Propriedades do transporte eletrônico em nanofitas de grafeno

Christine Hozana Santos da Silva

Propriedades do Transporte Eletrônico em

Nanotas de Grafeno

Niterói Abril de 2016

Propriedades do Transporte Eletrônico em

Nanotas de Grafeno

Orientador:

Profª. Drª. Andrea Brito Latgé

Universidade Federal Fluminense Instituto de Física

Niterói Abril de 2016

Dedicatória

Em primeiro lugar agradeço a Deus, pois sem Ele nada sou.

Agradeço aos meus pais e à minha família, principalmente à minha mãe, por todos os sacrifícios que fez para que eu pudesse estudar e seguir meus sonhos.

Agradeço à todos os meus amigos que de alguma forma contribuíram para que minha jornada na faculdade fosse a melhor possível. Em especial gostaria de citar a Louise que foi minha parceira e amiga de quarto na república em que morei, pessoa com quem dividi muitas conversas e medos, sou muito grata por estar sempre me apoiando e acreditando em mim. Também sou muito grata por ter na minha vida meu grande amigo Jonathas, que com muito carinho me ajudou desde o meu primeiro dia no curso de Física, sempre esteve comigo em muitos momentos importantes. Em praticamente todas as minhas boas lembranças, desde que me mudei para Niterói, esses dois se encontram. Também gostaria de agradecer à Bruna que esteve e está comigo desde o segundo dia de aula, não imagino como teria sido a minha graduação se não tivesse tido o apoio e o carinho dela. Muito obrigada amiga, pelas risadas, pelas lágrimas, por tudo que você já fez por mim.

Preciso agradecer também ao meu melhor amigo Diogo que foi uma pessoa que conheci no decorrer do curso de Física e que quero levar para a vida toda. Agradeço ao apoio incondicional que ele me deu em todos os momentos em que precisei, tanto os bons quanto os ruins. Palavras não são sucientes para te dizer o quanto você é importante para mim. Agradeço ao Antonio porque sem ele eu provavelmente não teria conhecido a minha grande orientadora Andrea Latgé, uma pessoa que eu admiro muito e que agradeço pela oportunidade que me deu e também pela paciência que teve comigo durante esses quase três anos de iniciação cientíca. Antonio me ajudou muitíssimo desde que voltou do seu intercâmbio e me deu um grande fôlego, evitando que por muitas vezes eu desanimasse dos meus sonhos. Muito obrigado amigo. Muito obrigado professora Andrea.

Desde o m do ano de 2014 eu me aproximei de algumas outras meninas da física e fundamos o grupo "Garotas da Física". Agradeço a cada uma delas pelo apoio, pelas risadas, pelos choros, por tudo. Em especial à Izabela e à Mariana, que sempre estiveram ao meu lado.

"O importante não é vencer todos os dias, mas lutar sempre."

à base de Carbono com ênfase nas propriedades de transporte. Em particular estudamos nanotas de grafeno de diferentes quiralidades e investigamos o transporte eletrônico. Utilizamos o método das Funções de Green e a aproximação Tight Binding para estudar sistemas de diferentes simetrias e analisar como as propriedades topológicas da rede in-uenciam no transporte. Uma das motivações de utilizar sistemas de Carbono é a vasta aplicação na área tecnológica que pode ser comprovada com o grande número de trabalhos existentes na literatura desde a fabricação do grafeno em 2004.

Abstract

The main objective of this work is to study the physical properties of systems that are grown on carbon base with emphasis in transport properties. In particular we stu-died graphene nanoribbons with dierent chiralities and we investigated their electronic transport. Green's function and Tight Biding methods were used to study systems with dierent symmetry and analize how the topological properties of the lattice aected the transport. One of the motivation to use study carbon systems is the large application in the technological area that can be veried with the large number of works that were published since graphene fabrication in 2004.

