A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
Nem todos os problemas termodinâmicos de escoamento de energia de nosso interesse podem ser resolvidos apenas mediante equações de conservação de massa e de energia. Isto é, estas duas equações nem sempre são suficientes para se determinar os valores finais de duas variáveis de estado, ou a vazão de massa e de calor de um sistema que sofre uma mudança de estado. Assim, necessita-se de uma equação de balanço para mais uma variável de estado. Isto é, a variável mais útil a ser introduzida como base para uma nova equação de balanço é uma que tem uma taxa de geração interna que pode ser bem especificada e tem um significado físico
Não devemos esquecer que o estado de equilíbrio tem um papel fundamental na termodinâmica. As características básicas dele são, (1) não varia com o tempo; (2) o sistema é uniforme (não existem gradientes de temperatura interna, pressão, velocidade e concentração); (3) todos os escoamentos de massa, calor ou trabalho entre o sistema e vizinhança são zero; e (4) a taxa líquida de todas as reações químicas é zero. Mesmo parecendo difícil os estados de equilíbrio sempre, desde que transcorra tempo suficiente, irão acontecer como estado final de um estado fechado ao fluxo de massa, calor, ou trabalho através de seus limites. Além do mais, sistemas abertos a estes escoamentos, dependem da natureza da interação entre o sistema e a vizinhança, também podem evoluir ao estado de equilíbrio. Se a vizinhança apenas impõem um valor para a temperatura, pressão ou volume sobre o sistema, ele tenderá a um estado de equilíbrio. Se a vizinhança impõem um escoamento de massa para dentro ou para fora do sistema ou um escoamento de calor, o sistema pode evoluir a um estado invariante com o tempo apenas se os fluxos forem constantes.Os estados invariantes com o tempo destes sistemas dependentes de um força motriz,não são estados de equilíbrio no sentido em que os sistemas podem ou não ser uniformes e certamente não satisfazem completamente o critério (3)Tais estados são conhecidos como estados estacionários e ocorrem freqüentemente em estados químicos e físicos contínuos. Sistemas não forçados alcançam o equilíbrio pois todos escoamentos espontâneos que ocorrem na natureza tendem a dissipar a força motriz que os causa. Assim, o escoamento de calor que surge como resposta a uma diferença de temperatura ocorre na direção que dissipa a diferença de temperatura; o fluxo de difusão de massa que surge como resposta ao gradiente de concentração que ocorre de tal forma que seja obtido o estado de concentração uniforme; e o fluxo de quantidade de movimento que ocorre quando um gradiente de velocidade que está presente no fluido tende a dissipar este gradiente. Da mesma forma reações químicas ocorrem em uma direção que leva o sistema ao equilíbrio.É preciso distinguir entro fluxos que ocorrem naturalmente e levam o sistema ao equilíbrio, que são os escoamentos naturais e os escoamentos impostos ao sistema por sua vizinhança, que é o escoamento forçado. Uma observação termodinâmica importante, é que qualquer sistema livre de escoamentos forçados, desde que se forneça um tempo suficientemente longo, evolverá a um estado de equilíbrio.
De acordo com a resposta a pequenos distúrbios, deve-se distinguir entre dois tipos de estado de equilíbrio. Assim, se um sistema em equilíbrio estiver sujeito a um pequeno distúrbio que é então removido (ex.: flutuação de temperatura, pulso de pressão).Se o sistema voltar ao seu estado inicial de equilíbrio, este estado do sistema é dito estável em relação a pequenos distúrbios. Se o sistema não voltar ao seu estado inicial, este estado é dito instável. Fim de papo.
Outro problema é o caráter unidirecional dos processos naturais. Todos os processos naturais ou espontâneos desenvolvem-se na direção que tende a dissipar os gradientes no sistema e assim levar ao estado de equilíbrio e nunca em direção oposta. Este caráter unidirecional dos processos naturais até agora não foi incluído na análise termodinâmica.
