esta estrutura,
em homenagem a Lev Perovski, de Perovskita. O que se sucedeu depois foi que compostos com a estrutura cristalina similar a do CaT iO3foram chamados de compostos de estrutura
perovskita. Tal composto seria da estrutura ABO3, onde o sítio A pode ser ocupado por
um elemento Alcalino Terroso ou Terra Rara (La, Pr, Nd, Sm, Ca, Sr, Ba, entre outros), enquanto o sítio B, por sua vez, é ocupado por algum metal de transição 3d, 4d ou 5d [5]. A Perovskita perfeita seria onde a estrutura formada é a cubica ( gura 1), com isso o chamado fator de tolêrancia, estudada por Goldschmidt (1945) [6], seria 1, onde este fator de tolêrancia depende dos raios iônicos da seguinte forma:
Gt=
rA+ rO
√
2(rB+ rO)
(2.1) Onde rA é o raio iônico do elemento A, rB é o raio iônico do elemento B e o rO é o raio
iôniico do Oxigênio.
O fator de tolêrancia mede a distorção da estrutura a partir da estrutura perovskita cúbica perfeita, onde podem ser formadas estruturas como as da tabela 1 [5]:
Uma vez sabido o fator de tolerância, o fator octaédrico FO é importante para a
estabilidade da estrutura, pois a inclinação do octaedro CoO6 também é responsável pelo
Gt (2.1) Efeito Possíveis estruturas
> 1 íons A são grandes ou B pequenos Hexagonal 0, 9 − 1 Condições ideais Perovskitas cúbicas 0, 71 − 0, 9 íons A muito pequenos para caber nos interstícios de B Ortorrombica/Romboedrica < 0, 71 íons A e B tem raios iónicos similares Estruturas diferentes
Tabela 1: Formação de estrutura de acordo com fator de Goldschmidt
Figura 1: Estrutura de Perovskita cubica
Fo =
rB
rO
(2.2) A m de que haja estabilidade nesta estrutura perovskita, o valor deste fator não pode ser menor que 0, 425 [7]. Sabendo que a estrutura formada pelo LaCoO3 é estrutura
romboédrica, vemos na gura 2 como é formado esta estrutura, e na gura 3 a sua célula unitária.
Usando valores das referências [8], [9] e [10] e usando as equações 2.1 e 2.2 chegamos aos valores de Gt= 0, 899e FO = 0, 439, o que nos con rma que a estrutura tem simetria
romboédrica e que houve cristalização na estrutura perovskita.
2.2 Teoria do campo ligante
As principais propriedades eletrônicas estão associadas ao campo ligante. A teoria do campo ligante foi desenvolvida a partir do que é conhecido como teoria do campo cristalino, desenvolvido por Hans Bethe e John VanVleck em 1930 [11] [12], onde se leva em conta cargas pontuais. A teoria do campo ligante leva em conta os orbitais. O íon de Co3+ apresenta uma con guração estável de energia com os cinco orbitais d (3d6),
Figura 2: A partir da estrutura Cubica, uma rotação do octaedro CoO6 forma a estrutura
romboédrica
Figura 3: Célula unitária da estrutura romboédrica, onde as esferas azuis representam os íons A, as esferas amarelas representam os íons B e as esferas vermelhas representam o oxigênio
O, formando assim o octaedro CoO6 já mostrado anteriormente.
Figura 4: Estrutura dos cinco orbitais d do metal e dos orbitais p do oxigênio Quando o íon de Co está isolado nós temos os cinco orbitais degenerados. Quando há a aproximação do ligante, neste caso do íon de O, há um aumento de energia destes orbitais, porém ainda degenerados. Só vai haver o desdobramento quando a ligação é de fato feita. Assim, os 5 orbitais degenerados se desdobram em 3 orbitais t2g e 2 orbitais
eg. A gura 5 representa este desdobramento.
Figura 5: Desdobramento dos 5 orbitais d. a) representa o íon livre, com os orbitais degenerados. Quando há a aproximação dos ligantes, esta energia aumenta, porém ainda degenerada b). Esta degenerescência só é quebrada quando a ligação é feita c).
Percebe-se que, no desdobramento, os orbitais eg (dz2 e dx2−y2), que estão sobre os
eixos z e eixos x e y, o ganho de energia se deve por conta da aproximação frontal dos orbitais do íon com os orbitais do ligante, fazendo assim uma repulsão eletrostática maior do que os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), que estão nos planos xy, xz e yz respectivamente e
Figura 6: A aproximação lateral (a) implica em uma repulsão eletrostática menor do que uma aproximação frontal (b) na rede octaédrica
No desdobramento, a diferença de energia entre os orbitais eg e t2g é chamado de ∆.
2.3 Efeito Jahn-Teller
Qualquer sistema molecular em estado eletrônico degenerado, será instável, e sofrerá distorção formando um sistema inferior e de energia mais baixa, removendo, dessa ma-neira, a degenerescência [13]. Esta distorção é justamente no octaedro CoO6, vide gura
7.
Figura 7: Distorção do octaedro devido ao efeito Jahn-Teller. Ele pode achatar (a) ou alongar (b) no eixo z. Com isto, há uma quebra de degenerescência dos orbitais t2g e eg.
Ainda há de se ver na gura 7 quais são os orbitais favorecidos e desfavorecidos, ener-geticamente. No caso do achatamento, orbitais sobre o eixo z sobem a energia diante dos que estão sobre os outros eixos. Enquanto no alongamento, os orbitais sobre o eixo z são os favorecidos diante dos outros eixos. Assim temos os orbitais novamente degenerados, porém agora nos orbitais t2g e eg. A gura 8 nos mostra como cariam os orbitais nos
casos alongado e achatado.
Se não há ganho de estabilidade com a distorção, não há porque haver distorção do campo. A distorção nos leva de uma estrutura octaédrica para estrutura tetragonal.
Figura 8: A deformação do octaedro que leva a quebra de degenerescência devido ao efeito Jahn-Teller.
2.4 Estados de Spin
Para podermos falar de estados de spin, devemos saber como os spin populam os orbitais. Existem 3 regras de Hund, porém uma regra é a essencial para isto.
"Pela princípio de exclusão de Pauli, apenas dois elétrons podem ocupar o mesmo orbital (um com spin para cima e outro com spin para baixo). Para minimizar a repulsão elétrica, os orbitais são ocupados um a um, até todos eles estarem ocupados e então, após todos estarem ocupados, o primeiro orbital recebe o segundo elétron (com spin para baixo). Isso signi ca que o spin efetivo ~S tem que ser maximizado."
De acordo com a distruibuição eletrônica nos orbitais tem-se diferentes estados de spin, consequentemente diferentes tipos de magnetismo.
O valor total de spin se dá de acordo com o ordenamento dos elétrons da seguinte forma:
s = 1
2(n↑− n↓) (2.3) Onde n↑ é o número de spins up e n↓ é o número de spins down.
No LaCoO3a distruibuição eletrônica é 3d6, com isto teremos 3 estados de spin, sendo
que só um dos estados segue a regra de Hund.
Ao popular os orbitais pode ocorrer de dois elétrons popularem o mesmo orbital. Caso isso aconteça, há uma forte repulsão entre eles e surge o chamado energia de
emparelha- Low − spin ( g 9)
O estado low − spin tem uma con guração t6
2ge0g, não segue a regra de Hund e não
há distorção devido ao efeito Jahn-Teller. O spin total, seguindo a equação 2.3 é s = 0 .
Figura 9: Distribuição do low − spin. Intermediate − spin ( g 10)
O estado intermediate − spin tem uma con guração t5
2ge1g, não segue a regra de
Hund e há distorção devido ao efeito Jahn-Teller, um alongamento no eixo z. O spin total, seguindo a equação 2.3 é s = 1.
high − spin ( g 11)
O estado high − spin tem uma con guração t4
2ge2g, não segue a Regra de Hund e
há distorção devido ao efeito Jahn-Teller, um achatamento no eixo z. O spin total, seguindo a equação 2.3 é s = 2.
Figura 11: Distribuição do high − spin.
2.5 Magnetismo
Para podermos caracterizar o material magneticamente, devemos saber como o mag-netismo pode ser caracterizado e que ferramentas utilizar para isto. Nesta subseção serão apresentadas tais ferramentas que serão argumentos, para facilitar o entendimento das medidas magnéticas que serão apresentadas em capítulos posteriores. Por ser um tema não trivial, esta subseção será baseada no livro Fundamentals of magnetism do autor Mario Reis.
Ao se aplicar um campo magnético ~H de pequena intensidade, em primeira aproxi-mação podemos usar:
χ = M
H (2.4)
ou ∂M
∂H na forma diferencial, onde M é a magnetização do material.
A susceptibilidade χ nos informa como a magnetização do material responde ao es-timulo do campo externo aplicado. As variações da susceptibilidade e magnetização nos fornece informação sobre o arranjo magnético do material. Estas variações podem ser por causa da variação de temperatura ou variação do campo externo.
A partir destas informações, várias outras propriedades obteremos, como, por exem-plo, o momento efetivo, que nos dá a noção de quantos eletróns estão contribuindo para o magnetismo. A magnetização de saturação é o valor máximo que a magnetização pode
É intrínsico a todos os materiais. Este tipo de magnetismo é caracterizado por uma magnetização linear e negativa em função do campo magnético. Em uma primeira aproximação, este comportamento não depende da temperatura, então tanto magnetização quanto susceptibilidade assumem um comportamento constante. No diamagnetismo não existe elétron desemparelhado.
Paramagnetismo
É um ordenamento onde não há interação entre os vizinhos. Sem um campo mag-nético externo o momento magmag-nético total é zero, pois há momentos magmag-néticos apontando em todas as direções. Ao aplicar um campo externo a tendência dos mo-mentos magnéticos é se alinhar com o campo, fazendo assim um momento magnético total diferente de zero. Quando todos os momentos magnéticos estão alinhados nós temos a magnetização de saturação.
Neste tipo de ordenamento nós temos uma magnetização que depende do campo, na qual para altos valores chega-se a um valor constante, que é a magnetização de satu-ração. Já a magnetização em função da temperatura é decrescente. Ao abaixarmos a temperatura, quando temos um campo externo aplicado, a magnetização total vai crescendo e obtém-se o valor máximo quando chega em 0K. A susceptibilidade obedece a chamada Lei de Curie :
χ = C
T (2.5)
onde C é a constante de Curie.
O inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura é uma reta, onde em 0K o inverso da susceptbilidade magnética tem o valor zero. A constante de Curie é dada por:
C = µ0p
2 ef f
3kB
(2.6) Onde kB é a constante de Boltzmann; µ0 no sistema de unidades CGS vale 1 e Pef f
Ferromagnetismo
É uma interação de longo alcance, onde um momento magnético interage com o vizinho. Este ordenamento é caracterizado por um alinhamento espontâneo dos momentos magnéticos. Este ordenamento desaparece acima de uma certa tempera-tura, que é chamada de Temperatura de Curie (TC), ou seja, apresenta um
ordena-mento parecido com o paramagnético. A magnetização dependente do campo, com temperatura xa, descreve uma histerese.
Figura 12: Curva de magnetização para um ferromagneto
Onde MS é a magnetização de saturação; MR é o valor que o material possui de
magnetização com campo zero, é chamada magnetização remanente; HC é o campo
necessário para zerar a magnetização, é chamado de campo coersivo. A susceptibilidade é dado pela Lei de Curie-Weiss:
χ = C T − θp
(2.7) Onde θp é chamada temperatura paramagnética de Curie, em alguns modelos tem-se
θp = TC. O inverso da susceptibilidade é uma linha reta e o zero é quando T = θp. A
magnetização dependente da temperatura, com campo xo, decresce com o aumento da temperatura até o valor TC, onde, a partir deste valor, não há mais magnetização
espontânea.
Após este básico conhecimento, nós temos que ser capazes de saber em qual estado de spin está o material, tendo as medidas magnéticas. Com isto, temos algumas ferramentas para tal.
g = 1 +
2j(j + 1) (2.9)
Quando l = 0 teremos g = 2, e consequentemente:
Valores de s Valores de Pef f(em unidades de µB)
0 0
1 2, 82
2 4, 89
Tabela 2: Valores de Pef f de acordo com valores de s
Quando obtermos os grá cos das medidas magnéticas (que será detalhado nos próxi-mos capítulos), com algumas manipulações poderepróxi-mos obter estes valores e assim saber o estado de spin e magnético do material.
O composto LaCoO3 pode se apresentar de várias formas como, por exemplo,
mono-cristal [15, 16], bulk [17] e nanoparticulas [18, 19].
O material na forma bulk apresenta 2 transições, uma próxima de 100 K e outra acima de 300 K, e foram, frequentemente, associadas às transições low − spin(LS)-high − spin(HS) [20], até que, em 1996, após medidas em espectroscopia de absorção de raios-X, concluiu-se que haviam, na verdade, 3 estados de spin com momentos magnéticos localizados nos íons de Cobalto [21]. Foi-se concluído, ainda, que no aumento do parâmetro de rede, correspondido à uma expansão térmica, 2 transições eram esperadas, sendo uma delas equivalente à LS-IS com ordenamento orbital e a outra com IS desordenado.
Medidas com difração de nêutrons mostraram que na temperatura ambiente não tem distorção da rede (no sentido de estático e longo alcance) [22]. Outra evidência do estado IS foram estudos de DFT (LDA+U). Há transição 'não magnético'-'isolante paramagné-tico' em 100 K e isolante-metal em 500 K. Além disto, o comportamento paramagnético acima de 100 K é devido à excitação térmica, e o estado fundamental do LaCoO3 é isolante
não magnético no estado low − spin [17].
No bulk, não há ordenamento magnético de longo alcance para todas as temperaturas estudadas [16].
Este comportamento mudou de interpretação quando medidas em nanopartículas co-meçaram a serem feitas, pois magnetismo foi medido a baixas temperaturas, onde no bulk é não-magnético. Duas fases ferromagnéticas foram encontradas, uma em T<100 K e outra em 20 K<T< 100 K, e foi suposto que provinha da presença de Co4+ devido
à vacâncias no La3+. O paramagnetismo de Curie-Weiss em T<35 K foi descrito como
impurezas ou defeitos de rede ou superfície [23]. Em um estudo com pressão, foi concluído que, em nanopartículas com 25 nm, há uma transição ferromagnética em 85 K. Já para nanopartículas com 32 nm, além da transição em 85K, há uma em 280 K, o que leva a um pequeno ferromagnetismo a 200 K. Com isso, concluiu-se que a fase ferromagnética
Figura 14: Curva de susceptibilidade versus temperatura do bulk, com dados da referência [17], onde a linha cheia representa o ajuste da susceptibilidade para um cenário LS/IS, bola cheia represeta a susceptbilidade total e bola vazia representa susceptibilidade de Curie. O inset nos mostra o ajuste para o cernário LS/HS.
colapsa em nanopartículas com tamanho de 25 nm, como resultado de contração da célula unitária [18].
O tamanho da partícula tem uma importância no magnetismo das nanopartículas, pois, quanto menor a nanopartícula, maior é a razão superfície/volume, e o ferromagne-tismo é frequentemente associado a defeitos de superfície. Em baixas temperaturas, há coexistência de fase paramagnética com fase ferromagnética, e demonstra dependência com o tamanho da partícula da mesma forma que o ferromagnetismo [19].
Um estudo relacionando estado de spin, tamanho da nanopartícula e magnetismo foi feito, e conclui-se que, com o decréscimo da partícula, a população de HS aumenta juntamente com a magnetização, o que sugere a ligação entre o ferromagnetismo e o HS, além da suposição de que, na superfície, há uma população de HS e um ordenamento orbital IS. Em algumas amostras desta referência, o momento magnético não satura em 5 T e 10 K, o que indica uma predominância da fase paramagnética [24].
A tabela 3 nos mostra os parâmetros de rede de acordo com temperaturas de trata-mentos, assim como o tamanho das partículas.