1 Rede real e rede recíproca do grafeno . . . p. 9 2 Nanotas de grafeno . . . p. 11 3 Superfície de Fermi do grafeno . . . p. 12 4 Gap das Nanotas Armchair . . . p. 12 5 Estrutura de bandas do grafeno . . . p. 15 6 Dizimação . . . p. 17 7 Célula unitária da ZGNR . . . p. 18 8 DOS das AGNRs . . . p. 19 9 DOS das ZGNRs . . . p. 20 10 Comparação entre as DOS das GNRs e a DOS do grafeno . . . p. 20 11 Nanota acoplada com os leads . . . p. 22 12 Condutância de duas AGNRs . . . p. 24 13 Condutância de duas ZGNRs . . . p. 24 14 Vacância nas GNRs . . . p. 25 15 Vacância na 5 - ZGNR . . . p. 26 16 Vacância na 5 - AGNR . . . p. 27 17 Variação da largura das AGNRs mantendo a posição da vacância xa . p. 27 18 Variação da largura das ZGNRs mantendo a posição da vacância xa . p. 28

Sumário

1 Introdução p. 7

2 Nanotas de Grafeno p. 9

2.1 Rede do Grafeno . . . p. 9 2.2 Nanotas Armchair e Zigzag . . . p. 10 2.2.1 Nanotas Armchair . . . p. 11 2.2.2 Nanotas Zigzag . . . p. 13

3 Método Tight Binding p. 14

3.1 Hamiltoniano . . . p. 14 3.2 Funções de Green . . . p. 16 3.3 Dizimação . . . p. 17 3.4 Densidade de Estados (DOS) . . . p. 18 4 Propriedades do Transporte p. 21 4.1 Condutância Elétrica . . . p. 21 4.2 Vacâncias em Nanotas de Grafeno . . . p. 25 4.3 Transporte Térmico . . . p. 28

5 Conclusões p. 31

1 Introdução

O carbono é um dos elementos químicos mais abundante na natureza e é encontrado de diversas formas. Constituído de seis prótons e seis nêutrons ele é um elemento sólido à temperatura ambiente. Inicialmente, o sólido de carbono é classicado como cristalino ou amorfo. O cristalino se remete à existência de uma rede cristalina (ou rede periódica) na formação do sólido, enquanto que o material amorfo corresponde à ausência de peri-odicidade. A ocupação eletrônica nos orbitais é dada da seguinte forma: 1s2_{, 2s}2_{, 2p}2_.

Os elétrons que estão no orbital 1s são fortemente ligados e são chamados de elétrons do caroço. Já os elétrons dos orbitais 2s e 2p são mais fracamente ligados e são chamados de elétrons de valência. O orbital p é formado por três orbitais que são simétricos e que estão ao longo das direções cartesianas x, y, z, sendo assim chamados de px, py e pz. A

mistura do orbital s com n orbitais p é chamada de hibridização spn_{. O fato do carbono}

apresentar diferentes tipos de hibridização faz com que existam diferentes estruturas feitas do mesmo material.

O grate é um material bastante conhecido e usado no cotidiano. Ele é formado por planos de átomos de carbono que estão ligados entre si. Essa ligação interplanar é mais fraca do que a intraplanar, de forma que não é tão difícil fazer a separação dos planos. Cada plano individual que compõe o grate é chamado de grafeno. O grafeno é um material bidimensional de carbono e pode ser denido como sendo uma camada de átomos de carbono dispostos em uma estrutura hexagonal e que tem a espessura de um átomo apenas. O grafeno apresenta propriedades muito interessantes: é um excelente condutor, é resistente mas também é exível, é transparente, entre várias outras. Possui uma hibridização sp2_{, ou seja, o orbital s se mistura com dois orbitais p, como por exemplo}

px e py, para formar um novo orbital que é energeticamente mais favorável. Essa mistura

origina o orbital σ, que está no plano, e é fortemente ligado. O orbital pz restante origina

o orbital π que é perpendicular ao orbital σ e mais fracamente ligado. A rigidez do grafeno pode ser explicada pelas ligações covalentes extremamente fortes dos orbitais σ no plano, enquanto que as ligações π são responsáveis pelas propriedades eletrônicas. Apesar de

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todos os seus predicados, o grafeno apresenta uma diculdade de aplicação que é o fato do sistema ser um semicondutor de gap nulo.

