O espectro de Absorção do Benzeno. Um Caso Difícil.

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O espectro de Absor¸c˜

ao do Benzeno. Um Caso

Dif´ıcil.

Tiago Ribeiro,

Marcus V. A. Damasceno

Antonio Rodrigues da Cunha

2 de julho de 2009

Resumo

Neste trabalho, investigamos o espectro de absor¸cão do benzeno em fase gasosa na região do ultra-violeta/vis´ıvel do ponto de vista experi-mental e teórico. As medidas do espectro de absor¸cão do benzeno foram realizadas num espectrofotômetro digital UV-Vis Varian Cary 50 Bio nas condi¸cões normais de pressão e temperatura. Utilizamos uma cubeta de quartzo de caminho óptico de 1.0 cm. Os resultados teóricos foram obti-dos por diferentes métodos ab initios: CIS, TD/DFT, TD/HF e CASSCF usando o programa Gaussian/03 e com o programa ZINDO para o método semi-emp´ırico INDO/CIS.

1 Introdu¸

c˜

ao

O benzeno é um hidrocarboneto aromático, e é o prototipo das moleculas aromáticas. O benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday e em 1834 o qu´ımico Edilhardt Mitscherlich determinou sua fórmula molecular como sendo C6H6, sendo que em 1845, A. W. Hofman deu o nome benzeno e só em 1865 que August Kekulé propôs sua forma hexagonal. Vários estudos tem sido realizados com o benzeno na qu´ımica orgânica e qu´ımica teórica. A estrutura eletrônica desse hidrocarboneto aromático tem sido objeto de grande interesse em estudos do ponto de vista experimental e teórico. Vários trabalhos tem sido publica-dos na literatura abordando o espectro de absor¸cão do benzeno [1, 2, 3]. Sua estrutura qu´ımica (C6H6) apresenta 30 elétrons ocupando orbitais moleculares,

sendo seis destes em orbitais do tipo π. O benzeno apresenta uma simetria mole-cular D6h, assim como, a distribui¸c˜ao eletrˆonica confere ao estado fundamental

a simetria1_A 1g.

A intera¸cão entre uma radia¸cão eletromagnética e uma molécula qualquer, pode promover perturba¸cões no estado energético da molécula, conseqüência direta da transferência de energia da radia¸cão para o sistema molecular. A transferência de energia ao sistema molecular é avaliado através da varia¸cão da intensidade de um feixe de luz incidente (dI), que quando negativa atribui-se ao efeito de absor¸cão. A esse efeito de absor¸cão costuma-se caracterizar a varia¸cão dI como:

−dI = hνba

N

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Figura 1: Estrutura qu´ımica do benzeno C6H6.

Sendo Wba a taxa da probabilidade de transi¸c˜ao entre dois estados a → b,

µba a freqüência da onda incidente e N o número de moléculas presente no

sistema. A taxa da probabilidade de transi¸cão é também definida como: Wba∼ |hΨb|µ|Ψai|2E02 (2)

Considerando µ o momento de dipolo de transi¸cão, Ψ os estados moleculares e E0a amplitude do campo elétrico incidente. A expressão para Wbaindica que

a eficiência da transferência de energia de radia¸cão eletromagnética para o sis-tema molecular dependerá de propriedades de simetria das fun¸cões de onda que descrevem os estados moleculares e das propriedades do momento de dipolo de transi¸cão induzido na molécula devido à presen¸ca da mesma, e a conseqüência direta da transferência de energia será a indu¸cão de transi¸cão entre estados moleculares. O espectro de absor¸cão do benzeno na fase gasosa para região do ultra-violeta (4.5 eV à 7 eV) apresenta caracter´ısticas interessantes, porém complexas. Espectros de absor¸cão na faixa de energia do ultra-violeta, normal-mente estão associados a transi¸cões do tipo π − π∗ ou n − π∗. Transi¸cões do tipo n − π∗, ocorrem prioritariamente em grupos carbonilas e apresentam baixa probabilidade de ocorrência. Usualmente, associa-se ao espectro de absor¸cão do benzeno, nesta faixa de energia, a transi¸cões do tipo π − π∗. Os orbitais π do benzeno assumem uma configura¸cão simétrica (a2u)2(e1g)4 , no qual os estados

(e1g)4 correspondem aos orbitais HOM O da mol´ecula. Os orbitais π∗

consti-tuem os orbitais LU M O e assumem uma configura¸c˜ao sim´etrica (e2u).

