2ª. E 3ª. LEIS DA TERMODINÂMICA: ENTROPIA E ENERGIA LIVRE

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AULA DE QUÍMICA GERAL:

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2ª. E 3ª. LEIS DA TERMODINÂMICA:

ENTROPIA E ENERGIA LIVRE

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

Campus Medianeira

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AULA DE TERMODINÂMICA QUÍMICA

SEGUNDA LEI

Há 2 fatores que determinam se uma dada reação ocorrerá!

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SEGUNDA LEI

ESPONTANEIDADE e VELOCIDADE

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SEGUNDA LEI

ΔH

CH₄ (g) + 2O₂(g) CO₂(g) + 2H₂O(l) ΔH = - 890 kJ

Ex. Por exemplo, uma mistura de metano e oxigênio, quando inflamada, reage rapidamente para produzir água. Essa transformação química é acompanhada pela liberação de uma grande quantidade de calor.

Muitos processos ESPONTÂNEOS ocorrem com liberação de energia.

Houve um decréscimo de energia do sistema.

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SEGUNDA LEI

ΔH

CH₄ (g) + 2O₂(g) CO₂(g) + 2H₂O(l) ΔH = - 890 kJ

Ex. Por exemplo, uma mistura de metano e oxigênio, quando inflamada, reage rapidamente para produzir água. Essa transformação química é acompanhada pela liberação de uma grande quantidade de calor.

Muitos processos espontâneos ocorrem com liberação de energia.

Houve um decréscimo de energia do sistema.

+

E

A variação de entalpia de uma reação é um importante

indicador da probabilidade de uma reação ocorrer !

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SEGUNDA LEI

2H₂O(s) 2H₂O(l) ΔH = + 6,01 kJ

O gelo derrete à temperatura ambiente, embora o processo seja endotérmico.

2H₂O(s) 2H₂O(l)

Na água líquida, as moléculas estão mais aleatoriamente distribuídas que no gelo.

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SEGUNDA LEI

Dois fatores influenciam a ESPONTANEIDADE de um

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SEGUNDA LEI

- Variação de energia (∆H) - Desordem do sistema (∆S)

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SEGUNDA LEI

S = S_FINAL - S_INICIAL

S = S_PRODUTOS – S_REAGENTES

Assim como H e U, a ENTROPIA é uma função de estado, o que significa que a magnitude de ΔS depende somente das entropias do sistema nos seus estados inicial e final.

ENTROPIA (S):

Representa o grau de desordem num sistema

S > 0

S < 0

Estado final é mais desordenado que o estado inicial.

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SEGUNDA LEI

A entropia de um sistema isolado aumenta em qualquer processo espontâneo. (2ª Lei da Termodinâmica)

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SEGUNDA LEI

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SEGUNDA LEI

Quanto mais desordenado ou aleatório for um sistema, maior a sua entropia.

ENTROPIA (S):

Representa o grau de desordem num sistema S = S_FINAL - S_INICIAL

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SEGUNDA LEI

EXERCÍCIO: Considerando a desordem nos reagentes e produtos,

determine se o ΔS é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos: AgCl(s) Ag+_{(aq) + Cl}-_(aq) 2H₂O(l) 2H₂O(g) a) b) c) 4Fe(s) + 3O₂(g) 2Fe₂O₃(s)

A evaporação de um líquido causa um grande aumento no volume: 1 mol de água ocupa 18 mL como um líquido e 22,4 L como um gás nas CNTP. Como as moléculas estão distribuídas por um volume maior no estado gasoso que no líquido, o aumento na desordem acompanha a vaporização. Assim,ΔS é positivo. Os íons em solução, que podem se movimentar livremente eu um volume maior de solução, formarão um sólido no qual os íons estarão confinados em um volume menor, em posições altamente ordenadas. Então ocorre diminuição na desordem, eΔS é negativo.

