INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO SOBRE A MORFOLOGIA E PROPRIEDADES ELETROMAGNÉTICAS DE FERRITA Ni-Zn-Sm
A. P. A. Diniz1, V. J. Silva1, A. C. F. M. Costa1,A. M. Gama2, M. C. Rezende2, R. H. G. A. Kiminami3, D. R. Cornejo4, L. Gama1
1Universidade Federal de Campina Grande, Departamento de Engenharia de Materiais, Av. Aprígio Veloso – 882, Bodocongó, 58109-970, Campina Grande - PB
Brasil.
2Centro de Tecnologia Aeroespacial, Divisão de Materiais, São José dos Campos - SP, Brasil
3Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia de Materiais, São Carlos - SP, Brasil
4Universidade de São Paulo, Instituto de Física, 05508-900, São Paulo, SP, Brasil e-mail: anacristina@dema.ufcg.edu.br
RESUMO
O aumento na demanda por materiais absorvedores de radiação eletromagnética tem se constituído em uma importante atividade de pesquisa nestas últimas décadas, sendo impulsionadas principalmente por aplicações nas áreas militar e civil. Neste trabalho, os pós de ferrita com composição nominal Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,5O4 foram preparados por reação de combustão e calcinados nas temperaturas de 800, 1000 e 1200ºC por 2h visando aplicação em materiais absorvedores de radiação eletromagnética. A influência da temperatura de calcinação sobre a morfologia e propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn-Sm foi avaliada. Os pós resultantes foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), medidas magnéticas e medidas de refletividade na faixa de freqüências de 8-12 GHz. Os resultados demonstraram que a elevação da temperatura de calcinação acarretou o aumento do tamanho de
cristalito dos pós do sistema avaliado, favorecendo a obtenção de materiais com melhores valores de magnetização e refletividade.
Palavras-chave: ferrita Ni-Zn-Sm, influência da calcinação, materiais absorvedores.
INTRODUÇÂO
As ferritas são materiais cerâmicos com propriedades magnéticas, que podem ser utilizadas em várias aplicações específicas tais como, núcleos de transformadores e indutores de alta freqüência de equipamentos eletrônicos, barras para antenas, cabeças de leitura e gravação magnética de alta velocidade e absorvedores de radiação eletromagnética(MARE) (1)-(3), tradução brasileira para o termo Radar Absorbing Material (RAM). As aplicações relacionadas a materiais capazes de absorver radiação eletromagnética - MARE - vão desde o revestimento externo de aviões militares, para torná-los imperceptíveis aos radares, até a blindagem interna de aeronaves civis, no isolamento dos cabos elétricos e na vedação das cabines de comando, evitando interferências na instrumentação das aeronaves como as provocadas por aparelhos celulares. Estes materiais também podem ser utilizados em sistemas de comunicação para eliminar ondas eletromagnéticas indesejáveis, no revestimento interno de fornos de microondas, com o objetivo de impedir o vazamento de radiação e na blindagem magnética de marca-passos (4). Para cada tipo de estrutura cristalina (espinélio, granada e hexagonal), o ajuste das propriedades magnéticas possibilita a absorção de microondas em diferentes freqüências (5)-(9).
O processamento de partículas de materiais ferrimagnéticos, especificamente ferritas Ni-Zn, em escala industrial é feito pelo método convencional de mistura de óxidos, que apesar de ser um método relativamente econômico, não permite o controle da homogeneidade e pureza, principalmente por utilizar processos de mistura e moagem. Em escala de laboratório, vários métodos químicos vêm sendo desenvolvidos para síntese de ferritas, dentre eles podem-se citar sol-gel (10), citrato precursor (11), co-precipitação (12), síntese hidrotérmica (13), síntese por reação de combustão (14), etc. O processo de síntese por reação de combustão tem sido
empregado com sucesso para a obtenção de diversos tipos de materiais, visto que possibilita a obtenção de pós com partículas nanométricas, elevada área superficial e um alto grau de pureza. Com relação a outros métodos de síntese, o processo de reação por combustão torna-se vantajoso devido à sua simplicidade, ao pequeno tempo de duração na preparação de reagentes, ao produto final não necessitar de etapas intermediárias de calcinação subseqüentes, e ao baixo consumo de energia envolvido durante a síntese. Além do mais, o método não-convencional de reação por combustão sintetiza pós com alta pureza, homogeneidade química, e normalmente gera produtos com estruturas e composição desejadas, devido à elevada homogeneidade favorecida pela solubilidade dos sais em água (15). O processamento de materiais absorvedores magnéticos é feito pela incorporação de partículas magnéticas em uma base polimérica, do tipo poliisopropeno, neopreno, nitrilas, silicone, uretano, epóxi, dentre outras (16).
