Thiago Vaz Acconcia
Caminhos ótimos degenerados em sistemas
termicamente isolados
Campinas
2015
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Instituto de Física Gleb Wataghin
Thiago Vaz Acconcia
Caminhos ótimos degenerados em sistemas termicamente
isolados
Dissertação apresentada ao Instituto de Física "Gleb Wataghin" da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Física
Orientador: Prof. Dr. Marcus Vinicius Segantini Bonança Co-orientador Prof. Dr. Maurice de Koning
Este exemplar corresponde à versão final da tese defendida pelo aluno Thiago Vaz Acconcia, e orientada pelo Prof. Dr. Marcus Vinicius Segantini Bonança
Campinas
2015
Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174
Acconcia, Thiago Vaz,
Ac27c AccCaminhos ótimos degenerados em sistemas termicamente isolados / Thiago Vaz Acconcia. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
AccOrientador: Marcus Vinicius Segantini Bonança. AccCoorientador: Maurice de Koning.
AccDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin.
Acc1. Mecânica estatística. 2. Termodinâmica. 3. Mecânica estatística de não-equilíbrio. I. Bonança, Marcus Vinicius Segantini,1977-. II. Koning, Maurice de,1969-. III. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Degenerate optimal paths in thermally isolated systems Palavras-chave em inglês:
Statistical mechanics Thermodynamics
Nonequilibrium statistical mechanics
Área de concentração: Física Titulação: Mestre em Física Banca examinadora:
Marcus Vinicius Segantini Bonança [Orientador] Tânia Tomé Martins de Castro
Alex Antonelli
Data de defesa: 24-06-2015
Programa de Pós-Graduação: Física
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Abstract
Thermodynamics is a theory of heat and work, which describes perfectly only the quasistatic processes. However, if we shift our view away from the equilibrium states, we find a wide class of processes operating in finite-time. An ubiquitous goal in thermodynamics is to optimize the finite time processes by minimizing the dissipated or excess work. For the parametric harmonic oscillator, we derive a family of degenerated finite-time optimal proto-cols for which the excess work during a non-equilibrium process vanishes exactly. For this, the system of interest is kept thermally isolated during the switching of a control parameter. These optimal paths are obtained within linear response for systems initially prepared in a canonical distribution. For systems with one degree of freedom, we claim that these optimal paths may also lead to the conservation of the corresponding adiabatic invariant. Besides the analytical results for both classical and quantum harmonic oscillator, we present numerical results for certain anharmonic examples. Finally, we discuss the reformulation of the latter results terms of the thermodynamic length for the quantum version of the harmonic oscillator system.
Keywords: Statistical Mechanics; Thermodynamics; Nonequilibrium statistical mechanics
Resumo
A termodinâmica é uma teoria do calor e trabalho, a qual descreve perfeitamente os processos quase-estáticos somente. Entretanto, além dos estados de equilíbrio, nós encontramos uma ampla classe de processos operando em tempo finito. Uma meta onipresente na termodinâ-mica é a otimização dos processes a tempo finito através da minimização do trabalho dissipado ou trabalho em excesso. Para o oscilador harmônico paramétrico, nós derivamos uma família altamente degenerada de protocolos ótimos a tempo finito, ao longo dos quais o trabalho em excesso produzido se anula exatamente. Para isso, o sistema de interesse se mantém termica-mente isolado durante todo o processo de atuação do protocolo de switching. Esses protocolos ótimos são obtidos através da teoria de resposta linear para sistemas inicialmente preparados segundo uma distribuição canônica. Para sistemas com um grau de liberdade, mostramos evidências de que esses caminhos ótimos podem também levar à conservação do invariante adiabático correspondente. Além dos resultados analíticos para os osciladores harmônicos clássico e quântico, nós apresentamos resultados numéricos para alguns exemplos anarmôni-cos. Finalmente, nós reformulamos os resultados anteriores quantificando-os em termos do comprimento termodinâmico para a versão quântica do sistema oscilador harmônico.
Palavras-chaves: Mecânica Estatística; Termodinâmica; Mecânica estatística de não-equilíbrio
Sumário
1 Introdução. . . . 1
1.1 Fundamentos da Termodinâmica. . . 1
1.1.1 Leis da Termodinâmica . . . 1
1.2 Mecânica estatística fora do equilíbrio . . . 2
1.2.1 Processos reais versus Processos quase-estáticos . . . 2
1.2.2 Micro versus Macro . . . 3
1.3 Objetivos da dissertação . . . 6
2 Teoria de Resposta Linear . . . . 7
2.1 Descrição estatística de sistemas fora do equilíbrio . . . 7
2.2 Revisão Histórica . . . 8
2.2.1 Movimento Browniano . . . 8
2.2.2 Contribuições de Nyquist e Johnson . . . 11
2.3 Teoria de Resposta Linear . . . 13
2.3.1 Considerações fenomenológicas sobre Resposta Linear . . . 13
2.4 Derivação Hamiltoniana de Resposta Linear . . . 19
3 Caminhos ótimos degenerados . . . . 23
3.1 Processos a tempo finito . . . 23
3.2 Sistemas termicamente isolados e o trabalho em excesso . . . 23
3.3 Modelo exatamente solúvel: o oscilador harmônico . . . 27
3.4 Sistemas Não-lineares . . . 36
3.5 O Invariante Adiabático . . . 40
4 Oscilador Harmônico Quântico . . . . 47
4.1 Introdução . . . 47
4.2 O Oscilador Harmônico Quântico . . . 47
4.2.1 Abordagem via Teoria de Resposta Linear . . . 48
4.2.2 Solução exata para o oscilador harmônico paramétrico . . . 51
4.3 Protocolos ótimos degenerados . . . 53
Conclusão . . . . 57
4.3.1 Perspectivas . . . 58
Referências . . . . 61
ANEXO A Cálculo do Invariante Adiabático . . . . 65
A.0.2 Oscilador Harmônico . . . 67 xi
A.0.4 Oscilador Anarmônico II: Potencial Sexto . . . 68
ANEXO B Cálculo do trabalho quase-estático 𝑊𝑞𝑠 . . . . 69
B.0.5 Oscilador Harmônico . . . 69
B.0.6 Oscilador Anarmônico I: Potencial Quártico . . . 69
B.0.7 Oscilador Anarmônico II: Potencial Sexto . . . 70
B.0.8 Expressão de Resposta Linear para 𝑊𝑞𝑠 . . . 70
ANEXO C Integração Numérica: o método Velocity Verlet . . . . 73
ANEXO D Comprimento Termodinâmico . . . . 77
Eu dedico essa dissertação à memória dos meus avós: Antônio e Conceição, Domingos e Alice,
que não puderam me ver vencendo mais essa etapa em direção ao meu sonho.
Agradecimentos
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer meu orientador Prof. Dr. Marcus V. S. Bonança pela orientação sem igual, paciência e preocupação em me ensinar os conceitos e técnicas da forma mais clara e proveitosa. Os inúmeros emails trocados e discussões me ensi-naram muito sobre como ser um verdadeiro cientista. Agradeço também meu co-orientador, Prof. Maurice de Koning, pela orientação no segundo semestre de 2013 e pelas conversas e conselhos sempre inspiradores dunrante esses anos de mestrado.
Não poderia deixar de mencionar aqui os grandes mestres que contribuíram para minha formação desde as mais remotas lembranças. Aos professores do ensino médio um muito obrigado a todos e em especial os professores Rogério Branco (Tubarão), Cláudio Freitas e Alexandre Chiconello pelo apoio e atenção especial no meu interesse pela área de ciências exatas. Me lembrarei sempre da paciência e doçura ao responderem minhas primeiras e inocentes dúvidas sobre a natureza. Obrigado ao professor e grande amigo Nivaldo Divanny por me mostrar a beleza das artes de forma geral, especialmente da literatura e música, a quais preenchem boa parte dos meus tempos livres. Meu muito obrigado ao professor Renato Acconcia, meu maior mestre, por desde a infância instigar a dúvida e, futuramente, se mostrar o melhor professor com o qual tive a oportunidade de aprender. Obrigado por me ensinar como ser um homem de caráter e ética.
Durante minha graduação, tive a felicidade de ter feito cursos com inúmeros excelentes professores. Faço meus agradecimentos especiais aqui para o Prof. Alberto Saa, quem desde a primeira aula me fez acreditar que a física foi a escolha mais feliz da minha vida; Prof. Ary Chiacchio pelas aulas claras e inspiradoras; Prof. Luiz Brescansin por me apresentar de forma totalmente encantadora a beleza do Eletromagnetismo; aos Professores Eduardo Miranda, Marcus Aguiar e Pedro Holanda pelas excelentes aulas, recheadas de conhecimento e inspiração. Um agradecimento especial à Profa Kyoko Furuya que infelizmente não poderá ler este agradecimento, mas sem dúvidas foi fundamental no meu aprendizado, transmitindo seu conhecimentos sobre mecânica quântica de forma paciente e encantadora. Agradeço também ao Prof. Edison Zacarias, responsável pela minha pesquisa na área de mecânica estatística após um curso extremamente didático e motivador. Aproveito e deixo meu muito obrigado pela também orientação na monografia do meu curso de bacharel em física.
Minha pesquisa científica iniciou-se ainda na graduação. Agradeço ao Prof. Jun Ta-kahashi pela primeira experiência me orientando na iniciação científica. Meu muito obrigado aos colegas de pesquisa David Chinellato, Mauro Consentino, Rafael Derradi, Geraldo
meio que trabalhei com vocês. Agradeço também ao Prof. Marcelo Guzzo por me orientar na segunda pesquisa de iniciação científica de forma brilhante, com conversas inspiradoras e humildade sem igual.