Consi-derando então a excita¸cão simples deste sistema (HOM O − LU M O), pode-se dizer que configura¸cão simétrica assumida pela molécula será (a2u)2(e1g)3(e2u).

A esta configura¸cão estão associados três simetrias do estado excitado (B1u,

B2u e E1u), que a princ´ıpio deveriam possuir energias iguais, por´em devido

`

a contribui¸cão da repulsão entre os elétrons estes estados apresentam-se com energias distintas. A não similaridade nos n´ıveis de energia do estado π∗ con-fere a transi¸cão (e1g) → (e2u) a possibilidade da existência de três bandas de

absor¸cão. Entretanto, avaliando-se a capacidade da indu¸cão de transi¸cão por uma radia¸cão eletromagnética, observa-se que somente uma simetria do estado excitado (E1u) está acess´ıvel por transi¸cão de dipolo elétrico, sendo transi¸cões

do tipo 1_A

1g →1 B1u e 1A1g →1 B2u proibidas ao sistema. Esta propriedade

de incapacidade de transi¸cão deve conferir ao espectro de absor¸cão a presen¸ca de apenas uma banda de absor¸cão. A confiabilidade nesta discussão pode ser

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Figura 2: Espectro de absor¸c˜ao da mol´ecula de benzeno em fase gasosa.

Como observado na figura 2 o espectro do benzeno, apesar da expectativa contrária, apresenta três bandas de absor¸cão, os quais estariam associadas a transi¸cões do tipo 1_A

1g →1 B1u, 1A1g →1 B2u e 1A1g →1 E1u. A presen¸ca

destas três bandas contradiz a expectativa teórica e coloca em “xeque” a argu-menta¸cão de transi¸cão proibida. Porém, a explica¸cão para o surgimento destas duas bandas adicionais ao espectro de absor¸cão pode ser atingida se for con-siderada a possibilidade da existência de um efeito conhecido do inglês como “borrow intensity” que na tradu¸cão literal seria o empréstimo de intensidade. Este efeito de empréstimo de intensidade ocorre quando um sistema molecular possui uma transi¸cão proibida e uma transi¸cão permitida, de alta intensidade, que seus estados excitados de destino se acoplam vibronicamente. O acopla-mento vibracional entre estes estados acaba por transferir energia por vibra¸cão da transi¸cão permitida para a transi¸cão proibida[4] e por conseqüência pode ocorrer uma transi¸cão eletrônica que a princ´ıpio seria proibida pela simples incidência de radia¸cão. Este efeito de empréstimo de intensidade possui uma probabilidade menor de ocorrer, por esta razão a diferen¸ca de intensidade de absor¸cão é muito grande entre a banda permitida e as bandas proibidas. O objetivo deste trabalho corresponde em tentar reproduzir os dados experimen-tais de absor¸cão óptica, para o benzeno, já existentes na literatura[5] , e tentar justificar os resultados obtidos com resultados teóricos obtidos por métodos ab initios e semi-emp´ıricos.

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2 Experimento

2.1 Materiais

Neste experimento utilizou-se Benzeno no grau de pureza para an´alise, o qual foi obtido junto a Sigma comp.

2.2 M´

etodos

As medidas de absorbância foram realizadas em um Espectrofotômetro digital UV-Vis Varian Cary 50 Bio , com controle de temperatura Julabo F25, e com cubetas de quartzo de caminho óptico de 1,0 cm. As amostras de bezeno na fase gasosa foram obtidas através da introdu¸cão de 1 µl de benzeno na fase l´ıquida no interior da cubeta, na qual iria ser realizada a medida a temperatura ambiente, em seguida vedou-se todos orificios existentes na cubeta, criando-se assim um ambiente inerte, e então aguardou-se por 10 minutos a evapora¸cão completa do benzeno l´ıquido.

