ITICO PARA O C ´

UNIVERSIDADE DE BRAS´ILIA INSTITUTO DE QU´IMICA

PROGRAMA DE P ´OS-GRADUAC¸ ˜AO EM QU´IMICA

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ROCEDIMENTO

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ALCULO DAS

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NTEGRAIS

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ONICAS EM

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ETODOS DE

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OLECULAR

Heibbe Cristhian B. de Oliveira

Tese de Doutorado apresentada ao Insti-tuto de Qu´ımica da Universidade de Bras´ılia como requisito parcial para obtenc¸ ˜ao do t´ıtulo de Doutor em Qu´ımica

ORIENTADOR:

Prof. Dr. Kleber Carlos Mundim

Este trabalho foi parcialmente financiado pelo CNPq.

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Heibbe Cristhian B. de Oliveira

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ROCEDIMENTO

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ALCULO DAS

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NTEGRAIS

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ONICAS EM

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ETODOS DE

M

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ANTICA

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OLECULAR

Tese de Doutorado apresentada ao Insti-tuto de Qu´ımica da Universidade de Bras´ılia como requisito parcial para obtenc¸ ˜ao do t´ıtulo de Doutor em Qu´ımica

ORIENTADOR:

Prof. Dr. Kleber Carlos Mundim

Agradecimentos

• Ao Professor Kleber Carlos Mundim por ter orientado este trabalho com extrema com-pet ˆencia. Dele vieram grandes ensinamentos em F´ısica de uma forma geral (n ˜ao apenas em estrutura eletr ˆonica) fazendo com que seus alunos trilhem a interdiscipli-nidade. Al ´em da F´ısica, ele d ´a aos seus alunos exemplos de car ´ater e humildade. Termino o Doutorado com o pezar de n ˜ao ter podido me dedicar exclusivamente ao mesmo, o que me impediu de ter aproveitado ainda mais a experi ˆencia deste grande pesquisador. Na busca por novos temas, sempre surgia a frase: - ”Meninos! - todo mundo, no mundo est ´a `a procura disso . . . ”. Realmente ele n ˜ao se contenta em fazer o ´obvio.

• Aos Professores Marco A. Chaer (IQ-UFRJ) e Luiz A. C. Malbouisson (IF-UFBa) pelas in ´umeras discuss ˜oes, sugest ˜oes, aux´ılios e refer ˆencias que muito contribu´ıram para a realizac¸ ˜ao deste trabalho.

• Ao Professor Ricardo Gargano pelo seu sempre dispor a ajudar. Nesta fase da minha vida na UnB tenho a grande satisfac¸ ˜ao em ter trabalhado com ele e tamb ´em pelas suas lic¸ ˜oes de economia. H ´a quem diga que ele ´e ”p ˜ao-duro”, mas ele est ´a ”Gar-gano e andando”para o que dizem ao seu respeito. Tenho na pessoa dele um grande amigo. Nesta ocasi ˜ao deixo registrado o meu pedido de desculpas por uma ”faltinha singela”no futebol.

• A professora Elaine Maia do IQ-UnB pelo atendimento sempre bem disposto e pelas` disciplinas Modelagem Molecular I e II que muito contribu´ıram para a minha formac¸ ˜ao. Ainda do IQ-UnB, agradec¸o aos professores Fernando Magalh ˜aes e Marc¸al de Oliveira pelas frut´ıferas discuss ˜oes. O professor Fernando possui dois grandes defeitos, a destacar: ´e flamenguista e tenta acreditar que o Poicar ´e foi melhor que o Einstein.

• Aos professores Tertius L. da Fonseca e Marcos A. de Castro do IF-UFG pelos en-sinamentos iniciais em F´ısica At ˆomica e Molecular e pelas pesquisas cient´ıficas que mantemos. Ainda do IF-UFG, agradec¸o ao professor Salviano Le ˜ao pelo apoio na escrita desta tese dando suporte `as d ´uvidas relativas ao LA_TEX.

• Aos amigos de conv´ıvio integral durante esse per´ıodo (Cristiano, Guilherme, Luciano (Mineirinho) e Wender. O Guilherme (I) foi a minha fam´ılia em Bras´ılia, o irm ˜ao pre-sente e amigo, sempre me ajudando. O Wendinho ´e uma com ´edia ambulante, uma companhia muito agrad ´avel. O Cristiano (Rosinha) fazia maravilhosos macarr ˜oes. O

Luciano (Mineirinho) j ´a ´e um amigo das antigas, desde o primeiro ano do curso de F´ısica estudamos juntos. Ele ´e o autor de frases c ´elebres, como: “Me d ´a dez conto...”. N ´os cinco juntos, moramos na kit mais organizada do Distrito Federal.

• Aos amigos de doutorado (nos seis primeiros meses no IF-UnB) Ardiley Torres Ave-lar (hoje professor do IF-UFG), Clodoaldo Valverde (hoje professor da UnUCET-UEG), Leomar Alves de Souza e Robmar Bruno de Almeida pela intensa e agrad ´avel con-viv ˆencia.

• Aos companheiros do Laborat ´orio de Modelagem de Sistemas Complexos do Instituto de Qu´ımica da Universidade de Bras´ılia : Alexandre, Ad ˜ao (Pai Ad ˜ao), Lourdes, Luana, Alessandra, Cibele. Em particular, agradec¸o ao Fernando pela estimada ajuda na execuc¸ ˜ao deste e de outros trabalhos.

• Aos amigos do LAQMOS, a destacar: Vanda, Ot´ılie, Juliana, Ricardinho, Sayuri e L´ıgia. Em especial, ao meu grande amigo Rafa.

• Ao meu grande amigo Joel Fernandes por ser um grande incentivador.

• Aos ex-funcion ´arios do Instituto de Qu´ımica da UNB, em especial ao J ´unior e a V ˆenis.

• Aos injustic¸ados. Pessoas que me ajudaram durante esse per´ıodo e que por esqueci-mento n ˜ao citei aqui.

• Enfim, e n ˜ao menos importante, agradec¸o `a Deus pela f ´e que motiva e pela criac¸ ˜ao que inspira.

Agradecimentos especiais

• Aos meus pais, irm ˜aos, sobrinhos, cunhados e cunhadas, sogro e sogra e `a minha noiva pela amizade e incentivo.

Resumo

Neste trabalho desenvolvemos uma metodologia alternativa (m ´etodo das q-Integrais) para o c ´alculo de integrais de dois-el ´etrons em m ´etodosab initio de mec ˆanica qu ˆantica molecular. O m ´etodo das q-Integrais ´e baseado na func¸ ˜ao q-Exponencial, a qual prov ´em da mec ˆanica estat´ıstica n ˜ao-extensiva de Tsallis. A vantagem deste procedimento ´e que o tempo de CPU para o c ´alculo de integrais de dois-el ´etrons ´e substancialmente reduzido quando com-parado com as metodologias usuais. Para validar esta nova metodologia, o m ´etodo das q-Integrais foi aplicado em quatro situac¸ ˜oes usando os n´ıveis de c ´alculo Hartree-Fock, MP2 e CC (aproximac¸ ˜oes CCD e CCSD): i) gerar as curvas de energia potencial dos sistemas moleculares H2, N2, O2, F2 e HF utilizando conjuntos de func¸ ˜oes de base 3G,

STO-6G, Slater (base m´ınima) e double-zeta (DZV), considerando v ´arias dist ˆancias interat ˆomicas entre0,5e8,0bohr; ii) calcular as constantes espectrosc ´opicas e o espectro rovibracional para os sistemas moleculares relatados; iii) otimizar a dist ˆancia interat ˆomica dos referidos sistemas moleculares; iv) calcular o momento de dipolo (para sistemas heteronucleares), a polarizabilidade linear est ´atica e a segunda hiperpolarizabilidade em func¸ ˜ao da dist ˆancia in-terat ˆomica usando duas diferentes metodologias: m ´etodos Hartree-Fock Acoplado (CPHF) e Campo Finito (FF). Nossos resultados est ˜ao em bom acordo com os obtidos utilizando os procedimentos usuais para c ´alculo de integrais de dois-el ´etrons, indicando claramente que o m ´etodo das q-Integrais ´e acurado o bastante para ser usado em c ´alculos mec ˆanico-qu ˆanticos moleculares. O m ´etodo das q-Integrais foi implementado no c ´odigo fonte do programa geral de qu´ımica qu ˆantica GAMESS.

Abstract

The present work develops an alternative methodology (q-Integral method) to evaluate the two-electron integrals which appear inab initiomolecular quantum mechanical calculations. The q-Integral method is based on the q-Exponential function, which comes from the Tsallis non-extensive statistics mechanics. The advantage of this procedure is that the CPU time for calculating the two-electron integrals is substantially reduced when compared with the usual methods. To validate this new methodology, the q-Integral method was applied in four cases using the Hartree-Fock, MP2 and CC (CCD and CCSD approaches) theory: i) to build up the potential energy curves of the molecular systemsH2,N2,O2,F2 andHF using the STO-3G,

STO-6G, Slater (minimal basis) and double-zeta (DZV) atomic basis sets, assuming several interatomic distances varying between 0.5 and 8.0 bohr; ii) to evaluate the spectroscopic constants and the rovibrational spectra for the related molecular systems; iii) to optimize the interatomic distance of the related molecular systems; iv) to calculate the bond length dependence of the dipole moment (to heteronuclear systems), static linear polarizability and second hyperpolarizability via two different approaches: the Coupled Hartree-Fock (CPHF) and Field Finite (FF) methods. Our results are in good agreement with those obtained through the standard procedure for calculating the two-electron integrals, implying that the q-Integral method is accurate enough to be used in any molecular quantum mechanical calculation. The q-Integral method was implemented in the source code of the general ab initioquantum chemistry package GAMESS.