Ta(oC) D (nm) a(Å) c(Å) V(Å3)
1100 500 5.43913 13.08429 335.2177 1000 150 5.43933 13.08773 335.2608 800 85 5.43918 13.08773 335.3121 600 40 5.43944 13.10600 335.8121
Tabela 3: Parâmetros de rede do composto tratado em diferentes temperaturas. Dados da referência [24]
Figura 15: Dependência da magnetização com a temperatura para nanopartículas de 25 e 32 nm de LaCoO3 em 50 kOe. Inset mostra curva de histerese em 2K . Dados da
referência [18]
O efeito de superfície provém de quebra de ligação onde acontecem falhas na rede. Por este motivo, podem ocorrer vacâncias ou outros efeitos. Estes resultados con itantes implicam fortemente que a origem do ferromagnetismo no LaCoO3 é uma questão em
aberto, e sugere que a origem seja única. Por isto, medidas em amostras com diferentes formas são necessárias.
Figura 16: Dependência da susceptibulidade com a temperatura para nanopartículas de 25 nm (a) e 32 nm (b), com medidas de 10 Oe em diferentes frequências. Insete mostra curva de histerese para nanopartículas de 32 nm em 200 K. Dados da referência [18]
Este trabalho tem como objetivo observar como as propriedades magnéticas do LaCoO3
variam ao se produzir nanotubo, uma vez que para nanopartículas, como visto no capí-tulo anterior, a célula unitária aumenta com a diminuição do tamanho da nanopartícula, enquanto o momento ferromagnético aumenta. A tentativa de se criar um nanotubo é do con namento do tamanho da partícula, onde a nanopartícula se apresenta em tamanho menor do que em crescimento livre. Com isto esperamos que, com a diminuição da nano-partícula, haja um maior momento ferromagnético devido ao defeito de superfície, já que a razão superfície/volume será maior. Esperamos, ainda, observar em baixas temperaturas, momento magnético maior do que a das nanopartículas em crescimento livre.
5 Procedimento Experimental
Neste capítulo será descrito o procedimento experimental, desde a produção do gel percursor do composto desejado até o re no de dados de difração de raios-x e microscopia eletrônica de transmissão.
5.1 Síntese pelo Método Pechini
O método usualmente utilizado é moendo os compostos e fazendo tratamento térmi-cos longos e a altas temperaturas, por pelo menos três vezes. Além de ser um método demorado, a escala de partículas obtidas não são de interesses neste trabalho, já que que-remos estar no regime nanométrico e este método não nos permite isto. Por isto o Método Pechini foi o escolhido para o trabalho, pois as partículas são da ordem de nanômetros, além de um relativo baixo custo de produção.
O Método Pechini consiste na utilização de um quelante para a separação dos cátions dos reagentes e um polimerizante para a formação de uma cadeia orgânica, formando assim um gel. Com isto, este método também é conhecido como Método Sol-gel, pois o sistema sai de um sistema formado por partículas coloidais dispersas (sol) e ao nal do preparo é um gel com a cadeia formada.
Nesta amostra foi utilizado uma modi cação do Método Pechini, já que este faz uso de um Poliálcool para a polimerização da solução, como o Polietileno Glicol. Porém neste trabalho foi utilizado o Etileno Diamina, que é um bom polimerizante por causa de sua estrutura.
A gura 17 demostra o funcionamento do método partindo do sol até o gel.
1. Primeiro passo foi o cálculo estequiométrico para a obtenção da quantidade exata dos reagentes para 1 grama do composto desejado: LaCoO3. Vide tabela 4 .
Figura 17: Esquema da transição do sistema Sol em Gel. Em (a) o sistema é formado primeiramente por partículas coloidais dispersas (sol). A ligação destas partículas formam pequenas cadeias rami cadas e regiões de microgel (b). Tais regiões possuem aproxima-damente a mesma desidade da dispersão e portanto não decantam (c). Passa a ocorrer um comportamento elástico quando começa o crescimento das cadeias até ser atingido o ponto de gel (d). Em seguida as regiões estruturadas crescem e atingem um ponto em que a rede ocupa todo o volume (e) (f) [25]
Reagente Quantidade Fabricante Pureza La(N O3)3.6(H2O) 1, 7613g Sigma-Aldrich 99, 99%
Co(N O3)2.6(H2O) 1, 1838g Sigma-Aldrich 99, 999%
Ácido Cítrico 3, 1258g Proquimios 99, 5% Etileno Diamina 0, 7ml VETEC 99%
diluição, adicionar o Nitrato de Lantânio neste bequer. 3. Fazer o mesmo para o Nitrato de Cobalto.
4. Após completa dissolução e mistura dos nitratos, mistura-se os dois bequeres. 5. Esperar a mistura completa e adiciona-se, lentamente, o Etileno Diamina. 6. Aplica calor necessário para a formação do gel, em torno de 70oC.
7. Esperar por 2hrs para a formação do gel.
8. Quando obter o gel, depositar o gel em uma barquinha de alumina para ser levada ao forno, a m de evaporar ácidos, complexantes e água.
de 25oC até 350oC em 2 horas;
permanecer em 350oC por 4 horas;
de 350oC até 700oC em 2 horas;
permanecer em 700oC por 8 horas;
resfriamento pela inércia do forno.
Neste momento, obtemos um pó nanoparticulado do composto desejado a partir de difração de raio-X, que será discutido posteriormente.