Neste contexto, o presente trabalho consiste em avaliar a influência da temperatura de calcinação sobre a morfologia e propriedades magnéticas de ferritas com composição nominal Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,5O4 para aplicação em materiais absorvedores de radiação eletromagnética.
MATERIAIS E MÉTODOS
O processamento de pós de ferritas Ni-Zn-Sm foi realizado através do método de síntese por reação de combustão. A síntese de ferritas por reação de combustão envolveu uma mistura contendo íons metálicos, como reagentes oxidantes (nitratos), e um combustível (uréia), como agente redutor. Para esta mistura redox foram utilizados nitrato de níquel – Ni(NO3)2. 6H2O (Merck), nitrato de zinco - Zn(NO3)2. 6H2O (Merck), nitrato de ferro - Fe(NO3)3. 9H2O (Merck), nitrato de samário - Sm(NO3)3. 9H2O (Aldrich) e uréia – CO(NH2)2 (Synth). Todos os reagentes envolvidos apresentam elevado grau de pureza. Para realização da síntese foi utilizado um becker do tipo Pirex como recipiente. Para a obtenção dos pós de ferrita com composição Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,5O4, a solução redox de nitratos metálicos e uréia, preparadas de acordo com a composição estequiométrica, foi misturada em um becker tipo Pirex e submetida ao aquecimento direto na placa quente, a temperatura aproximada de 600ºC, até a ocorrência da auto-ignição
(combustão). Os pós resultantes da síntese por reação de combustão foram calcinados nas temperaturas de 800, 1000 e 1200ºC por 2h. As amostras de pós do sistema Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,5O4 em estudo, foram designadas: B1 – Sem calcinar; B2 – calcinado a temperatura de 800ºC; B3 – calcinado a temperatura de 1000ºC; B4 – calcinado a temperatura de 1200ºC.
Os pós resultantes apresentaram aspecto volumoso marrom e foram caracterizados quanto à determinação das fases presentes, formadas após reação, por difratometria de raios X (difratômetro de raios X SHIMADZU modelo XRD 6000, radiação Cu K que opera com tubo de alvo de cobre a uma voltagem de 40 kV e 40 mA de corrente); tamanho médio de cristalito calculado a partir da linha de alargamento de raios X (d311) através da deconvolução da linha de difração secundária do silício policristalino (utilizado como padrão) utilizando-se a equação de Scherrer (17) e morfologia dos aglomerados de partículas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Microscópio Philips, Modelo XL30 FEG). Os parâmetros magnéticos dos pós de ferritas Ni-Zn-Sm (campo coercivo, magnetização de saturação, magnetização remanente e perdas por histerese) foram obtidos a partir do gráfico das histereses, observando-se o comportamento das curvas nas proximidades da origem do plano cartesiano. As perdas por histerese foram estimadas pela área da curva σ-H. Os ciclos de histerese magnética dos pós foram obtidos utilizando um Magnetômetro de Gradiente Alternado (AGM), operando em campo aplicado de –20000 até +20000. A análise e caracterização da absorção de radiação eletromagnética foram executadas em câmara para teste de material absorvedor de radiação. O método de caracterização eletromagnética adotado baseia-se na técnica de medidas de refletividade em guia de ondas, no qual o material a ser caracterizado é posicionado em uma cavidade de guia de ondas, utilizando um acoplador direcional na faixa de freqüências entre 8 – 12GHz, marca Hewlett-Packard, modelo X752C, ligado a um analisador de espectro série 70000 (Hewlett-Packard) e a um gerador de sinais sintetizado 83752A (Agilent), cabos coaxiais de baixas perdas da empresa Adam Russel e Suhner, adaptadores coaxiais de baixas perdas da empresa Suhner, e um microcomputador PC, com interface GPIB (General Purpose Interface Bus).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 exibe os difratogramas de raios X dos pós B1, B2, B3 e B4, referentes ao sistema Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,5O4, obtidos por reação de combustão.