Durante meu mestrado, tive a honra de aprofundar meus conhecimentos em mecânica estatística com o Prof. Amir Caldeira, que de forma ímpar me motivou na pesquisa e possibili-tou diversas conversas enriquecedoras. Agradeço meus amigos Rodolfo Leite, Lucas Madeira, Helder Faria, Elohim Reis e Lisan Durão pelas risadas e grandes momentos de discussão na vida acadêmica. Muito obrigado também à Thaís Trevisan, Carolina Arruda, Dalson Eloy, Victor Quito, Pedro Lopes e Matheus Veronez pelas experiências enriquecedoras. Gostaria de agradecer a atenção, disponibilidade e valiosas dicas dos Professores Ricardo Doretto e Mar-cus Aguiar na composição da banca do meu Exame de Qualificação de Mestrado e também aos Professores Eduardo Miranda e Alex Antonelli pela composição da comissão julgadora no Seminário de Pré-requisito de Dissertação de Mestrado.
Começo agora meus agradecimentos a aqueles que foram minha família durante esses sete anos em Campinas. Primeiramente, agradeço os moradores da Rep.Caipiroska: Cristiano Kozuki, Eduardo Moraes e Renan Acconcia por todo o apoio e por sonharem comigo nas minhas primeiras caminhadas. Agradeço sem palavras ao grande amigo Rodrigo Freitas pelos anos de convivência e pela amizade sempre presente a amparadora. É meu grande exemplo na física e detém minha total admiração pela pessoa com quem tive o prazer de conhecer desde os tempos do colégio em Poços de Caldas-MG. Agradeço também Guilherme Fórnias, Alexandre e Lucas pela companhia e momentos de felicidade na república.
Passo os agradecimentos para os meus atuais companheiros de casa, os moradores da Rep. Love. Muito obrigado Renan Acconcia, Lisan Durão (Benito), Ralph Gomes, Raniel Ferreia e Mauricio Rodrigues (Xanxerê) por alegrarem meus dias desde as manhãs até altas horas da madrugada com muitas risadas e uma parceria sem igual. Jamais me esquecerei dos conselhos e do apoio incondicional na fase mais importante da minha vida.
É com muita alegria que agradeço meu amigo do coração Rafael Ravanelli pela sólida amizade que tranpôs barreiras geográficas e tempos de partida nesses últimos dez anos. Sua atenção e parceria estarão comigo sempre, onde quer que eu esteja.
Agradeço também aos casais de amigos Prof. Flávio e Profa. Raquel, Prof. Nivaldo e Neide, pela constante presença nos encontros familiares e pelas enriquecedoras conversas acerca de ciência, arte e de mundo, no melhor humor e companhia.
Nos últimos três anos, por todo o carinho, atenção e companheirismo, agradeço a Alana juntamente com seus pais Denilton e Geisa, e irmão Dani, pelo acolhimento
tível, pela vibração com minhas conquistas e pelo aprendizado em cada situação. Agradeço também a todos a família de um modo geral e aos casais de amigos: Lu e Re, Jojô e Naty, pela pelos momentos maravilhosos de muita animação que passamos juntos.
Aos meus pais, Renato e Cleila, meus maiores exemplos de vida, meu muito obrigado pelos ensinamentos, pelo amor de vocês, pela alegria nas minhas visitas, pelo apoio incondici-onal e pela vibração com minhas conquistas. Especialmente, agradeço minha irmã Pan (Laís) pelo carinho, pela amizade, conversas, por existir na minha vida e pela presença mesmo eu estando distante. Aprendi e aprendo muito com você todos os dias.
Obrigado Gaby, minha noiva, por ser tão encantadora, me inspirar e demonstrar companheirismo constante e carinho ímpar, elementos fundamentais na minha vida! Não posso deixar de dizer meu muito obrigado à toda sua família e, em especial, à Cleide e Orlando por me receberem de braços abertos e se tornarem minha segunda família de um modo tão especial.
Aos meus tios e primos, obrigado por serem esta família tão maravilhosa. Um agrade-cimento especial ao meu primo Renan Acconcia, que mais do que um primo, um irmão mais novo com o qual tenho o prazer de conviver desde nossa infância, e que não mede esforços pela amizade e companheirismo mesmo nos momentos mais delicados.
During the first semester of 2013, I have been researching at College Park, Maryland, US. There, I met many important people who produced an relevant impact on my career and life. I owe a too much gratitude for each one of them.
First, I would like to thank Prof. Christopher Jarzynski for the opportunity of joining your research group. It was enchanting to learn in a highlighted group based on professiona-lism, competence and humility. I enjoy to thank the PhD students: Ayoti, Jeff, Zhyiue and specially Andrew, who received me very attentively without measuring efforts to help me. I could not forget the helpful discussions and good times with Dr. Yigit Subasi. It is a big pleasure to thank Dr. Sebastian Deffner, who believed in my work since the beginning and encourage me to get contact with the best minds of my research area in the world with no fears. Thank you for collaborate with me since then and be worried about my education and formation as a respected scientist. More than this, thank you for our friendship and very nice moments in US and Brazil. It was an incredible experience to live with Amit, Brian and Prithvi. Thank you guys for being so nice and patient with me all the time. I can not forget to thank Ken, Taylor and Aftaab for the Wednesday nights at Townhall and other funny times.
Para finalizar, agradeço ao CNPQ pelo financiamento durante esses dois anos, a divi-são da pós-graduação por auxiliarem durante todo o processo e ao Prof. Eduardo Granado,
minha ida ao grupo de pesquisa nos EUA.
“ [...] ‘the world’ is something like a great chess game being
played by the gods, and we are observers of the game. We do
not know what the rules of the game are; all we are allowed to
do is to watch the playing. [...] The rules of the game are what
we mean by fundamental physics [...]"
Richard P. Feynman (1918-1988) Six easy pieces - Essentials of Physics Explained by Its Most Brilliant Teacher , Addison-Wesley Publishing CompanyLista de ilustrações
Figura 1 – Esquema do aparato experimental adotado na referência (1) para manipu-lação de nanopartícula de sílica sob ação de potencial harmônico. Figura
retirada da referência (1). . . . 6
Figura 2 – Força impulsiva (esquerda) e a resposta (direita) à força do sistema per-turbado. Figura retirada da referência (2). . . 17
Figura 3 – A força tipo Heaviside é aplicada (esquerda) e então é removida em um instante 𝑡 = 𝑡1. A relaxação (direita) do sistema está representada pelo
decaimento de Ψ𝜇𝜅(𝑡 − 𝑡1) em direção ao equilíbrio. Figura retirada da
referência (2). . . 18
Figura 4 – Essa figura ilustra o custo da velocidade e dissipações relacionadas ao mecanismo de movimento do objeto. Um peso é ligado a pás e levantado pelo movimento vertical de um fluxo de água que movimenta as mesmas. Figura retirada da referência (3). . . 24
Figura 5 – Representação esquemática de um dado protocolo 𝜆(𝑡) realizado por um agente externo enquanto o sistema é mantido termicamente isolado. . . . 25
Figura 6 – Comparação entre cálculos numéricos (círculos azuis) e Eq.(3.16) (linha tracejada) para (A) 𝛿𝜆/𝜆0 = 0.1 e (B)𝛿𝜆/𝜆0 = 0.5. Utilizamos 106
condi-ções iniciais para calcular o trabalho em cada valor de tempo de pertur-bação 𝜏 . . . . 29
Figura 7 – Comparação entre cálculos numéricos (linha tracejada) e Eq.(3.16) (círcu-los azuis) para os protoco(círcu-los (A) quadrático, 𝑔(𝑡) = (𝑡 − 𝑡0/𝜏 )2, e (B)
expo-nencial, 𝑔(𝑡) = (1 − 𝑒−(𝑡−𝑡0)/𝜏)/(1 − 𝑒−1). Em ambos os casos, 𝛿𝜆/𝜆
0 = 0.1.
