DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA HIDRÁULICA E AMBIENTAL MESTRADO EM ENGENHARIA CIVIL - SANEAMENTO AMBIENTAL
FÁTIMA ANDRÉA LIMA GIRÃO
SÍNTESE E AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE UMA MESO-PORFIRINA, DERIVADA DO LCC, COMO DESATIVADORA DOS METAIS PESADOS:
CÁDMIO, CHUMBO E NÍQUEL.
SÍNTESE E AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE UMA MESO-PORFIRINA, DERIVADA DO LCC, COMO DESATIVADORA DOS METAIS PESADOS:
CÁDMIO, CHUMBO E NÍQUEL.
Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós Graduação em Engenharia Civil, Área de Concentração ±
Saneamento Ambiental, da Universidade Federal do Ceará, como requisito para obtenção do grau de Mestre. Orientador: Profa. Dra. Sandra Tedde Sanatella
Co-orientadora: Profa. Dra. Selma Elaine Mazzetto
SÍNTESE E AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DE UMA MESO-PORFIRINA, DERIVADA DO LCC, COMO DESATIVADORA DOS METAIS PESADOS:
CÁDMIO, CHUMBO E NÍQUEL.
Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Civil, Área de Concentração ± Saneamento Ambiental, da Universidade Federal do Ceará, como requisito para obtenção do grau de Mestre.
Orientador: Profa. Dra. Sandra Tedde Sanatella Co-orientadora: Profa. Dra. Selma Elaine Mazzetto
BANCA EXAMINADORA
_____________________________________________________ Profa. Dra. Sandra Tédde Santaella (Orientador)
Universidade Federal do Ceará - UFC
_____________________________________________________ Profa. Dra. Selma Elaine Mazzetto (Co-Orientador)
Universidade Federal do Ceará - UFC
_____________________________________________________ Profª. Dra. Maria Alexsandra de Sousa Rios
Universidade Federal do Piauí - UFPI
Agradeço em primeiro lugar ao meu Deus, que em todos os momentos de minha vida tem me dado força para seguir e nunca desistir. Pela inspiração, saúde e porque sem Ele eu não seria ninguém.
Agradeço com carinho à minha mãe, mulher forte e batalhadora, sem ela não estaria onde estou hoje. Aos meus irmãos Harry, Heron, Hirã e Ívis, por suportar momentos de tanto estresse e ausência. Obrigada pelo carinho, amor e paciência.
Agradeço especialmente as Profas. Sandra Tedde Santaella (Orientadora) e Selma Elaine Mazzetto (Co-orientadora) pelos ensinamentos, dedicação, pela constante presença durante todas as etapas do trabalho e a quem atribuo o meu aprimoramento científico e elaboração dessa dissertação.
Aos meus amigos do laboratório LDPT: Alexsandra, Sarah, Naiara, Túlio, Lúcio, Nair, César, Cesiane e especialmente ao meu grande amigo e irmão Tássio por todos os momentos vividos, pelo apoio, pelos momentos de alegria, ensinamentos, sugestões e elucidações que muito contribuíram para a realização e desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus colegas de Pós-Graduação em Saneamento Ambiental.
As minhas amigas: Socorro (Help), Ada, Elis e Sara, obrigada pelo carinho e amizade.
A minha manairmã Lia, pelo apoio, ajuda, grande amizade e companhia em todos os momentos. Muito obrigada por tua amizade, coisinha!
Ao Profº. Luís Gonzaga por ceder os equipamentos para realização dos experimentos. Ao Departamento de Química que me acolheu com tanto carinho.
Ao CENAUREM pela realização dos espectros.
A FUNCAP pelo apoio financeiro.
"Há um tempo em que é preciso abandonar as roupas usadas, que já tem a forma do nosso
corpo, e esquecer os nossos caminhos, que nos levam sempre aos mesmos lugares. É o tempo
da travessia: e, se não ousarmos fazê-la, teremos ficado, para sempre, à margem de nós
mesmos".
A busca por processos químicos que reduzam ou eliminem o uso e a geração de substâncias tóxicas tem sido crescente nas últimas décadas. Com este novo direcionamento para redução do impacto das atividades industriais, foram propostas alternativas que possam reduzir o impacto ambiental. Neste aspecto, foram sintetizados meso-porfirnas do tipo A4 (meso-5,10,15,20) a partir do Líquido da Casca da Castanha do Caju - LCC (uma fonte renovável, local, abundante e biodegradável). A meso-porfirina utilizada neste trabalho foi obtida a
partir do processo de destilação do LCC. O primeiro derivado refere-se à formação do composto bromado, seguido da obtenção do derivado aldeídico, finalmente, com o auxílio do pirrol, tem-se a formação da meso-porfirina. Os compostos foram purificados em coluna cromatográfica e caracterizados por técnicas experimentais de RMN 13C e 1H , GC-EM, IV e UV-VIS, que confirmaram a obtenção do produto desejado. A porfirina base livre foi submetida aos processos de metalação utilizando-se para isto, Ni(C2H3O2).4H2O,
Cd(CH3COO)2 ePb(CH3COO)2, como sal doador do metal e diclorometano como solvente,
conforme metodologia usual a reação permaneceu em agitação constante. A metalação foi acompanhada por espectroscopia no UV-VIS e cromatografia de camada delgada.
The search for chemical processes that reduce or eliminate the use and generation of toxic substances has been increasing in recent decades. With this new direction for reducing the impact of industrial activities have proposed alternatives that could reduce the environmental impact. Here, were synthesized porphyrins of A4 type (5, 10,15,20) from the bark of the Net's Cashew nuts - LCC (a renewable source, location, abundant and biodegradable). The porphyrin used in this study was obtained from the distillation process of the LCC. The first derivative is the formation of the compound bromine, followed by obtaining a secondary aldehydic, finally, with the help of pyrrole, has been the formation of porphyrin. The compounds were purified by column chromatography and characterized by experimental techniques of 1H and 13C NMR, GC-EM, IR and UV-VIS, which confirmed the achievement of the desired product. The porphyrin free base was subjected to the processes of metallic using it for this, Ni(C2H3O2).4H2O, Cd(CH3COO)2 and Pb(CH3COO)2, as the metal salt donor
and dichloromethane as solvent as the reaction methodology remained in constant turmoil. The metallic processes was accompanied by the UV-VIS spectroscopy and thin-layer chromatography.