As partículas de um sólido estão muito mais ordenadas e confinadas em localizações específicas que as moléculas de gás. Como o gás é convertido para uma parte de um produto sólido, a desordem diminui eΔS é negativo.

O sinal de ΔS será positivo se existir aumento na desordem e negativo se houver diminuição.

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AULA DE TERMODINÂMICA QUÍMICA SEGUNDA LEI Variações de Entropia (ΔS) ΔS_sis = q_rev T (T constante) ΔS_vizin = q_vizin T (T constante)

ΔH = q_rev em Pressão constante. Então:

ΔS_vizin = - q_sis

T (T constante)

q_sis = ΔH em Pressão constante. Então:

ΔS_vizin = - ΔH

T (T constante)

ΔS_universo = ΔS_sis+ ΔS_vizin

ΔS_sis = ΔH

T (T constante)

Processo reversível, sistema isolado: ΔS_sis = 0 Processo irreversível, sistema isolado: ΔS_sis > 0

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SEGUNDA LEI

Variações de Entropia (ΔS) que acompanham as mudanças de estado físico

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SEGUNDA LEI

Variações de Entropia (ΔS) que acompanham as mudanças de estado físico H_sub > 0 H_fus > 0 H_cond < 0 H_cong < 0 H_res < 0 H vap > 0

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SEGUNDA LEI

Variações de Entropia (ΔS) que acompanham as mudanças de estado físico H_sub > 0 H_fus > 0 H_cond < 0 H_cong < 0 H_res < 0 H vap > 0 Podemos calcular as variações de entropia das mudanças de fase!

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SEGUNDA LEI

curva de aquecimento da água

H₂O(s) H₂O(l) GELO GELO E LIQUIDO LÍQUIDO VAPOR LÍQUIDO E VAPOR

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SEGUNDA LEI

curva de aquecimento da água

H₂O(s) H₂O(l)

A água entrando em ebulição a 100º C é um exemplo de

processo reversível que ocorre a T_CTE, no qual as fases estão em equilíbrio:

H

_VAP

= q

_REV GELO GELO GELO E LIQUIDO LÍQUIDO VAPOR LÍQUIDO E VAPOR

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SEGUNDA LEI

EXEMPLO: Cálculo da variação de entropia (ΔS_VAP), a 100 oC quando 1 mol de água for convertido em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão.

H₂O(l) H₂O(g) _H

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SEGUNDA LEI

Existe uma interpretação molecular da entropia?

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AULA DE TERMODINÂMICA QUÍMICA SEGUNDA LEI Expansão de um gás ΔS > 0 Condensação de um gás ΔS < 0

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SEGUNDA LEI

E se diminuirmos a desordem térmica de um

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SEGUNDA LEI

Diminui T

À medida que menos energia é armazenada, a entropia do sistema diminui.

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TERCEIRA LEI

Há um zero natural de entropia (um estado de ordem perfeita)!

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TERCEIRA LEI

T → 0K; S → 0

A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero ( 3ª Lei da Termodinâmica).

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TERCEIRA LEI

1) Os líquidos ou as soluções sejam formados a partir de sólidos.

3) O número de moléculas de gás aumente durante a reação química.

2 C₃H₅(NO₃)₃(l) → 3 N₂(g) + ½ O₂(g) + 6CO₂(g) + 5H₂O (g)

2) Os gases sejam formados a partir de sólidos ou líquidos.

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TERCEIRA LEI

Entropias molares padrão (S_mo)

Valores de entropia molar das substâncias em seus estados-padrão (1 bar, 298 K).

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TERCEIRA LEI

EXERCÍCIO: Calcule ΔSo _{para a síntese de amônia a partir de N}

2(g) e H₂(g) a 298K. N₂(g) + 3H₂(g) 2NH₃(g) Dados: S_M° {N₂(g)} = 191,6 J/mol K S_M° {H₂(g)} = 130,6 J/mol K S_M° {NH₃(g)} = 192,5 J/mol K

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TERCEIRA LEI

Entretanto, alguns

processos desafiam a 2ª Lei da Termodinâmica!!