Utilizamos 106 condições iniciais para calcular o trabalho em cada valor de tempo de perturbação 𝜏 . . . . 30
Figura 8 – Exemplos da família de protocolos dados por Eq.(3.19) para 𝜅 = 0 (linha sólida), 𝜅 = 4 (linha tracejada) e 𝜅 = 2 (linha pontilhada). Nós fixamos 𝑎 igual a unidade. . . 31
Figura 9 – 𝑊𝑒𝑥𝑐 para os protocolos (A) 𝑔(𝑡) = (𝑡 − 𝑡0)/𝜏 + sin(2𝜋(𝑡 − 𝑡0)/𝜏 ) e (B)
𝑔(𝑡) = (𝑡 − 𝑡0)/𝜏 + sin(4𝜋(𝑡 − 𝑡0)/𝜏 ). Os resultados analíticos e numéricos
são representados por linhas tracejadas e círculos azuis, respectivamente. Nós usamos 𝛿𝜆/𝜆0 = 0.1 e 106 condições iniciais. . . 32
resultados analíticos e numéricos estão representados por linhas tracejadas e círculos azuis, respectivamente. Nós usamos 𝛿𝜆/𝜆0 = 0.1 e 105 condições
iniciais. . . 34
Figura 11 – Termos senoidais, sin (𝜅𝜋(𝑡 − 𝑡0)/𝜏 ), para 𝜅 = 2 (linha sólida) e 𝜅 = 4
(linha pontilhada), e − sin (𝜅𝜋(𝑡 − 𝑡0)/𝜏 ) para 𝜅 = 4 (linha tracejada). . 35
Figura 12 – Exemplos de polinômios dados por Eq.(3.24) para 𝑘 = 1 e 𝜖 = +1 (linha pontilhada), 𝑘 = 2 e 𝜖 = +1 (linha tracejada), 𝑘 = 1 e 𝜖 = −1 (linha sólida) e 𝑘 = 2 e 𝜖 = −1 (linha traço-e-ponto). . . . 35
Figura 13 – Cálculo numérico de ⟨𝑥4(0)𝑥4(𝑡)⟩
0/4 para o oscilador (3.26a) com o valor
do protocolo fixo: 𝜆 = 𝜆0. O período de oscilação 𝑇𝐴 é aproximadamente
igual a 1.74 em unidades arbitrárias. Usamos 106 condições iniciais. . . . 37
Figura 14 – Cálculos numéricos de 𝑊𝑒𝑥𝑐 para o oscilador anarmônico (3.26a) usando
(A) o protocolo linear e (B) o protocolo (3.19) com 𝜅 = 2 e 𝑎 = 1. Em ambos os casos 𝛿𝜆/𝜆0 = 0.1 e foram usadas 106 condições iniciais. As
linhas pontilhadas verticais indicam a previsão analítica, (A) 𝜔𝐴𝜏 = 2𝜋 e
(B) 𝜔𝐴𝜏 ≈ 1.2, do primeiro mínimo.. . . 40
Figura 15 – Cálculo numérico de 𝑊𝑒𝑥𝑐 para oscilador anarmônico (3.26b) usando o
protocolo linear e 𝛿𝜆/𝜆0 = 0.1. Utilizamos 106 condições iniciais. O inset
mostra uma pequena região em torno de 𝜏 = 5.2. . . . 41
Figura 16 – Trabalho em excesso, 𝒲𝑒𝑥𝑐 = 2𝑊𝑒𝑥𝑐/((𝛿𝜆)2Ψ0(0)), obtido da expressão
(3.33) para 𝛼/𝜔𝐴= 0.01 (linha pontilhada vermelha), 0.1 (linha tracejada
azul) e 0.3 (linha sólida preta) usando o protocolo linear. . . . 41
Figura 17 – Cálculos numéricos de 𝑊𝑒𝑥𝑐 (pontos azuis) e 𝜇2 (linha tracejada) para o
oscilador harmônico (3.13) usando o protocolo linear. Nós fixamos 𝛿𝜆/𝜆0 =
0.1 e usamos 106 condições iniciais. . . . . 42
Figura 18 – Comparação entre a previsão analítica para 𝑊𝑒𝑥𝑐 (linha tracejada) dada
por (3.12) e cálculo numérico de 𝜇2 para o oscilador harmônico (3.13) usando o protocolo 𝑔(𝑡) = (𝑡 − 𝑡0)/𝜏 + sin(2𝜋(𝑡 − 𝑡0)/𝜏 ). Foi fixado o valor
de 𝛿𝜆/𝜆0 = 0.1 e usamos 106 condições iniciais. . . 44
Figura 19 – Comparação entre os cálculos numéricos de 𝑊𝑒𝑥𝑐 (quadrados) e 𝜇2 (linha
tracejada) para o oscilador anarmônico (3.26a) usando o protocolo linear. Nós fixamos 𝛿𝜆/𝜆0 = 0.1 e usamos 106 condições iniciais. . . 44
Figura 20 – Distribuição de energia no final da aplicação do protocolo linear para o sistema (3.26a). Nós escolhemos 𝜔𝐴𝜏 tal que 𝜇2 possui seu primeiro zero
nesse valor (ver Fig. 19). As condições iniciais foram amostradas de uma única superfície de energia. . . 45
Figura 21 – Esquema geral das condições em que o sistema é preparado. Primeiro, colocamos o mesmo em contato com o reservatório térmico até ele alcançar o equilíbrio em uma temperatura 𝑇 . Posteriormente, nós desacoplamos o sistema e no instante 𝑡 = 𝑡0 um protocolo externo age sobre o sistema
tirando o mesmo do estado de equilíbrio até um tempo 𝑡 = 𝑡𝑓. . . 48
Figura 22 – Ilustração da ação do protocolo externo de perturbação 𝜆(𝑡). O protocolo incia no instante𝑡0 = 0 com uma frequência 𝜆0 (linha pontilhada), e o
sistema é tirado fora do equilíbrio até um instante 𝑡𝑓 = 𝜏 , no qual o
sistema encontra-se com frequência final 𝜆𝑓 (linha sólida). . . 49
Figura 23 – Parâmetro de adiabaticidade como função do tempo de perturbação para diferentes amplitudes de perturbação. Para 𝛿𝜆/𝜆0 = 2.0 (linha sólida azul),
𝛿𝜆/𝜆0 = 1.7 (linha pontilhada verde), 𝛿𝜆/𝜆0 = 1.5 (linha ponto-tracejada
amarela), 𝛿𝜆/𝜆0 = 1.3 (linha ponto-tracejada laranja) e 𝛿𝜆/𝜆0 = 1.1 (linha
pontilhada vermelha). Nós fixamos 𝛿𝜆/𝜆0 = 1. . . 53
Figura 24 – Trabalho em excesso (linha azul sólida) e o parâmetro adiabático redefinido
𝑄*− 1 (linha preta tracejada) como função do tempo de perturbação para o protocolo linear de perturbação com amplitude de 𝛿𝜆/𝜆0 = 0.1. . . 54
Figura 25 – Trabalho em excesso (linha preta tracejada) e o parâmetro adiabático 𝑄*− 1 (linha vermelha sólida) como função do tempo de perturbação para o protocolo da família dada em (4.14) com os parâmetros 𝜅=4 e 𝑎=1. Além disso, a amplitude de perturbação adotada foi 𝛿𝜆/𝜆0 = 0.1.. . . 55
Figura 26 – Trabalho em excesso (linha preta tracejada) e o parâmetro adiabático nor-malizado 𝑄*− 1 (linha vermelha sólida) como função do tempo de pertur-bação para o protocolo da família dada em (4.14) com os parâmetros 𝜅=4 e 𝑎=1. Além disso, a amplitude de perturbação adotada foi 𝛿𝜆/𝜆0 = 0.1. 55
Figura 27 – O volume delimitado pela superfície de energia original é preservada após a ação do protocolo de perturbação 𝜆(𝑡), se o mesmo ocorrer lentamente. 66
Figura 28 – (a) Cada condição inicial possui uma energia 𝐸0, com uma distribuição no
espaço de fase bem definida (b). Após a aplicação do protocolo externo
𝜆(𝑡), veremos que aparecerão duas energias finais preferenciais: 𝐸𝑚𝑖𝑛 e
𝐸𝑚𝑎𝑥 (c). Estas energias correspondem à duas superfícies de energia finais
diferentes, dadas pelas elipses azul e laranja, respectivamente em (d). . . 66
Figura 29 – Verificação da conservação da energia para o oscilador harmônico usando o algoritmo Velocity Verlet. . . 74
Figura 30 – Espaço de fase da integração numérica para uma condição inicial do osci-lador harmônico usando o método Velocity Verlet. . . 75
lho em excesso (eixo-y da direita, linha vermelha tracejada) como função do tempo de perturbação 𝜏 . Aqui o trabalho em excesso 𝑊𝑒𝑥𝑐𝐿𝑅 está norma-lizado pelo fator que multiplica o termo que contém a função temporal. . 79
1
1 Introdução
1.1
Fundamentos da Termodinâmica
A termodinâmica é uma teoria fenomenológica que descreve quantidades físicas como calor e trabalho. Suas bases foram inicialmente estabelecidas no século XIX com diversas contribuições atribídas a cientistas como Sadi Carnot (1796-1832) e J. Clausius (1822-1888). A termodinâmica se mostra desde então como um dos pilares da física conhecida hoje, sendo formulada basicamente sobre três leis, as quais regem o comportamento dos processos térmi-cos. Destas três leis, vamos nos ocupar com as duas primeiras nesta dissertação, analisando-as na escala microscópica.
1.1.1
Leis da Termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica é fundamentalmente uma lei de conservação de energia que relaciona as seguintes grandezas: calor, energia interna e trabalho. Sua expressão (4) pode ser dada pela relação a seguir :
Δ𝐸 = 𝑄 + 𝑊 (1.1)
onde 𝑄 é calor, 𝑊 é o trabalho termodinâmico realizado pelo sistema e 𝐸 é energia interna. Desta primeira lei, podemos de forma simplificada entender que, a variação de energia interna de um sistema pode ocorrer devido a duas quantidades: calor e trabalho. A quantidade trabalho está relacionada com a variação de parâmetros externos que podemos controlar, como por exemplo volume e campo magnético, enquanto o restante da variação da energia deve-se à troca de calor com o ambiente.