Figura 1: Rio Cubatão ... 21
Figura 2: Arroio Estância Velha/Portão ... 21
Figura 3: Rio Mãe Luzia ... 22
Figura 4: Rio Itaguaí-Açu ... 22
Figura 5: Rio Tiete ... 22
Figura 6: Esquema de avaliação de um efluente industrial ... 23
Figura 7: Estrutura dos principais constituintes do LCC ... 36
Figura 8: Estrutura de uma meso-Porfirina ... 38
Figura 9: Estrutura da H2(TPP) (tetrafenilporfirina) ... 38
Figura 10: Estrutura da H2(TDFPP) (tetra-2,6-difluorfenilporfirina) ... 39
Figura 11: Estrutura da H2(TDFPF8P) (tetra-2,6-difluorfenil-octafluorporfirina) ... 39
Figura 12: Espectro de UV-VIS da porfirina livre ... 41
Figura 13: Espectro de UV-VIS da porfirina metalada ... 41
Figura 14: Cardanol Hidrogenado ... 50
Figura 15: Cardanol Hidrogenado Purificado ... 50
Figura 16: Perfil EM do 3-n-PDF ... 50
Figura 17: Espectro vibracional no infravermelho do 3-PDF ... 51
Figura 18: Espectro de RMN 1H do 3-PDF... 52
Figura 19: RMN 13C do 3-n-PDF, em clorofórmio deuterado. ... 53
Figura 21b: Fim da Reação ... 54
Figura 21c, d, e: Produtos reacionais obtidos - Composto 1 ... 54
Figura 22: Esquema Reacional do Composto 4 ... 55
Figura 23a, b, c: Produtos reacionais obtidos - Composto 4 ... 55
Figura 24: Espectro de EM do Composto 1 ... 56
Figura 25: Espectro de EM do Composto 4 ... 57
Figura 26: Esquema Reacional do Composto 3 ... 58
Figura 27a: Bromo em Tetracloreto de Carbono - Composto 3 ... 58
Figura 27b: Final de Reação - Composto 3 ... 58
Figura 27c: Espectro de EM - Composto 3. ... 58
Figura 28: Esquema Reacional do Composto 2 ... 59
Figura 29a: Início da Reação - Composto 2 ... 59
Figura 29b: Fim da Reação - Composto 2 ... 59
Figura 29c: Produto em Na2SO4... 60
Figura 29d: Produto Final ± Composto 2 ... 60
Figura 30: Esquema Reacional do Composto 5 ... 60
Figura 31: Produto Final Purificado ± Composto 5 ... 61
Figura 32: Espectro de EM dos Compostos 2 e 5. ... 61
Figura 33: Esquema Reacional do Composto 6 ... 63
Figura 34a: Início da Reação - Composto 6 ... 64
Figura 34d: Produto Final ± Composto 6 ... 64
Figura34e: Coluna Filtrante - Composto 6 ... 65
Figura 34f: Coluna de Purificação - Composto 6 ... 65
Figura 35: Espectro de RMN 1H do Composto 6 ... 66
Figura 36: Espectro de IV da porfirina livre. ... 66
Figura 37: Espectro de UV-VIS para a porfirina livre ... 68
Figura 38: Esquema Reacional dos Compostos 7, 8 e 9 ... 69
Figura 39a: Reação de Cd(II) - Porfirina ... 70
Figura 39b: Purificação ... 70
Figura 39c: Produto Final ± Cd(II) - Porfirina ... 70
Figura 40: Espectro de UV-VIS do Cd(II) - Porfirina ... 71
Figura 41a: Reação de Pb(II) - Porfirina ... 72
Figura 41b: Purificação ... 72
Figura 41c: Produto Final ± Pb(II) - Porfirina ... 72
Figura 42: Espectro de UV-VIS do Pb(II) - Porfirina ... 73
Figura 43a: Reação de Ni(II) - Porfirina ... 74
Figura 43b: Lavagem do Produto ... 74
Figura 43c: Produto em Na2SO4... 74
Figura 43d: Coluna de Purificação ... 74
Figura 43e: Produto Final - Ni(II) - Porfirina ... 75
Figura 45b: Tratamento com hipoclorito de sódio ... 81
Figura 45c: Tratamento com permanganato de potássio ... 81
Figura 45d: Tratamento com ácido oxálico de potássio ... 81
Figura 45e: Secagem em estufa a 120 ºC ... 82
Figura 46a: Rotaevaporador ... 83
Figura 46b: Destilador ... 83
Figura 46c: Banho termostático ... 83
Tabela I: Principais poluentes presentes nos despejos industriais ... 27
Tabela II: Padrões de lançamento de efluentes, Resolução CONAMA Nº 397/2008 ... 28
Tabela III: Principais fontes, efeitos à saúde e ao ambiente, dos metais Cd, Pb e Ni ... 31
Tabela IV: Princípios da Química Verde (green chemistry) ... 33
Tabela V: Freqüências Vibracionais do 3-n-PDF ... 51
Tabela VI: Comparação entre tempo de reação e rendimento para os compostos ... 62
Tabela VII: Atribuições das principais bandas observadas no espectro de IV da porfirina base livre. ... 67
Tabela VIII: Valores de peso molecular, rendimento, reagentes utilizados, coloração e composto obtido ... 76
3-n-PDF 3-n-pentadecilfenol
CC Cromatografia em Coluna
CCD Cromatografia de Camada Delgada
CENAUREMN Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância Magnética Nuclear
Composto 1 1-(2-cloro-etoxi)-3-pentadecil-benzeno
Composto 2 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-etoxi]-benzaldeido
Composto 3 1,2-dibromoetano
Composto 4 1-(2-bromo-etoxi)-3-pentadecil-benzeno
Composto 5 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-etoxi]-benzaldeido
Composto 6 5,10,15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi)±etoxi)-fenil]- porfirina
Composto 7 Cd(II) 5, 10, 15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi)±)±etoxi)- fenil]-porfirina
Composto 8 Pb(II) 5, 10, 15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi)±)±etoxi)- fenil]-porfirina
Composto 9 Ni(II) 5, 10, 15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi)±)±etoxi)- fenil]-porfirina
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
GC-EM Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de Massa
IV Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
LCC Líquido da Casca da Castanha do Caju
LPT Laboratório de Desenvolvimento de Produtos e Processos
RMN 1H Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
TMS Tetrametilsilano
USEPA Agência de Proteção Ambiental dos EUA (USEPA - United States Environmental Protection Agency
RESUMO ... 5
ABSTRACT ... 6
LISTA DE FIGURAS ... 7
LISTA DE TABELAS ... 11
LISTA DE SIGLAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ... 12
1. INTRODUÇÃO ... 16
2. OBJETIVOS ... 19
2.1. Geral ... 19
2.2. Específicos ... 19
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 20
3.1. Revolução Industrial e Meio Ambiente ... 20
3.2. Legislação Ambiental Brasileira ... 24
3.3. Metais ... 25
3.3.1. Metais no ambiente ... 25
3.3.2. Cádmio ... 28
3.3.3. Chumbo ... 29
3.5. Líquido da Casca da Castanha do Caju (LCC) ... 36
3.6. Cardanol Hidrogenado ... 36
3.7. Porfirinas ... 37
3.7.1. Definição e nomenclatura ... 37
3.7.2. Metalação e Caracterização das Porfirinas ... 40
3.8. Efluentes Industriais e Processos de Tratamento ... 42
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 44
4.1. Cromatografia em Camada Delgada (CCD) ... 44
4. 2. Cromatografia em Coluna (CC) ... 44
4. 3. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (IV) ... 45
4. 4. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ... 45
4. 5. Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de Massa (CG/EM) ... 45
4.6. UV ± Visível ... 45
4.7. Obtenção do precursor 3-n-pentadecilfenol (3-n-PDF) ... 46
4. 8. Síntese do 1-(2-cloro-etoxi)-3-pentadecil-benzeno±Composto 1.. ... 46
4. 9. Síntese do 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-etoxi]-benzaldeido ± Composto 2 ... 46
4. 12. Síntese do 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-etoxi]-benzaldeido ± Composto 5 ... 47
4. 13. Síntese da 5,10,15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi)±etoxi)-fenil]- porfirina - Composto 6... 47
4. 14. Síntese de R(II) 5, 10, 15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi) etoxi)-fenil]- porfirina ± Compostos 7, 8 e 9 ... 48
4. 14. Teste para a Avaliação do Potencial da Aplicabilidade das meso-Porfirinas como Desativadora de Metais... 48
4.15. Recuperação de Sílica-Gel ... 48
4.16. Recuperação de Solvente ... 49
5.0 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 50
5.1. Caracterização Precursor (3-n-PDF) ... 50
5.2. Caracterização Química dos Compostos 1 e 4 ... 53
5.2.1. Composto 1 ... 53
5.2.2. Composto 4 ... 55
5.3. Caracterização do 1,2-dibromoetano - Composto 3 ... 57
5.4. Caracterização dos Compostos 2 e 5 ... 59
5.4.1. Caracterização dos Compostos 2 ... 59
5.4.2. Caracterização dos Compostos 5 ... 60
5.6.1. Caracterização do Composto 7 ... 70
5.6.2. Caracterização do Composto 8 ... 71
5.6.3. Caracterização do Composto 9 ... 73
5.6.4. Paralelo entre Química Verde e meso-Porfirina ... 78
5.6.5. Recuperação de Sílica-Gel ... 80
5.6.4. Recuperação de Solventes ... 82
6.0. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS ... 84
7.0. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 85
1.0 INTRODUÇÃO
Os corpos d'água são bens de uso comum, apresentando múltiplos usos para os diversos agentes da sociedade. Dentre eles pode-se citar o abastecimento para as populações, a irrigação das lavouras, a preservação de ecossistemas, o lazer, a composição da paisagem, o abastecimento das indústrias, a diluição de rejeitos, etc. Isoladamente, cada uma dessas atividades prejudica, em maior ou menor escala, os outros usos potenciais. Estes fatores associados ao crescente consumo, produção e exploração de matérias primas; como fósseis e minerais; têm causado uma série de graves problemas ambientais em função da geração de resíduos contendo metais tóxicos, como os metais pesados. 1
A utilização de água pela indústria pode ocorrer de diversas formas, tais como: incorporação ao produto; lavagens de máquinas, tubulações e pisos; águas de sistemas de resfriamento e geradores de vapor; águas utilizadas diretamente nas etapas do processo industrial; esgotos sanitários. Os efluentes líquidos ao serem despejados com os seus poluentes característicos causam a alteração de qualidade nos corpos receptores e, conseqüentemente, a sua poluição.