10 20 30 40 50 60 70 s s s s s F F ssss F F F F F F F d (31 1) 1200ºC 1000ºC 800ºC S/ CALC. F - Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,5O4 S - Sm FeO3 F In ten sid ad e (u. a.) 2θ (G raus) B1 B2 B3 B4
Figura 1. Difratogramas de raios X dos pós correspondentes ao sistema Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,5O4.
Através dos difratogramas da Figura 1, verifica-se que os pós sem calcinar apresentaram apenas formação da fase majoritária ferrita Ni-Zn-Sm (ficha padrão JCPDF 08-0234). Para estes pós não foi possível observar, através do respectivo difratograma de raios X, a presença de nenhuma fase secundária. Os pós tratados nas temperaturas de 800, 1000 e 1200ºC mostraram formação da fase cristalina ferrita NiZnSm e a fase secundária de óxido de samário (ficha padrão JCPDF 74 -1474).
Conforme pode ser evidenciado, o aumento da temperatura de sinterização fornece energia de ativação suficiente para permitir o crescimento da fase majoritária ferrita Ni-Zn-Sm e da fase secundária de óxido de samário. Portanto, tanto a quantidade de segunda fase formada, bem como a cristalinidade dos pós desse sistema, aumenta com a elevação da temperatura do tratamento térmico. Observa-se, ainda, um considerável alargamento das linhas de difração da Figura 1 para a amostra sem calcinação e a 800ºC, indicando a natureza nanométrica das partículas dos pós do sistema em questão.
A Figura 2 apresenta o tamanho de cristalito dos pós de ferrita Ni-Zn-Sm com composição nominal Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,5O4 calculados com base na equação de Scherrer em função da temperatura de calcinação.
Sem calcinar 800 1000 1200 10 15 20 25 30 35 40 45 T am anh o d e C ris ta lito ( nm ) Temperatura de Calcinação (oC) Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,05O4
Figura 2. Tamanho de cristalito dos pós de ferrita Ni-Zn-Sm com composição Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,5O4 em função da temperatura de calcinação durante 2h.
Observa-se através da Figura 2 que o tamanho de cristalito dos pós de ferrita Ni-Zn-Sm variou entre 13 – 43 nm. A influência do tratamento térmico sobre o tamanho de cristalito pode ser facilmente evidenciada mediante os dados apresentados na figura acima. A elevação da temperatura de calcinação provocou um aumento considerável no tamanho de cristalito dos pós dos sistemas avaliados. Para os pós sem calcinar e calcinados nas temperaturas de 800, 1000 e 1200 ºC por 2h os valores do tamanho de cristalito foram 13; 17; 33 e 43 nm, respectivamente. Sabendo-se que o tamanho de cristalito é calculado com base na largura e meia altura do pico de difração principal d(311) para a fase majoritária e que o pico da fase principal ferrita cresce em função do aumento da temperatura de tratamento térmico, conforme pode ser verificado através dos difratogramas da Figura 1, então, uma maior temperatura de calcinação acarreta um pico principal com maior intensidade e, consequentemente, um maior tamanho de cristalito.
As micrografias da Figura 3 exibem a morfologia dos pós de ferrita Ni-Zn-Sm obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV), antes e depois de serem submetidos a tratamento térmico, para os pós do sistema Ni0,5Zn0,5Fe1,925Sm0,75O4.