Embora descreva a conservação de energia ao longo de dado processo, a primeira lei da termodinâmica não faz qualquer restrição sobre os tipos de processos que podem realizar conversões de calor em trabalho numa máquina térmica ou mesmo dizer como a energia interna vai variar. Para tal, a segunda lei da termodinâmica entra em ação dizendo quais os processos são espontâneos na natureza. Existem diversas formas de enunciar a segunda lei da termodinâmica. Para sistemas isolados, por exemplo, a Segunda Lei é dada pela expressão
abaixo:
Δ𝑆 ≥ 0 (1.2)
onde 𝑆 é a função de estado chamada entropia que depende dos parâmetros energia 𝐸, número de partículas 𝑁 e outras grandezas extensivas 𝑋 genéricas, ou seja, 𝑆 ≡ 𝑆(𝐸, 𝑁, 𝑋). Vale ressaltar que a igualdade é obtida para os chamados processos reversíveis, ou seja, processos que ocorrem em escalas de tempo infinitamente longas, de forma que o sistema evolui através da sucessão de estados de equilíbrio, ou seja, quase-estaticamente1.
Outro ponto crucial é o fato de a termodinâmica ter sido motivada pelo domínio macroscó- pico da matéria. Sendo assim, de acordo com o mecânica estatística, as relações apresentadas acima, Eq.(1.1) e Eq.(1.2), dizem respeito aos valores médios de grandezas que dependem do estado microscópico de interesse. Uma vez que esses valores médios podem ser recuperados, a princípio, em sistemas com poucos graus de liberdade, não há nenhuma razão para restringir a termodinâmica ao regime macroscópico da matéria.
A termodinâmica se mostrou, ao longo de mais de um século, ser uma teoria extre-mamente bem sucedida, com inúmeros exemplos que comprovam seu sucesso em descrever os processos térmicos. Entretanto, os únicos processos bem descritos por esta teoria fenome-nológica são os chamados processos reversíveis (5). No entanto, se olharmos ao nosso redor observaremos que todos os processos reais ocorrem a tempo finito, e, inevitavelmente apresen-tam, em geral, um alto custo energético. Ao longo desses processos, os sistemas de interesse se encontram arbitrariamente fora do equilíbrio termodinâmico.
É necessário, portanto, desenvolver uma abordagem que dê conta desses processos, extrapolando a gama de processos que a termodinâmica descreve. É neste momento que a mecânica estatística mostra-se fundamental na descrição desses processos.
1.2
Mecânica estatística fora do equilíbrio
1.2.1
Processos reais versus Processos quase-estáticos
Desde o século XVII, a performance das máquinas térmicas despertou o interesse dos cientistas. Podemos atribuir os primeiros esforços de tal empreitada a Sadi Carnot
(1796-1 Neste caso, uma perturbação infinitesimal tira o sistema do estado de equilíbrio inicial. No entanto, o
tempo de relaxação do mesmo sistema para mudar seu estado de equilíbrio para o estado mais próximo é muito menor que o tempo que o sistema leva para evoluir no processo considerado.
1.2. Mecânica estatística fora do equilíbrio 3
1832), que estudou profundamente os conceitos por trás do problema da eficiência de máqui-nas térmicas.
No entanto, conforme já citado, a termodinâmica descreve processos quase-estáticos, portanto, processos idealizados. Sendo assim, como usar os conceitos da termodinâmica para as máquinas térmicas reais? Quão bem a termodinâmica consegue descrever os processos a tempo finito? Como tratar os processos a tempo finito de modo a aproximá-los dos processos quase-estáticos? Essas perguntas vêm sendo investigadas de diversas formas atualmente.
Uma grande área de pesquisa que surgiu foi a busca de processos ótimos a tempo finito, ou seja, processos que interligam dois estados e possuem o menor custo energético dentre todos os possíveis, dadas condições de contorno bem definidas no processo. Nos últimos anos, podemos ressaltar grandes contribuições em diferentes abordagens. Os protocolos ótimos podem ser encontrados adotando modelos estocásticos (6, 7, 8) ou ainda através da teoria de resposta linear (9, 10, 11, 12). Estas últimas contribuições utilizaram, na determinação dos protocolos ótimos, a chamada teoria de resposta linear, o que motivou o uso da mesma teoria na pesquisa apresentada nesta dissertação.
Outra forma de atacar o problema dos processos fora do equilíbrio termodinâmico é procurando entender os limitantes da produção de entropia para esses processos. Esta é outra grande área que recebe a atenção dos pesquisadores nos últimos anos. Podemos citar os trabalhos (3,13,14) que estudaram a produção de entropia para processos a tempo finito. Nessa dissertação, o estudo de sistemas quânticos foi majoritariamente baseado na primeira referência mencionada acima.
Dado o fato de a termodinâmica ter sido formulada para sistemas macroscópicos, como abordaremos os sistemas microscópicos? A recente pesquisa em sistemas com poucos graus de liberdade nos motiva a estudar a aplicação das leis da termodinâmica em um contexto diferente do macroscópico. Máquinas térmicas microscópicas operando em ciclos, manipula-ção de proteínas dentre outros resultados recentes nos levam ao seguinte questionamento: as leis da termodinâmica ainda assim serão bem reproduzidas neste contexto microscópico com poucos graus de liberdade?
1.2.2
Micro versus Macro
As últimas duas décadas foram marcadas por grandes descobertas que aproximaram os universos microscópico e macroscópico, permitindo-nos entender um pouco melhor a natureza dos processos fora do equilíbrio. Mais do que isso, nos últimos cinqüenta anos, observa-se uma progressiva miniaturização dos componentes empregados na construção de dispositivos e máquinas.
No entanto, há muito tempo vem sendo questionada a aplicação da segunda lei da termodinâmica em pequenas escalas. Um grande avanço no desenvolvimento teórico da des-crição desse sistemas microscópicos é atribuído a C. Jarzynski (15), por derivar a relação dada a seguir:
⟨𝑒−𝛽𝒲⟩ = 𝑒−𝛽Δ𝐹 (1.3)
onde ⟨𝐴⟩ é a média calculada sobre a quantidade 𝐴 para todas as realizações microscópicas, 𝛽 = 1/𝑘𝐵𝑇 , 𝒲 é o trabalho produzido no processo perturbativo e Δ𝐹 é a diferença de energia livre de Helmholtz entre dois estados termodinâmicos.
O sistema é inicialmente colocado em contato com um reservatório térmico, o que confere ao mesmo uma distribuição de Boltzmann-Gibbs para as condições iniciais ao atingir o estado de equilíbrio. Posteriormente, um protocolo de perturbação atua no sistema através da manipulação de um parâmetro seguindo condições de contorno bem definidas. Desta forma, ao perturbar o sistema original, em cada realização do protocolo externo é produzida uma quantidade de trabalho dada por 𝒲, e o sistema pode ser encontrado, no final do processo, em um estado arbitrariamente fora do equilíbrio.
A igualdade anterior, denominada Igualdade de Jarzynski, apresenta diversos pon-tos interessantes na sua derivação e no resultado propriamente dito. Do lado esquerdo da igualdade temos uma média efetuada sobre a exponencial do trabalho produzido em cada manipulação microscópica de um protocolo que leva o sistema de um estado bem definido em outro estado. O mesmo processo se dá através da variação de um parâmetro pré-estabelecido, com condições de contorno bem definidas. Notemos que esta é uma quantidade calculada com o sistema arbitrariamente fora do equilíbrio termodinâmico. Do lado direito, temos a exponen-cial da energia livre de Helmholtz, uma quantidade bem definida entre estados de equilíbrio. Sendo assim, a Eq.(1.3) relaciona uma grandeza que caracteriza um estado de equiíbrio com outra grandeza de um estado fora do equilíbrio.
Ademais, em sua derivação, assume-se apenas que as condições iniciais de cada rea-lização de um dado agente externo sigam a distribuição de Boltzmann-Gibbs, não fazendo referência sobre o estado final ou mesmo sobre a intensidade da perturbação que retira o sis-tema do estado de equilíbrio inicial. Outro fato de grande relevância e que evidencia o fato de a termodinâmica ser uma teoria que trabalha com médias de quantidades físicas é a liberdade sobre o número de graus de liberdade na derivação deste resultado. Resumindo, Jarzynski mostrou que podemos recuperar os resultados preditos pela termodinâmica fazendo médias sobre sistemas com poucos graus de liberdade, nos instigando a estudar o comportamento de sistemas microscópicos. Este fato pode ser facilmente observado tomando-se o logaritmo
1.2. Mecânica estatística fora do equilíbrio 5
natural em ambos os lados da igualdade e aplicando-se a desigualdade de Jensen2:
⟨𝒲⟩ ≥ Δ𝐹 (1.4)
que representa o enunciado de Clausius da Segunda Lei da termodinâmica escrita em ter-mos das quantidades trabalho e diferença de energia livre para sistemas em contato com reservatório térmico (4,16).
Notemos que é feita uma média sobre a produção de trabalho de várias realizações de um protocolo. Ou seja, as flutuações do trabalho 𝒲 não são apenas um ruído irrelevante. Uma importância da igualdade acima é sua grande aplicabilidade. Mais do que isso, nos últimos anos a nossa habilidade de manipular sistemas microscópicos teve notável melhoria, e com isso, muitos experimentos foram projetados para verificar a Igualdade de Jarzynski (17,18,19) entre outros resultados que compõem o conjunto dos chamados Teoremas Flutuação (20,21). Estes teoremas reescrevem as leis da termodinâmica em igualdades que, com uma abordagem estatística, descrevem a simetria das flutuações de grandezas termodinâmicas para sistemas microscópicos fora do equilíbrio. Estes resultados mostram importantes avanços que dão suporte na verificação microscópica da validade da termodinâmica.