5.1.1 Pore Wetting Method
O Pore Wetting Method é o método escolhido para a criação dos nanotubos de LaCoO3, pois este método utiliza o gel preparado anteriormente para o pó.
Este método é dividido em: (i) deposição das membranas de alumina no gel (vide gura 19), (ii) membranas levadas ao forno e (iii) retirada dos nanotubos da membrana.
(i) deposição das membranas de alumina no gel
1. A viscosidade do gel é importante para a produção dos nanotubos, pois se for pouco viscosa, o gel não deposita nas paredes da alumina, e se for muito viscosa, o gel não penetra nos poros da alumina. Caso o gel esteja muito viscoso, é necessário o adição de água, e caso esteja pouco viscoso, é necessário voltar ao misturador para a retirada do excesso dágua e/ou o polimerizante agir em toda a solução.
Figura 18: (a) é o nitrato de Lantânio disassociado em água e ácido cítrico, enquanto (b) é o nitrato de Cobalto. Ao misturar os dois béqueres, obtivemos (c). As imagens que seguem são da adição do etileno diamina (d) e (e). Após evaporação e mistura, obtém-se (f)
2. Quando a viscosidade desejada é obtida, o gel é ltrado, para a eliminação de resíduos que possa ter contaminado o gel, e depoistado em uma placa de Petri. 3. Depois de ltrado o gel, as membranas devem ser mergulhadas no gel e levadas ao
vácuo por 1 hora, para o gel penetrar e depositar nas paredes dos poros, assim, formando a estrutura de nanotubo.
4. As membranas são retiradas do gel e o excesso de gel da superfície é secado com um papel, a m de não se obter nanopartículas na amostra.
A membrana utilizada foi da marca Whatman, com 13mm de diâmetro e poros de 0, 1µm. O ltro utilizado foi da marca Quanty, onde os poros tem 25µm.
(ii) membranas levadas ao forno
1. Só então as membranas são levada a uma barquinha de alumina pré-aquecida. Com isto o resto do gel fora dos poros é evaporado.
2. O tratamento térmico é o mesmo feito para o pó.
3. Após a retirada da barquinha do forno, a superfície das membranas são limpadas levemente com um cotonete, para a retirada de qualquer resquício de nanopartículas.
Figura 20: Gel é ltrado (a). Membranas foram depositadas no gel para a absorção do gel pelas paredes (b) e levada ao vácuo (c). A retirada (d) é seguido pela retirada do excesso de gel (e). Após levar ao forno, o resultado que se obtem são membranas pretas (f)
2. Em um bequer com água aquecida a 80 C, mergulha-se o eppendorf fechado para o aquecimento da mesma.
3. Após dissolver a membrana, é necessária a remoção da solução básica. Para isto, as nanoestruturas são lavadas, fazendo uma substituição do NaOH por água.
4. Centrifuga-se as nanoestruturas e repete o passo anterior, até o pH da solução car 7.
5. Quando neutralizado a solução, a água é substituída por acetona, fazendo assim os nanotubos secarem naturalmente.
5.2 Difração de Raios-X
A difração de raio-X é uma das principais técnicas de caracterização de materiais cristalinos. Este método nos permite determinar a qualidade da amostra, quanto á com-posição, e uma estimativa do tamanho do cristalito, pela chamada equação de Scherrer.
A difração ocorre devido á diferença de caminho percorrido pela onda quando encontra um obstáculo, neste caso, os planos atômicos.
Figura 21: Esquematização da difração de raio-X A condição de Difração segue uma relação chamada Lei de Bragg:
A lei de Bragg é satisfeita para vários angulos de incidência e disposição de átomos, fazendo assim que a disposição dos picos, devido á posição intensidade seja única. Com o resultado da difração dá para se obter a estrutura em que o material se cristalizou devido ao grupo espacial e simetria. Junto á difração temos que fazer um re namento do resultado, e o que utilizamos é o chamado re namento Rietveld, que é o ajuste de funções Pseudo-Voight com convergência tendo critério o método dos mínimos quadrados. A partir do re namento nós obtemos os parâmentros U, V e W, onde a partir destes podemos fazer uso da Equação de Scherrer:
D = kλ βLcos θ
(5.2) Onde D é o tamanho médio do cristalito, k é um fator de forma adimensional com valor típico de 0, 9 , λ é o comprimento de onda utilizado no raio-X, θ é o angulo de Bragg onde o maior pico se encontra e β é o valor da largura na meia altura do pico, que é dado por:
βL=
p
U tan2θ + V tan θ + W (5.3)
Os re nos foram feitos pelo método Rietveld utilizando o software Fullprof. O método de Re no nos permite saber da qualidade do mesmo, a partir de fatores de convergência. Estes fatores provém do método dos mínimos quadrados, onde temos os fatores Rwp e
Rexp. O Rwp avalia a qualidade do re namento calculando a diferença percentual da
intensidade calculada e observada ponto a ponto. O melhor valor possível para o Rwp é
chamado de R esperado, ou Rexp [27].
Das grandezas Rwp e Rexp, pode-se atribuir um fator de qualidade do re namento,
"goodness of t", dado pela equação 5.4 [28] : χ = Rwp
Rexp
(5.4) Apesar de χ ser um valor de referência, sabe-se que um bom valor não implica em um bom re no, já que este depende também de parâmetros físicos, ou seja, para termos um bom re no, tem que haver uma concordância entre os paramêtros estatísticos e os paramêtros físicos. O valor ideal de χ2 é 1, o que indica que nenhum parâmetro pode ser
otimizado. Porém, valores próximos de 1,3 são considerados satisfatórios [29]. As análises e os espectros de difração encontra-se mais adiante.