Historicamente o desenvolvimento urbano e industrial ocorreu às margens dos rios devido à disponibilidade de água para abastecimento e à possibilidade de utilizar o rio como corpo receptor dos dejetos. O fator preocupante é o aumento tanto das populações quanto das atividades industriais e o número de vezes que um mesmo rio recebe dejetos urbanos e industriais. O setor industrial constitui-se, assim, na principal e mais diversificada fonte de introdução de metais pesados no ambiente aquático, tanto pela quantidade, como pela toxicidade dos resíduos gerados. Quando lançados sem tratamento prévio são altamente móveis no meio ambiente e bioacumulativos na cadeia alimentar. A presença destes íons metálicos em excesso torna-se uma ameaça potencial à saúde pública, à fauna e à flora. 2
(causam danos aos genes) ou teratogênicos (causam anormalidades em embriões). A toxicidade destes poluentes depende da sua concentração, da sua forma química e da sua persistência. 2
Devido a estes problemas existe uma preocupação significativa com as questões ambientais, as quais têm merecido destaque na mídia e também nas reuniões entre chefes de Estado. As principais pautas envolvem a redução de emissões e o controle da degradação de reservas ambientais.
As atividades químicas são freqüentemente relacionadas, direta ou indiretamente,
jPDLRULDGRVFKDPDGRV³GHVDVWUHVDPELHQWDLV´ID]-se necessário, portanto, buscar processos químicos que reduzam ou eliminem o uso e a geração de substâncias tóxicas. Este novo direcionamento na redução do impacto da atividade química ao ambiente vem sendo chamado de química verde, química limpa, química ambientalmente benigna, ou ainda, química auto-sustentável. 3
A questão ambiental, que abrange os problemas gerados pelo setor químico, vem sendo intensamente debatida. A conscientização da sociedade é crescente quanto às agressões à natureza e sua participação em iniciativas que visem reduzir os processos poluidores, como por exemplo, a reciclagem (de papel, vidro, alumínio etc.). Existe também a atitude de muitos setores produtivos no sentido de reduzir a liberação de substâncias poluentes no ambiente. 4
Segundo a Agenda 21 5, Anexo 1, mesmo quando os resíduos são minimizados, alguma parte sempre resta. Depois de tratadas, todas as descargas ainda produzem algum impacto residual no meio ambiente que as recebe.
Devido ao aumento da produção industrial, em particular da indústria química, ter gerado milhões de toneladas de subprodutos indesejáveis e poluentes, sendo muitos deles não degradados microbiologicamente, a eliminação desses resíduos é o fator chave para o desenvolvimento da química verde. Assim, existe uma margem para melhorar as práticas de tratamento. Adequar o tratamento para a obtenção de resultado final que atenda aos padrões de descarte da legislação ambiental é o requisito básico que abre caminho para o desenvolvimento de processos alternativos aos comumente utilizados nas estações de tratamento de efluentes. 6
Portanto, neste trabalho, foram pesquisados processos alternativos que evitem ou possam reduzir o impacto ambiental causado pelos efluentes das indústrias. Neste aspecto, foram sintetizados meso-porfirnas do tipo A4 (meso-5,10,15,20), a partir do Líquido da Casca
2. OBJETIVOS 2.1. Geral
O objetivo deste trabalho foi obter meso-porfirinas do tipo A4 (meso-5,10,15,20)
com potencial aplicação na desativação de metais pesados, sintetizadas a partir de matéria-prima renovável e biodegradável, o LCC, através de processos ecologicamente limpos.
2.2. Específicos
Dentre os objetivos específicos podem ser enumerados:
Purificação e caracterização do precursor 3-n-pentadecilfenol (3-n-PDF);
Produção de 1,2 ± dibromoetano;
Síntese e caracterização dos compostos 1-(2-cloro-etoxi)-3-pentadecil-benzeno; 1-(2-bromoetoxi)-3-pentadecil-1-(2-cloro-etoxi)-3-pentadecil-benzeno; 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-etoxi] benzaldeido e 5,10,15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi)-fenoxi)-fenil]-porfirina;
Teste de reatividade envolvendo a metalação da meso-porfirina coordenada aos
3.0. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Revolução Industrial e Meio Ambiente
Após a Revolução Industrial e o desenvolvimento de técnicas mais efetivas de produção, a humanidade promoveu transformações em um ritmo muito rápido, trazendo juntamente com os benefícios materiais, a degradação do meio ambiente, provocando assim, uma destruição parcial ou total. As áreas de maior concentração da atividade industrial, conseqüentemente, são as que apresentam maiores problemas de degradação ambiental cuja gravidade irá depender do volume da produção, da composição de sua estrutura industrial, das medidas de controle adotadas, do tamanho da população, do seu grau de urbanização e padrão de consumo.
A intensificação na operação de certos ramos de atividades, como química, petroquímica, metalmecânica, madeira, papel e celulose, material de transportes e minerais e outras, todos com uma forte carga de impactos sobre o meio ambiente, incorporaram padrões tecnológicos avançados para a base nacional, mas ainda são ultrapassados no que se refere à relação com o meio ambiente pela escassez de elementos tecnológicos de tratamento, reciclagem e reprocessamento.7 A poluição causada pelo lançamento de despejos destas indústrias constitui-se em um dos mais graves fatores de contaminação dos sistemas aquáticos, tanto pela quantidade, como pela toxidez dos resíduos gerados.
O lançamento indevido de efluentes industriais de diferentes fontes ocasiona modificações nas características da água, podendo poluir ou contaminar o ambiente. A poluição ocorre quando esses efluentes modificam o aspecto estético, a composição ou a forma do meio físico, enquanto o meio é considerado contaminado quando existir a mínima ameaça à saúde de homens, plantas e animais. Geralmente, quando se observa alguma contaminação no ambiente, ela não é causada por apenas uma substância, e sim por misturas de vários contaminantes. Além disso, os poluentes podem interagir entre si, potencializando os efeitos negativos. No Brasil há poucas bases de dados disponíveis sobre poluição industrial, a maioria destas tem origem nos órgãos locais de controle de poluição.
Figura 1: Rio Cubatão
Figura 3: Rio Mãe Luzia
Figura 6: Esquema de Avaliação de um efluente industrial
Dentre os diversos parâmetros empregados para indicar o nível geral de poluição causada pela indústria, dois merecem especial destaque: a quantidade de matéria orgânica na água, medida pela Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) e a quantidade de metais pesados, indicadora da presença de substâncias tóxicas nos efluentes. As substâncias tóxicas são aquelas que, mesmo em pequenas concentrações, causam efeitos nocivos aos organismos; e incluem elementos químicos, compostos inorgânicos, orgânicos naturais e sintéticos, que serão estudadas neste trabalho.
Abaixo, na Figura 6, é demonstrado um fluxo de controle dos efluentes dos processos industriais8, mostrando como deve ser a seqüência de ações empregadas na avaliação da qualidade do efluente descartado, visando à redução e/ ou eliminação, seja em volume, concentração ou toxicidade, das cargas poluentes na própria fonte geradora.
Efluente Industrial
Exigências para atender padrões Análises
Físico-Químicas
Não
Efluente Tratado Testes de Toxicidade
Exigências da Norma de Toxicidade
Sim
Sim
Sim
Não Exigência para atingir
3.2. Legislação Ambiental Brasileira
A importância da preservação dos recursos hídricos tem levado à necessidade de monitorar e controlar a contaminação e os metais pesados estão entre os contaminantes mais tóxicos e persistentes do ambiente aquático. Ao longo dos últimos anos rios, bacias e canais vêm recebendo direta e indiretamente efluentes industriais contendo estes metais. Portanto, suas fontes, transporte e destino precisam ser avaliados, visto que os organismos aquáticos tendem a acumular metais pesados e contaminantes orgânicos em seus tecidos, mesmo quando a água possui níveis desses compostos abaixo da concentração máxima tolerada pela legislação, há grandes riscos de contaminação dentro da cadeia trófica.
Efluente líquido industrial é o despejo líquido proveniente do estabelecimento industrial, compreendendo emanações de processo industrial, águas de refrigeração poluídas, águas pluviais poluídas e esgoto doméstico. 9 Por muito tempo não existiu a preocupação em caracterizar a geração de efluentes líquidos industriais e de avaliar seus impactos no meio ambiente. No entanto, a legislação vigente e a conscientização ambiental fizeram com que algumas indústrias desenvolvessem atividades para quantificar a vazão e determinar a composição dos efluentes industriais.
O Brasil possui um amplo conjunto de leis coibindo a poluição das águas, no entanto nem sempre essas leis são cumpridas ou existe fiscalização. Os efluentes industriais, a níveis de toxicidade dos lançamentos de efluentes líquidos, são a grande preocupação dos órgãos ambientais. É preciso conhecer a capacidade de autodepuração do corpo receptor para que se controle o lançamento de efluentes líquidos, sendo estabelecidos critérios para esses lançamentos.
Abaixo são descritos alguns dos principais instrumentos legais aplicáveis:
Constituição Federal de 1988, Capítulo IV, Art. 225 expressa que: Todos têm direito ao meio ambiente ecologicamente equilibrado, bem de uso comum do povo essencial à sadia qualidade de vida, impondo-se ao Poder Público e à coletividade o dever de defendê-lo e preservá-lo para as presentes e futuras gerações.10
Lei 7.347/85 pode ser instrumento da Ação Civil Pública de responsabilidade por danos causados ao meio ambiente, bem como pode ser usada como mecanismo de responsabilização do causador da poluição no solo e na água subterrânea pelo Ministério Público se for comprovada a responsabilidade do causador da poluição.11
Lei 9.605/98 tem como preâmbulo a possibilidade de aplicação de sanções penais e administrativas derivadas de condutas e atividades lesivas ao meio ambiente.13
Resolução CONAMA Nº. 397 de 03 de abril de 2008, que dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes.14
No Brasil, apesar do assunto em pauta ainda ser pouco abordado, de existir carência de pessoal e de órgãos estaduais de controle ambiental para gerenciamento de áreas contaminadas e passivos ambientais, muitos setores industriais estão buscando sua adequação ambiental.
3.3. Metais
3.3.1. Metais no ambiente
O desenvolvimento tecnológico referente ao uso de metais foi de grande importância no contexto socioeconômico da humanidade, mas em meados do século XX as conseqüências das atividades poluentes começaram a ficar evidentes, contribuindo decisivamente para a poluição ambiental, afetando assim, todas as formas de vida. Enquanto alguns dos metais são considerados benéficos, outros são danosos aos sistemas biológicos, dependendo da dose e da forma química.
Os metais sempre estiveram presentes no ambiente desde a formação do planeta.15 Dos 112 elementos conhecidos atualmente, 84 são metais, aumentando assim as possibilidades de contaminação ambiental. Os metais estão relacionados ao conjunto de elementos químicos pertencentes ao grupo de transição da tabela periódica, cujas formas iônicas possuem densidade atômica maior que 5,0 g.cm-3 ou massa atômica maior que 20 u.m.a.16 Alguns metais, apesar da toxicidade, ocorrem na natureza de maneira escassa ou são insolúveis, não oferecendo ameaça real à saúde pública e ao ambiente, ou seja, sua ocorrência natural, não deve ser considerada como perigosa, pois faz parte do equilíbrio dos ecossistemas. Entretanto, devido a fontes antropogênicas, verifica-se grande aumento na circulação de metais no solo, na água e no ar e seu acúmulo na cadeia alimentar.
1. Elementos essenciais: sódio, potássio, cálcio, ferro, zinco, cobre, níquel e magnésio;
2. Micro-contaminantes ambientais: arsênico, chumbo, cádmio, mercúrio, alumínio, titânio, estanho e tungstênio;
3. Elementos essenciais e simultaneamente micro-contaminantes: cromo, zinco, ferro, cobalto, manganês e níquel.17
2WHUPR³PHWDOSHVDGR´DSHVDUGHDPSODPHQWHXWLOL]DGRQmRSRVVXLXPD~QLFD
definição, variando de acordo com o ramo da ciência que o aborda. Em certos casos o termo vem sendo gradualmente substituído por metal tóxico ou potencialmente tóxico. Do ponto de vista ambiental, o metal pesado pode ser entendido como aquele que, em determinadas concentrações e tempo de exposição, oferece risco à saúde humana e ao ambiente, prejudicando a atividade dos organismos vivos. Os principais elementos químicos enquadrados neste conceito são: Ag, As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sb, Se e Zn.18 Destacando-se Pb, Cd, Zn, Ni e Cu pelo potencial de toxicidade às plantas e animais. Independentemente da origem, quando presentes no solo ou em efluentes em quantidades elevadas, podem entrar na cadeia alimentar por meio de acúmulo no tecido vegetal e provocar o desenvolvimento de doenças crônicas e agudas nos animais e seres humanos.19
A maioria desses elementos é essencial ao bom funcionamento dos organismos vivos, em baixas concentrações (traços), entretanto, potencialmente tóxicos a todo tipo de vida quando em concentrações elevadas ou em determinadas combinações químicas. Por suas características de toxicidade e bioacumulação, suas concentrações aumentam progressivamente ao longo de uma cadeia alimentar. Os metais pesados merecem atenção especial, pois os danos acarretados ao ambiente e aos seres vivos quando a concentração destes metais é maior que os níveis determinados pelos órgãos competentes, são graves e muitas vezes irreversíveis. Com exceção dos casos de exposição a altos níveis de poluição pelos efluentes industriais ou emissões industriais ricas em metais pesados, o alimento e a água são as principais fontes de cádmio, chumbo e níquel. A proporção destes metais que alcançam o homem através dos alimentos e da água potável é de 80% para o cádmio, 40% para o chumbo e 50% para o níquel.20
em efluentes de indústrias químicas, como as de formulação de compostos orgânicos e de elementos e compostos inorgânicos, indústrias de couros, peles e produtos similares, indústrias do ferro e do aço, lavanderias e indústria de petróleo.
O aumento das atividades industriais tem intensificado o problema da poluição do meio ambiente e deterioração dos ecossistemas pelo acúmulo de metais pesados. A quantidade de metais pesados introduzidos nas águas é geralmente muito maior do que aquela que seria natural, causando grandes poluições. Devido a sua alta toxicidade eles agem bloqueando as atividades biológicas dos seres vivos, inativando as enzimas.21 A sua presença
além dos efeitos adversos sobre o ambiente, interferem nos processos biológicos de tratamento de efluentes e tem repercussão na economia e na saúde pública.22 A Tabela I
mostra os principais poluentes presentes nos despejos industriais.
Tabela I. Principais poluentes presentes nos despejos industriais.
INDÚSTRIA METAL
Mineração Cu, Zn, Pb, Mn, U, Cr, As, Se, V
Eletrodeposição Cr, Ni, Cd, Zn
Processamento do metal Cu, Zn, Mn
Geração de energia Cu, Cd, Mn, Zn
Operações especiais Hg, Au e outros
Fonte: Volesky, 2005. 23
Tabela II - Padrões de lançamento de efluentes, Resolução CONAMA Nº 397/2008.
TABELA X - LANÇAMENTO DE EFLUENTES PADRÕES
Parâmetros inorgânicos Valor máximo
Cádmio total 0,2 mg/L Cd
Chumbo total 0,5 mg/L Pb
Níquel total 2,0 mg/L Ni
Fonte: CONAMA, 2008.
Algumas características dos metais pesados estudados neste trabalho e na Tabela III os principais efeitos causados à saúde que dependendo da forma e concentração em que se encontram, conferem toxicidade ao meio.
3.3.2. Cádmio
Elemento químico raro geralmente encontrado associado com outros elementos como oxigênio, cloro e enxofre, representado pelo símbolo Cd, número atômico 48 e peso atômico 112. O estado de oxidação usual da maioria dos componentes do cádmio é +2, com ponto de fusão 321ºC e densidade de 8,642 g/cm-3. É um bom condutor de calor e eletricidade. Muito parecido com o zinco, porém menos reativo. Na natureza é encontrado apenas na sua forma inorgânica e principalmente na forma de sal e sulfetos, geralmente associado ao Zn. Ele é geralmente obtido durante a produção de outros metais (zinco, cobre e chumbo) e oxida-se com facilidade.24
primário nas exposições ao cádmio em longo prazo é o rim. Causa sérios danos ao fígado, o pâncreas e a tireóide e é eliminado muito lentamente. Provoca alterações no sistema nervoso central e no sistema respiratório. Pode produzir em seres humanos efeitos na saúde como diarréias, dor de estômago e vômitos severos, fratura de ossos, problemas de reprodução, danos ao sistema nervoso central, danos ao sistema imunológico, desordens psicológicas, possível dano no ADN e câncer. Não apresenta nenhuma qualidade, pelo menos conhecida até o presente, que o torne benéfico ou essencial para os seres vivos. 25
Entre os usos comerciais do cádmio podem ser citados o emprego como cobertura para prevenir a corrosão, em baterias níquel-cádmio, como reagente químico, pigmento, pinturas, processos de galvanoplastia, solda, acumuladores, estabilizadores de PVC, reatores nucleares, etc. É procedente das indústrias de produção de zinco, minérios de fosfato, produção de fertilizantes fosfatados artificiais e geralmente termina nas águas residuais. A galvanoplastia (processo eletrolítico que consiste em recobrir um metal com outro) é um dos processos industriais que mais utiliza o cádmio (entre 45 a 60% da quantidade produzida por ano).
3.3.3. Chumbo
Encontrado na natureza principalmente como minério de chumbo (galena, PbS). Este elemento tem apenas uma única variedade alotrópica e possui baixo ponto de fusão. Constitui um veneno cumulativo e seu uso vem diminuindo nos últimos anos, devido a sua natureza tóxica.
Os principais usos estão relacionados às indústrias extrativa, petrolífera, de baterias, tintas e corantes, cerâmica, cabos, tubulações e munições. O chumbo pode ser incorporado ao cristal na fabricação de copos, jarras e outros utensílios, favorecendo o seu brilho e durabilidade. Está presente na água devido às descargas de efluentes industriais como, por exemplo, os efluentes das indústrias de acumuladores (baterias), bem como devido ao uso indevido de tintas e tubulações e acessórios à base de chumbo.
alterações renais e neurológicas. As principais alterações são no desenvolvimento cerebral das crianças, podendo provocar o idiotismo.
É usado na produção de baterias e adicionado à gasolina como aditivo antidetonante. Utilizado na fabricação de tintas, pigmentos, empregado em tintas, tintura de cabelo, tubos de pasta dental, alimentos enlatados (emenda das latas), bebidas, cigarros, na vitrificação de recipientes de cerâmica, pesticidas, agrotóxicos, e, em alguns países ainda, na gasolina (na forma tetraetila) e em encanamentos.27 Polui o solo, a água e o ar e desta forma contamina os organismos vivos, devido a seu efeito bioacumulativo, em toda a cadeia alimentar (trófica).
3.3.4. Níquel
Representado pelo símbolo Ni, número atômico 28 e peso atômico 59. É um metal duro branco-prateado que pode formar ligas com o ferro, cobre, cromo e zinco. É o vigésimo segundo elemento mais abundante, em peso, na crosta terrestre, encontrado na natureza como NiS, NiAsO4, NiSbO4 e em quantidades de até 5% em forma de sulfeto. Sua concentração na crosta terrestre é em média de 0,018% . É usado para fabricar ligas ferrosas e não-ferrosas, bem como melhorar a resistência do aço ao ataque de agentes químicos. 28
Segundo a USEPA é um elemento de toxicidade moderada e que em pequenas quantidades é essencial, mas quando se têm altas concentrações ele pode ser perigoso para a saúde humana, apresentando as seguintes conseqüências: probabilidade de desenvolver câncer de pulmão, laringe e próstata, embolia pulmonar, asma e bronquite crônica, além de reações alérgicas diversas. (25,29)
Tabela III: Principais fontes, efeitos à saúde e ao ambiente dos metais, Cd, Pb e Ni.
METAL FONTES PRINCIPAIS IMPACTOS NA SAÚDE E
NO AMBIENTE
CÁDMIO*
Õ Fundição e refinação de metais como zinco, chumbo e cobre;
Õ Pigmentos e pinturas;
Õ Baterias;
ÕProcessos de galvanoplastia;
Õ Solda;
Õ Reatores nucleares;
ÕPlásticos;
ÕFabricação de radiadores,
borracha.
1 Cancerígeno;
1Pode causar danos ao sistema reprodutivo;
1Provoca perda de olfato;
1 Remoção de cálcio dos ossos;
1 Compromete rins e pulmões;
1 Disfunções digestivas;
1 Contamina o solo, o ar, a água e o lençol freático;
1 É bioacumulativo em toda a cadeia alimentar (trófica);
CHUMBO*
ÕIndústria de baterias automotivas,
ÕChapas de metal semi-acabado, canos de metal,
Õ Indústria de reciclagem de sucata de baterias automotivas para reutilização de chumbo,
Õ Fabricação de baterias, tintas;
ÕEscoamento pluvial de vias
públicas e canalizações.
1 Prejudicial ao cérebro e ao sistema nervoso em geral; 1 Afeta o sangue, rins, sistema digestivo e reprodutor; 1 Eleva a pressão arterial;
1 Pode causar anemia;
1 Disfunção renal;
1Dores abdominais (cólica,
espasmo, rigidez);
METAL FONTES PRINCIPAIS IMPACTOS NA SAÚDE E NO AMBIENTE
NÍQUEL
Õ Fábrica de ligas de aço especiais, recobrimento de superfícies metálicas por eletrólise;
Õ Tintas;
Õ Componentes eletrônicos;
Õ Baterias de níquel-cádmio;
Õ Cosméticos.
1 Cancerígeno;
1 Pode causar lesões no sistema respiratório,
1 Distúrbios gastrintestinais,
1Alterações no sistema
imunológico,
1 Dermatites,
1Polui o solo, a água e
contamina os organismos vivos, devido a seu efeito bioacumulativo, em toda a cadeia alimentar (trófica).
Fonte: ASTDR 30 e ABIQUIM 31.
* Esses metais estão incluídos na Lista TOP 20 da USEPA, entre as vinte substâncias mais perigosas à saúde e ao ambiente: Cd, Pb. 32
3.4. Princípios da Química Verde
Química verde pode ser definida como o desenho, desenvolvimento e implementação de produtos químicos e processos para reduzir ou eliminar o uso ou geração de substâncias nocivas à saúde humana e ao ambiente. Este conceito, que pode também ser atribuído à tecnologia limpa, já é relativamente comum em aplicações industriais, especialmente em países com indústria química bastante desenvolvida e que apresentam controle rigoroso na emissão de poluentes. 33
Esta idéia, ética, política e ambientalmente correta, representa a suposição de que processos químicos que geram problemas ambientais possam ser substituídos por alternativas menos poluentes ou não poluentes. Tecnologia limpa, prevenção primária, redução na fonte,
GHILQLU HVWD LPSRUWDQWH LGpLD ³*UHHQ FKHPLVWU\´ R WHUPR PDLV XWLOL]DGR DWXDOPHQWH IRL
adotado pela IUPAC, talvez por ser o mais forte entre os demais, pois associa a evolução da química com o objetivo cada vez mais buscado pelo homem moderno: o desenvolvimento auto-sustentável. 33
Os produtos ou processos da química verde podem ser divididos em três grandes categorias:
2XVRGe fontes renováveis ou recicladas de matéria-prima;
$XPHQWR GD HILFLrQFLD GH HQHUJLD RX D XWLOL]DomR GH PHQRV HQHUJLD SDUD
produzir maior ou igual quantidade de produto;
(YLWDURXVRGHVXEVWkQFLDVSHUVLVWHQWHVELRFXPXODWLYDVHWy[LFDV34
Basicamente, existem doze tópicos que precisam ser perseguidos quando se pretende implementar a química verde, conforme mostrado na Tabela IV.
Tabela IV: Princípios da Química Verde (green chemistry).
Princípio Comentário
Prevenção Evitar a produção do resíduo é melhor do que
tratá-ORRX³OLPSi-OR´DSyVVXDJHUDomR.
Economia de átomos
Buscar metodologias sintéticas que possam maximizar a incorporação de todos os materiais de partida no produto final.
Síntese de produtos menos perigosos
Princípio Comentário
Desenho de produtos seguros
Os produtos químicos devem ser desenhados de tal modo que realizem a função desejada e ao mesmo tempo não sejam tóxicos.
Solventes e auxiliares mais seguros O uso de substâncias auxiliares (solventes, agentes de separação, secantes, etc.) precisa, sempre que possível, tornar-se desnecessário e, quando utilizadas, estas substâncias devem ser inócuas.
Busca pela eficiência de energia
A utilização de energia pelos processos químicos precisa ser reconhecida pelos seus impactos ambientais e econômicos e deve ser minimizada.
Se possível, os processos químicos devem ser conduzidos à temperatura e pressão ambientes Uso de fontes renováveis de
matéria-prima
Sempre que técnica e economicamente viável, a utilização de matérias primas renováveis deve ser escolhida em detrimento de fontes não-renováveis
Evitar a formação de derivados A derivatização desnecessária (uso de grupos bloqueadores, proteção/desproteção, modificação temporária por processos físicos e químicos) deve ser minimizada ou, se possível, evitada, porque estas etapas exigem reagentes adicionais e podem gerar resíduos.
Catálise Reagentes catalíticos (tão seletivos quanto
Princípio Comentário
Desenho para a degradação
Os produtos químicos precisam ser desenhados de tal modo que, ao final de sua função, se fragmentem em produtos de degradação inócuos e não persistam no ambiente.
Análise em tempo real para a prevenção da poluição
Será necessário o desenvolvimento futuro de metodologias analíticas que viabilizem um monitoramento e controle dentro do processo, em tempo real, antes da formação de substâncias nocivas.
Química intrinsecamente segura para a prevenção de acidentes
As substâncias, bem como a maneira pela qual uma substância é utilizada em um processo químico, devem ser escolhidas a fim de minimizar o potencial para acidentes químicos, incluindo vazamentos, explosões e incêndios.
Fonte: LENARDÃO et al. 2003.35
3.5. Líquido da Casca da Castanha de Caju (LCC)
O LCC caracteriza-se por ser um fluido viscoso, variando do castanho-escuro ao preto, com uma grande variedade de aplicações, desde um simples elemento de combustão até na indústria automotiva e de tintas. É um subproduto extraído da casca da castanha de caju após prensagem.
Atualmente, o LCC na forma bruta é um produto de pouco valor comercial, apesar do grande potencial como matéria-prima para obtenção de derivados mais importantes. Passou a ser reconhecido por sua importância econômica a partir de 1941, devido ao trabalho do Dr. Mactimes T. Harvey no período da 2ª Guerra Mundial, permitindo ao LCC ser
capital do Estado do Ceará, como a primeira unidade de processamento industrial de LCC do planeta, mas só passou a extraí-lo em 1943.
O LCC é um óleo fenólico, cujo anel aromático possui uma cadeia lateral de 15 átomos de carbono, na posição três com graus de insaturação variáveis, podendo ser: n=0 (saturado ± C15H31); n=2 (uma insaturação ± C15H29); n=4 (duas insaturações ± C15H27) e n=6
(três insaturações - C15H25) 35-37.
As estruturas dos constituintes do LCC são: ácidos anacárdico (1), cardol (2), cardanol (3) e 2-metil-cardol (4), ilustradas na Figura 7, respectivamente.
Comercialmente, o LCC tem como principal componente o cardanol, uma mistura de 3-alquilfenois produzidos pela descarboxilação do ácido anacárdico.
3.6. Cardanol Hidrogenado (3-n-PDF)
O 3-n-PDF é obtido através de um processo de hidrogenação catalítica do LCC na
presença de catalisadores como paládio.38 O processo pode ser realizado pela dissolução do cardanol em hexano com a adição do catalisador em presença de gás hidrogênio.39
O cardanol e seus derivados são utilizados como matéria-prima para a produção de agentes antioxidantes, dispersantes, etc., podendo ser utilizado em lubrificantes, polímeros e borracha. A química do Cardanol tem atraído interesse devido sua sustentabilidade nos processos ambientais, atuando como precursores em sínteses de novas porfirinas e metaloporfirinas.
3.7. Porfirinas
3.7.1 Definição e nomenclatura
Do termo grego porphyra ³UR[R´DSRUILULQDSHUWHQFHDXPDFODVVHGHPROpFXODV
de origem natural ou sintética, de colorido intenso (do vermelho ao roxo), envolvidas em uma variedade de processos biológicos importantes que variam desde transporte de oxigênio na fotossíntese à catálise. 40,41
A química das porfirinas destaca-se, principalmente, pelo potencial de aplicação nos mais variados setores industriais, desde processos de sensores a gás, terapia fotodinâmica, catálise, desativadores de metais, etc. Nos seres vivos diversos processos bioquímicos são realizados por proteínas associadas às porfirinas: transporte de O2 (hemoglobina),
armazenamento de O2, respiração celular, cadeia de transporte de elétrons (citocromo C),
entre outros.
A característica comum desta classe de moléculas é determinada por sua estrutura básica, consiste de uma organização geométrica de quatro anéis aromáticos, os grupamentos pirrol, ligados por moléculas meteno seguindo uma estrutura planar, arbitrariamente
GHQRPLQDGRV Į ȕ Ȗ į 4XDWUR iWRPRV GH QLWURJrQLR FRQVWLWXLQWHV GHVWHV FRPSRVWRV
aromáticos, são dirigidos para o centro da porfirina. Além disso, as faces externas dos grupamentos pirrol possuem átomos de hidrogênio substituíveis por ligantes químicos e são justamente estes possíveis ligantes que vão originar as diversas porfirinas.42,43 O centro da porfirina possui um raio de cerca de 70 pm.
Figura 8: Estrutura de uma meso-porfirina
Porfirinas substituídas nas posições meso por grupos fenila representam a classe
de porfirinas denominadas de 1ª geração ou meso substituídas, Figura 9. Este grupo apresenta
baixa atividade catalítica em reações de oxidação, já que os grupos fenílicos promovem fraca ativação do anel e não parecem estabilizar a espécie catalítica ativa.44
Figura 9: Estrutura da H2(TPP) (tetrafenilporfirina)
Quando os grupos fenílicos das posições meso apresentam como substituintes
halogênios ou outros grupos volumosos, as meso-porfirinas são denominadas de 2ª geração,
como retiradores de elétrons, elevando visivelmente a atividade catalítica e os grupos volumosos podem impedir interações bimoleculares capazes de causar a desativação do catalisador. 44
Figura 10 - Estrutura da H2(TDFPP) (tetra-2,6-difluorfenilporfirina)
Porfirinas do tipo protoporfirinas ou porfirinas de 3ª geração, Figura 11,
FRUUHVSRQGHP jV TXH DSUHVHQWDP KDORJrQLRV RX RXWUR WLSR GH VXEVWLWXLQWHV QDV SRVLo}HV ȕ -pirrólicas (2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 e 18,). Em geral, espera-se que estas porfirinas apresentem grande atividade catalítica devido à distorção do anel promovida pela presença de grupos nestas posições.44
Figura 11: Estrutura da H2(TDFPF8P) (tetra-2,6-difluorfenil-octafluorporfirina)
Porfirinas e metaloporfirinas apresentam estruturas planares relativamente rígidas e possuem uma simetria que favorece a formação de materiais cristalinos contendo cavidades relativamente grandes. Esse processo pode ser controlado por substituintes apropriados, capazes de se ligarem a outras moléculas por meio de ligações de hidrogênio, interações dipolo-dipolo ou de van der Waals.
Esta classe de compostos apresenta características particulares que permitem o avanço de suas aplicações físico-químicas, sua versatilidade sintética e estabilidade química e físico-química.
3.7.2. Metalação e Caracterização das Porfirinas
A cavidade interna da porfirina torna-se um sistema perfeito para a coordenação de uma ampla variedade de metais, dando origem às denominadas metaloporfirinas. A troca de dois átomos de hidrogênio centrais do anel da porfirina base livre por um cátion metálico leva à porfirina metalada. Durante o processo de metalação, como é conhecido, ocorre uma mudança significativa na simetria do anel porfirínico. 45 A conformação do anel e a estabilidade da metaloporfirina são influenciadas crucialmente pelo tamanho do cátion.
Para a caracterização inicial da porfirina (livre e metalada) geralmente se emprega análises envolvendo espectroscopia eletrônica na região do UV-VIS, visto que, suas absorções se estendem do ultravioleta ao visível, resultando nas bandas denominadas B e Q, respectivamente.
Figura 13: Espectro de UV-VIS da porfirina metalada.
Variação nos substituintes periféricos do anel porfirínico, protonação dos dois átomos de nitrogênio ou a inserção de um centro metálico na cavidade da porfirina acarretam em alterações na intensidade e comprimento de onda dessas absorções, tornando-se um termômetro bastante eficaz na determinação das características particulares da porfirina ou da metaloporfirina.46
Quando submetidas à radiação ultravioleta, as porfirinas base livre apresentam intensa fluorescência vermelho-alaranjada, porém essa característica é perdida ou bastante diminuída quando elas são metaladas. Em 1935, J. Haurowitz relatou que todas as porfirinas base livre, quando complexadas com íons diamagnéticos, mantêm a fluorescência, enquanto que os derivados paramagnéticos perdem esta característica. A fluorescência é influenciada pela natureza do metal das metaloporfirinas, enquanto que os complexos metálicos de Pb, Cd, Zn, Mg fluorescem quando dissolvidos em alguns solventes, os de Ni, Fe, Cu, Co são desprovidos dessa característica. 47,48
O acompanhamento da diminuição da fluorescência é muito importante, pois através dele o processo de metalação pode ser facilmente monitorado. Retira-se uma alíquota do meio de reação, submetendo a amostra a uma rápida separação por cromatografia de camada delgada (CCD) e expondo a placa de CCD a uma lâmpada com emissão de luz ultravioleta. A diferença de fluorescência com uma mostra de controle da porfirina não metalada é bem pronunciada durante o processo de metalação.49
3.8. Efluentes Industriais e Processos de Tratamento
Todas as tecnologias de recuperação ou tratamento de efluentes serão aplicáveis dependendo das características do processo operacional, da origem das atividades, da matéria-prima utilizada, entre outros. A seleção da tecnologia a ser empregada deve levar em consideração determinadas variáveis, como os parâmetros físicos, químicos e biológicos, como também a eficiência requerida de controle, disponibilidade de recursos financeiros e materiais, custos de manutenção do sistema, condições operacionais, dentre outros. 50
Para processos que resultem resíduos, como os metais pesados, é necessário a utilização de processos químicos para alterar as condições de equilíbrio do meio, modificando espécies indesejáveis em formas que facilitem a sua remoção.