2.3 Resultados experimentais

O objetivo principal desta etapa experimental foi o de obter as bandas de ab-sor¸cão do benzeno na fase gasosa correspondente a transi¸cões do tipo π − π∗. Para este fim, definiu-se como janela de observa¸cão experimental a faixa de com-primento de onda da luz incidente de 190 a 500 nm. O espectro de absorcao obtido para o benzeno na fase gasosa a temperatura ambiente é apresentado na figura 3.

O objetivo principal desta etapa experimental foi obter as bandas de ab-sor¸c˜ao do benzeno na fase gasosa correspondente a transi¸c˜oes do tipo π − π∗_.

Transi¸cões eletrônicas do tipo π − π∗de moléculas orgânicas normalmente apre-sentam suas energias caracteristicas na faixa do utra-violeta do espectro ele-tromagnético. Sendo assim, definiu-se como janela de observa¸cão experimental a faixa de comprimento de onda da luz incidente de 190 a 500 nm. O ben-zeno, que é uma molécula composta por seis elétrons π, os quais devido sua configura¸cão simétrica no estado fundamental, (a2u)2(e1g)4, fornecem ao estado

eletrˆonico fundamental da mol´ecula uma simetria1_A

1g. O estado eletrˆonico

ex-citado de menor energia, o qual corresponde a uma excita¸cão simples tipo π −π∗ , o qual deverá assumir uma configura¸cão de simétrica (a2u)2(e1g)3(e2u),

pos-sibilita ao sistema eletrˆonico assumir trˆes simetrias distintas (B1u, B2u e E1u),

que a princ´ıpio deveriam possuir energias semelhantes, porém devido à contri-bui¸cão da repulsão entre os elétrons estes estados apresentam-se com energias distintas. Entretanto apenas uma única transi¸cão é acess´ıvel por dipolo eletrico. Com intuito de comprovar esta previsão, apresenta-se na Figura 3. O espectro de absor¸cão obtido para o benzeno na fase gasosa a temperatura ambiente.

Como pode-se observar, para a janela experimental estipulada, foram cons-tatadas apenas duas bandas experimentais, centradas em 200 nm e 260 nm. A terceira banda conforme, resultados anteriores, deve estar centrada em 185 nm, o que torna-se inasc´ıvel as condi¸c˜oes experimentais. Comparando-se os re-sultados obtidos com os rere-sultados da literatura observa-se grande similaridade entre os perfis, assim como na rela¸c˜ao de intensidade entre as bandas,

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demons-Figura 3: Gráfico do espectro de absor¸cão da molécula de benzeno em fase gasosa. As bandas mostradas nessa figura, correspondem a 1B2u e 1B1u, que

s˜ao proibidas por dipolo el´etrico.

a visualiza¸cão da primeira banda de absor¸cão transi¸cão 1_A

1g 1B1u, alterou-se

algumas condi¸cões experimentais de forma a aumentar a resolu¸cão desta banda e o resultado obtido é apresentado na figura 4.

Na figura 4, ´e poss´ıvel observar nitidamente a presen¸ca de bandas vibracio-nais, o que corroboram com os resultados j´a obtidos anteriormente.

Figura 4: Amplia¸cão da 1a banda (1B2u) do espectro de absor¸cão da molécula

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Observando a figura 4, ´e poss´ıvel constatar a presen¸ca de bandas vibracionais e confirmar que a mesma esta centrada em 260 nm.

3 Resultados te´

oricos

No cálculo teórico, utilizamos a geometria de equil´ıbrio do benzeno em fase gasosa onde a simetria D6h é conservada, mostrado na figura 5. Para obtermos

a energia de excita¸cão da transi¸cão π → π∗ do benzeno nós realizamos cálculos quânticos usando os programas Gaussian [7] e ZINDO[6] , com os métodos ab initios e semi-emp´ıricos. Para os cálculos ab initios foram usados dois conjuntos de fun¸cões base: 6-31+G* e 6-31+G**.

Figura 5: Geometria de equil´ıbrio do benzeno na simetria D6H, representa¸c˜ao em matriz Z.

Na tabela 1 apresentamos os resultados para o espectro de absor¸cão do ben-zeno usando o método de intera¸cão de configura¸cões (CI)[8], com excita¸cões simples. Um dado referente a dificuldade em se obter o espectro de absor¸cão do benzeno com o método CIS é que são necessárias 10 excita¸cões simples para que a transi¸cão 1_E

1u seja observada, essa transi¸c˜ao aparece apenas na

8a _excita¸_c˜_{ao. Por outro lado apresenta uma boa descri¸}_c˜_{ao para a posi¸}_c˜_{ao das}

transi¸c˜oes 1_B

2u e 1B1u que aparecem nas 1a e 2a excita¸c˜oes, respectivamente.

Pela tabela 1 observa-se que esse m´etodo apresenta valores acima para as ener-gias das transi¸c˜oes 1_E

1u e 1B2u, aproximadamente 7.8x103 e 10.2x103 cm−1,

respectivamente, por´em a transi¸c˜ao1_B

1u est´a bem descrita. Vale lembrar que

as transi¸c˜oes1_B

2u e1B1u não são permitidas por dipolo e portanto no cálculo

teórico a for¸ca do oscilador dessas transi¸cões deve ser nula, o que de fato ocorre. Como foi mencionado também realizamos cálculos com o método TD (Time Dependet)[8] afim de testarmos a sua eficiência em descrever a transi¸cão π → π∗ para a molécula de benzeno. Na tabela 2 apresentamos os resultados usando TD/HF. Para observarmos a transi¸cão1E1u fizemos 10 excita¸cões e a transi¸cão

aparece somente no 6o estado excitado, a transi¸c˜ao1B2u aparece no 1o estado

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Tabela 1: Compara¸c˜ao das energia em 103_cm−1 _{(nm) experimentais[5] e}

calcu-ladas, em fase gasosa, para o espectro de absor¸c˜ao do benzeno. M´etodo CIS.

Transi¸c˜ao 6-31+G* 6-31+** EXP 1_B 2u 48.7(205.4) 48.6(205.8) 38.4(260.2) 1_B 1u 49.9(200.4) 49.8(200.9) 49.9(200.5) 1_E 1u 63.2(158.2) 63.1(158.6) 55.4(180.5) 4.1x103_{e 8.6x10}3_cm−1_{, respectivamente, j´}_{a a transi¸}_c˜_ao1_B 1u´e inferior ao valor

experimental por cerca de 2.4x103_cm−1_.

Tabela 2: Compara¸c˜ao das energia em 103cm−1 (nm) experimentais e calcula-das, em fase gasosa, para o espectro de absor¸c˜ao do benzeno. TD/HF.

Transi¸c˜ao 6-31+G* 6-31+** EXP 1_B 2u 47.1(212.1) 47.0(212.6) 38.4(260.2) 1_B 1u 47.5(210.7) 47.3(211.3) 49.9(200.5) 1_E 1u 59.6(167.7) 59.5(168.0) 55.4(180.5)

Usando TD/DFT vimos que somente 10 excita¸cões não eram suficientes para que a transi¸cão 1_E

1u fosse observada. Aqui foram consideradas 25 excita¸c˜oes

e a banda permitida ocorre somente na 8a _excita¸_c˜_{ao. A transi¸}_c˜_ao1_B

2u ocorre

na 1a _excita¸_c˜_{ao e a} B

1u na 2a. Quanto aos valores das energias observa-se que

TD/B3LYP superestima o resultado experimental para a banda permitida,1_E 1u,

por cerca de 0.5x103 _cm−1 _{e a posi¸}_c˜_{ao em que ocorre n˜}_{ao ´}_{e bem descrita, por}

outro lado as bandas 1_B

2u e 1B1u tˆem as suas posi¸c˜oes bem descritas pelo

m´etodo e apresentam desvios de 4.8x103_{e 1.4x10}3_cm−1_{, respectivamente. Vale}

lembrar que o interesse do trabalho não é obter um bom valor numérico e sim observar a capacidade dos métodos em descrever as bandas de absor¸cão do benzeno.

Tabela 3: Compara¸c˜ao das energia em 103cm−1 (nm) experimentais e calcula-das, em fase gasosa, para o espectro de absor¸c˜ao do benzeno. TD/DFT.