Ruska foi ganhador do prêmio nobel em 1986 por trabalhos fundamentais em ptica eletrnica e pelo projeto do primeiro microscópio eletrônico, que foi desenvolvido em 1921. Enquanto um microscópio óptico tem ampliação máxima de 1000 vezes (correspondendo a uma resolução de 0,2 µm), o microscópio eletrônico chegam a uma resolução de 0,2 nm [30]. A resolução máxima está associada ao comprimento de onda e como o comprimento de onda associado ao elétron é várias ordens de grandeza menor do que o comprimento de onda da luz, temos uma maior resolução.
d = λ 2β
∼
= 0, 6nm
β√V (5.5)
Com d sendo a resolução e V a tensão, conseguimos chegar a uma resolução subatômica com uma tensão de 100 kV, mas efetivamente a resolução é na ordem de ângstrons. β está associado á abertura numérica, ou seja, o intervalo de ângulos de incidência dos feixes.
O MET consiste em acelerar elétrons a partir de um canhão de elétrons, onde os elé-trons passarão por uma série de lentes até chegar na amostra. Este conjunto é denominado de sistema de iluminação.
Quando o feixe de elétrons interage com a amostra, ele sofre diversos tipos de es-palhamento que dependem das características do material. Imagens de campo claro são formadas por elétrons que sofrem pouco desvio, enquanto as de campo escuro são for-madas por elétrons difratados pelos planos cristalinos do material. O microscópio será utilizado para a veri cação da estrutura formada já que desejamos obter nanotubos, e o microscópio nos permite esta analise.
O microscópio utilizado foi do LabNANO do CBPF, onde se usou o microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução JEOL 2100F 200kV.
Figura 22: Esquematização do microscópio eletrônico de transmissão
5.4 MPMS e Magnetômetro SQUID
Para obtermos as medidas magnéticas utilizaremos o SQUID(Superconducting Quan-tum Interference Device) como método do MPMS (Sistema de medida de propriedade magnética). O SQUID são os elementos mais sensíveis para medidas de pequenas varia-ções de uxo magnético [31]. O SQUID se baseia no efeito Josephson e na quantização do uxo magnético (h
2e) em um circuito supercondutor fechado. O efeito Josephson se
ca-racteriza por uma corrente crítica, abaixo da qual uma barreira de potencial, ou junção, é supercondutora.[32] Quando o circuito está supercondutor, este apresenta resistência nula, assim mesmo polarizado por uma corrente elétrica, a tensão em seus terminais é nula. Quando o valor da corrente é acima da corrente crítica, a junção transita para o estado normal, e é detectado uma tensão não-nula. A corrente crítica é função do uxo magnético aplicado, apresentando uma periodicidade equivalente ao quantum de uxo magnético [33]. Quando há variação do uxo, a impedância do circuito se modi ca, o que é detectado por uma eletrônica de controle [34].
A gura 23 mostra um esquema do funciomanento do SQUID MPMS. O SQUID é formado por um anel supercondutor interrompido por duas junções Josephson, vide gura 24.
Figura 23: Esquematização do SQUID MPMS
Figura 24: a) Modelo de junção de Josephson e b) SQUID que consiste em um circuito interrompido por duas junções Josephson
Para as medidas foi utilizado o MPMS-5 Tesla SQUID magnetometer from Quan-tum Design do Laboratório de materiais e baixas temperaturas do Instituto de Física da UNICAMP
6.1 Re namento Rietveld
Para o re namento foi usado o programa Fullprof, onde inserimos dados teóricos de um banco de dados retirado de www.icsd.fiz − karlsruhe.de
Para sabermos a qualidade do re no podemos nos basear pelos fatores de convergência, vide equação 5.4.
Figura 25: Tela do resultado do re namento do programa Fullprof
Podemos ver que os valores dos fatores Rwp e Rexp, alem do χ2 que são,
respectiva-mente, 46, 42,88 e 1,15, o que indica um bom re namento.
Com os parâmetros U, V e W podemos aplicar na equação 5.2 para obtermos o tamanho médio do cristalito. Veja que isto não implica no tamanho médio das partículas, pois estes são conceitos diferentes. Além do que, como o raio-X foi feito em cima do nanotubo na alumina, esses valores podem não ser éis á realidade.
Figura 26: Tela dos parâmetros do re namento do programa Fullprof
Ao aplicarmos a Equação de Scherrer obtemos um tamanho médio do cristalito de 32, 5nm, porém veremos a frente que o valor médio do tamanho das nanopartículas são menores.
Foi feito difração de raio-X do pó para saber se a composição obtida era a desejada. Quando con rmada, foram feitos os nanotubos, e com isso o raio-X do composto na alumina, para observar se tinhamos o composto desejado dentro da matriz
Figura 27: Digratograma de raio-X do pó de LaCoO3
Perceba que este alto valor do Background se deve ao fato de o nanotubo ainda estar dentro da matriz de alumina na hora da difração, porém este valor do background não in uência nos parâmetros de rede, uma vez que a alumina é um material amorfo.