Em função deste panorama, muitos estudos têm sido realizados buscando desenvolver tecnologias capazes de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais. Devido à aplicabilidade deste tipo de sistema está subordinada ao desenvolvimento de processos modificados e ao estabelecimento de sistemas de reciclagem de efluentes, estas atividades implicam em tecnologias evolutivas e ainda indisponíveis universalmente. 51 Assim, o estudo de novas alternativas para o tratamento dos inúmeros efluentes industriais atualmente produzidos, continua sendo uma das principais armas de combate ao fenômeno de contaminação antropogênica.
grande número de efluentes. De maneira geral, procura-se uma alternativa que permita, não somente a remoção das substâncias contaminantes, mas sim a sua completa mineralização. 51
O método mais utilizado no tratamento de efluentes líquidos contendo matéria orgânica é o biológico. No entanto, a presença de compostos inorgânicos pode inibir este processo. Neste caso, é necessário realizar uma etapa de tratamento químico antes da realização do tratamento biológico, visando à remoção da carga inorgânica. O tratamento clássico de efluentes contendo metais pesados envolve processos físico-químicos de precipitação, troca iônica, adsorção e extração por solventes. O método mais utilizado atualmente é a precipitação química, seguidos pelos processos subseqüentes de sedimentação e filtração. 52
Contudo, estas técnicas tradicionais são inadequadas para a descontaminação de grandes volumes de efluentes contendo metais pesados em baixas concentrações, devido à baixa eficiência operacional e aos elevados custos de extração resultante deste processo. Como a recuperação de íons metálicos a partir de soluções diluídas utilizando métodos clássicos é ineficiente e levando-se em consideração a política ambiental atual, métodos alternativos vêm sendo investigados como, por exemplo, a eletrodiálise, a osmose reversa, a ultrafiltração e a adsorção em materiais naturais, que promovam a retenção seletiva e reversível de cátions metálicos. 53
4. MATERIAL E MÉTODOS
O procedimento experimental foi realizado no Laboratório de Desenvolvimento de Produtos e Processos Tecnológicos (LPT), localizado no Departamento de Química Orgânica e Inorgânica da UFC.
Os reagentes e solventes empregados para as sínteses dos compostos eram de pureza analítica (Aldrich) e utilizados sem purificação prévia. Todas as etapas reacionais foram purificadas através de coluna cromatográfica, empregando sílica gel 60 (0,063 a 0,200 mm; 70 a 230 mesh, Aldrich) como fase móvel. Os compostos, após purificação, foram caracterizados por Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Carbono e Hidrogênio (RMN 13C e 1H), Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de Massa (GC-EM), Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (IV) e Ultravioleta/Visível (UV-VIS).
4.1. Cromatografia em Camada Delgada (CCD)
Cromatofolhas de Alumínio (Thin Layer Chromatography) TLC Aluminium sheets Sílica Gel ± 60 F254 Merck 20 x 20 cm. Lâminas de alumínio revestido em uma das faces com sílica gel.
A revelação das placas foi realizada por exposição das lâminas em cubas, saturadas com vapores de iodo e posteriormente empregando lâmpada de UV-VIS.
4.2. Cromatografia em Coluna (CC)
4.3. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (IV)
Foi utilizado o espectrômetro Perkin Elmer FT-IR, Spectrum One. As amostras sólidas foram preparadas sob forma de pastilhas de brometo de potássio (KBr).
4. 4. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Os espectros foram obtidos em um espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear de modelo ADVANCE DPX 500, BRUKER, operando a 300,13 MHz para a freqüência do hidrogênio, e 75,46 MHz para a freqüência do carbono, empregando clorofórmio deuterado como solvente (CDCl3). O padrão interno de referência para os
espectros de 1H foi o Tetrametilsilano (TMS). Os deslocamentos químicos ( ) foram expressos em partes por milhão (ppm) e as multiplicidades das bandas foram indicadas segundo a convenção: singleto (s), dubleto (d), tripleto (t) e multipleto (m). Os espectros foram realizados no Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância Magnética Nuclear (CENAUREMN) da Universidade Federal do Ceará.
4. 5. Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de Massa (CG/EM)
O cromatógrafo utilizado foi HP 5890 Series II HEWLETT-Packard, pelo método fixo conectado a um detector seletivo de massa modelo HP 5917 A. As condições e características da coluna usada para a separação foram:
Volume: 1 L
Modelo: DB ± 5 Dimethylpolysiloxane
Comprimento: 30 m
Diâmetro interno: 0,25 mm
Espessura: 0,25 m
4.6. UV ± Visível
4.7. Obtenção do precursor 3-n-pentadecilfenol (3-n-PDF).
O LCC natural (cor preta) foi destilado à pressão reduzida, empregando paládio como catalisador, em uma faixa de temperatura entre 170 a 190ºC, obtendo o denominado LCC técnico (uma mistura de cardanol como produto majoritário, cardóis e material polimérico).
Em um reator foram adicionados 500 g de LCC destilado, 15 g do catalisador paládio em 1000 mL de hexano, sob agitação constante, atmosfera de hidrogênio e uma pressão de 3 Kgf/cm2. O processo de hidrogenação durou 5 horas, o produto obtido foi purificado em coluna cromatográfica de sílica gel (diâmetro de 40 mm) empregando hexano como eluente.
4.8. Síntese do 1-(2-cloro-etoxi)-3-pentadecil-benzeno ± Composto 1
Em um balão de 100 mL foi adicionado 4 g de 3-n-pendadecilfenol em 15 mL de
dicloroetano. A mistura foi mantida sob agitação constante e refluxo à temperatura de 60ºC. Após completa dissolução, acrescentou-se 2,21 g de hidróxido de potássio à solução. O tempo reacional foi de 48 horas e a reação permaneceu sob monitoramento via CCD.
O produto obtido foi extraído com solução de 5% de HCl e acetato de etila, seco com sulfato de sódio anidro e rotaevaporado. O composto foi purificado em coluna cromatográfica de sílica gel (diâmetro de 40 mm) empregando-se hexano/diclorometano (7:3) como eluente.
4.9. Síntese do 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-etoxi]-benzaldeido ± Composto 2
Em um balão de fundo de redondo, sob agitação constante e refluxo, adicionara-se inicialmente 3 g de 1-(2-cloro-etoxi)-3-pentadecil-benzeno e 1,33 g de 4-hidroxibenzaldeido em 15 mL de acetona. Após 30 minutos de reação acrescentou-se à solução 3,03 g de carbonato de sódio anidro.
4.10. Síntese do 1,2-dibromo - Composto 3
Em um balão adicionou-se 100 mL de tetracloreto de carbono e 20 mL de bromo líquido. A mistura permaneceu sobre agitação constante e borbulhamento em atmosfera de gás etileno. A reação ocorreu em uma temperatura aproximada de 5°C.
4.11. Síntese do 1-(2-bromo-etoxi)-3-pentadecil-benzeno ± Composto 4
Mesma metodologia utilizada para a obtenção do composto 1, acrescentando a reação o reagente 1,2-dibromoetano no lugar do reagente 1,2-dicloroetano. O tempo reacional foi de 24 horas e a reação foi monitorada via CCD.
4.12. Síntese do 4-[2-(3-pentadecil-fenoxi)-etoxi]-benzaldeido ± Composto 5
Mesma metodologia utilizada para a reação do composto 2, utilizando como reagente o 1-(2-bromo-etoxi)-3-pentadecil-benzeno. A reação teve tempo reacional de 30 horas e foi monitorada via CCD.