Para ilustrar os avanços experimentais, mencionamos aqui o trabalho apresentado na referência (1). No experimento proposto há um controle total sobre uma única partícula esférica de sílica (aproximadamente 10𝜂𝑚 de raio) sob ação de uma armadilha óptica, que controla a posição do objeto segundo um potencial harmônico que pode ser variado no tempo. O esquema do experimento está ilustrado na Figura 1. Neste trabalho, os pesquisadores verificam o Teorema Flutuação de Crooks (20) fazendo uma análise com uma única partícula, através de um processo de feedback.
Após essa breve introdução sobre alguns aspectos acerca da mecânica estatística fora do equilíbrio, apresentamos o trabalho desenvolvido nesta dissertação de mestrado. Nesta pesquisa, foi estudada a produção de trabalho termodinâmico em sistemas com poucos graus de liberdade termicamente isolados. Nosso foco foi buscar uma otimização de processos a tempo finito analisando o comportamento da grandeza trabalho em excesso.
A escolha deste observável se dá pelo fato de que o mesmo caracteriza univocamente o custo energético de processos a tempo finito, ou seja, processos em que o sistema encontra-se fora do equilíbrio. Com isso, classificamos como sendo ótimos os protocolos a tempo finito tais que 𝑊 é o mais próximo possível de 𝑊𝑞𝑠, que é o trabalho produzido no limite quase-estático. Na nossa pesquisa, estudamos modelos motivados pelo experimento da Fig (1) em que uma partícula é aprisionada em um poço de energia potencial. Para tal, a análise teórica
Figura 1 – Esquema do aparato experimental adotado na referência (1) para manipulação de nanopartícula de sílica sob ação de potencial harmônico. Figura retirada da referência (1).
foi feita usando a chamada Teoria de Resposta Linear e também foram feitas simulações numéricas para comprovar nossos resultados.
1.3
Objetivos da dissertação
No Capítulo 2, iniciamos com uma breve revisão histórica sobre o desenvolvimento e a relevância da teoria de Resposta Linear. Em seguida, demos uma motivação fenomenoló- gica do uso da mesma teoria, e finalmente derivamos formalmente as expressões relativas à mesma teoria necessárias no decorrer dos outros capítulos. Em seguida, no Capítulo 3, derivamos a família degenerada de protocolos ótimos que anulam a produção de trabalho em excesso para alguns sistemas. Posteriormente, ainda no mesmo capítulo, buscamos uma explicação física para os resultados obtidos com os protocolos ótimos. No Capítulo 4, mostramos que estes mesmos protocolos são ótimos para o oscilador harmônico quântico e ainda comparamos os nossos resultados de resposta linear com o resultado analítico exato. Por fim, verificamos os resultados com uma abordagem geométrica, fazendo uso do chamado comprimento termo-dinâmico. Terminamos esta dissertação, com o Capítulo 5, concluindo e propondo próximos passos do desenvolvimento da pesquisa apresentada.
7
2 Teoria de Resposta Linear
Neste capítulo apresentamos a abordagem teórica usada para derivar os resultados apresentados nesta dissertação. Inicialmente, recapitulamos o conceito de sistemas fora do equilíbrio dentro da visão termodinâmica tradicional, mostrando a importância da abordagem estatística de sistemas com muitos graus de liberdade.
A segunda seção é dedicada a uma revisão histórica. Os fenômenos fora do equilíbrio vêm sendo estudados desde o século XIX, com Boltzmann e seu Teorema 𝐻. Um grande avanço na área foi feito aplicando o ferramental matemático chamado Teoria de Resposta Linear no tratamento desses sistemas fora do equilíbrio. Vários cientistas deram importantes contribuições ao desenvolvimento da referida teoria. Assim, iremos discutir brevemente essas contribuições, endereçando-as a seus autores. Na terceira seção, nós derivamos os resultados na visão fenomenológica e Hamiltoniana para os ensembles que serão utilizados nos capítulos seguintes.
2.1
Descrição estatística de sistemas fora do equilíbrio
A maior parte dos sistemas na natureza são compostos por um grande número de partículas, isto é, são, em sua maioria, sistemas macroscópicos caracterizados por variáveis de estado bem conhecidas. Por outro lado, seus estados microscópicos não são bem definidos: o número de graus de liberdade é tão grande que é impossível adquirir conhecimento completo sobre o estado do sistema.
Na física estatística, definimos os vínculos que os estados microscópicos devem seguir no intuito de gerar um estado macroscópico resultante que nos permita lidar com os pa-râmetros desejados. Sendo assim, podemos obter informação do sistema através de médias sobre outras grandezas que não estão atreladas aos vínculos iniciais. Para ilustrar, podemos mencionar o ensemble canônico, o qual é derivado impondo vínculos tais que geram uma distribuição de probabilidade com os parâmetros: número de partículas 𝑁 , volume 𝑉 e tem-peratura 𝑇 bem definidos. Desta forma, medimos a energia do sistema fazendo médias sobre essa mesma função de distribuição.
Para determinar essas médias, nós utilizamos a distribuição de probabilidade do es-paço de fase, ou para um sistema quântico, o operador densidade. A evolução temporal da distribuição no espaço de fase é a chave para determinar as quantidades de sistemas fora do
equilíbrio termodinâmico. Esse será nosso ponto inicial para entender o estudo microscópico dos sistemas de interesse até culminar na desejada Teoria de Resposta Linear.
2.2
Revisão Histórica
2.2.1
Movimento Browniano
Em 1827, o botânico R. Brown descobriu o movimento irregular de pequenas partículas de pólen suspensas em água. A idéia básica é notar que a partícula apresenta um movimento estocástico quando suspensa em um fluido composto por moléculas ou átomos muito mais leves que a própria partícula.
A importância do movimento browniano no campo da física estatística é atribuído ao fato de que os conceitos e métodos desenvolvidos para estudar o problema original podem ser aplicados em uma ampla classe de fenômenos físicos fora do equilíbrio, além de sua abordagem fenomenológica ser bastante simples. Particularmente, desse sistema nós podemos aprender muito sobre o comportamento de sistemas clássicos em contato com um reservatório térmico. No capítulo anterior, nós analisamos os processos a tempo finito. Uma vez que a idéia de irreversibilidade está fortemente ligada à presença de dissipação, a compreensão do movimento browniano pode nos dar uma intuição sobre como um sistema inicialmente fora do equilíbrio evolui sob a ação de forças que o fazem voltar a um estado de equilíbrio. A primeira explicação teórica do movimento browniano é atribuída a A. Einstein (22, 23), que publicou um artigo em 1905 mostrando a expresão que relaciona quantidades de estado em equilíbrio com outras pertinentes a estados fora do equilíbrio. A verificação experimental da teoria proposta por Einstein levou à fundação da teoria atômica da matéria1. Apresentaremos
aqui, por uma questão de simplicidade, uma breve discussão do movimento browniano em uma dimensão. A equação fundamental que descreve a dinâmica de uma partícula browniana é a chamada equação de Langevin (25), dada em sua forma geral pela expressão abaixo:
𝑑𝑣 𝑑𝑡 + 𝛾 𝑣 + 𝑉′(𝑥) 𝑚 = 𝐹 (𝑡) 𝑚 , (2.1)
onde 𝑚 é a massa da partícula, 𝛾 é o fator de amortecimento, 𝑉 (𝑥) é o potencial externo e 𝐹 (𝑡) é a força flutuante denominada termo de ruído. Ambas as forças flutuante e dissipativa
2.2. Revisão Histórica 9
representam os efeitos das colisões da partícula com as moléculas do fluido.
O efeito das colisões aleatórias das moléculas pode ser separado em duas contribuições: uma força de fricção 𝛾𝑚(𝑑𝑥/𝑑𝑡) e a força ruidosa 𝐹 (𝑡). Não por acaso, essas duas forças estão ligadas pelo Teorema Flutuação-Dissipação (26). Além disso, 𝐹 (𝑡) é modelada como sendo um processo estocástico gaussiano:
⟨𝐹 (𝑡)⟩ = 0 (2.2)
⟨𝐹 (𝑡)𝐹 (𝑡′)⟩ = Γ𝛿(𝑡 − 𝑡′), (2.3)
onde Γ = 2𝑚𝛾𝑘𝐵𝑇 , 𝑘𝐵 é a constante de Boltzmann, 𝑇 é a temperatura do ambiente e ⟨·⟩ é a média estocástica. A modelagem anterior é feita baseada na hipótese de que 𝑉 (𝑥) = 0.