A partir das micrografias apresentadas na Figura 3, é possível verificar que todas as partículas dos sistemas avaliados são muito pequenas, o que acarretou a formação de aglomerados moles (constituídos por forças de Van der Walls) de partículas nanométricas. Para as temperaturas maiores de calcinação, já acontece uma pré-sinterização dos pós, com a presença de aglomerados duros. Observa-se, claramente, que a elevação da temperatura de tratamento térmico ocasionou o aumento das partículas do sistema em estudo.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 3. Micrografias obtidas por MEV mostrando a morfologia das partículas dos pós referentes ao sistema Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,5O4: (a) B1 – Sem calcinar, (b) B2 – 800ºC, (c) B3 – 1000ºC, (e) B4 – 1200ºC.
As curvas da Figura 4 exibem a dependência da magnetização (σ) em função do campo magnético aplicado (H) por meio do laço de histerese para os pós correspondentes ao sistema Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,05O4 sem calcinar e calcinados a 800, 1000, 1200ºC por 2h com taxa de aquecimento de 5ºC/min. Através dessas curvas foi possível determinar os valores de alguns parâmetros magnéticos, tais
como: campo coercitivo (Hc), magnetização remanente (Mr ou σr) e magnetização de saturação (Ms ou σs ). -20000 -10000 0 10000 20000 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 σ (emu/g) H (Oe) B1 B2 B3 B4
Figura 4. Curvas de histereses σ-H dos pós referentes ao sistema Ni0,5Zn0,5Fe1.95Sm0,05O4: (a) B1 – Sem calcinar, (b) B2 – calcinado a 800ºC, (c) B3 –
calcinado a 1000ºC, (d) B4 – calcinado a 1200ºC.
De acordo com as histereses da Figura 4 podemos verificar que todos os pós obtidos por reação de combustão apresentaram ciclo σ x H estreito, sendo,
portanto, um indício de material magnético mole (fácil magnetização e desmagnetização). Além disso, pode-se verificar que a elevação da temperatura de tratamento térmico influenciou de forma a aumentar a magnetização de saturação (σs).
A Tabela 1 apresenta os valores dos parâmetros magnéticos obtidos a partir das curvas de histerese apresentadas na Figuras 4 para os pós de ferrita com composição Ni0,5Zn0,5Fe1.95Sm0,05O4 antes de serem calcinados (B1) e após
tratamento térmico nas temperaturas de 800 (B2), 1000 (B3) e 1200ºC (B4).
Observando os resultados é possível verificar que o aumento da temperatura de calcinação contribuiu para a redução do campo coercitivo e elevação da magnetização de saturação e magnetização remanente do sistema ferrita Ni-Zn-Sm em estudo. Isto pode ser justificado, pelo fato que o aumento da temperatura de calcinação fornece força motriz para o crescimento de grão, então, como as propriedades magnéticas (magnetização e permeabilidade) são dependentes do movimento da parede de domínios e como, quanto maior o tamanho de grão mais fácil será esse deslocamento, é de se esperar que o aumento da temperatura de
calcinação resultasse em um aumento destes parâmetros. Para os pós B1, B2, B3, B4, os valores de campo coercitivo variaram entre 205,9-187,7 Oe, entretanto, não houve variação do campo coercitivo entre os pós das amostras calcinadas. Os valores de magnetização de saturação e magnetização remanente variaram entre 10,5-16,5 emu/g e 45,4-66 emu/g, respectivamente, para os pós desse sistema. A relação σr/σs manteve-se praticamente constante.
Tabela 1. Parâmetros de histerese dos pós correspondentes ao sistema Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,05O4,, antes de serem calcinados e após serem submetidos a tratamento térmico nas temperaturas de 800, 1000 e 1200ºC, por 2h.
Sistemas Hc(Oe) σr (emu/g) σs (emu/g) σr/σs
B1 206,0 10,5 45,4 0,23
B2 187, 7 14,2 56,5 0,25
B3 187, 7 16,8 61,3 0,27
B4 187, 7 16,5 66,0 0,25
A Figura 5 mostra curvas de refletividade versus freqüência para o sistema Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,05O4 onde: (a) B1 – amostra sem calcinar; (b) B2 – amostra calcinada a 800 0C por 2h; (c) B3 – amostra calcinada a 1000 0C por 2h; (d) B4 – amostra calcinada a 1200 0C por 2h. As curvas mostram a influência dos diferentes tratamentos térmicos nas medidas de refletividade.