O que se nota é que alguns fenômenos acontecem espontaneamente e outros não. Algo determina a direção da mudança espontânea, não exige trabalho para acontecer. Ex.: um gás ocupa o volume disponível, um objeto resfria até a temperatura ambiente, uma reação química se dá numa direção. É óbvio que se pode confinar um gás em um volume menor, resfriar um objeto e ter uma reação química inversa (eletrólise da água) mas a custa de trabalho.
O reconhecimento destes dois processos, espontâneo e não espontâneo é enunciado pela segunda lei da termodinâmica. Vem a custa de observações fenomelógicas. Esta lei é enunciada sob várias formas. Por ex. Kelvin
“Nenhum processo é possível no qual o único resultado é a absorção de calor de uma fonte e a sua conversão total em trabalho.”
O enunciado de Kelvin nega a
possibilidade deste processo, no
qual o calor, Q, é transformado
completamente em trabalho, W,
sem haver nenhuma outra
transformação.
Atenção: o processo não entra em conflito com a primeira lei, pois a energia é conservada. Provou-se ser impossível construir máquinas como esta. Todas as máquinas reais tem uma fonte quente e uma fonte fria na qual é descartado algum calor, o qual não é convertido em trabalho.
Outro enunciado é devido a Clausius:
“Não é possível construir um equipamento que opera em um ciclo e cujo único efeito é transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente.”
Mas, o processo da conversão de trabalho em calor é total e espontâneo.
Agora é preciso identificar a propriedade característica de um sistema que determina a direção de uma mudança espontânea. Vamos considerar um sistema isolado dentro do qual os fatos estão acontecendo (naturalmente este sistema pode ser tão grande quanto se desejar). O sistema isolado é divido em duas partes, uma parte do sistema isolado é o sistema que interessa e a outra é a vizinhança do sistema que interessa (tomar, por exemplo, uma fonte infinitamente grande – banho de água).
Direção da variação espontânea
O que determina a direção da variação espontânea?
Não se pode esquecer que a primeira lei afirma que a energia é conservada em qualquer processo e isto terá que ser obedecido. Assim, não é a energia total do sistema isolado que determina a direção de uma variação. Não é possível esquecer a primeira lei e dizer que tudo tende para um estado de menor energia:” a energia total de um sistema isolado é constante”.
espontaneamente para dentro do vácuo, a sua energia interna permanece constante. Segundo, se a energia de um sistema diminui durante uma variação espontânea , a energia da vizinhança deverá aumentar pela mesma quantidade (obedecendo a 1a lei). O aumento da energia da vizinhança é um processo tão espontâneo como é a diminuição de energia do sistema.
O que acontece é: a energia total de um sistema isolado permanece constante, mas é distribuído de forma diferente. A direção da variação está relacionada com a distribuição da energia. Esta é a chave: variações espontâneas sempre vem acompanhadas por uma
dispersão da energia em uma forma mais desordenada. O sinal da transformação espontânea: procura-se pela direção de variação que leva à dispersão mais caótica da energia total do sistema isolado.
A dispersão da energia
Direção espontânea de uma
bola batendo no chão. Em cada
batida uma parte de sua energia
é degradada em movimento
térmico dos átomos do chão e
esta energia então se dispersa.
Distribuição de energia. Exemplo: bola batendo no chão, a bola (sistema de interesse) e o chão (vizinhança). A bola enquanto vai batendo no chão vai convertendo a sua energia cinética em energia de movimento térmico. A direção da variação espontânea é no sentido no qual a bola se encontra em repouso com toda a sua energia degradada em movimento térmico dos átomos do chão virtualmente infinito
Jamais se observou que uma bola descansando sobre o chão tenha começado a pular (nem Uri Geller). Para isto acontecer, o movimento térmico dos átomos do chão teria que se acumular de baixo da bola. Este acúmulo requer a localização espontânea da energia de vibração de milhões de átomos em um número muito menor de átomos que constituem a bola. Além do mais, enquanto o movimento térmico é desordenado, para a bola se movimentar para cima, os átomos da bola devem se movimentar todos na mesma direção. A transformação de um movimento aleatório em ordenado é tão improvável quanto o Náutico se tornar campeão, de formas que podemos descartá-lo como virtualmente impossível.