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TERCEIRA LEI

A água transforma-se espontaneamente em gelo em baixas temperaturas.

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TERCEIRA LEI

A água transforma-se espontaneamente em gelo em baixas temperaturas.

Existe uma interpretação molecular da entropia?

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TERCEIRA LEI

Somente se a variação de entropia TOTAL for positiva (ΔS_TOTAL> 0), o

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TERCEIRA LEI

Sistema isolado

O SISTEMA GLOBAL ISOLADO é formado por um sistema menor e sua vizinhança imediata.

TOTAL (ΔS_T ) Vizinhança (ΔS_VIZ)

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AULA DE TERMODINÂMICA QUÍMICA TERCEIRA LEI Sistema isolado TOTAL (ΔS_T ) Vizinhança (ΔS_VIZ) Sistema (ΔS)

Os únicos eventos que podem nesse sistema são os que correspondem a um aumento de entropia do sistema menor e sua vizinhança imediata.

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TERCEIRA LEI

Vamos comparar a (∆S) com reações exotérmicas e endotérmicas (∆H)

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TERCEIRA LEI

Em um processo exotérmico, o calor escapa para a vizinhança e

aumenta sua entropia.

Em um processo endotérmico, a entropia da vizinhança diminui.

Entropia da vizinhança ∆S ˃ 0 ∆S ˂ 0 Calor deixa o sistema Calor entra no sistema

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TERCEIRA LEI

ENTROPIA TOTAL (ΔS_TOTAL)

Entropia da vizinhança

Entropia do sistema

a) Em uma reação exotérmica, a ΔS_TOTAL é sempre > 0 quando a entropia do sistema aumenta.

b) ΔS_TOTAL > 0 mesmo quando a entropia diminui em uma reação exotérmica.

∆S ˃ 0

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TERCEIRA LEI

ENTROPIA TOTAL (ΔS_TOTAL)

Entropia da vizinhança

Entropia do sistema

Uma reação endotérmica só é espontânea quando a entropia do sistema cresce o suficiente para superar a diminuição da entropia da vizinhança.

∆S ˃0

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TERCEIRA LEI

Há uma importante função termodinâmica que relaciona a espontaneidade de uma reação com entropia e entalpia (à T e P constantes)!

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TERCEIRA LEI

ΔG = ΔH – TΔS

J. W. Gibbs 1839-1903

“A variação da energia de Gibbs representa uma composição dos dois fatores que contribuem para a espontaneidade, ΔH e ΔS”.

A direção da mudança espontânea é a diminuição da energia livre.

ΔGo_{= Σ n ΔG}

F°{PRODUTOS} - Σ n ΔGM°{REAGENTES} Cálculo da variação de energia livre padrão de uma reação

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Variação de entalpia Variação de entropia Espontâneo?

Exotérmico (ΔH < 0) aumenta (ΔS > 0) Sim, ΔG < 0

Exotérmico (ΔH < 0) diminui (ΔS < 0) Sim, se |TΔS| < |ΔH|

Endotérmico (ΔH > 0) aumenta (ΔS > 0) Sim, se TΔS > ΔH

Endotérmico (ΔH > 0) diminui (ΔS < 0) Não, ΔG > 0

Fatores que favorecem a espontaneidade

Na condição de equilíbrio: ΔST = 0, ΔG = 0

ΔG = ΔH – TΔS

J. W. Gibbs 1839-1903

“A variação da energia de Gibbs representa uma composição dos dois fatores que contribuem para a espontaneidade, ΔH e ΔS”.

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EXERCÍCIO: Calcule a variação de energia livre molar (ΔG_M), do processo H₂O(s)→ H₂O(l)

nas seguintes temperaturas: a) 10º C

b) 0º C Dados: