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Caracterização da matéria orgânica dissolvida das águas do Reservatório de Barra Bonita (São Paulo) antes e após a irradiação solar
Alessandra Emanuele Toniettoa*, Ana Teresa Lombardib, Armando Augusto Henriques Vieirab
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Departamento de Química (PPGQ), Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), C.P. 676, 13570-970, São Carlos – São Paulo. aletonietto@gmail.com
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Departamento de Botânica (PPGERN), Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), C.P. 676, 13570-970, São Carlos – São Paulo. lombardi@ufscar.br
* Autor para correspondência: +55 16 33518311. aletonietto@gmail.com
Palavras chaves: águas naturais, matéria orgânica dissolvida, fotooxidação Título abreviado: Influência da irradiação solar na DOM
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ABSTRACT
Natural dissolved organic materials (DOM) can be characterized as a complex mixture of organic compounds, each presenting unique elemental composition, molecular
weight, and a set of chemical and physical properties. The objective of this research was to evaluate the effects of natural solar irradiation on DOM fluorescence. Water samples were obtained in an artificial hypereutrophic reservoir at several sampling sites and submitted to solar irradiation. Its DOM was quantified through total dissolved organic carbon. The results showed a photochemical bleaching and photooxidation of the DOM that resulted in loss of their fluorescent property after 7 hours ofsolar irradiation. Through the synchronous excitation spectra, the present results also showed that the DOM obtained in Barra Bonita Reservoir has industrial inputs, but also that a
significant part of its DOM comes from in situ phytoplankton production. This study showed that DOM is photochemically unstable under ambient sunlight and that its photoreactions are influenced by DOM origin.
RESUMO
A matéria orgânica é formada por uma grande variedade de compostos de origem biológica, podendo ser representada pelos organismos vivos, seus produtos de excreção e restos após a morte. O objetivo deste trabalho é avaliar os efeitos da irradiação solar na caracterização da matéria orgânica dissolvida (DOM), em águas naturais. Foram coletadas amostras de um reservatório hipereutrofizado e submetidas a irradiação solar. As análises da matéria orgânica dissolvida foram realizadas através da concentração de carbono total e fluorescência. Os resultados obtidos indicaram que a fotooxidação da
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água por aproximadamente sete horas destrói parte do carbono orgânico que é
mineralizado a carbono inorgânico. Os espectros de fluorescência caracterizam que a matéria orgânica do Reservatório de Barra Bonita é oriunda de contribuições antrópicas, assim como parte é originada através da alta produtividade de materiais orgânicos excretados pelo fitoplâncton.
INTRODUÇÃO
Em ecossistemas aquáticos, a matéria orgânica dissolvida (DOM) é capaz de interagir com organismos, metais e outros compostos presentes no meio. Quer seja recém liberada pelo fitoplâncton (Xue & Sigg, 1990; Lombardi & Vieira, 2000; Lombardi et al., 2005) ou já transformada pela atividade dos heterótrofos (Vandenberg & Donat, 1992) a DOM é o grande agente controlador da dinâmica de metais-traço em
ecossistemas aquáticos. A DOM apresenta uma composição heterogênea resultando em variações com relação à massa molar, grupos funcionais, presença e tipos de radicais livres dificultando a caracterização de um modelo estrutural. Assim, a quantificação da DOM em ambientes naturais é normalmente baseada no número de átomos de carbono (carbono orgânico dissolvido - DOC). Além da matéria orgânica associar-se ao
equilíbrio de íons metálicos no ambiente, esta apresenta cromóforos que atuam sobre a intensidade luminosa incidente em ambientes aquáticos. Essas moléculas podem, através de processos de fluorescência, afetar a oxidação de outras moléculas orgânicas fotossensíveis e, portanto participarem de reações fotoquímicas em águas superficiais (Jardim & Campos, 1988). A irradiação solar é responsável por inúmeras mudanças físico-químicas que ocorrem no ambiente, sendo que algumas são irreversíveis. A fotodegradação dos compostos orgânicos naturais é uma destas mudanças (Jardim &
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Campos, 1988). A absorção da luz solar pela DOM induz a múltiplas fotoreações. Como uma consequência, a DOM é quebrada e parcialmente mineralizada e sua massa molecular é reduzida. A fotodegradação está associada a contribuições para o aumento do carbono inorgânico dissolvido (DIC) (Miller & Zepp, 1995; Kohler et al., 2002) e nutrientes (Bushaw et al., 1996; Tarr et al., 2001), assim como, em menores escalas, a labilidade e compostos biológicos disponíveis (Kieber et al., 1990).
Esta pesquisa teve por objetivo avaliar o efeito da irradiação solar na caracterização da matéria orgânica dissolvida (DOM), nas águas do Reservatório de Barra Bonita, um ambiente hipereutrofizado e responsável pelo abastecimento de água para parte da população do estado de São Paulo.
METODOLOGIA
O Reservatório de Barra Bonita está localizado no estado de São Paulo, a uma altitude de 430m. Possui capacidade para armazenar 2600×106 m3 de água em uma área total de 310 km2. Este local é classificado como um ambiente hipereutrofizado devido à alta produtividade primária e elevada concentração de nutrientes (Dellamano-Oliveira et al., 2008). O aporte de nutrientes no reservatório é causado, em grande parte, pela entrada dos seus principais afluentes, o rio Tietê e o rio Piracicaba, os quais transportam, além dos resíduos agrícolas, descargas domésticas e industriais de grandes centros urbanos (Prado et al., 2007). As coletas de água foram realizadas em agosto de 2006 (estação seca) em quatro pontos distintos. Os pontos 1 e 2 estão localizados próximos a águas contaminadas por fontes industriais e agrícolas, enquanto os pontos 3 e 4 são mais característicos de contaminação autóctone, oriunda de florações de cianobactérias.
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Todos os procedimentos de coleta, preservação e análise foram conduzidos seguindo o procedimento de técnicas limpas (U.S.EPA., 1996). As amostras filtradas foram
transferidas para tubos de quartzo com capacidade para armazenar 500 mL e submetidas à irradiação solar por 390 minutos. Um radiômetro (quanta meter QSL-100 Biospherical Instruments) foi utilizado para medir a quantidade de luza irradiada (Figura 1). Todo o experimento foi realizado em triplicata.
10:00 12:00 14:00 16:00 1000 1500 2000 2500 3000 3500
L
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Horário (horas:minutos)
Figura 1. Valores de irradiação solar (µmol sec-1 m2).
As análises de fluorescência foram realizadas nas amostras filtradas em membranas 0,22 µm, utilizando-se um espectrofluorômetro JASCO (FP 6500, Japão), equipado com uma lâmpada de xenônio de 150 W como fonte de luz. Para todas as análises, o monocromador de
excitação foi ajustado em 5 nm de amplitude de banda, enquanto o de emissão em 10 nm. A velocidade de varredura foi ajustada para 200 nm minuto
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para ambos os monocromadores. Os espectros de emissão de fluorescência foram registrados com a amplitude de varredura de 370 – 600 nm com comprimentos de onda de excitação fixos, cada um deles equivalentes a
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uma classe de fluoróforos pertencentes à DOM natural. Para a primeira classe de fluoróforos a amostra foi excitada em comprimento de onda 350 nm e em 450 nm (segunda classe de fluoróforos). Os espectros de excitação foram obtidos com uma amplitude de varredura de 300 – 550 nm e a emissão da radiação foi registrada em comprimento de onda fixo em 560 nm. Os espectros de excitação sincronizada foram quantificados através da varredura
simultânea de 300 a 600 nm dos comprimentos de onda de excitação e emissão, mantendo-se constante em 18 nm a diferença entre os comprimentos de onda de emissão e excitação (Lombardi & Wangersky, 1995).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados de DOC e IC estão apresentados na Tabela 1. Como pode ser observado, apenas as amostras coletadas nos pontos 2 e 4 apresentaram diminuição nas
concentrações de DOC respectivamente de 13,7% e 17,1% após a irradiação solar.
Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4
Parâmetros 0 min. 390 min. 0 min. 390 min. 0 min. 390 min. 0 min. 390 min. DOC (mg L -1) 5.62 ± 0.01 5.77 ± 0.28 7.44 ± 0.04 6.42 ± 0.08 5.22 ± 0.15 5.39 ± 0.11 7.32 ± 0.16 6.07 ± 0.07 IC (mg L-1) 7.98 0.28 ± 8.00 0.01 ± 10.2 0.01 ± 11.1 0.09 ± 9.38 0.05 ± 9.39 0.19 ± 9.10 0.07 ± 10.1 0.09 ±
Tabela 1. Concentrações de carbono orgânico dissolvido (DOC) e carbono inorgânico (IC) quantificadas antes e após a irradiação solar. Valores representam média e desvio padrão (n = 3).
A partir desses resultados, pode-se supor que o processo de fotooxidação, que
representa diretamente a mineralização fotoquímica da DOM (Moran & Zepp, 1997), nas amostras 2 e 4, resultou em um aumento considerável de carbono inorgânico, 8,00% e 11,4% respectivamente, após a irradiação solar.
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A intensidade de fluorescência de emissão (λEx 350nm) da água nas amostras irradiadas (Figura 2) diminuiu de 20 a 45% e de emissão (λEx 450nm) diminuiu de 18 a 30% quando comparadas as amostras não irradiadas (P<0.0001).
Figura 2. Espectros de emissão fixados em λex 350 nm (primeira classe de fluoróforos) antes (linhas sólidas) e depois (linhas pontilhadas) da irradiação solar. (A: Ponto 1; B: Ponto 2; C: Ponto 3; D: Ponto 4)
A intensidade de fluorescência de emissão na região de 350 a 600nm pode ser utilizada para indicar a possibilidade de alta produtividade de materiais orgânicos excretados pelo fitoplâncton. Estes materiais são, em sua maioria, compostos alifáticos, ácidos
orgânicos, carboidratos, e outros compostos da utilização e degradação rápida, podendo
400 450 500 550 600 0 75 150 225 300 375 A F lu o re s c e n c e i n te n s it y Wavelength (nm) 400 450 500 550 600 0 75 150 225 300 375 F lu o re s c e n c e i n te n s it y Wavelength (nm) B 400 450 500 550 600 0 75 150 225 300 375 F lu o re s c e n c e i n te n s it y Wavelength (nm) C 400 450 500 550 600 0 75 150 225 300 375 F lu o re s c e n c e i n te n s it y Wavelength (nm) D
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resultar em emissão do material fluorescente em comprimentos de onda mais curtos (Parlanti et al., 2000).
Os espectros de fluorescência sincronizados (Figura 3) mostram que de uma maneira geral, os pontos são característicos de matéria orgânica alóctone com contribuições autóctones.
Figura 3. Espectros de excitação sincronizada obtidos a partir da excitação da DOM (δ=18nm). antes (linhas sólidas) e depois (linhas pontilhadas) da irradiação solar. (A: Ponto 1; B: Ponto 2; C: Ponto 3; D: Ponto 4)
Os picos encontrados em λ307±3nm referem-se ao material recém-formado oriundo do fitoplâncton (Mopper & Schultz, 1993), que após a irradiação solar diminuíram
300 350 400 450 500 550 600 40 80 120 160 200 240 F lu o re s c e n c e i n te n s it y Wavelength (nm) A 300 350 400 450 500 550 600 40 80 120 160 200 240 F lu o re s c e n c e i n te n s it y B Wavelength (nm) 300 350 400 450 500 550 600 40 80 120 160 200 240 F lu o re s c e n c e i n te n s it y Wavelength (nm) C 300 350 400 450 500 550 600 40 80 120 160 200 240 F lu o re s c e n c e i n te n s it y Wavelength (nm) D
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consideravelmente. Segundo diversos autores, resultados semelhantes foram encontrados em estudos realizados sobre o efeito da irradiação solar.
CONCLUSÕES
A irradiação solar teve efeitos diversos na caracterização da DOM de diferentes pontos de coleta nas águas do Reservatório de Barra Bonita. Os resultados obtidos permitiram concluir que a fotooxidação da água por aproximadamente sete horas destrói parte do carbono orgânico que é mineralizado a carbono inorgânico. Além disso, os espectros de fluorescência caracterizam que a matéria orgânica do Reservatório de Barra Bonita é oriunda de contribuições antrópicas, assim como parte é originada através da alta produtividade de materiais orgânicos excretados pelo fitoplâncton.
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