Os parâmetros de rede do nanotubo estão discriminados na tabela 5, e podemos comparar com o da literatura já dado antes, na tabela 3
Figura 28: Difratograma de raio-X do nanotubo de LaCoO3 na matriz de alumina Parâmetros valores
a,b(Å) 5.44292 c(Å) 13.1999 volume (Å3) 336.9598
Tabela 5: Valores de parâmetros de rede do nanotubo de LaCoO3
6.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão
Como dito antes, a partir da microscopia eletrônica de transmissão é possível saber a estrutura formada. Com isto, obtivemos a estrutura desejada de nanotubo. Perceba na gura 30 que as paredes são formadas de nanopartículas, e a partir dela podemos obter o tamanho médio das nanopartículas de 23, 77 nm. Apesar de termos obtido, pela equação de Scherrer, um tamanho do cristalito de d = 32, 5 nm, a equação de Scherrer não é precisa, pois a qualidade da difração e do re no in uenciam no tamanho do cristalito.
6.3 Medidas magnéticas
Para obtermos informações sobre as propriedades magnéticas do material, medidas foram feitas. A partir das medidas feitas no SQUID, temos MxH em 300 K, MxH em 4 K e MxT em 200 Oe. Para tentar explicar o comportamento deste material a suposição de nanopartícula casca-caroço foi feita, onde o caroço mantém as propriedades do material bulk [35].
ferro-Figura 29: Microscopia eletrônica do nanotubo de LaCoO3 com a distribuição do tamanho
das partículas
Figura 30: Esquematização de nanopartícula com estrutura casca-caroço, onde 1 represeta a casca com os defeitos de superfície e 2 representa o caroço que mantém a forma bulk
χ = χ0+
C T − θp
(6.1)
Figura 31: Grá co do inverso da susceptbilidade magnética versus temperatura, com o ajuste da Lei de Curie-Weiss
De acordo com a referência [18], há uma grande quantidade de intermediate − spin no material devido ao rearranjo dos raios iônicos.
A partir do ajuste, obtivemos o valor do pef f, que nos retornou o valor de pef f =
0, 9286µB. Assim podemos obter o spin total que corresponde a este pef f, e obtivemos
s ∼= 0, 7, considerando g = 2. Com isto, podemos estimar a fração diamagnética Fd e
magnética Fm do material.
Sabe-se que Fm+ Fd = 1 e pef fFm + pef fFd = 0, 9286. Usando o valor da tabela 2,
podemos tirar que a fração diamagnética no material é Fd ∼= 0, 60 e consequentemente
Fm ∼= 0, 40. A contribuição Fm é uma mistura de ferromagnetismo e paramagnetismo.
A partir do grá co 32 podemos ver que há uma contribuição paramagnética e ferro-magnética que provém da casca. Apesar de não haver saturação na magnetização, pode-se ver que está quase saturado, o que indica que, para valores maiores, a magnetização
po-Figura 32: Grá co da magnetização versus campo a 4 K
deria saturar. Apesar de a fração Fd ser 60%, a magnetização da fração diamagnética
proveniente do núcleo (lembre que nesta temperatura o bulk está em low − spin) são várias ordens de grandeza menor, por isso o núcleo não in uencia.
Figura 33: Grá co da magnetização versus campo a 300K, até altos campos, onde já houve a saturação do ferromagneto
A partir do grá co 33 podemos ver que há uma mistura de paramagneto e ferromag-neto, pois no intervalo de baixo campo começa uma curva como ferromagnetismo, como podemos ver no grá co 34, e para isso acontecer precisa de uma forte contribuição ferro-magnética (lembre-se que o ferromagneto satura em baixos valores de campo comparado
Figura 34: Grá co da magnetização versus campo a 300 K, onde podemos ver a contribui-ção ferromagnética, pois nesta faixa de campo onde há quase a saturacontribui-ção do ferromagneto
ao paramagneto), porém para altos campos o comportamento permanece de um para-magneto. Lembrando que para esta temperatura, o bulk se comporta como um material magnético.
Não conseguimos desconvoluir fração paramagnética da fração ferromagnética, pois nos falta medidas. Para isto, medidas de espectroscopia de absorção de raios-x (XAS) e Dicroísmo circular magnético (MCD) seriam capaz de desconvoluir a fração paramagnética da fração ferromagnética, assim como estados de spins presentes no material, ou fazer uma simulação da casca através de defeitos na nanopartícula.
7 Conclusões e Perspectivas
Neste trabalho concluiu-se que a produção do composto LaCoO3 foi obtida com
su-cesso a partir do método Sol-gel, tendo uma única fase como visto na difração de raio-X. Além da composição correta, obtivemos com sucesso a topologia desejada, que era a de nanotubo, como vista pela microscopia eletrônica de transmissão. Nas análises das medi-das magnéticas foi possível saber que apesar da predominância diamagnética obtivemos resposta magnética. Sabemos também que em tem uma parte ferromagnética, porém não foi possível saber a que temperatura ocorre, e se ocorre uma transição, como visto nas referências. Com as medidas feitas e dados obtidos não é possível saber a fração de ferromagnetismo e paramagnetismo.
Para sabermos a fração paramagnética e ferromagnética foi pensado em fazer 2 siste-mas, assim conseguiríamos desconvoluir estas frações simulando a casca da nanopartícula. Estes sistemas seriam La1−x∆xCoO3 e LaCo1−x∆xO3, onde 0, 20 ≥x≥ 0 e ∆ representa
buraco, ou falta do elemento.