Neste trabalho estamos interessados em estudar a física de nanotas de carbono que diferentemente da folha de grafeno, podem exibir gaps de energia. Esses gaps podem ser modulados, favorecendo o uso em diversos dispositivos como, por exemplo, transístores de grafeno. Nos dedicamos aqui ao estudo do transporte nestes sistemas que tem peculi-aridades devido ao connamento eletrônico dos átomos de carbono em um único plano e devido ao fato de termos uma rede bipartide.

Quando estamos tratando de fenômenos de transporte, precisamos entender de que forma os tamanhos característicos dos sistemas de grafeno considerados inuenciam nos resultados. Em escala nanométrica, como é o caso das nanotas, usamos uma descrição completamente quântica para o nosso sistema e qualquer tipo de interferência ou pertur-bação, por menor que seja, pode gerar efeitos diversos. Portanto, é necessário denirmos as escalas de tamanho pois essas são de grande importância. Elas denem, por exemplo, o tipo de regime do transporte: difusivo ou balístico [1].

Sabemos que a energia de Fermi é a energia do último nível eletrônico ocupado. A ela podemos associar um comprimento de onda λF, conhecido como comprimento de onda de

Fermi e dado por:

λF =

h2

2mEF

. (1.1)

Quando as dimensões do sistema são da mesma ordem que λF, as energias são quantizadas.

Quando elas são bem menores que λF, só o nível de mais baixa energia é importante, e

no caso contrário, onde L  λF a energia tem um espectro contínuo. Outras quantidades

relevantes no sistema são (i) comprimento de coerência de fase lϕ, que é a distância que um

elétron percorre sem sofrer a perda de sua fase quântica, e (ii) livre caminho médio elástico lel, que é a distância que o elétron percorre elasticamente sem sofrer nenhuma colisão. Se

temos um sistema em que L lel, o transporte é chamado de balístico, uma vez que o

elétron consegue percorrer todo o condutor sem sofrer nenhum tipo de espalhamento. E quando L lel, estamos no caso do transporte difusivo, onde os elétrons sofrem sucessivos

espalhamentos [1]. Tal efeito causa um aumento na resistência do material. Os elétrons no grafeno se movem de forma balística e mostraremos, no capítulo 4, como se comporta a condutância em função da energia nas nanotas de grafeno.

2 Nanotas de Grafeno

2.1 Rede do Grafeno

O grafeno é um material bidimensional que possui um arranjo periódico na forma hexagonal. Apesar de ser uma rede cristalina, a rede hexagonal não é uma rede de Bravais, pois em uma rede de Bravais temos um arranjo innito de pontos discretos onde tanto a forma quanto a orientação são exatamente as mesmas, vistas de qualquer um dos pontos do qual o arranjo é visualizado [2]. A rede hexagonal, portanto, deve ser descrita como uma base que contém dois átomos não equivalentes. Sendo assim, a descrevemos como sendo uma superposição de duas redes triangulares (rede bipartite), uma formada de átomos A e outra de átomos B. A sua célula unitária (célula de repetição que origina a rede hexagonal) deve conter esses dois átomos A e B.

Figura 1: (a) Rede real do grafeno. (b) Primeira zona de Brillouin da rede hexagonal, ou célula unitária da rede recíproca.

A gura 1(a) mostra a rede real do grafeno, com os vetores primitivos a1 e a2 que

originam a rede. A célula unitária é formada pelo par A-B de átomos de carbono, cuja a distância é dada por acc = 0.142nm. A grua 1(b) mostra a 1ª Zona Brillouin da rede

hexagonal com seus respectivos vetores primitivos b1 e b2. Os pontos Γ, K, M, K' são os

pontos de alta simetria da 1ªZB.

expres-10 sos por → a1= √ 3 2 a, 1 2a ! , (2.1) → a2= √ 3 2 a, −1 2 a ! , (2.2) onde a = acc √ 3, com acc = 0.142 nm.