Conte ´udo

Lista de Figuras viii

Lista de Tabelas xi

1 Introduc¸ ˜ao 1

2 Fundamentac¸ ˜ao Te ´orica 11

2.1 Introduc¸ ˜ao . . . 11

2.2 A Equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger . . . 12

2.3 O M ´etodo Variacional de Rayleigh-Ritz . . . 15

2.4 Estrutura Eletr ˆonica . . . 17

2.4.1 Hamiltoniano Molecular . . . 18

2.4.2 Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica de Born-Oppenheimer . . . 20

2.5 Func¸ ˜ao de onda e a anti-simetria . . . 24

2.6 Aproximac¸ ˜ao Hartree-Fock . . . 27

2.6.1 O m ´etodo de Hartree-Fock para Camada Fechada . . . 28

2.6.2 Equac¸ ˜ao de Hartree-Fock-Roothaan e o Procedimento do Campo Auto-Consistente . . . 32

2.7 Func¸ ˜oes de Base . . . 35

2.7.1 Func¸ ˜oes Hidrogen ´oides . . . 35

2.7.2 Func¸ ˜oes Tipo Slater . . . 36

2.7.3 Func¸ ˜oes Tipo Gaussianas . . . 38

2.7.4 Comparac¸ ˜oes entre func¸ ˜oes tipo Slater e Gaussianas . . . 40

2.7.5 Base m´ınima . . . 42

2.7.6 Base Double-Zeta e Estendida . . . 42

3 M ´etodos Perturbativos 44 3.1 Introduc¸ ˜ao . . . 44

3.2 O Problema de Correlac¸ ˜ao Eletr ˆonica . . . 44

3.3 Teoria de Perturbac¸ ˜ao de Muitos-Corpos . . . 46

3.3.1 Teoria de pertubac¸ ˜ao de Rayleigh-Schr ¨odinger . . . 46

3.3.2 Teoria de Perturbac¸ ˜ao de Møller-Plesset . . . 49

3.4 O m ´etodo de Coupled Cluster . . . 52

4 Espectro e Constantes Espectroc ´opicas Rovibracionais, Otimizac¸ ˜ao de Geo-metria e Propriedades El ´etricas 57 4.1 Introduc¸ ˜ao . . . 57

4.2 O Problema de Dois Corpos: Mol ´eculas Diat ˆomicas . . . 58

4.3 M ´etodo da Representac¸ ˜ao da Vari ´avel Discreta . . . 61

4.3.1 Descric¸ ˜ao do Problema . . . 61

4.3.2 Representac¸ ˜ao da Vari ´avel Discreta . . . 62

4.4 Constantes Espectroc ´opicas e Energias Rovibracionais . . . 65

4.4.1 Soluc¸ ˜ao da Equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger Nuclear . . . 65

4.4.2 M ´etodo de Dunham . . . 66

4.5 Otimizac¸ ˜ao de Geometria a n´ıvel HF . . . 67

4.6 M ´etodos de Campo Finito e Perturbac¸ ˜ao Acoplada Hartree-Fock . . . 71

4.6.1 M ´etodo da Perturbac¸ ˜ao Acoplada Hartree-Fock . . . 72

4.6.2 M ´etodo de Campo Finito . . . 73

5 Metodologia Alternativa 75 5.1 Introduc¸ ˜ao . . . 75

5.2 Algumas considerac¸ ˜oes sobre a Func¸ ˜ao Morse Generalizada . . . 76

5.3 Limitac¸ ˜oes T ´ecnicas da atual aproximac¸ ˜ao Hartree-Fock . . . 79

5.4 A aproximac¸ ˜ao Alternativa: M ´etodo das q-Integrais . . . 81

5.4.1 Comparac¸ ˜oes do Tempo de CPU . . . 84

5.5 Aplicac¸ ˜oes: Sistemas molecularesH2,N2,O2,F2 eHF . . . 88

5.5.1 Mol ´eculaH2 . . . 89

5.5.2 Mol ´eculasN2,O2,F2 eHF . . . 113

6 Conclus ˜oes e Perspectivas 122 6.1 Conclus ˜oes . . . 122

6.2 Perspectivas . . . 124

Refer ˆencias Bibliogr ´aficas 127

Ap ˆendices 130

A Par ˆametros das q-Integrais relativos `as integrais de dois-el ´etrons dos sistemas

molecularesN2,O2,F2 eHF. 130

B Artigos Publicados e Aceitos. 155

Lista de Figuras

2.1 Sistema de Coordenadas molecular: i,j=el ´etrons;A,B =n ´ucleos. . . . 18 2.2 Superposic¸ ˜ao espacial de func¸ ˜oes orbitais centradas em n ´ucleos diferentes. 38 4.1 Representac¸ ˜ao do sistema de coordenadas cartesianas dos n ´ucleos (M1 e

M2) de uma mol ´ecula diat ˆomica. . . . 58

5.1 Func¸ ˜ao q-Gaussiana plotada para diferentes valores do par ˆametroq. No caso q _→1a func¸ ˜ao q-Gaussiana ´e equivalente a func¸ ˜ao gaussiana convencional, que est ´a representada por pontos. . . . 78 5.2 Integrais obtidas via conjunto de func¸ ˜ao de base STO-6G e q-Morse ajustada

para elemento de matriz (a)I101075, (b)I10177, (c)I10252 e (d)I105101 da integral

de dois-el ´etrons do sistema molecularF2. . . . 83

5.3 Comparac¸ ˜ao do tempo de CPU para o c ´alculo das integrais de dois-el ´etrons de um aglomerado de ´atomos de hidrog ˆenio utilizando os conjuntos de func¸ ˜oes base STO-3G, STO-6G versus a equivalente func¸ ˜ao q-Morse. . . . 85 5.4 Comparac¸ ˜ao do tempo de CPU para c ´alculo das integrais bi-eletr ˆonicas de

um aglomerado de ´atomos de hidrog ˆenio utilizando os conjuntos de func¸ ˜oes base STO-3G, STO-6G versus a equivalente func¸ ˜ao q-Morse. Neste caso o m ´etodo das q-Integrais foi comparado ao m ´etodo usual de c ´alculo de integrais eletr ˆonicas em duas situac¸ ˜oes: (i) usando a desigualdade de Schwarz e (ii) sem usar a desigualdade de Schwarz. . . . 87 5.5 Integrais de dois-el ´etrons calculadas usando o conjunto de func¸ ˜ao de base

DZV (azul) e as as q-Integrais equivalentes q-DZV (vermelho): (a) I3131, (b)

I4132, (c)I4231 e (d)I4242. . . . 94

5.6 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para (a) energia eletr ˆonica total, (b) energia de dois-el ´etrons, (c) derivada primeira da energia e (d) de-rivada segunda da energia do sistemas molecular H2 usando os n´ıveis de

c ´alculo HF/STO-3G e HF/q-STO-3G. . . . 95

5.7 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para (a) energia eletr ˆonica total, (b) energia de dois-el ´etrons, (c) derivada primeira da energia e (d) de-rivada segunda da energia do sistemas molecular H2 usando os n´ıveis de

c ´alculo HF/STO-6G e HF/q-STO-6G. . . . 96 5.8 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para (a) energia eletr ˆonica

total, (b) energia de dois-el ´etrons, (c) derivada primeira da energia e (d) de-rivada segunda da energia do sistemas molecular H2 usando os n´ıveis de

c ´alculo HF/Slater e HF/q-Slater.. . . 97 5.9 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para (a) energia eletr ˆonica

total ,(b) energia de dois-el ´etrons, (c) derivada primeira da energia e (d) de-rivada segunda da energia do sistemas molecular H2 usando os n´ıveis de

c ´alculo HF/DZV e HF/q-DZV. . . . 98 5.10 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para energia eletr ˆonica

total nos n´ıveis (a) MP2/STO-3G(q-STO-3G), (b) MP2/STO-6G(q-STO-6G), (c) MP2/DZV(q-DZV). . . . 99 5.11 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para energia eletr ˆonica

total nos n´ıveis (a) CCD/STO-3G(q-STO-3G) ,(b) CCD/STO-6G(q-STO-6G), (c) CCD/DZV(q-DZV). . . . 100 5.12 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e q-Integrais para energia eletr ˆonica

total nos n´ıveis (a) CCSD/STO-3G(q-STO-3G) ,(b) CCSD/STO-6G(q-STO-6G), (c) CCSD/DZV(q-DZV). . . . 101 5.13 Depend ˆencia da polarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula H2 em

func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica calculada usando os n´ıveis FF-HF/STO-6G(q-STO-6G) e FF-HF/DZV(q-DZV). . . . 107 5.14 Depend ˆencia da polarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula H2 em

func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica calculada usando os n´ıveis FF-MP2/STO-6G(q-STO-6G) e FF-MP2/DZV(q-DZV). . . . 108 5.15 Depend ˆencia da polarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula H2 em

func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica calculada usando os n´ıveis FF-CCD/STO-6G(q-STO-6G) e FF-CCD/DZV(q-DZV). . . . 108 5.16 Depend ˆencia da polarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula H2 em

func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica calculada usando os n´ıveis FF-CCSD/STO-6G(q-STO-6G) e FF-CCSD/DZV(q-DZV). . . . 109 5.17 Depend ˆencia da segunda hiperpolarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula

H2 calculada usando os n´ıveis FF-HF/DZV e FF-HF/q-DZV. . . . 110

5.18 Depend ˆencia da segunda hiperpolarizabilidade longitudinal est ´atica da mol ´ecula H2 calculada usando os n´ıveis CPHF/STO-6G e CPHF/q-STO-6G. . . . 110

5.19 Comparac¸ ˜ao entre as CEPs obtidas com os conjuntos de func¸ ˜oes de base STO-3G, STO-6G e DZV e a q-CEP calculada usando as integrais q-DZV . . 111 5.20 Comparac¸ ˜ao entre CEPs e as q-CEPs da mol ´eculaH2 calculadas nos n´ıveis