Por m, foi observado que, na estrutura casca-caroço, há uma contribuição diamag-nética de 60% proveniente do caroço, e 40% de contribuição magdiamag-nética, ferromagnético com paramagnético, proveniente da casca. Além disto, vimos que nas medidas em 300K, temos uma contribuição ferromagnética, o que não foi conseguido nas nanopartículas da literatura.
Este capítulo será apresentado os outros trabalhos não nalizados que estão sendo desenvolvidos em paralelo a este. Todos os materiais tem como objetivo o estudo das propriedades na forma de nanotubos.
8.1 BaF e
12O
19A hexaferrita de Bário é um material conhecido como magnetopumblita. Estes mate-riais possuem várias propriedades interessantes, tais quais, alta temperatura de Curie, boa anisotropia magnética, alta coercividade e resistência à corrosão. Estes materiais são usa-dos como magnetos permantes, gravação de mídia e em dispositivos de micro-ondas[36]. Uma das vantagens deste material é o baixo custo de fabricação. Por causa da volatili-dade do Bário, foi utilizado um excesso de Fe, com a razão F e
Ba = 10. O gel precursor do
material foi preparado pela seguinte rota:
Em um béquer adicionar ácido cítrico em água deionizada à 60oC
Em outro béquer desassociar Nitrato de Bário em água deinizada à 60oC
Misturar os 2 béqueres e esperar a completa dissolução
Adicionar Nitrato de Ferro e esperar completa dissolução (solução homogênea e sem precipitados)
Adicionar, pouco a pouco, o Polietileno glicol e manter a temperatura em 70oC
Esperar evaporização da água O gel foi tratado na seguinte rota:
Secagem à 300oC durante 4 horas
Figura 35: Difratograma BaF e12O19
8.2 BiF eO
3A ferrita de Bismuto é um material multiferróico, que são materiais que apresentam, simultaneamente, propriedades elétricas e magnpeticas. Este material tem aplicação em dispositivos eletrônicos, tais como rádio, televisão, micro-ondas, comunicação via-satélite, dispositivos de memória entre outros[37]. Este material é um material de difícil obtenção monofásica. O gel precursor do material foi preparado pela seguinte rota:
Em 2 béqueres, adicionar água deionizada em cada e aquecê-los à 70o
Adicionar ácido cítrico em um dos béqueres, sob agitação constante
Adicionar no outro béquer o nitrato de bismuto, sob agitação constante e 70o
Adicionar ácido nítrico para solubilizar o nitrato de bismuto Misturar os 2 béqueres e adicionar o nitrato de ferro
Após completa dissolução, adicionar Polietileno Glicol e manter a temperatura em 80o até evaporação do excesso de água
O gel foi tratado na seguinte rota: Secagem à 80oC durante 2,5 horas
Figura 36: Difratograma BiF eO3
Há um pico no grá co que não foi identi cado. Há a possibilidade deste pico ser de uma fase amorfa ou uma transição de estrutura. Apesar disto, 99% é do composto desejado.
8.3 Garnets
Estes materiais são conhecidos como Garnet, e o objetivo é fazer dopagem do tipo Gd3Al5−xGaxO12. Estes materiais tem propriedades interessantes, tais quais: Spin liquid,
estabilizadores químicos, alta condutividade térmica, entre outros. E tem aplicações em lasers, materiais fosfóricos, armazenamento de dados otícos, melhoramento da e ciência de células solares, entre outros[38, 39, 40].
8.3.1 Gd
3Al
5O
12O gel precursor do material foi preparado pela seguinte rota:
Preparar 2 béqueres idênticos contendo água deionizada, ácido cítrico e ácido nítrico Desassociar os reagentes (óxido de gadolínio e nitrato de alumínio) em béqueres
separados à 70o
Misturar as duas soluções e adicionar polietileno glicol, com agitação constante à 70o
Evaporar o excesso de água O gel foi tratado na seguinte rota:
Secagem à 800oC durante 3 horas
Calcinação à 1100oC durante 10 horas
Figura 37: Difratograma Gd3Al5O12
8.3.2 Gd
3Ga
5O
12O gel precursor do material foi preparado pela seguinte rota:
Preparar 2 béqueres idênticos contendo etanol, ácido nítrico e ácido cítrico.
Desassociar o óxido de gadolínio em um dos béqueres e desassociar acetilacetonato de gálio no outro béquer
Aquecer à 60oC
Após completa dissolução (em torno de 2 horas), adicionar polietileno glicol Evaporar o excesso de álcool
Figura 38: Difratograma Gd3Ga5O12
Há um pico no grá co que não foi identi cado. Há a possibilidade deste pico ser de uma fase amorfa ou uma transição de estrutura. Apesar disto, 99% é do composto desejado.
8.4 La
0,25Sr
0,75M nO
3As manganitas tem propriedades parecidas com as cobaltitas[41]. A dopagem está sendo feita do tipo La1−xSrxM nO3. O gel precursor do material foi preparado pela
seguinte rota:
Em um béquer adicionar água deionizada e ácido cítrico
Desassociar o nitrato de lantânio e o carbonato de estrôncio no béquer Esperar a completa dissolução à 70oC
Adicionar pouco a pouco o acetato de manganês. Caso que turva, adicionar um pouco de ácido nítrico
Esperar a evaporação do excesso da água O gel foi tratado na seguinte rota:
Secagem à 360oC durante 4 horas
Calcinação à 900oC durante 4 horas
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