Transi¸c˜ao 6-31+G* 6-31+** EXP 1_B 2u 43.2(231.3) 43.1(231.9) 38.4(260.2) 1_B 1u 48.6(205.6) 48.5(205.9) 49.9(200.5) 1_E 1u 55.7(179.4) 55.9( 179.0) 55.4(180.5)

No âmbito dos métodos semi-emp´ıricos realizamos cálculos com o método INDO/CIS tal como implementado no programa ZINDO. Nessa etapa fizemos um cálculo CIS(2x2), incluindo excita¸cões simples dos dois orbitais ocupados π para os dois orbitais virtuais π∗, figura 6, onde obtivemos as energias de

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transi¸c˜ao para as bandas 1_B

2u, 1B1u e 1E1u. Os resultados para a energia

de transi¸cão são apresentados na tabela 4. Podemos observar uma boa con-cordância com o resultado experimental inclusive na descri¸cão das bandas que não são permitidas por dipolo,1_B

2u e1B1u.

Tabela 4: Compara¸c˜ao das energia em 103_cm−1 _{(nm) experimentais e}

calcula-das, em fase gasosa, para o espectro de absor¸c˜ao do benzeno.

Transi¸c˜ao ZINDO EXP

1_B 2u 37.8(264.5) 38.4(260.2) 1_B 1u 48.8(204.9) 49.9(200.5) 1_E 1u 55.4(180.3) 55.4(180.5)

Na linha dos métodos multiconfiguracionais nós realizamos cálculos com CASSCF (Complete Active Space SCF) [12]. No cálculo com CASSCF é ne-cessário definir o seu espa¸co ativo, CASSCF(N,M), onde N é o número de elétrons e M o número de orbitais. O espa¸co ativo considerado nesse traba-lho foi CASSCF(4,4), ou seja, 4 elétrons e 4 orbitais sendo que são dois orbitais HOMO(degenerados) e dois LUMO. Definido o espa¸co ativo o CASSCF realiza um full CI nesse espa¸co onde são feitas excita¸cões simples, duplas, triplas e quadruplas, aqui só consideramos 4 elétrons no espa¸co ativo. Para obtermos a energia de excita¸cão nós realizamos dois cálculos energéticos separados, um considerando o benzeno no estado excitado e outro no fundamental, e pela di-feren¸ca entre as duas energia obtivemos a energia de excita¸cão. Na tabela 5 apresentamos os valores para as transi¸cões. A banda observada no CASSCF é a 1_E

1u e apresenta um desvio de 1.5x103 cm−1 comparada com o valor

expe-rimental, isso sem levar em conta o efeito da base. Observa-se também que o método CASSCF não descreve as duas bandas proibidas,1_B

2u e1B1u.

Tabela 5: Compara¸c˜ao das energia ( em 103_cm−1 _{(nm)) experimentais e}

calcu-ladas, em fase gasosa, para o espectro de absor¸c˜ao do benzeno. CASSCF(4,4).

Transi¸c˜ao 6-31+G* 6-31+** EXP 1_B 2u . . . 38.4(260.2) 1_B 1u . . . 49.9(200.5) 1_E 1u 57.1(175.2) 56.9( 175.6) 55.4(180.5)

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Figura 6: Distribui¸cão dos orbitais moleculares da molécula de benzeno obtida no cálculo quântico com n´ıvel SCF utilizando ZINDO.

4 Considera¸

c˜

oes finais

Neste trabalho estudamos o espectro de absor¸cão do benzeno em fase gasosa do ponto de vista experimental e teórico. O espectrofotômetro utilizado no expe-rimento não foi capaz de reproduzir a banda permitida por dipolo elétrica, a banda 1_E

1u, que ´e a banda a mais intensa. No entanto, as duas bandas

proi-bidas, 1_B

2u e1B1u, foram bem reproduzidas experimentalmente. Os m´etodos

de cálculo teóricos, utilizados nesse trabalho, descrevem as três bandas obser-vadas experimentalmente, com exce¸cão do CASSCF em que se observa somente a banda 1E1u. O método semi-impirico, INDO/CIS, foi o que melhor

descre-veu as trˆes bandas, 1B2u, 1B1u e 1E1u, na regi˜ao de 37.8(264.5), 48.8(204.9)

e 55.4(180.3), respectivamente. Isso já era esperado, uma vez que, o método INDO/CIS é parametrizado afim de descrever as propriedades eletrônicas de alguns sistemas espec´ıficos, tal como, o benzeno, piridina, diazina, e etc.

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Referˆ

encias

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