HF, MP2 e CCSD usando o conjunto de func¸ ˜ao de base DZV e as equivalen-tes q-Integrais q-DZV. . . . 111 5.21 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a) energia

eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis HF/STO-6G(q-STO-6G), energia eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis MP2/STO-6G(q-STO-6G), (c)energia de dois-el ´etrons da mol ´eculaN2. . . . 115

5.22 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a) energia eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis HF/STO-6G(q-STO-6G), energia eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis MP2/STO-6G(q-STO-6G), (c)energia de dois-el ´etrons da mol ´eculaO2.. . . 116

5.23 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a) energia eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis HF/STO-6G(q-STO-6G), energia eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis MP2/STO-6G(q-STO-6G), (c)energia de dois-el ´etrons da mol ´eculaF2. . . . 117

5.24 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a) energia eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis HF/STO-6G(q-STO-6G), energia eletr ˆonica total calculada nos n´ıveis MP2/STO-6G(q-STO-6G), (c)energia de dois-el ´etrons da mol ´eculaHF. . . . 118 5.25 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a)

polariza-bilidade linear calculada no n´ıvel CPHF/STO-6G(q-STO-6G), (b) polarizabi-lidade linear calculada no n´ıvel FF/STO-6G(q-STO-6G), (c) momento de di-polo calculado no n´ıvel CPHF/STO-6G(q-STO-6G), (d) momento de didi-polo calculado no n´ıvel FF/STO-6G(q-STO-6G), (e) segunda hiperpolarizabilidade linear calculada no n´ıvel CPHF/STO-6G(q-STO-6G) da mol ´ecula HF. . . . . 120 5.26 Comparac¸ ˜oes entre os m ´etodos usual e das q-Integrais para a (a)

polariza-bilidade linear calculada no n´ıvel CPHF/STO-6G(q-STO-6G), (b) polarizabili-dade linear calculada no n´ıvel FF-HF/STO-6G(q-STO-6G), (c) segunda hiper-polarizabilidade linear calculada no n´ıvel CPHF/STO-6G(q-STO-6G), (d) se-gunda hiperpolarizabilidade linear calculada no n´ıvel FF-HF/STO-6G(q-STO-6G) da mol ´eculaF2. . . . 121

Lista de Tabelas

2.1 Regra usada para definir o tipo de func¸ ˜ao: s,p,douf... . . 40 5.1 N ´umero de integrais de dois-el ´etrons calculadas para um aglomerado de

´atomos de Hidrog ˆenio. . . . 86 5.2 N ´umero de integrais de dois-el ´etrons do tipo _ℑpqst, necess ´arias para calcular

o valor de cada integral_hµν_|λσ_ida mol ´eculaH2 usando os m ´etodos

conven-cional e das q-Integrais. . . . 90 5.3 Par ˆametros da func¸ ˜ao q-Morse da parte sim ´etrica da matriz completa das

integrais de dois-el ´etrons_hµν_|λσ_iq em termos da dist ˆancia interat ˆomica. . . 92 5.4 Erro m ´aximo, m´ınimo e χ2 entre as CEPs e suas respectivas q-CEPs,

ener-gia de dois-el ´etrons e derivadas primeira e segunda da enerener-gia eletr ˆonica. C ´alculos realizados no n´ıvel HF. . . . 102 5.5 Erro m ´aximo, m´ınimo eχ2 entre as CEPs e suas respectivas q-CEPs obtidas

nos n´ıveis MP2, CCD e CCSD. . . . 102 5.6 Dist ˆancia de equil´ıbrio do sistemaH2 otimizadas nos n´ıveis HF, MP2, CCD e

CCSD utilizando os m ´etodos usual e das q-Integrais.. . . 102 5.7 Espectro rovibracional (cm−1_{) da mol ´ecula H}

2 obtidos a partir das CEPs e

q-CEPS calculadas no n´ıvel HF. . . . 103 5.8 Espectro rovibracional (cm−1_{) da mol ´ecula H}

2 obtidos a partir das CEPs e

q-CEPS calculadas no n´ıvel MP2. . . . 103 5.9 Espectro rovibracional (cm−1_{) da mol ´ecula H}

2 obtidos a partir das CEPs e

q-CEPS calculadas no n´ıvel CCD. . . . 104 5.10 Espectro rovibracional (cm−1_{) da mol ´ecula H}

2 obtidos a partir das CEPs e

q-CEPS calculadas no n´ıvel CCSD. . . . 104 5.11 Comparac¸ ˜ao entre constantes espectrosc ´opicas da mol ´ecula H2 calculadas

a partir das q-CEPs e CEPs obtidas com o m ´etodos de Dunham e com a Eq.(4.38). C ´alculos realizados no n´ıvel HF. . . . 105

5.12 Comparac¸ ˜ao entre constantes espectrosc ´opicas da mol ´ecula H2 calculadas

a partir das q-CEPs e CEPs obtidas com o m ´etodos de Dunham e com a Eq.(4.38). C ´alculos realizados no n´ıvel MP2. . . . 106 5.13 Comparac¸ ˜ao entre constantes espectrosc ´opicas da mol ´ecula H2 calculadas

a partir das q-CEPs e CEPs obtidas com o m ´etodos de Dunham e com a Eq.(4.38). C ´alculos realizados no n´ıvel CCD. . . . 106 5.14 Comparac¸ ˜ao entre constantes espectrosc ´opicas da mol ´ecula H2 calculadas

a partir das q-CEPs e CEPs obtidas com o m ´etodos de Dunham e com a Eq.(4.38). C ´alculos realizados no n´ıvel CCSD. . . . 107 5.15 N ´umero total de integrais de dois-el ´etrons _ℑpqst usando os m ´etodos

conven-cional e das q-Integrais para as mol ´eculasN2,O2,F2 eHF. . . . 114

5.16 Erro m ´aximo, m´ınimo eχ2 entre as CEPs e suas respectivas q-CEPs obtidas nos n´ıveis Hartree-Fock e MP2, bem como entre as curvas de energia de dois-el ´etrons obtidas via m ´etodos usual e das q-Integrais, para as mol ´eculas N2,O2,F2 eHF . . . 119

Cap´ıtulo 1

Introduc¸ ˜ao

”Um pouco de ci ˆencia nos afasta de Deus. Muito, nos aproxima”.

Albert Einstein

Procedimentos computacionais para c ´alculos de propriedades moleculares, com base em m ´etodos puramente qu ˆanticos, tais como Hartree-Fock (HF) [1, 2, 3, 4] ou Teoria do Funcional da Densidade (DFT1_{), [5] t ˆem certos impedimentos computacionais.}

Nestes m ´etodos, o tempo computacional cresce rapidamente com o n ´umero de ´atomos, el ´etrons e func¸ ˜oes de base at ˆomicas usadas na representac¸ ˜ao do sistema at ˆomico e/ou molecular. Isto inviabiliza, na maioria dos casos, o estudo de propriedades f´ısico-qu´ımicas e termodin ˆamicas de sistemas moleculares complexos, como por exemplo:

• difus ˜ao de impurezas em s ´olidos cristalinos e ligas;

• deformac¸ ˜oes, rupturas e relaxac¸ ˜oes locais produzidas por impurezas ou forc¸as exter-nas;

• difus ˜ao de adsorbatos em peneiras moleculares (Ze ´olitas) e suas propriedades;

• estudo do processo dedocking de f ´armacos em prote´ınas;

• estudo do enovelamento de prote´ınas (protein folding); 1_{Do ingl ˆes: Density Functional Theory}

1. Introduc¸ ˜ao 2

• desenvolvimento e proposic¸ ˜ao de novos f ´armacos e estruturas de biomol ´eculas.

Em particular, o m ´etodo HF tem sido muito utilizado para a obtenc¸ ˜ao de soluc¸ ˜oes aproximadas da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger eletr ˆonica, que servem como ponto de partida para c ´alculos mais sofisticados de estrutura eletr ˆonica. A equac¸ ˜ao HF que ´e uma equac¸ ˜ao integro-diferencial n ˜ao-linear pode ser resolvida numericamente para sistemas at ˆomicos ou moleculares com poucos el ´etrons, mas para sistemas maiores esse tipo de soluc¸ ˜ao ´e, na maioria das vezes, invi ´avel. Outra possibilidade, inicialmente proposta por Slater [6] e posteriormente formalizada por J.J. Roothaan, em 1951 [3], ´e expandir os orbitais moleculares em termos de um conjunto de func¸ ˜oes de base conhecidas. Dessa forma, foi apresentada uma formulac¸ ˜ao matricial para as equac¸ ˜oes de HF, possibilitando o uso de t ´ecnicas de ´algebra matricial para resolver as chamadas equac¸ ˜oes de Hartree-Fock-Roothaan (HFR).

A primeira forma para as func¸ ˜oes de base at ˆomicas bem sucedidas foram as cha-madas func¸ ˜oes de Slater (STFs2_{) (1930) [6],}

ST O1S =

µ

ξ3 π

¶1/2

e−ξr. (1.1)

Embora elas fornec¸am uma boa representac¸ ˜ao para os orbitais at ˆomicos (OA), as func¸ ˜oes de Slater tornam o c ´alculo das integrais de dois-el ´etrons numericamente dif´ıcil. Para contornar este problema, foram utilizadas func¸ ˜oes tipo Gaussianas (GTFs3_),

introdu-zidas por Boys em 1950 [7]. Uma grande vantagem das GTF’s ´e a obtenc¸ ˜ao de soluc¸ ˜oes anal´ıticas para as integrais utilizadas no c ´alculo da energia. Ao contr ´ario das STFs, as GTF’s n ˜ao fornecem uma boa representac¸ ˜ao para os orbitais at ˆomicos. Uma representac¸ ˜ao mais precisa para os OA pode ser obtida atrav ´es de uma combinac¸ ˜ao linear de v ´arias gaus-sianas primitivas (GP) centradas sobre um mesmo ´atomo com diferentes expoentes orbitais,

ST O-LG1S = L

X

p=1

dpe−αkr 2

, (1.2)

1. Introduc¸ ˜ao 3

onde L representa o n ´umero de gaussianas primitivas usadas na contrac¸ ˜ao, dk s ˜ao os coeficientes da contrac¸ ˜ao eαk s ˜ao os expoentes da contrac¸ ˜ao.