O melhor valor de refletividade (-4 dB) é encontrado na curva (c), amostra B3, calcinada na temperatura de 1000 0C, para uma freqüência de 8 GHz. As demais curvas apresentam um valor de refletividade em torno de –3 dB.
A curva (d) apresenta um comportamento de absorvedor de radiação eletromagnética utilizado em banda larga, ou seja, a amostra apresenta um valor de refletividade (-2 dB) praticamente constante ao longo da faixa de 8 – 12 GHz.
8 9 10 11 12 -8 -6 -4 -2 0 Re fletiv ida de (dB) Freqüência (GHz) 8 9 10 11 12 -8 -6 -4 -2 0 Ref letiv idade (dB) Freqüência (GHz) (a) (b) 8 9 10 11 12 -8 -6 -4 -2 0 Ref le tiv idad e (dB) Freqüência (GHz) 8 9 10 11 12 -8 -6 -4 -2 0 Ref letiv idade (dB) Freqüência (GHz) (c) (d)
Figura 5. Refletividade versus freqüência referente ao sistema Ni0,5Zn0,5Fe1,95Sm0,05O4: (a) B1; (b) B2; (c) B3; (d) B4.
Analisando-se as curvas (b) e (c), da Figura 5, observa-se que o valor da refletividade aumenta de – 2 dB para – 4 dB na freqüência de 8 GHz. De acordo com a Figura 1, foi verificado uma fase secundária nessas amostras. Com base nisso, o aumento do valor da refletividade pode estar associado ao aumento da temperatura de calcinação e não à estrutura cristalina, visto que ambas as amostras apresentaram SmFe2O3 como fase secundária
CONCLUSÕES
1. A elevação da temperatura de calcinação permite a obtenção de pós de ferrita Ni-Zn-Sm com maior grau de cristalinidade.
2. O aumento da temperatura de calcinação provocou o aumento do tamanho de cristalito de das partículas dos pós de ferrita Ni-Zn. O tamanho de cristalito variou entre 13,5 - 43 nm.
3. As partículas dos pós do sistema avaliado são muito pequenas, o que acarretou a formação de aglomerados moles de partículas nanométricas.
4. O tratamento térmico e o aumento do tamanho de partículas contribuíram de forma a melhorar as propriedades magnéticas.
5. A amostra B4, calcinada a 1200ºC, apresentou os melhores valores de magnetização remanente e de saturação, com valores de 16,5 e 66 emu/g, respectivamente. Para esta amostra, o campo coercitivo foi de 187,7 Oe.
6. O aumento do valor da refletividade pode estar associado ao aumento da temperatura de calcinação. A amostra B3 apresentou os melhores valores de refletividade (≈ -4 dB).
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CALCINATION TEMPERATURE INFLUENCE ON THE MORPHOLOGY AND ELETROMAGNETICS PROPERTIES OF THE Ni-Zn-Sm FERRITE
ABSTRACT
The increase in the demand for materials absorbers of radiation electromagnetic has constituted if in an important research activity on these last decades, being impelled mainly by applications in the military and civil areas. In this work, the ferrite powders with nominal composition Ni0.5Zn0.5Fe1.95Sm0.5O4 were prepared by combustion reaction and calcined in the temperatures at 800, 1000 and 1200ºC/2h seeking application in materials absorbers of radiation electromagnetic. The influence of the calcination temperature on the morphology and magnetic properties of Ni-Zn-Sm ferrites was evaluated. The resulting powders were characterized by diffraction of X ray (XRD), scanning electron microscopy (SEM), magnetic measures and reflectivity measures in the strip of frequencies of 8 -12 GHz. The results demonstrated that the elevation of the calcination temperature caused the increase of the crystallite size of the powders, favoring the obtaining of materials with better magnetization values and reflectivity.