4.13. Síntese da 5,10,15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi)±etoxi)-fenil]- porfirina - Composto 6
Em um balão de 100 mL adicionou-se 220 mg do composto 5 e 32,60 mg de pirrol em 60 mL de clorofórmio, sob agitação magnética. Após 10 minutos de reação, adicionou-se o 22,99 mg de trifluoreto de dietil-eterato de boro. A mistura permaneceu sob agitação e a temperatura ambiente, onde o avanço da reação foi observado através da CCD. Após 30 horas de reação adicionou-se à solução 21 mg de trietilamina e 30 minutos após foi adicionado o 15 mg de DDQ.
4.14. Síntese de R(II) 5, 10, 15,20-tetra-[4-(2-(3-pentadecil-fenoxi) ±
etoxi)-fenil]- porfirina ± Compostos 7, 8 e 9 (R = Cd, Pb ou Ni)
Em um balão de 100 mL adicionou-se 40 mg do composto 6 em 6 mL de diclorometano. Após completa dissolução, acrescentou-se uma solução metanólica correspondente a cada metal. A mistura foi mantida em agitação constante e refluxo por um período de 24 horas, onde se controlou a reação através de CCD.
Após completa a metalação a reação foi finalizada. O composto foi dissolvido em clorofórmio e seco em NaSO4. O composto foi rotaevaporado para completa eliminação de
solvente e purificado em coluna de sílica gel (diâmetro de 35 mm), utilizando diclorometano/hexano 7:3 como fase móvel, onde se isolou a primeira fração eluida.
4.15. Teste para a Avaliação do Potencial da Aplicabilidade das meso-Porfirinas como Desativadora de Metais
Alíquotas das soluções de Cd-Porfirina, Pb-Porfirina e Ni-Porfirina, foram retiradas e analisadas via UV-VIS. O solvente utilizado para preparar estas soluções foi o diclorometano. As amostras foram contidas numa cubeta de quartzo de 4 faces, de caminho óptico de 1 cm e foram analisadas à temperatura ambiente.
4.16. Recuperação de Sílica-Gel
A sílica-gel utilizada para purificação e separação foi a Silica-gel 60 (Merck) de granulometria entre 70 a 230 mesh (0,063 - 0,200 nm) que foi tratada como seguindo o esquema abaixo:
1. Lavar a sílica-gel com água destilada;
2. Adicionar hipoclorito de sódio e deixar em repouso por no mínimo 24 horas;
3. Lavar a sílica-gel com água destilada;
4. Adicionar permanganato de sódio (KMnO4), deixando em repouso por 24
5. Lavar novamente a sílica-gel com água destilada;
6. Adicionar ácido oxálico, deixando em repouso por mais 24 horas;
7. Lavar a sílica-gel com água destilada;
8. Secar em estufa a 120 ºC por um período de no mínimo 12 horas.
4.17. Recuperação de Solventes
5.0 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 ± Caracterização Precursor (3-n-PDF)
Após o processo de hidrogenação do cardanol foi obtido um líquido preto viscoso, Figura 14, depois de purificado em coluna cromatográfica foi rotaevaporado, obtendo-se um sólido branco ± rosado, Figura 15, com rendimento de 70% e massa molar de 304 g/mol que foi confirmada através do aparecimento de um único pico da análise via EM, Figura 16.
Figura 14 ±Cardanol Hidrogenado Figura 15 ±Cardanol Hidrogenado Purificado
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 10
20 30 40 50 60 70
T
cm-1
A análise via espectroscopia vibracional na região do infravermelho, Figura 17, apresentou um conjunto de bandas características concordantes com as reportadas em literatura 55 e a Tabela V mostra as principais freqüências vibracionais do composto.
Figura 17: Espectro vibracional no infravermelho do 3-n-PDF em pastilha de KBr. Tabela V: Freqüências vibracionais do 3-n-PDF
Freqüência (cm-1) Atribuições
3412 Estiramento (-OH) Banda larga
2922 e 2852 Deformação (C- H) [CH2 E CH3]
1603, 1384, 1487 Vibrações das ligações duplas do anel
aromático
1265 Deformação axial de ligação C²O.
941, 881 Substituição da posição meta
787, 881 Deformação C-H do anel
O espectro de RMN 1H, Figura 18, revelou um singleto em = 7,30 ppm indicando o próton da hidroxila fenólica, [H1-Ar]; um tripleto em = 7,15 ppm, [H3-Ar]; um
dubleto em = 6,77 ppm e um multipleto na entre = 6,67 ± 6,64 ppm, [H2 e H4-Ar];
O H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
[CH2-Ar]; um quinteto em 1,60 ppm, [Ar-CH2-CH2-CH2]; indicando aos prótons da cadeia
hidrocarbônica e um tripleto em = 0,90 ppm, associado aos prótons da metila terminal [CH2(CH2)12-CH3],.
Figura 18: Espectro de RMN 1H do 3-n-PDF, em clorofórmio
deuterado.
Figura 19: Espectro de RMNuclear 13C do 3-n-PDF, em clorofórmio deuterado.
Os resultados obtidos via análise RMN, CG-EM e IV apresentaram espectros concordantes com a literatura 55,56,57 e identificaram o produto obtido como sendo o cardanol hidrogenado.
5.2. Caracterização Química dos Compostos 1 e 4.
Devido à proibição da importação do reagente 1,2-dibromoetano 58, usado como precursor na primeira etapa reacional para obtenção da meso-porfirina, foi utilizado um
precursor similar, o 1,2-dicloroetano. Essa opção seria de enorme ajuda, pois uma etapa reacional seria reduzida.
5.2.1. Composto 1
Na Figura 20 é demonstrado o esquema reacional para a obtenção do produto desejado. Foi observada mudança significativa na coloração do sistema reacional após a adição de hidróxido de potássio à solução, observada nas Figuras 21a e 21b, passando da cor laranja à púrpura. De acordo com o monitoramento reacional, após 48 horas de reação observou-se o surgimento de mancha da nova espécie,
benzeno. Após a extração obteve-se um óleo marrom, Figura 21c, coletado na primeira fração eluída da coluna, Figura 21d, que após rotaevaporado obteve-se um sólido branco, Figura 21e, com rendimento de 60 % e massa molar de 366,50 g/mol.
Figura 20: Esquema Reacional do Composto 1
Figura 21a ±Início da Reação Figura 21b ±Fim da Reação
Figura 21. Produtos reacionais obtidos da reação do composto 1: (c)Produto após reação; (d) Produto Purificado (óleo) com solvente; (e)Produto Purificado (sólido branco), após
evaporação do solvente.
(c) (d) (e)
CH2
Cl CH2 Cl +
OH
(CH2)14CH3
O
(CH2)14CH3
Cl
5.2.2. Composto 4
Assim como no composto 1, no composto 4 também foi observada mudança na coloração da reação após a adição de hidróxido de potássio à solução, passando de laranja à púrpura. Após 24 horas de reação, via CCD, observou-se o aparecimento da mancha característica do composto 1-(2-bromo-etoxi)-3-pentadecil-benzeno. Na Figura 22 é observado o esquema reacional da reação. Foi obtido um óleo marrom, após extração, Figura 23a, o qual foi coletado na primeira fração eluída da coluna, rotaevaporado, Figura 23b, obtendo-se um sólido branco, Figura 23c, com rendimento de 60 % e massa molar de 412,01 g/mol. O composto foi o C23H39BrO.
Figura 22: Esquema Reacional do Composto 4
Figura 23: Produtos reacionais obtidos da reação do composto 4: (a) Produto após reação;
(b) Produto Purificado (óleo) com solvente; (c) Produto Purificado (sólido branco), após evaporação do solvente.
CH2
Br CH2 Br + OH
(CH2)14CH3
O
(CH2)14CH3 Br
+ KBr + H2O KOH
As caracterizações químicas dos dois compostos referentes à RMN 1H, 13C e IV, não mostraram diferenças significativas, por se tratar de deslocamentos químicos na mesma
IDL[DGHįOLJDomRFDUERQR-halogênio).
Neste caso a única técnica operacional que fornece alterações significativas entre os 2 compostos é o espectro de massa, Figuras 24 e 25, revelando os picos dos íons moleculares de razão massa/carga (m/z) iguais a 366,50 e 412,01 g/mol, respectivamente, condizentes com as fórmulas moleculares esperadas para os compostos 1 e 4, respectivamente.
Figura 25: Espectro de EM do Composto 4.
5.3. Caracterização do 1,2-dibromoetano - Composto 3.
O 1,2-dibromoetano é o precursor na preparação do produto da primeira etapa reacional para obtenção da meso-porfirina, de acordo com a literatura consultada.55 Com a