Note-se que a representac¸ ˜ao dos OA por GP leva a um aumento do n ´umero de integrais a serem calculadas. Como integrais tipo gaussianas podem ser calculadas analiti-camente, o tempo computacional necess ´ario para o c ´alculo dessas integrais ´e bem menor do que aquele para o caso das integrais do tipo Slater.

Desta forma, atualmente os m ´etodosab initio para c ´alculos de propriedades eletr ˆo-nicas em ´atomos e mol ´eculas s ˜ao feitos usando combinac¸ ˜oes lineares de func¸ ˜oes gaussia-nas. O principal problema enfrentado por pesquisadores nesta ´area do conhecimento est ´a no c ´alculo das integrais eletr ˆonicas multic ˆentricas devido ao grande consumo de tempo computacional para resolv ˆe-las. Neste sentido, qualquer metodologia que diminua este esforc¸o computacional ´e bem vinda.

O n ´umero de integrais a ser calculado est ´a diretamente relacionado com o n ´umero de func¸ ˜oes de base a ser utilizado. A fim de mostrar as dificuldades computacionais en-frentadas por pesquisadores na ´area de qu´ımica qu ˆantica, vejamos o seguinte exemplo: a mol ´ecula de LiBe pode ser tratada como possuindo val ˆencia tr ˆes, desde que os el ´etrons do orbital de caroc¸o 1s n ˜ao participem na ligac¸ ˜ao qu´ımica. Sua representac¸ ˜ao envolveria um conjunto de func¸ ˜oes de base de 122 gaussianas primitivas e 56gaussianas contra´ıdas (CGTFs4_{). O n ´umero real de integrais de dois-el ´etrons que deve ser calculado para este}

conjunto primitivo de base ´e2,8_×107 _{e o n ´umero das integrais que envolvem as 56 CGTG’s}

´e 0,75_×106_{. Um tratamento full-CI}5 _{[8] para este sistema requer aproximadamente 0,75}

GB de mem ´oria. O c ´alculo completo para uma ´unica separac¸ ˜ao internuclear consumiria em torno de25horas de processamento. O processo ´e repetido para20separac¸ ˜oes internucle-ares diferentes a fim de definir a curva de energia. Mesmo fazendo-se uso de teorias que s ˜ao aproximac¸ ˜oes dofull-CI (teoria de perturbac¸ ˜ao tais como Møller-Plesset [9] e Coupled Cluster [10, 11]), as quais conduzem `as reduc¸ ˜oes, as demandas computacionais s ˜ao extre-mamente elevadas. Assim, os estudos ab initio t ˆem sido limitados `as mol ´eculas contendo

1. Introduc¸ ˜ao 4

em torno de500 ´atomos pesados levando-se em conta a relac¸ ˜ao custo-benef´ıcio no que diz respeito `a qualidade dos conjutos de func¸ ˜ao de base e n´ıveis de c ´alculos utilizados.

Ent ˜ao, em resumo, podemos listar algumas limitac¸ ˜oes dos m ´etodosab initio:

• C ´alculo num ´erico intensivo;

• Tempo computacional cresce com a quarta pot ˆencia com o n ´umero de func¸ ˜oes de base;

• Limitac¸ ˜oes no tamanho do sistema molecular (da ordem de 500 ´atomos pesados);

• Impossibilidade de introduc¸ ˜ao do tempo na equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger para fazer din ˆamica molecular;

• Utilizac¸ ˜ao de muito espac¸o em disco r´ıgido para armazenar as integrais eletr ˆonicas;

• A implementac¸ ˜ao computacional exige algoritmos matem ´aticos sofisticados.

A estrutura eletr ˆonica de primeiros princ´ıpios lida com importantes quantidades, como integrais de um e dois-el ´etrons, os operadores de Fock e da densidade de eletr ˆonica, orbitais moleculares, etc. O conhecimento de propriedades de escalonamento destas quan-tidades ´e muito importante para o desenvolvimento de m ´etodosab initioe de programas efi-cientes. Assim, o objetivo fundamental de modernos m ´etodos ab initio ´e executar c ´alculos altamente exatos com o menor custo computacional. Um indicador da medida do custo com-putacional de um m ´etodo ´e o comportamento do seu escalonamento. O comportamento do escalonamento ´e expresso geralmente como o Nα_{, onde N ´e o n ´umero de func¸ ˜oes de} base envolvidas no c ´alculo eαrefere-se ao expoente do escalonamento, o qual indica qu ˜ao drasticamente o custo computacional do m ´etodo aumenta com o tamanho do c ´alculo. Por exemplo, m ´etodos de correlac¸ ˜ao eletr ˆonica MP2, CCSD, CCSD(T), CCSDT e o CCSDTQ6

escalam comN5,N6,N7,N8eN10, respectivamente. Isto significa que, dobrando o n ´umero de func¸ ˜oes de base, o custo computacional destes m ´etodos aumenta por fatores de 32,64,

128,256 e1024, respectivamente.

1. Introduc¸ ˜ao 5

Como ´e sabido, um dos mais tradicionais m ´etodos de qu´ımica qu ˆantica ´e o m ´etodo HF, o qual tem sido e ´e ainda (incorretamente) citado como um m ´etodo que escalona com N4. A origem do comportamento do escalonamento N4 ´e o n ´umero de integrais de dois-el ´etronss (N2e) e quatro-centros

(µν _|λσ) = ZZ

φµ(1)φν(1)

1

r12

φλ(2)φσ(2)dτ1dτ2, (1.3)

onde µ, ν, λ, e σ s ˜ao os orbitais at ˆomicos. Entretanto, muitas integrais de dois-el ´etrons possuem um valor desprez´ıvel, podendo assim ser descartadas a priori. Relatou-se que o custo computacional do m ´etodo HF em um sistema molecular grande pode drasticamente ser reduzido empregando a desigualdade de Schwarz [12],

|(µν _|λσ)_{| ≤}p(µν _|µν) (λσ_|λσ). (1.4)

Esta relac¸ ˜ao permite uma reduc¸ ˜ao no c ´alculo das integrais de dois-el ´etrons paraN2logN. Assim todas as integrais que possuem um valor absoluto menor que uma certa inte-gral predeterminada podem ser ignoradas. Evidentemente, a aplicac¸ ˜ao deste procedimento aos c ´alculos HF reduz, n ˜ao somente o expoente do escalonamento, mas tamb ´em faz com que este diminua com o aumento do tamanho do sistema molecular, primeiramente porque os sistemas moleculares maiores t ˆem uma frac¸ ˜ao mais elevada de orbitais at ˆomicos sufici-entemente distantes um dos outros de forma a n ˜ao interagirem, rendendo dessa forma um maior n ´umero de integrais de dois-el ´etrons que poder ˜ao ser desprezadas.

Em [13] foi mostrado analiticamente que (N2e) escala como N2(lnN)2. Posterior-mente, sem uma prova, foi proposta uma metodologia onde foi verificado que N2e escala como N2_{(lnN) [14]. Uma estimativa que N}

coorde-1. Introduc¸ ˜ao 6

nadas moleculares, mas as integrais diferentes de zero refletem apenas as propriedades locais dos sistemas moleculares. Conseq ¨uentemente a depend ˆencia da s ´erie de integrais de dois-el ´etronss com o tamanho do sistema pode corretamente ser investigada atrav ´es de propriedades locais ou diferenciais desta depend ˆencia.

Presentemente, o estado-da-arte em programas HF tais como o GAUSSIAN-2003 [16] e GAMESS7 _{[17] empregam estas estrat ´egias conjuntamente com o m ´etodo}

direct-SCF (n ˜ao armazenamento das integrais eletr ˆonicas) para fornecer c ´alculos HF em sistemas moleculares grandes, os quais h ´a alguns anos atr ´as n ˜ao poderiam ser tratados via m ´etodos ab initio.

Seguindo esta tend ˆencia de desenvolvimentos de metodologias, nesta tese propo-mos um m ´etodo alternativo para reduzir o tempo de CPU para calcular as integrais de dois-el ´etronss em c ´alculos molecularesab initio. Este m ´etodo ´e denominado aqui como m ´etodo das q-Integrais8_{[18,19]. Esta metodologia ´e baseada na generalizac¸ ˜ao da func¸ ˜ao}

exponen-cial (definida a seguir) [20, 21, 22] a qual foi proposta por Borges [22] baseado na mec ˆanica estat´ıstica n ˜ao-extens´ıva de Tsallis [20, 21]. A estat´ıstica de Tsallis tem sido aplicada com sucesso na descric¸ ˜ao de uma variedade de problemas, em particular em problemas de otimizac¸ ˜ao global [23, 24, 25, 26, 27]. Ainda, a func¸ ˜ao q-Exponencial foi utilizada para ge-neralizar as usuais curvas de energia potencial (CEPs) anal´ıticas Bond-Order (BO) [28, 29] e Rydberg Generalizada (Ryd) [30], as quais foram chamadas de q-Bond-Order (q-BO) e q-Rydberg (q-Ryd) [31], repectivamente. O sucesso da func¸ ˜ao q-Exponencial ´e, em parte, devido `as q-func¸ ˜oes serem mais flex´ıveis do que as func¸ ˜oes convencionais [32].

No m ´etodo das q-Integrais, as integrais eletr ˆonicas multic ˆentricas s ˜ao descritas por func¸ ˜oes anal´ıticas das dist ˆancias interat ˆomicas. Este m ´etodo reduz substancialmente o tempo de CPU no c ´alculo das integrais bi-eletr ˆonicas utilizadas em c ´alculos ab initio de mec ˆanica qu ˆantica molecular. Esta aproximac¸ ˜ao torna poss´ıvel escrever as integrais bi-eletr ˆonicas como func¸ ˜oes anal´ıticas das dist ˆancias internucleares, e consequentemente, a energia eletr ˆonica tamb ´em ser ´a um funcional das dist ˆancias interat ˆomicas e dos

coeficien-7_{Do ingl ˆes: General Atomic and Molecular Electronic Structure System}

1. Introduc¸ ˜ao 7

tes LCAOs9_{, como: E =E[C}

µνλσ, Iµνλσ(RAB)], ondeIµνλσ(RAB) ´e denominado de q-Integral e RAB ´e a dist ˆancia entre os n ´ucleos A e B. Esta aproximac¸ ˜ao poder ´a viabilizar o uso de m ´etodos qu ˆanticosab initio no estudo de din ˆamica de reac¸ ˜oes de n ´ucleos de sistemas poliat ˆomicos (maiores detalhes ser ˜ao dados no Cap´ıtulo 6).

Diferentemente das metodologias de escalonamento citadas anteriormente, efetu-adas em relac¸ ˜ao ao n ´umero de func¸ ˜oes de base, o m ´etodo das q-Integrais ´e utilizado para escalonar o n ´umero de integrais de dois-el ´etrons obtidas quando se usa uma contrac¸ ˜ao de primitivas, conforme a Eq.(1.2). Portanto, usando func¸ ˜oes de base contra´ıdas (φCGF

µ =

PL

p=1dpφGFp ), temos

(µν _|λσ) = ZZ

φCGF_µ (1)φCGF_ν (1) 1

r12

φCGF_λ (2)φCGF_σ (2)dτ1dτ2

= L X p=1 L X q=1 L X s=1 L X t=1 dpµdqνdsλdtσ ZZ

φGF_p (1)φGF_q (1) 1

r12

φGF_s (2)φGF_t (2)dτ1dτ2

= L X p=1 L X q=1 L X s=1 L X t=1

dpµdqνdsλdtσ(pq_|st), (1.5)

onder12=|r2−r1|,ri ´e o vetor posic¸ ˜ao do el ´etroni, e

(pq_|st) = ZZ

φGF_p (1)φGF_q (1) 1

r12

φGF_s (2)φGF_t (2)dτ1dτ2. (1.6)

Assim, percebemos um novo escalonamento no lado direito da Eq.(1.5) onde para cada integral do tipo (µν _|λσ) ser ´a necess ´ario calcular L4 integrais do tipo (pq_|st). Por-tanto, formalmente, o n ´umero total de integrais de dois-el ´etrons e quatro centros do tipo

(pq_|st) ser ´a N4xL4_{. No m ´etodo das q-Integrais, veremos que cada integral (µν |λσ) ser ´a}

representada por uma func¸ ˜ao anal´ıtica da dist ˆancia, ou seja

1. Introduc¸ ˜ao 8

reduzindo o n ´umero total de integrais de dois-el ´etrons `a N4_{. Deve-se destacar que as}

metodologias de escalonamento citadas preteritamente continuam sendo v ´alidas somando-se ao m ´etodo das q-Integrais.

Para validar o m ´etodo das q-Integrais comparamos os valores da q-Integrais com a metodologia usual e optamos em calcular propriedades moleculares que s ˜ao bastante sens´ıveis quanto a pequenos desvios nos valores das integrais eletr ˆonicas. Sempre que poss´ıvel, procuramos verificar a acur ´acia do m ´etodo das q-Integrais em func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica. Algumas destas propriedades referem-se ao espectro rovibracional e `as cons-tantes espectrosc ´opicas, propriedades estas que s ˜ao bascons-tantes sens´ıveis aos detalhes da curva de energia potencial (CEP), principalmente para n´ıveis correspondendo a grandes va-lores de n ´umeros qu ˆanticos rotacionais e vibracionais. Conseq ¨uentemente, o c ´alculo des-tas propriedades baseadas numa CEP constru´ıda com o m ´etodo das q-Integrais fornece um teste rigoroso para verificar a exatid ˜ao das q-Integrais para uma grande escala de dist ˆancias interat ˆomicas. Contudo, nosso objetivo n ˜ao ´e obter valores acurados para estas proprieda-des, mas apenas comparar a exatid ˜ao do m ´etodo das q-Integrais em relac¸ ˜ao ao procedi-mento tradicional de calcular integrais. Outra propriedade que ´e bastante sens´ıvel `as inte-grais eletr ˆonicas s ˜ao as polarizabilidades el ´etricas. Sendo assim, verificamos a acur ´acia do m ´etodo das q-Integrais obtendo a depend ˆencia destas propriedades em func¸ ˜ao da dist ˆancia interat ˆomica e comparando com a metodologia usual.

Nesta tese, o m ´etodo das q-Integrais foi desenvolvido e testado no c ´alculo de pro-priedades moleculares dos sistemasH2,N2,O2,F2 eHF utilizando os seguintes conjuntos

1. Introduc¸ ˜ao 9

Em resumo, o m ´etodo das q-Integrais foi testado em quatro situac¸ ˜oes usando os m ´etodos Hartree-Fock, MP2 e CC (especificamente nas aproximac¸ ˜oes CCD e CCSD, que ser ˜ao discutidas posteriormente):

i) para construir as CEPs dos referidos sistemas moleculares, considerando v ´arias dist ˆancias interat ˆomicas entre0.5e8.0bohr;

ii) para calcular as constantes espectrosc ´opicas e o espectro rovibracional dos sistemas moleculares relatados;

iii) para otimizar as dist ˆancias interat ˆomicas para os sistemas moleculares descritos anteriormente;

iv) para calcular o momento de dipolo, a polarizabilidade linear est ´atica e a se-gunda hiperpolarizabilidade longitudinal utilizando duas diferentes metodologias: Hartree-Fock Acoplado (CPHF10_{) [33] e Campo Finito (FF}11_{) [34].}

Na realizac¸ ˜ao do doutorado, implementamos e/ou adaptamos os seguintes c ´odigos computacionais:

• Adaptamos o c ´odigo para o c ´alculo das integrais eletr ˆonicas, gentilmente cedido pe-los Professores Jeff Nichols (Departament of Chemistry - University of Utah) e Jack Simons (National Center for Computational Sciences). Neste programa somente orbi-tais tiposeps ˜ao considerados;

• Implementamos um programa para c ´alculos das q-Integrais;

• Implementamos um programa SCF-HF;

• Implementamos um programa GSA-HF [26, 27];

• Implementamos uma rotina para inclus ˜ao dos efeitos de correlac¸ ˜ao eletr ˆonica utili-zando da teoria de perturbac¸ ˜ao de Møller-Plesset em segunda-ordem;

• E, j ´a na parte final do trabalho de doutorado, incluimos o c ´alculo das integrais no c ´odigo fonte do pacote de qu´ımica qu ˆantica GAMESS.

1. Introduc¸ ˜ao 10

A inclus ˜ao do c ´alculo das q-Integrais no programa Gamess permitiu utilizar todas as metodologias implementadas neste c ´odigo, o qual ´e bastante utilizado e aceito pela comunidade cient´ıfica mundial. Assim, todas as comparac¸ ˜oes com as metodologias usuais foram feitas a partir deste programa.

Por fim, devido `a reduc¸ ˜ao do tempo de CPU, o m ´etodo das q-Integrais abre a pers-pectiva de podermos, num futuro pr ´oximo, calcular propriedades eletr ˆonicas em sistemas macromoleculares, tais como sistemas biol ´ogicos, pol´ımeros, etc., que dentro da metodolo-gia usual s ˜ao proibitivos pelo custo computacional na soluc¸ ˜ao da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger eletr ˆonica nos m ´etodos qu ˆanticosab initio. ´E importante enfatizar que a presente metodo-logia pode ser igualmente aplicada a outras teorias de c ´alculo de estrutura eletr ˆonica tais como: CI [35, 8], MCSCF [36] e DFT [5]. Estas aplicac¸ ˜oes est ˜ao em desenvolvimento.

Cap´ıtulo 2

Fundamentac¸ ˜ao Te ´orica

”N ˜ao sei por que todos me adoram se ningu ´em entende minhas id ´eias”.

Albert Einstein

2.1

Introduc¸ ˜ao

Encontrar as soluc¸ ˜oes, mesmo que aproximadas, da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger eletr ˆonica tem sido um dos maiores desafios da f´ısica de ´atomos e mol ´eculas desde o surgimento da mec ˆanica qu ˆantica. Exceto para alguns casos especiais, em que ´e poss´ıvel resolver a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger analitamente como a part´ıcula na caixa, o oscilador harm ˆonico, o rotor r´ıgido e o ´atomo de hidrog ˆenio, ela torna-se extremamente complexa para proble-mas multi-eletr ˆonicos, devido a impossibilidade de desacoplar os termos de repuls ˜ao entre el ´etrons.

Para amenizar este problema utiliza-se a aproximac¸ ˜ao HF [1, 2], que ´e usada como passo inicial na maioria dos m ´etodos atualmente existentes nos c ´alculos ab initio. A a-proximac¸ ˜ao HF consiste em resolver, para um sistema de N el ´etrons, N equac¸ ˜oes a uma part´ıcula. Estas equac¸ ˜oes s ˜ao denominadas de equac¸ ˜oes de HF; elas s ˜ao n ˜ao-lineares e podem ser resolvidas por um processo iterativo denominado de Campo Auto-Consistente (SCF1_{). Recentemente, Andrade e colaboradores [26, 27] propuseram um algoritmo}

es-1_{Do ingl ˆes: Self Consistent Field}

2.2 A Equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger 12

toc ´atico para a soluc¸ ˜ao das equac¸ ˜oes de HF baseado no m ´etodo de otimizac¸ ˜ao global Ge-neralized Simulated Annealing. Este m ´etodo ´e denominado de HF-GSA. Ainda, h ´a tamb ´em o M ´etodo Alg ´ebrico [37] que ´e um processo an ´alogo ao SCF, mas dispensa os processos de diagonali-c¸ ˜ao de matrizes como ocorre no SCF.

Neste cap´ıtulo apresentaremos os principais aspectos do m ´etodo HF destacando o formalismo envolvido, as aproximac¸ ˜oes realizadas, bem como as limitac¸ ˜oes computacio-nais. O m ´etodo HF baseia-se no teorema variacional, onde o valor esperado para a energia do estado fundamental deve estar sempre acima do valor exato da energia.

2.2

A Equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger

Por volta de 1925, de Broglie e Schr ¨odinger estabeleceram um paralelismo entre me-c ˆanime-ca qu ˆantime-ca e a ´optime-ca. Heisenberg fez uma an ´alise me-cr´ıtime-ca dos me-conme-ceitos me-cl ´assime-cos de posic¸ ˜ao, velocidade e trajet ´oria. Schr ¨odinger, Dirac e von Neumann [38] mostraram que as duas teorias, a de de Broglie chamada de mec ˆanica ondulat ´oria, e a de Heisenberg, denominada de mec ˆanica matricial, eram equivalentes e podiam ser consideradas como duas representac¸ ˜oes de uma mesma teoria: a mec ˆanica qu ˆantica, como mostraremos de forma resumida.

Se existe uma onda associada a uma part´ıcula, esta onda deve ser descrita por uma func¸ ˜aoψ(x, t)que satisfac¸a a equac¸ ˜ao de onda:

∇2ψ₋ 1 v2₀

∂2_ψ

∂t2 = 0, (2.1)

onde v0 ´e a velocidade de fase. Introduzindo o m ´etodo de separac¸ ˜ao de vari ´aveis e

pro-pondo paraψ(x, t)a express ˜ao:

2.2 A Equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger 13

n ´os obtemos

∇2u+k2u= 0, (2.3)

ondek2 = ω2 v2 0.

De Broglie [38] sup ˆos que a dualidade onda part´ıcula introduzida para descrever a luz com a hip ´otese dos f ´otons, devia ser v ´alida para a mat ´eria. De Broglie imaginou, ent ˜ao, que a toda part´ıcula est ´a associada uma onda ou um pacote de onda. As grandezas comprimento de onda, λ, e frequ ˆencia, ω, de uma onda plana ”luminosa”permitiram definir a energia,E, e o momento linear,p, de um f ´oton:

E =~_{ω , p=}~_{k, (2.4)}

onde ~ ₌ h

2π (h ´e a constante de Planck) e k =

2π

λbk o vetor de onda. Da Eq.(2.3),k

2 _pode

ser reescrito como:

k2 = p

2

~2. (2.5)

A conservac¸ ˜ao da energia mostra que a energia total E de um sistema isolado ´e a soma das energias cin ´etica e potencial,

E = p

2

2m +V, (2.6)

portanto,

k2 = 2m

~2 (E−V) (2.7)

e a Eq.(2.3) se escreve,

− ~

2

2m∇

2_{u(x) +V(x)u(x) = Eu(x), (2.8)}

2.2 A Equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger 14

em geral ela ´e dada como postulado da mec ˆanica qu ˆantica [38]. Em tr ˆes dimens ˜oes a equac¸ ˜ao dependente do tempo ´e:

− ~

2

2m∇

2_{ψ(x,t) +V(x)ψ(x,t) =i~}∂ψ(x,t)

∂t , (2.9)

que descrever ´a o movimento da part´ıcula, em lugar das equac¸ ˜oes cl ´assicas de Newton. A Eq.(2.8) pode ser obtida se fizermos

ψ(x, t) = u(x)e−iEt/~. (2.10)

A separac¸ ˜ao dada pela Eq.(2.10) n ˜ao ´e v ´alida em geral: ela ´e admitida apenas se V in-dependente do tempo. No caso geral, sendo dada a energia potencial V(x, t) devemos conhecer as condic¸ ˜oes de contorno impostas para cada problema f´ısico. A soluc¸ ˜ao da Eq.(2.8) ´e normalizada, ou seja,

Z

dxψ∗(x,t)ψ(x,t) = 1 (2.11)

e essa integral existe e ´e independente do tempo.

No presente trabalho,V n ˜ao depende do tempo, portanto o nosso problema resulta em resolver a Eq.(2.8). A func¸ ˜ao u(x) e suas derivadas primeiras devem ser cont´ınuas nos pontos de descontinuidade da energia potencial. Ela deve ser un´ıvoca e finita em cada ponto do espac¸o, raz ˜ao pela qual pode ser usada para representar uma amplitude de probabilidade.

2.3 O M ´etodo Variacional de Rayleigh-Ritz 15

Al ´em das autofunc¸ ˜oes ψn, que definem os estados com uma dada energia, pode-mos formar outra soluc¸ ˜ao da Eq.(2.8) pela superposic¸ ˜ao das autofunc¸ ˜oes do espectro:

ψn(x, t) =X

n

cnun(x)e−iEnt/~_{. (2.12)}

2.3

O M ´etodo Variacional de Rayleigh-Ritz

Uma das mais importantes aplicac¸ ˜oes do princ´ıpio variacional ´e o m ´etodo de Rayleigh-Ritz. Este procedimento ´e aplic ´avel ao espectro de um operador Hermitiano e consiste em usar como func¸ ˜ao teste

¯ ¯

¯Φ˜Euma combinac¸ ˜ao de k func¸ ˜oes _|Ψii, linearmente independen-tes e de quadrado integr ´avel [36, 39]. Nesta sec¸ ˜ao mostraremos que o m ´etodo variacional linear [36] ´e equivalente `a formulac¸ ˜ao matricial, Hc=Ec, para a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger independente do tempo,Hˆ_|Ψ_i =E_|Ψ_i, onde Hˆ ´e um operador denominado de Hamiltoni-ano,_|Ψ_i ´e a func¸ ˜ao de onda (autofunc¸ ˜ao) eE ´e a energia (autovalor) ecs ˜ao os coeficientes a serem minimizados.

Dada uma func¸ ˜ao teste ¯¯_¯Φ˜E, que dependa de um conjunto de par ˆametros, ent ˜ao o valor esperado DΦ˜

¯ ¯ ¯Hˆ

¯ ¯

¯Φ˜E ser ´a uma func¸ ˜ao destes par ˆametros. Seja um conjunto de k func¸ ˜oes de base_{|Ψii}tal que

¯ ¯ ¯Φ˜E=

k

X

i=1

ci|Ψii; (2.13)

ent ˜ao o problema de encontrar os melhores coeficientes _{ci} que s ˜ao determinados pelo princ´ıpio variacional pode ser reduzido a um problema de diagonalizac¸ ˜ao matricial. Para isto assume-se que as func¸ ˜oes de base sejam normalizadas e n ˜ao necessariamente ortogonais,

2.3 O M ´etodo Variacional de Rayleigh-Ritz 16

Nosso problema ´e encontrar os par ˆametros tais que,DΦ˜¯¯_¯Hˆ

¯ ¯

¯Φ˜Eseja um m´ınimo eDΦ˜ ¯¯_¯Φ˜E= 1. Por ´em, devido a esta normalizac¸ ˜ao (v´ınculo), n ˜ao podemos simplesmente resolver a equac¸ ˜ao,

∂ ∂cj

D ˜ Φ¯¯_¯Hˆ

¯ ¯

¯Φ˜E= 0 , j = 1,2, ..., k, (2.15)

pois oscin ˜ao s ˜ao linearmente independentes. Neste caso temos um problema de minimizac¸ ˜ao sujeita a um v´ınculo. Em face disto, aplicamos o m ´etodo dos mutiplicadores de Lagrange e minimizamos o funcional:

£₌D_Φ˜

¯ ¯ ¯Hˆ

¯ ¯

¯Φ˜E₋E˜³DΦ˜ _¯¯¯Φ˜E₋1´, (2.16)

ondeEe ´e o multiplicador de Lagrange. Substituindo a Eq.(2.13) em (2.16), vem

£ ₌ X

ij

c∗_icj_hΨi|Hˆ|Ψji −E˜

à X

ij

c∗_icj_hΨi |Ψji −1

!

= X

ij

c∗_icjHij −E˜

à X

ij

c∗_icjSij −1

!

, (2.17)

onde,Hij =hΨi|Hˆ|ΨjieSij =hΨi |Ψji. Portanto, tomando a primeira variac¸ ˜ao em£igual a zero, temos,

δ£₌X

ij

δc∗_icj_hΨi|Hˆ|Ψji −E˜

X

ij

δc∗_icjSij+X

ij

c∗_iδcj_hΨi|Hˆ|Ψji −E˜

X

ij

c∗_iδcjSij = 0. (2.18)

Desde que E˜ ´e real (£ _{´e real), podemos agrupar e trocar os ´ındices dos termos da soma}

acima, resultando em,

X

i δc∗_i

" X

j

n

Hijcj −ES˜ ijcj

o#

2.4 Estrutura Eletr ˆonica 17

mas, δc∗

i ´e arbitr ´ario (c∗i e ci s ˜ao ambas vari ´aveis independentes) e a quantidade entre colchetes deve ser nula,

X

j

Hijcj = E˜X j

Sijcj , i= 1,2, ..., k.

Hc = E˜Sc. (2.20)

No entanto, se S = 1, ou seja, se a base for ortonormal e os coeficientes reais, ent ˜ao a Eq.(2.20) reduz-se a

Hc= ˜Ec, (2.21)

e pelo princ´ıpio variacional, podemos enunciar um importante teorema da Qu´ımica Qu ˆantica:

”Dada uma func¸ ˜ao de onda normalizada

¯ ¯

¯Φ˜Eque satisfac¸a as condic¸ ˜oes de contorno apropriadas (seja nula no infinito, por exemplo), ent ˜ao o valor esperado do Hamiltoniano ´e um limite superior da energia exata do estado fundamental exato”.