Assim achamos o indicador para uma transformação espontânea: procuramos pela direção da variação que leva à maior dispersão ca
ENTROPIA
acontecer para as quais a energia interna de um sistema isolado permanece constante.Da mesma forma a lei que é usada para identificar a direção de uma variação espontânea , a
segunda lei, pode ser expressa em termos de uma outra função de estado a entropia S. A entropia ( que não deixa de ser uma medida da desordem molecular de um sistema).dá uma se um estado é acessível a partir de outro por uma variação espontânea. Assim,
A primeira a Primeira Lei usa a energia interna para identificar variações possíveis; a Segunda Lei usa a entropia para identificar variações espontâneas entre aquelas variações que são permitidas.
A Segunda Lei da termodinâmica pode ser expressa em termos de entropia:
A entropia de um sistema isolado aumenta no curso de uma variação espontânea:
∆Stot > 0
Onde Stot, entropia total do sistema do sistema isolado que contém o sistema de
interesse mais a vizinhança. Processos irreversíveis são processos espontâneos e portanto geram aumento de entropia.
∆Stot > ∆Ssist + ∆Sviz
DEFINIÇÃO TERMODINÂMICA DA ENTROPIA
A definição termodinâmica da entropia se concentra na variação da entropia, dS, que ocorre como resultado de uma mudança física ou química (como resultado de um processo). A definição é motivada pela idéia que uma variação na quantidade de energia que é dispersa caoticamente pode ser calculada ao se levar em conta a quantidade de energia que é transferida sob forma de calor durante o processo. Lembrar: a transferência de energia como calor faz uso do movimento caótico dos átomos na vizinhança. A transferência de energia como trabalho estimula um movimento uniforme dos átomos na vizinhança e não modifica seu grau de desordem e portanto não modifica sua entropia. A definição termodinâmica da entropia está baseada na expressão:
dS =
T dQrev
; se integrar entre dois estados ∆S =
∫
T dQrev
Para calcular a diferença em entropia entre dois estados do sistema, procura-se um caminho reversível entre eles e integre o calor fornecido para cada estágio do caminho dividido pela temperatura na qual o calor foi fornecido.
A expressão infinitesimal pode ser usada pode ser usada para a variação de entropia na vizinhança, ∆Sviz. Considere uma transferência infinitesimal de calor dQviz para a vizinhança.
Se a vizinhança consiste de um reservatório a volume constante (se a vizinhança estiver a pressão constante, neste caso dQviz = dHviz), assim o calor fornecido para ela pode
ser identificado como a variação em energia interna, dUviz. A energia interna é uma função de
estado, e dUviz é uma diferencial exata, isto é, dUviz independe de como a variação se deu, e
independe se o processo foi reversível ou irreversível. Então:
dSviz =
viz viz
viz rev viz
T dQ T
dQ
=
,
∆Sviz =
viz viz T Q
Assim, independentemente de como a variação aconteceu no sistema, a variação de entropia na vizinhança pode ser calculada ao se dividir o calor transferido pela temperatura na qual a transferência teve lugar. Isto torna o processo de se calcular a variação de entropia na vizinhança muito simples. Assim, para uma variação adiabática, Qviz = 0
∆Sviz = 0
Isto é válido para uma transformação reversível ou irreversível, contanto que não se formem pontos aquecidos na vizinhança.
Entropia, mais comentários: Entropia molar ou específica é uma função de estado que nos irá ajudar como:
1 Processos irreversíveis causarão um aumento de entropia no universo. Processos irreversíveis resultam em geração de entropia. Processos irreversíveis resultam na perda
da capacidade de realizar trabalho.
2.Processos reversíveis resultam em nenhum aumento da entropia no universo.Processos reversíveis não geram entropia.
3. Processos que poderão resultar em uma diminuição de entropia do universo são impossíveis. Processos impossíveis resultam em geração negativa de entropia.
Poderia-se dizer que estes três princípios resumem a “segunda lei da termodinâmica”: processos reversíveis e/ou interações ótimas de trabalho ocorrem sem formação de entropia e processos irreversíveis resultam na formação de entropia.