A modelagem de 𝐹 (𝑡) através das Eqs.(2.2) e (2.3) não é a única possível. No caso es-colhido, temos que 𝐹 (𝑡) segue um modelo gaussiano dada na Eq.(2.3), pois definimos apenas os dois primeiros momentos da distribuição e assumimos que esses dois momentos caracte-rizam completamente todos os outros momentos da distribuição da força. A física relativa à escolha feita em (2.3) diz respeito à relação entre as escalas de tempo do fluido e da partícula browniana: assumimos que basicamente que o movimento desta é muito mais lento que o movimento das moléculas do fluido. Além disso, a modelagem acima configura a amplitude da correlação de 𝐹 (𝑡) dependendo do potencial 𝑉 (𝑥), assumindo que o fluido atua como um reservatório térmico. Vamos, agora considerar o caso da partícula livre, 𝑉 (𝑥) = 0. Anulando o potencial em (2.1), reduzimos a equação anterior para:
𝑑𝑣
𝑑𝑡 + 𝛾𝑣 = 𝐹 (𝑡)
𝑚 . (2.4)
A equação anterior possui como solução geral: 𝑣(𝑡) = 𝑢(𝑡)𝑒−𝛾𝑡. Sustituindo a mesma na Eq.(2.4) acima, encontramos
𝑑𝑢 𝑑𝑡 = 𝑒 𝛾𝑡𝐹 (𝑡) 𝑚 → 𝑢(𝑡) = 𝑢0 + ∫︁ 𝑡 0 𝑑𝑡′ 𝑒𝛾𝑡 ′ 𝐹 (𝑡′) 𝑚 . (2.5) Logo, 𝑣 = 𝑣0𝑒−𝛾𝑡+ 𝑒−𝛾𝑡 𝑚 ∫︁ 𝑡 0 𝑑𝑡′ 𝑒𝛾𝑡 ′ 𝐹 (𝑡′). (2.6)
Queremos determinar o coeficiente de difusão 𝒟, que é a quantidade característica do estado de equilíbrio2 e que se relacionará com outra quantidade do estado de fora do
equilíbrio, 𝛾 , uma vez que ela descreve a dissipação da partícula ao se movimentar no fluido. Para tal, devemos calcular o deslocamento quadrático médio, iniciando pela determinação de 𝑥:
𝑥 = 𝑥0+
∫︁ 𝑡
0
𝑣(𝑡′)𝑑𝑡′, (2.7)
onde, substituindo em (2.6), encontramos
𝑥 = 𝑥0+ 𝑣0 ∫︁ 𝑡 0 𝑒−𝛾𝑡 ′ 𝑑𝑡′ + ∫︁ 𝑡 0 𝑒−𝛾𝑡 ′∫︁ 𝑡 ′ 0 𝐹 (𝑡′′) 𝑚 𝑒 𝛾𝑡′′𝑑𝑡′𝑑𝑡′′. (2.8)
Efetuando a primeira integral do lado esquerdo da Eq.(2.8) e reescrevendo a ordem das duas integrais do último termo, temos:
𝑥 = 𝑥0+ 𝑣0 𝛾 (1 − 𝑒 −𝛾𝑡 ) + 1 𝑚 ∫︁ 𝑡 0 𝐹 (𝑡′′)𝑒𝛾𝑡 ′′∫︁ 𝑡 𝑡′′ 𝑒−𝛾𝑡 ′ 𝑑𝑡′𝑑𝑡′′. (2.9) Integrando sobre 𝑡′: 𝑥 = 𝑥0+ 𝑣0 𝛾(1 − 𝑒 −𝛾𝑡) + 1 𝛾𝑚 ∫︁ 𝑡 0 𝐹 (𝑡′′)(1 − 𝑒𝛾(𝑡 ′′ −𝑡))𝑑𝑡′′ . (2.10)
Utilizando a propriedade (2.2) para a força flutuante: ⟨𝑥⟩ = 𝑥0+
𝑣0 𝛾 (1 − 𝑒
−𝛾𝑡
). (2.11)
O desvio quadrático médio é obtido subtraindo (2.11) de (2.10): 𝑥 − ⟨𝑥⟩ = 1 𝑚𝛾 ∫︁ 𝑡 0 𝐹 (𝑡′′)(1 − 𝑒𝛾(𝑡 ′′ −𝑡))𝑑𝑡′′ . (2.12) Logo: (𝑥 − ⟨𝑥⟩)2 = 1 𝑚2𝛾2 ∫︁ 𝑡 0 ∫︁ 𝑡 0 𝐹 (𝑡′)𝐹 (𝑡′′)(1 − 𝑒𝛾(𝑡 ′ −𝑡) )(1 − 𝑒𝛾(𝑡 ′′ −𝑡) )𝑑𝑡′𝑑𝑡′′. (2.13)
2 Este coeficiente caracteriza o desvio quadrático médio no limite de tempos muito longos, após a
2.2. Revisão Histórica 11 Agora, usando (2.3): ⟨(𝑥 − ⟨𝑥⟩)2⟩ = Γ 𝑚2𝛾2 ∫︁ 𝑡 0 (1 − 𝑒𝛾(𝑡 ′ −𝑡) )2𝑑𝑡′. (2.14) Finalmente: ⟨𝑥2⟩ − ⟨𝑥⟩2 = Γ 𝑚2𝛾2 [︃ 𝑡 − 2 𝛾(1 − 𝑒 −𝛾𝑡) + 1 2𝛾(1 − 𝑒 −2𝛾𝑡) ]︃ . (2.15)
Após um longo tempo, a partícula se encontra em equilíbrio com o meio, e temos que o deslocamento quadrático médio é dado aproximadamente por:
⟨𝑥2⟩ − ⟨𝑥⟩2 ≈ 𝒟𝑡 (2.16)
onde 𝒟 = Γ/𝛾2 = 2𝑘𝐵𝑇 /𝑚𝛾 é o coeficiente de Difusão e a última relação é denominada relação de Einstein-Smoluchowski.
O resultado apresentado na Eq.(2.16) é extremamente importante, tendo sido apre-sentado em (22, 23). Podemos ver que Einstein encontrou uma relação entre um coeficiente determinado após a termalização do sistema, 𝒟, o qual se relaciona diretamente com um coe-ficiente de transporte, sendo o mesmo denominado mobilidade e dado por: 1/(𝑚𝛾). A dedução apresentada anteriormente para o desvio quadrático médio segue as idéias da referência (27).
2.2.2
Contribuições de Nyquist e Johnson
Outra contribuição de destaque na construção de uma teoria para descrever processos fora do equilíbrio pode ser atribuída a J. Johnson, que em 1928 estudou o ruído de sistemas elétricos lineares. Basicamente, ele verificou experimentalmente que a flutuação da diferença de potencial é proporcional à resistência elétrica e temperatura do condutor. De um ponto de vista teórico, a relação encontrada empiricamente por Johnson foi derivada por H. Nyquist ainda no mesmo ano. Para facilitar a conexão entre um sistema elétrico e a discussão sobre movimento browniano feita anteriormente, faremos uma simples analogia (24). Considere um circuito elétrico formado por uma resistência 𝑅 e um indutor 𝐿, em série. Devido à agitação térmica, os elétrons do circuito dão origem a uma corrente 𝑖(𝑡). Então, podemos representar a flutuação do sistema analisando a diferença de potencial por 𝑉 (𝑡). Na ausência de uma diferença de potencial externa, escrevemos:
𝐿𝑑𝑖
É fácil ver que, reescrevendo de forma conveniente: 𝑑2𝑞 𝑑𝑡2 + 𝑅 𝐿 𝑑𝑞 𝑑𝑡 = 𝑉 (𝑡) 𝐿 , (2.18)
onde usamos que: 𝑖(𝑡) = 𝑑𝑞(𝑡)/𝑑𝑡.
Podemos reconhecer a equação de Langevin (2.4) fazendo a seguinte analogia entre as quantidades elétricas e mecânicas: 𝐿 ↔ 𝑚, 𝑅/𝐿 ↔ 𝛾, 𝑖(𝑡) ↔ 𝑣(𝑡) e 𝑉 (𝑡) ↔ 𝐹 (𝑡). Desta analogia, nós concluimos que a flutuação da diferença de potencial 𝑉 (𝑡) pode ser modelada como um processo aleatório assim como fizemos para 𝐹 (𝑡). Além disso, é possível escrever a função de autocorelação da diferença de potencial como sendo (24):
∫︁ ∞
−∞⟨𝑉 (𝑡)𝑉 (𝑡 + 𝜏 )⟩ 𝑑𝜏 = 2𝒟𝐿 2
, (2.19)
onde 𝒟 é a constante de difusão dos elétrons no metal. Neste caso, o coeficiente de difusão 𝒟 é o análogo ao presente na Eq.(2.16).
Vale lembrar que foi usada a hipótese de que o sistema relaxa após um tempo suficien-temente longo. Novamente temos uma quantidade caracterizando as flutuações no equilíbrio 𝒟 ligada com a quantidade que é característica dos processos fora do equilíbrio, 𝑅/𝐿. Gene-ralizaremos estes dois resultados na próxima seção.
2.3. Teoria de Resposta Linear 13
2.3
Teoria de Resposta Linear
Quando perturbamos um sistema que inicialmente se encontrava em equilíbrio, e que-remos estudar o seu comportamento fora do equilíbrio, há três perguntas fundamentais que devem ser feitas: (1) de que forma podemos perturbar o sistema? (aqui existem basicamente duas formas: as mecânicas e as térmicas); (2) com que intensidade essa perturbação será aplicada? (3) a perturbação aplicada irá variar em uma escala de tempo muito maior ou comparável às escalas de tempo do sistema?
Inicialmente adotamos a situação mais simples: um sistema é preparado em um estado de equilíbrio e, no dado instante de tempo 𝑡0, uma perturbação devido a um agente externo inicia-se. Esse é o cenário de ação da teoria de resposta linear e também esta é a situação de muitas medidas experimentais. Na natureza, há vários fenômenos que apresentam a relação linear entre uma força aplicada e correntes criadas devido à ação da força: lei de Ohm para o transporte eletrônico, lei de Fourier para a condução térmica, lei de Fick para difusão e muitos outros exemplos que ratificam a relevância da resposta linear dos sistemas ao agente externo. Mais do que isso, as leis fenomenológicas dizem que as respostas aos campos são lineares e esse regime de linearidade é, surpreendentemente, muito abrangente.