Ou seja:

D ˜

Φ¯_¯¯Hˆ ¯¯_¯Φ˜E= ˜E _≥E0. (2.22)

2.4

Estrutura Eletr ˆonica

A descric¸ ˜ao dos estados estacion ´arios de um sistema qu ˆantico ´e obtida a partir da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger n ˜ao-relativ´ıstica e independente do tempo

ˆ

H_|Ψ_i=ET |Ψi, (2.23)

ondeHˆ ´e o operador hamiltoniano,_|Ψ_i ´e uma func¸ ˜ao de onda no espac¸o de Hilbert eET ´e a energia total.

coorde-2.4.1 Hamiltoniano Molecular 18

nadas espaciais eletr ˆonicas e nucleares e a representac¸ ˜ao em (2.23) corresponde a uma abreviac¸ ˜ao de diversos termos, conforme veremos a seguir.

2.4.1

Hamiltoniano Molecular

Um sistema de coordenadas moleculares representado pelos vetores posic¸ ˜aoR_A er_i, ´e apresentado na figura abaixo. Os ´ındicesi e j localizam os el ´etrons e os ´ındices A e B localizam os n ´ucleos. Nesse sistema, riA = _|riA| = |ri−RA| representa a dist ˆancia entre o i- ´esimo el ´etron e o A- ´esimo n ´ucleo, rij = _|rij| = |ri−rj| a dist ˆancia entre o i- ´esimo e o j- ´esimo el ´etron; e RAB = _|RAB| = |RA−RB| a dist ˆancia entre o A- ´esimo e o B- ´esimo n ´ucleo.

2.4.1 Hamiltoniano Molecular 19

Para um sistema molecular constitu´ıdo de N el ´etrons e M n ´ucleos, o hamil-toniano n ˜ao-relativ´ıstico (em unidades at ˆomicas) pode ser escrito como a soma de cinco termos

ˆ

H =₋

N X i=1 1 2∇ 2 i − M X A=1 1 2MA∇

2 A− N X i=1 M X A=1 ZA riA + N X i=1 N X j>i 1 rij + M X A=1 M X B>A ZAZB

RAB . (2.24)

Nessa equac¸ ˜ao, o primeiro e o segundo termos s ˜ao os operadores energia cin ´etica dos el ´etrons e energia cin ´etica dos n ´ucleos, respectivamente. Os tr ˆes ´ultimos termos corres-pondem, respectivamente, `as energias eletrost ´aticas entre el ´etron-n ´ucleo, el ´etron-el ´etron e n ´ucleo-n ´ucleo. Adicionalmente MA ´e a raz ˜ao entre a massa do n ´ucleo A e a massa de um el ´etron, Z ´e o n ´umero at ˆomico e os operadores laplacianos _∇2

i e ∇2A envolvem a diferenciac¸ ˜ao com respeito `as coordenadas do i- ´esimo el ´etron e o A- ´esimo n ´ucleo. A Eq.(2.24) pode ser reescrita de forma mais compacta como

ˆ

H= ˆTe(r) + ˆTN(R) + ˆVeN(r,R) + ˆVee(r) + ˆVN N(R). (2.25)

2.4.2 Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica de Born-Oppenheimer 20

2.4.2

Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica de Born-Oppenheimer

Como ´e sabido, se um hamiltoniano for separ ´avel sua autofunc¸ ˜ao total ´e um produto de autofunc¸ ˜oes dos termos individuais do hamiltoniano separado, e seu autovalor total ´e a soma dos autovalores dos termos individuais do hamiltoniano separado. Consideraremos, por exemplo, um hamiltoniano composto por dois termos: um termo envolvendo a coorde-nadaq1 e outro a coordenada q2

ˆ

H = ˆH1(q1) + ˆH2(q2). (2.26)

A equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger correspondente ser ´a

ˆ

Hψ(q1, q2) = Eψ(q1, q2). (2.27)

Se a autofunc¸ ˜ao total for escrita como ψ(q1)ψ(q2) , ondeψ(q1) eψ(q2) s ˜ao autofunc¸ ˜oes de

ˆ

H1(q1)eHˆ2(q2)com autovaloesE1 eE2, ent ˜ao

ˆ

Hψ(q1, q2) =

³ ˆ

H1 + ˆH2

´

ψ(q1)ψ(q2)

= Hˆ1ψ(q1)ψ(q2) + ˆH2ψ(q1)ψ(q2)

= E1ψ(q1)ψ(q2) +E2ψ(q1)ψ(q2) (2.28)

= (E1+E2)ψ(q1)ψ(q2)

= Eψ(q1, q2).

Assim, a autofunc¸ ˜ao de Hˆ ´e o produto das autofunc¸ ˜oes de Hˆ1 e Hˆ2, e o seu

auto-valor ´e a soma dos autoauto-valores deHˆ1 eHˆ2.

Examinando o hamiltoniano n ˜ao-relativ´ıstico, Eq.(2.24), observamos que o termo

ˆ

VeN(r,R) = ₋PN

i=1

M

P

A=1

ZA

riA impede a separac¸ ˜ao das coordenadas eletr ˆonicas e nucleares, e

2.4.2 Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica de Born-Oppenheimer 21

(mp ≈ mN ≈ 1840me)de forma que se movem muito mais lentamente do que os el ´etrons, n ˜ao induzindo transic¸ ˜oes eletr ˆonicas. Sendo assim, Born e Oppenheimer [40] propuseram uma aproximac¸ ˜ao adiab ´atica para solucionar a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger molecular.

Devido `a grande diferenc¸a entre as massas, a Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica (AA) diz que:

”Se os n ´ucleos est ˜ao se movendo, assim o fazem a uma velocidade muito menor que a dos el ´etrons, de tal forma que se pode considerar que os el ´etrons em uma mol ´ecula movem-se em um campo onde os n ´ucleos est ˜ao fixos.”

Considerando uma expans ˜ao adiab ´atica ´e poss´ıvel separarψ(_{r_i},_{RA})em duas func¸ ˜oes. Uma que seja func¸ ˜ao apenas das coordenadas nucleares(_{RA_})e outra que seja func¸ ˜ao das coordenadas eletr ˆonicas(_{ri}), mas que dependa parametricamente deR,

ψ(_{ri},{RA}) =ζ({RA})φ({ri};{RA}). (2.29)

Substituindo-se Eq.(2.29) na Eq.(2.24), tem-se

" − N X i=1 1 2∇ 2 i − M X A=1 1 2MA∇

2 A− N X i=1 M X A=1 ZA riA + + N X i=1 N X j>i 1 rij + M X A=1 M X B>A ZAZB RAB #

ψ(_{ri},{RA}) = Eψ({ri},{RA}) (2.30)

ou ainda " − N X i=1 1 2∇ 2 i − M X A=1 1 2MA∇

2 A− N X i=1 M X A=1 ZA riA + N X i=1 N X j>i 1 rij + M X A=1 M X B>A ZAZB

RAB

#

ζφ =Eζφ. (2.31)

Aplicando `a cada termo, tem-se

− N X i=1 1 2∇ 2

iζφ− M

X

A=1

1 2MA∇

2

Aζφ− N X i=1 M X A=1 ZA riAζφ+

N X i=1 N X j>i 1

rijζφ+ M X A=1 M X B>A ZAZB

2.4.2 Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica de Born-Oppenheimer 22

Desenvolvendo o segundo termo, obtemos

−

M

X

A=1

1 2MA∇

2

Aζφ = −

1 2 M X A=1 1 MA £

φ_∇2_Aζ+ζ_∇A2φ+ 2 (_∇Aφ._∇Aζ)¤

= ₋1

2

M

X

A=1

φ(_∇2

Aζ) MA −

1 2

M

X

A=1

ζ(_∇2

Aφ) MA −

M

X

A=1

∇Aφ._∇Aζ MA

. (2.33)

De acordo com a AA, _∇2

Aφ e ∇Aφ s ˜ao muito pequenos. Al ´em disso, como dito anteriormente, MA ´e muito maior que a massa do el ´etron. Desta forma, os dois ´ultimos termos da Eq.(2.33) s ˜ao desprez´ıveis. Esta ´e a ABO, a qual ´e um caso particular da AA. Portanto, − N X i=1 ζ 2∇ 2

iφ−

1 2

M

X

A=1

φ(_∇2

Aζ)

MA − N X i=1 M X A=1 ZA riAζφ+

N X i=1 N X j>i 1

rijζφ+ M X A=1 M X B>A ZAZB

RAB ζφ=Eζφ. (2.34)

Dividindo toda equac¸ ˜ao porζφ e separando as vari ´aveis, tem-se

− ₂1_ζ

M

X

A=1

∇2

Aζ

MA −E = N

X

i=1

1 2φ∇

2

iφ− N X i=1 N X j>i 1 rij − M X A=1 M X B>A ZAZB

RAB + N X i=1 M X A=1 ZA

riA. (2.35)

Pode-se considerar que a localizac¸ ˜ao dos n ´ucleos ´e constante, como se eles estivessem fixos. Desta forma, tanto o lado esquerdo quanto o lado direito da equac¸ ˜ao acima tornam-se iguais a uma constante relativa das dist ˆancias entre os n ´ucleos, consideradas fixas. Portanto obtem-se duas equac¸ ˜oes. A primeira expressa a parte da din ˆamica nuclear, e a segunda a parte eletr ˆonica.

− 1 2ζ M X A=1 ∇2 Aζ MA −

E =₋ε(_{RA_}) (2.36)

N

X

i=1

1 2φ∇

2

iφ− N X i=1 N X j>i 1 rij − M X A=1 M X B>A ZAZB

RAB + N X i=1 M X A=1 ZA

2.4.2 Aproximac¸ ˜ao Adiab ´atica de Born-Oppenheimer 23

Multiplicando-se a Eq.(2.36) porζ, tem-se

−

"

−1₂

M

X

A=1

∇2

A

MA +ε({RA})

#

ζ =Eζ (2.38)

O termo que est ´a entre colchetes ´e identificado como operador Hamiltoniano nuclear. Ob-temos ent ˜ao a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger

ˆ

HN =Eζ (2.39)

em que a soluc¸ ˜ao descreve a vibrac¸ ˜ao, rotac¸ ˜ao e translac¸ ˜ao da mol ´ecula. E agora multipli-cando a Eq.(2.37) por₋φ, tem-se

" _N X i=1 1 2∇ 2 i − N X i=1 N X j>i 1

rij − M X A=1 M X B>A ZAZB

RAB + N X i=1 M X A=1 ZA riA #

φ=ε(_{R_})φ. (2.40)

O termo entre colchetes corresponde ao operador Hamiltoniano eletr ˆonico. Ent ˜ao obt ´em-se a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger eletr ˆonica.

Dentro da ABO, os n ´ucleos est ˜ao fixos e a repuls ˜ao eletromagn ´etica ³VˆN N(R)

´

entre eles pode ser considerada constante. Assim, o fato do termo de repuls ˜ao entre os n ´ucleos fazer parte do Hamiltoniano eletr ˆonico n ˜ao ´e um problema para a separac¸ ˜ao de vari ´aveis feita anteriormente. Qualquer constante adicionada a um operador acrescenta um valor a mais sem ter nenhum efeito na autofunc¸ ˜ao correspondente. Desta forma, a energia total do sistema do ponto de vista dos el ´etrons ´e o valor esperadoDHeleˆ E do Hamiltoniano eletr ˆonico, que segue

ˆ

Hele = ˆTe(r) + ˆVeN(r,R) + ˆVee(r), (2.41)

e a equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger

ˆ

2.5 Func¸ ˜ao de onda e a anti-simetria 24

apresenta uma depend ˆencia expl´ıcita nas coordenadas eletr ˆonicas e uma depend ˆencia pa-ram ´etrica das coordenadas nucleares. J ´a a energia eletr ˆonica apresenta somente uma depend ˆencia param ´etrica das coordenadas nucleares

Eele =Eele(_{R_}).

Resolvido o problema eletr ˆonico, a energia total deve incluir tamb ´em o termo de repuls ˜ao nuclear (que ´e constante), ou seja,

ET otal =Eelec+ M X A=1 M X B>A ZAZB

RAB . (2.43)

Dentro da ABO, a energia total representa a curva de energia potencial para o movimento nuclear, isto ´e, os n ´ucleos se movem sob a ac¸ ˜ao de um campo m ´edio produzido pelos el ´etrons do sistema. Sendo assim, o hamiltoniano nuclear que descreve o movimento dos n ´ucleos no campo dos el ´etrons pode ser escrito como

ˆ

HN uclear = − M

X

A=1

1 2MA∇

2 A+ * − N X i=1 1 2∇ 2 i − N X i=1 M X A=1 ZA riA + N X i=1 N X j>i 1 rij + + M X A=1 M X B>A ZAZB

RAB , (2.44)

o que resulta em

ˆ

HN uclear =₋

M

X

A=1

1 2MA∇

2

A+ET otal({RA}). (2.45)

2.5

Func¸ ˜ao de onda e a anti-simetria

Hamiltoni-2.5 Func¸ ˜ao de onda e a anti-simetria 25

ano ´e do tipo ”spin livre”, isto ´e, o Hamiltoniano depende apenas das coordenadas espaciais dos el ´etrons j ´a que os n ´ucleos permanecem fixos. Portanto ´e necess ´ario especificar para o el ´etron o seu spin. Neste contexto n ˜ao-relativ´ıstico, introduzimos duas func¸ ˜oes de spin α(ω)eβ(ω), correspondendo ao ”spin up”e ”spin down”. Sendo assim, faz-se uso de duas func ˜oes de spin ortonormalizadas,

F unc¸oes de spin˜ =     

α(ω)_−→spin up(_↑)

β(ω)_−→spin down(_↓)

, (2.46)

Com a introduc¸ ˜ao da coordenada de spin (ω), o el ´etron ser ´a descrito por quatro coordena-das que representaremos por

x=_{r,ω_}. (2.47)

Neste formalismo, a func¸ ˜ao de onda de um el ´etron pode ser escrita como o produto de um orbital espacial,ψ(r), e as referidas func¸ ˜oes de spin,

χ(x) =   

 

ψ(r)_|α_i

ψ(r)_|β_i.

(2.48)

Assim, para cada orbital espacial, podemos associar dois spins orbitais. E para um dado conjunto de K orbitais espaciais _{ψi(r)|i= 1,2...K}, podemos formar um conjunto de 2K spins orbitais_{χi(r)|i= 1,2...2K}.

Conforme os postulados da mec ˆanica qu ˆantica [36], a func¸ ˜ao de onda que descreve um sistema deN el ´etrons deve ser antisim ´etrica ante uma troca das coordenadas de dois el ´etrons, ou seja,

|Φ (x₁, ...,x_i, ...,x_j, ...,x_N)_i=_{− |}Φ (x₁, ...,x_j, ...,x_i, ...,x_N)_i. (2.49)

2.5 Func¸ ˜ao de onda e a anti-simetria 26

produtos antissimetrizados de spin-orbitais. Como exemplo, consideraremos um sistema de dois el ´etrons. Teremos como func¸ ˜ao de onda para cada el ´etron, um produto simples de func¸ ˜oes de onda (produtos de Hartree) a um el ´etron

¯

¯ΦHP₁₂ (x1,x2)

®

= _|χi(x1)χj(x2)i (2.50)

¯

¯ΦHP₂₁ (x1,x2)

®

, = _|χi(x2)χj(x1)i. (2.51)

Esse tipo de func¸ ˜ao de onda ´e chamado de produto de Hartree [42], e obviamente, nenhuma delas ´e apropriada. Contudo, uma func¸ ˜ao com as caracter´ısticas desejadas pode ser obtida como uma combinac¸ ˜ao linear entre os dois produtos de Hartree. Sendo assim

|Φ (x1,x2)i=

1

√

2[|χi(x1)χj(x2)i − |χi(x2)χj(x1)i], (2.52)

que pode ser reescrito na forma de um determinante de Slater como

|Φ (x1,x2)i=

1 √ 2 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯

χi(x1) χj(x1)

χi(x2) χj(x2)

¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ , (2.53)

onde o termo2−1

2 ´e um fator de normalizac¸ ˜ao.

A Eq.(2.53) pode ser generalizada para um sistema deN el ´etrons da seguite forma,

|Φ(x₁,x₂, . . . ,x_N)_i= 1 (N!)12

¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯

χi(x1) χj(x1) · · · χk(x1)

χi(x2) χj(x2) · · · χk(x2)

..

. ... . .. ... χi(xN) χj(xN) · · · χk(xN)

¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ . (2.54)

2.6 Aproximac¸ ˜ao Hartree-Fock 27

el ´etrons ocuparem o mesmo spin-orbital ´e equivalente a ter duas colunas iguais, anulando o determinante).

A Eq.(2.54) pode ser reescrita em termos do operador de anti-simetrizac¸ ˜ao e do produto de Hartree de func¸ ˜oes a um el ´etron [36],

|Φ(x1,x2, . . . ,xN)i= (N!)−1/2Aˆ[χ1χ2· · ·χaχb· · ·χN], (2.55)

com

ˆ

A= 1

N! X

i

(₋1)pi_{℘i,ˆ (2.56)}

onde a soma ´e sobre todas as (N!) permutac¸ ˜oes epi ´e a paridade do operador permutac¸ ˜ao

ˆ

℘i. O operador Aˆ ´e um projetor de func¸ ˜oes no subespac¸o anti-sim ´etrico de H,ˆ Hˆa, com duas propriedades de interesse, uma delas a idempot ˆencia, Aˆ2 _{= ˆA, que ´e obtida da sua}

definic¸ ˜ao e a outra o fato do operador Aˆcomutar com H,ˆ hA,ˆ Hˆi = 0. Esta ´ultima decorre do fato de queHˆ ´e uma func¸ ˜ao sim ´etrica das vari ´aveis din ˆamicas dos el ´etrons.

2.6

Aproximac¸ ˜ao Hartree-Fock

2.6.1 O m ´etodo de Hartree-Fock para Camada Fechada 28

de soluc¸ ˜oes aproximadas da equac¸ ˜ao de Schr ¨odinger, que servem como ponto de partida para c ´alculos mais sofisticados da estrutura eletr ˆonica molecular.

2.6.1

O m ´etodo de Hartree-Fock para Camada Fechada

Faremos uma breve descric¸ ˜ao de como obter a equac¸ ˜ao de HF para um sistema de camadas fechadas, onde cada orbital molecular ´e ocupado por dois el ´etrons de diferentes orientac¸ ˜oes de spin e a func¸ ˜ao de onda que descreve o movimento dos el ´etrons ´e aproxi-mada por um ´unico determinante de Slater. Como visto, o m ´etodo HF baseia-se em um tratamento variacional, segundo o qual, o valor esperado da energia ´e um limite superior para a energia exata do estado fundamental, ou seja,

hΦ_|Heleˆ _|Φ_i>EExata. (2.57)

O hamiltoniano eletr ˆonico pode ser separado como a soma de operadores de um e dois el ´etrons, ou seja,

ˆ

Hele =

N

X

i=1

ˆ

h(i) +

N

X

i=1

N

X

j>i

ˆ

g(i, j) (2.58)

onde

ˆ

h(i) = ₋1 2∇

2

i − N

X

A=1

ZA

riA (2.59)

e

ˆ

g(i, j) = 1

rij

. (2.60)

Usando as regras de Condon-Slater [43], ´e f ´acil mostrar que o valor esperado para a energia do estado fundamental ´e um funcional dosχ’s,

Eo[{χi}] = N

X

i=1

hχi|ˆh|χii+

1 2

N

X

i=1

N

X

j=1