Dada sua ampla aplicação em problemas na física, a teoria de resposta linear será nosso aparato teórico, cujas bases serão expostas na sequência. Primeiramente, apresentaremos como resposta linear pode descrever processos fora do equilíbrio usando conceitos intuitivos e hipóteses fenomenológicas. Posteriormente, nós definimos algumas funções importantes como as funções resposta e relaxação, as quais têm um papel crucial dado que elas nos dão a dinâmica dos processos estudados. Na última seção, nós derivamos rigorosamente todas as expressões que serão utilizadas nos próximos capítulos para os sistemas Hamiltonianos. Todas as quantidades são calculadas e a interpretação física das mesmas é discutida.
2.3.1
Considerações fenomenológicas sobre Resposta Linear
Nós apresentamos aqui a motivação física para abordar nossos problemas usando teoria de resposta linear, enfatizando os aspectos empíricos e fenomenológicos desta teoria. Iniciaremos nosso estudo discutindo a natureza dos Processos Lineares Irreversíveis .
Processos Lineares Irreversíveis
Para ilustrar e motivar o estudo de processos lineares irreversíveis, vamos utilizar como exemplos sistemas submetidos a campos eletromagnéticos externos.
Se aplicamos um campo elétrico externo em um material dielétrico criamos uma po-larização que, após a reequilibração do sistema mantendo-se o campo constante, mostra-se proporcional ao campo. Nesse caso, nada varia mais no tempo e dizemos que a polarização mede a resposta estática à presença do campo externo. Podemos usar termodinâmica conven-cional nesse caso porque o sistema está de fato em equilíbrio, afinal não há correntes. Se os campos variarem no tempo, a resposta ainda pode ser linear, mas a polarização vai depender do tempo e a relação entre campo e polarização não será mais descrita pelo termodinâmica de equilíbrio. Sendo assim, é possível criar uma conexão entre as respostas do sistema repre-sentadas pela polarização com processos irreversíveis que surgirão (dissipação de energia, por exemplo), relacionados com a variação dos campos externos.
Sem perda de generalidade, podemos denominar essas modificações nos sistemas como sendo geradas por forças externas e as quantidades relacionadas a elas correntes. Com isso, faremos uma análise mais geral da relação entre essas quantidades.
Em teorias fenomenológicas, a relação entre a força generalizada e as correntes é usada juntamente com a conservação de energia e matéria para descrever processos fora do equilíbrio. Usando o fato de que as forças externas são fracas o suficiente, é possível assumir que essas correntes são dadas em uma série de potência de uma força generalizada X:
B =
∞
∑︁
𝑛=0
𝑎𝑛X𝑛, (2.20)
onde B é um observável genérico.
Se desprezarmos as potências mais altas de X, estaremos operando no regime linear dos processos irreversíveis. Logo, nós chamamos B(𝑡) como sendo os deslocamentos ou corren-tes e X é a força generalizada que age sobre o sistema. Pela fenomenologia, podemos inferir que a quantidade fora do equilíbrio B é igual ao seu valor no equilíbrio, dado pelo termo de ordem zero da expansão (2.20), na ausência de uma força externa, mais alguma perturbação que depende da natureza do sistema, representada pelos coeficientes das outras potências mais altas. Além disso, a motivação da interpretação dos coeficientes vem do coeficiente de ordem linear. Sendo assim, temos a seguinte relação no regime linear:
2.3. Teoria de Resposta Linear 15
onde o subíndice 𝜇 denota a componente dos vetores B e X, 𝐿 é o tensor relacionado à perturbação e 𝐵𝑒𝑞
𝜇 é o valor do observável no seu estado de equilíbrio na ausência da força externa.
Primeiro, nós fazemos uma generalização: vamos supor que há uma superposição linear de processos irreversíveis coexistindo, conforme representado na relação abaixo:
𝐵𝜇(𝑡) − 𝐵𝜇𝑒𝑞 =
∑︁
𝜈
𝐿𝜇𝜈 𝑋𝜈(𝑡). (2.22)
onde 𝜈 denota a componente da força que atua no sistema.
É possível observar que as quantidades relacionadas dependem do mesmo instante de tempo, ou seja, elas respondem de forma instantânea à perturbação. Entretanto, quando a taxa de variação da força externa fica comparável ao inverso do tempo de relaxação do sistema, devemos levar em conta efeitos de memória dessa resposta devido à perturbação no sistema. Generalizamos a Eq.(2.22) adicionando um termo de resposta atrasada:
𝐵𝜇(𝑡) − 𝐵𝜇𝑒𝑞=∑︁ 𝜈 𝜒∞𝜇𝜈 𝑋𝜈(𝑡) + ∫︁ 𝑡 −∞𝑑𝑡 ′ ∑︁ 𝜈 Φ𝜇𝜈(𝑡 − 𝑡′)𝑋𝜈(𝑡′), (2.23)
onde Φ𝜇𝜈(𝑡 − 𝑡′) são os coeficientes para uma dada direção de perturbação 𝜈. Do lado direito da última equação, o primeiro termo representa a resposta instantânea do sistema, enquanto o segundo termo dá conta do atraso da resposta dados os parâmetros Φ𝜇𝜈(𝑡 − 𝑡′).
Agora, fazendo a mudança de variáveis 𝑠 = 𝑡 − 𝑡′, teremos que 𝑑𝑠 = −𝑑𝑡′ e 𝑡′ = 𝑡 − 𝑠, e obtemos: 𝐵𝜇(𝑡) − 𝐵𝜇𝑒𝑞= ∑︁ 𝜈 𝜒∞𝜇𝜈 𝑋𝜈(𝑡) + ∫︁ ∞ 0 𝑑𝑠 ∑︁ 𝜈 Φ𝜇𝜈(𝑠)𝑋𝜈(𝑡 − 𝑠). (2.24)
Além disso, fenomenologicamente, podemos chamar a atenção para o fato de que, se supusermos que Φ𝜇𝜈(𝑠) é uma função na verdade do tipo Φ𝜇𝜈(𝛼𝑠), onde 𝛼 é um parâmetro que está relacionado com um tempo característico de resposta do sistema, poderemos então fazer a nova mudança 𝛼𝑠 = 𝑥 e expandir a força generalizada 𝑋𝜈(𝑡 − 𝑥/𝛼) em série de Taylor para ver que, se 𝑋(𝑡) variar lentamente comparado com taxas de tempo de 1/𝛼, a convolução da Eq.(2.24) pode ser muito bem aproximada por um termo que é local no tempo. Esse fato pode ser confirmado através da expansão em série de Taylor da força generalizada:
𝑋𝜈(𝑡 − 𝑥) = 𝑋𝜈(𝑡) + 1 𝛼 𝑑𝑋𝜈 𝑑𝑡 𝑥 + 𝑂 2. (2.25)
Sendo assim, reescrevemos a integral Eq.(2.24) do seguinte modo: 𝐵𝜇(𝑡) − 𝐵𝜇𝑒𝑞 = ∑︁ 𝜈 [︃ 𝜒∞𝜇𝜈 + ∫︁ ∞ 0 𝑑𝑠 ∑︁ 𝜈 Φ𝜇𝜈(𝑠) ]︃ 𝑋𝜈(𝑡). (2.26)
Comparando Eq.(2.26) com a equação (2.22), podemos identificar os chamados co-eficientes cinéticos3 que L. Onsager estudou e cujas simetrias são dadas pelas Relações de
Reciprocidade (28):
𝐿𝜇𝜈 = 𝜒∞𝜇𝜈 +
∫︁ ∞
0
𝑑𝑢 Φ𝜇𝜈(𝑢). (2.27)
Para sistemas macroscópicos, essa resposta do sistema apresentada em (2.27) deve convergir rápido o suficiente para que os coeficientes cinéticos do sistema sejam finitos. Em outras palavras, Φ𝜇𝜈(𝑢) deve ir a zero para tempos longos o suficiente:
lim
𝑡→∞Φ𝜇𝜈(𝑡) = 0. (2.28)
Ainda analisando a expressão (2.27), vemos que os coeficientes cinéticos podem ter duas contribuições: uma devido à resposta instantânea e outra devido à resposta atrasada. Vamos a partir de agora entender o significado físico de Φ𝜇𝜈.
Resposta a uma força pulsada
Usando uma força pulsada no instante 𝑡 = 𝑡1 em uma direção arbitrária 𝜈, dada por:
𝑋𝜈(𝑡) = 𝛿𝜈𝜅𝛿(𝑡 − 𝑡1), (2.29)
e substituindo a força pulsada (2.29) em (2.23), temos:
𝐵𝜇(𝑡) − 𝐵𝜇𝑒𝑞 = ∑︁ 𝜈 𝜒∞𝜇𝜈 𝑋𝜈(𝑡) + ∫︁ 𝑡 −∞𝑑𝑡 ′ ∑︁ 𝜈 Φ𝜇𝜈(𝑡 − 𝑡′)𝑋𝜈(𝑡′) (2.30) = ∑︁ 𝜈 𝜒∞𝜇𝜈 𝛿𝜈𝜅𝛿(𝑡 − 𝑡1) + ∫︁ 𝑡 −∞ 𝑑𝑡′ ∑︁ 𝜈 Φ𝜇𝜈(𝑡 − 𝑡′)𝛿𝜈𝜅𝛿(𝑡 − 𝑡1) (2.31) = 𝜒∞𝜇𝜅𝛿(𝑡 − 𝑡1) + Φ𝜇𝜅(𝑡 − 𝑡1) Θ(𝑡 − 𝑡1), (2.32)
onde Θ(𝑡) é a função de Heaviside.
3 A relação (2.27) é válida no regime em que a força 𝑋
𝜈 varia lentamente comparada com o tempo de
2.3. Teoria de Resposta Linear 17
Temos então que, para 𝑡 < 𝑡1, não há forças atuando e o sistema encontra-se em equilíbrio: 𝐵𝜇(𝑡) = 𝐵𝑒𝑞𝜇 (𝑡 < 𝑡1). Para 𝑡 > 𝑡1, temos 𝐵𝜇(𝑡) − 𝐵𝑒𝑞𝜇 = Φ𝜇𝜅(𝑡 − 𝑡1). A Figura 2 nos ajuda a compreender o significado de Φ𝜈𝜅:
Figura 2 – Força impulsiva (esquerda) e a resposta (direita) à força do sistema perturbado. Figura retirada da referência (2).
Vemos que o sistema é repentinamente perturbado em 𝑡 = 𝑡1 e, posteriormente, re-laxa em direção ao equilíbrio. Podemos também ressaltar que Φ𝜇𝜈 representa a resposta da perturbação aplicada. Isto é, nos parece conveniente denominar Φ𝜇𝜈 como sendo a Função Resposta.
Função Relaxação
Neste segundo momento, analisaremos o caso em que a força aplicada é mantida constante durante todo um intervalo de tempo e é removida abruptamente no instante 𝑡 = 𝑡1. A força agora é dada por:
𝑋𝜇(𝑡) = 𝛿𝜇𝜅 Θ(𝑡1− 𝑡). (2.33)
Substituindo a expressão acima em Eq.(2.23), encontramos:
𝐵𝜇(𝑡) − 𝐵𝜇𝑒𝑞 = ∑︁ 𝜈 𝜒∞𝜇𝜈𝛿𝜇𝜅 Θ(𝑡1− 𝑡) + ∫︁ 𝑡 −∞ 𝑑𝑡′ ∑︁ 𝜈 Φ𝜇𝜈(𝑡 − 𝑡′)𝛿𝜇𝜅 Θ(𝑡1− 𝑡). (2.34) De forma simplificada: 𝐵𝜇(𝑡) = ⎧ ⎨ ⎩ 𝐵𝑒𝑞 𝜇 + 𝜒 ∞ 𝜇𝜅+ Ψ𝜇𝜅(0) , 𝑡 < 𝑡1 𝐵𝑒𝑞 𝜇 + Ψ𝜇𝜅(𝑡 − 𝑡1) , 𝑡 > 𝑡1 (2.35)
Para derivar os resultados anteriores, usamos a seguinte relação também da referência (29) : Ψ𝜇𝜈(𝑡) = ∫︁ ∞ 𝑡 Φ𝜇𝜈(𝑠) 𝑑𝑠. (2.36)
Observando a Eq.(2.35), vemos que 𝐵𝜇(𝑡) é constante em um estado de equilíbrio geral: 𝐵𝑒𝑞
𝜇 +𝜒
∞
𝜇𝜅+Ψ𝜇𝜅(0). Entretanto, para um tempo 𝑡 > 𝑡1o sistema é encontrado fora do equilíbrio e apresenta uma tendência em retornar ao equilíbrio segundo a dinâmica de Ψ𝜇𝜅(𝑡 − 𝑡1). Portanto, essa função representa a relaxação do sistema após uma dada perturbação até um instante 𝑡1. Por esse motivo, chamamos essa quantidade de Função Relaxação. A Fig. 3 ilustra como é essa força tipo Heaviside e como o sistema retorna ao equilíbrio.
Figura 3 – A força tipo Heaviside é aplicada (esquerda) e então é removida em um instante 𝑡 = 𝑡1. A relaxação (direita) do sistema está representada pelo decaimento de Ψ𝜇𝜅(𝑡 − 𝑡1) em direção ao equilíbrio. Figura retirada da referência (2).
Dada a relação entre as funções resposta e relaxação previamente mencionadas em (2.36), temos que, se a integral sobre a função resposta converge, ela satisfaz Eq.(2.28) e a função relaxação é finita consequentemente. Desse resultado, podemos inferir a seguinte condição:
lim
𝑡→∞Ψ𝜇𝜈(𝑡) = 0. (2.37)
Isso garante que 𝐵𝜇(𝑡) → 𝐵𝜇𝑒𝑞 em um tempo suficientemente longo. É importante notar também que todo o raciocínio feito nesta seção é verdadeiro assumindo que os sis-temas abordados relaxem em direção ao equilíbrio após uma dada perturbação. Um ponto interessante que mostraremos é que todos os resultados ainda assim valerão mesmo se as funções resposta e relaxação forem oscilatórias, como por exemplo Ψ𝜇𝜈(𝑡) ∝ cos(𝜔𝑡). Esse é
2.4. Derivação Hamiltoniana de Resposta Linear 19
um dos resultados dessa pesquisa de mestrado que serão apresentados e discutidos no pró-ximo capítulo. Antes disso, faremos na próxima seção a derivação Hamiltoniana das funções e quantidades já discutidas no propósito fenomenológico.
2.4
Derivação Hamiltoniana de Resposta Linear
Considere um sistema isolado dado pela Hamiltoniana ℋ. Essa Hamiltoniana descreve a dinâmica natural de um dado sistema. Vamos também supor que existe uma força externa perturbativa dependente do tempo. Os efeitos da perturbação são representados pela segunda Hamiltoniana ℋ′, dada por:
ℋ′(𝑡) = −𝐴(𝑞, 𝑝) 𝐹 (𝑡). (2.38)
A dinâmica natural é fracamente perturbada pela força 𝐹 (𝑡). Tomamos esta como sendo uma força fraca para adotar o regime linear de perturbação já discutido. Imagine que o efeito da perturbação será analisado através do observável B. Especificamente, olhando para as variações produzidas em B durante um intervalo de tempo, nós queremos encontrar uma expressão que descreva as modificações do sistema em termos das quantidades relativas ao sistema livre de perturbações.
Vamos considerar 𝑓 (𝑞, 𝑝), uma função de distribuição no espaço de fase referente a um ensemble qualquer. Logo, a dinâmica natural pode ser dada pela equação de movimento:
𝜕𝑓 𝜕𝑡 = − ∑︁ 𝑘 (︃ 𝜕𝑓 𝜕𝑞𝑘 𝜕ℋ 𝜕𝑝𝑘 − 𝜕𝑓 𝜕𝑝𝑘 𝜕ℋ 𝜕𝑞𝑘 )︃ = (ℋ, 𝑓 ), (2.39)
onde (·, ·) é o colchete de Poisson e a soma é feita sobre todas as coordenadas e momentos canônicos.
Agora, assumimos que a distribuição 𝑓 é definida em um passado localizado em 𝑡 = −∞. O sistema, neste momento, ocupa um estado de equilíbrio, isto é, (ℋ, 𝑓 ) = 0. Finalmente, a perturbação Eq.(2.38) é inserida adiabaticamente em 𝑡 = −∞:
A nova função de distribuição do espaço de fase, 𝑓′, obedece à seguinte relação: 𝜕𝑓′ 𝜕𝑡 = (ℋ𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙, 𝑓 ′ ), (2.41) com ℋ𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ℋ + ℋ ′ (𝑡) e 𝑓′ = 𝑓 + Δ𝑓 .
Efetuando alguns cálculos na Eq.(2.41), encontramos: 𝜕𝑓′
𝜕𝑡 = (ℋ + ℋ ′
, 𝑓 + Δ𝑓 ) = (ℋ, 𝑓 ) + (ℋ, Δ𝑓 ) + (ℋ′, 𝑓 ) + (ℋ′, Δ𝑓 ), (2.42)
onde (ℋ, 𝑓 ) é nulo, pois o estado em 𝑡 = −∞ é de equilíbrio e também (ℋ′, Δ𝑓 ) é desprezado por considerarmos apenas termos de primeira ordem. Simplificando, temos:
𝜕𝑓′ 𝜕𝑡 = (ℋ, Δ𝑓 ) + (ℋ ′ , 𝑓 ). (2.43) Dado que: 𝑓′ = 𝑓 + Δ𝑓 → 𝜕𝑓 ′ 𝜕𝑡 = 𝜕𝑓 𝜕𝑡 ⏟ ⏞ =0 +𝜕Δ𝑓 𝜕𝑡 , (2.44) 𝜕𝑓′ 𝜕𝑡 = 𝜕Δ𝑓 𝜕𝑡 = (ℋ, Δ𝑓 ) − 𝐹 (𝑡)(𝐴, 𝑓 ), (2.45)
Usando a definição do operador de Liouville:
𝑖ℒ𝑔 = (ℋ, 𝑔), (2.46)
nós reescrevemos a equação diferencial (2.45): 𝜕Δ𝑓
𝜕𝑡 = 𝑖ℒΔ𝑓 − 𝐹 (𝑡)(𝐴, 𝑓 ). (2.47)
Resolvendo formalmente a equação acima, encontramos:
Δ𝑓 (𝑡) = Δ𝑓 (0)𝑒−𝑖ℒ𝑡−
∫︁ 𝑡 −∞𝑑𝑢 𝑒
𝑖ℒ(𝑡−𝑢)
(𝐴, 𝑓 )𝐹 (𝑢). (2.48)
Uma vez que Δ𝑓 (0) = 0, chegamos a:
Δ𝑓 (𝑡) = −
∫︁ 𝑡
−∞𝑑𝑢 𝑒