Os vetores δi são os vetores que indicam as posições dos primeiros vizinhos de um

átomo, dados por

δ1 = ( √ 3 2 a, 1 2a), (2.3) δ2 = ( −√3 2 a, 1 2a), (2.4) δ3 = (0, −1 2 a). (2.5)

Já os vetores primitivos da rede recíproca são

→ b1=  2π √ 3a, 2π a  , (2.6) e → b2=  2π √ 3a, −2π a  , (2.7)

com constante de rede equivalente no espaço recíproco igual a _√4π

3a. Os vetores da rede

recíproca estão rotacionados em 90° em relação aos vetores do espaço real [3].

2.2 Nanotas Armchair e Zigzag

As nanotas de grafeno, chamadas na literatura por GNRs (graphene nanoribbons), são tas de grafeno que podem ser geradas a partir de cortes feitos em uma determinada direção, mantendo a simetria de translação ao longo da direção paralela as bordas. A geometria dene o tipo de ta gerada: borda zigzag, armchair, ou chiral. As nanotas estudadas nesse trabalho são a armchair, N-AGNR, e a zigzag, N-ZGNR, onde N repre-senta o número de dímeros para o caso da AGNR e o número de cadeias zigzag para a ZGNR nas larguras das tas. A largura da ta dene o grau de connamento eletrônico na direção transversal que em conjunto com a topograa da ta (zigzag, armchair ou chiral) denem as propriedades elétricas dos sistemas [4].

de-Figura 2: Representação esquemática de uma ta com borda armchair, AGNR, à esquerda e de uma ta com borda zigzag, ZGNR, à direita.

nidas. As linhas pontilhadas indicam a direção periódica e qual o tipo de borda ao longo da ta.

2.2.1 Nanotas Armchair

O caráter elétrico das nanotas está diretamente relacionado com suas bordas. As tas com bordas armchair são classicadas em três famílias: 3p, 3p+1 e 3p+2, onde p é um número inteiro. As tas das famílias 3p e 3p+1 são sempre semicondutoras, enquanto que as da família 3p+2 são sempre metálicas, quando descritas por uma aproximação tight binding simples. Esse resultado pode ser demonstrado analiticamente [5].

A gura 3 representa a superfície de Fermi. Nos vértices do hexágono se encontram os pontos K e K'. Quando uma das linhas de quantização do vetor de onda passa por um desses pontos K, a nanota é metálica.

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Figura 3: Superfície de Fermi do grafeno com os pontos de alta simetria.

Figura 4: Relação entre a largura das nanotas armchair e os gaps de energia, escritos em termo da energia de hopping.

A gura 4 mostra a evolução dos gaps eletrônicos nas AGNRs em função da largura das nanotas, para as três famílias. A cada duas nanotas semicondutoras, temos uma metálica. A medida que N aumenta, o gap diminui e no limite em que a largura tende a innito o gap se anula, como seria de se esperar, já que este limite representa o sistema bidimensional de carbono - o grafeno de gap nulo.

dentes da sua largura. As ZGNRs apresentam uma grande probabilidade de encontrarmos os elétrons nas bordas da ta com energias próximas ao nível de Fermi. Estes estados de borda são responsáveis pelas propriedades magnéticas do sistema. Mais à frente, veremos no gráco da densidade de estados eletrônicos em função da energia que isso representa um pico muito bem denido em E = 0.

Conforme a largura da nanota é aumentada nas ZGNRs, o número de estados no nível de Fermi é reduzido e as singularidades de Van Hove, típicas de sistemas unidimensionais, vão se suavizando. Neste limite de ta muito larga tanto as ZGNRs como as AGNRs tendem para o caso da folha de grafeno (sistema bidimensional). No limite em que a largura da ta é innita, independente da característica da borda, ambas as tas passam a ser semicondutoras de gap nulo e a densidade de estados corresponde à densidade de estados da folha de grafeno.

Para descrever nosso sistema de interesse, utilizamos a aproximação tight binding, largamente usada para a descrição de nanoestruturas de carbono por conseguir predizer com bastante precisão a física desses sistemas para energias perto do nível de Fermi.

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3 Método Tight Binding

Também conhecido como método das ligações fortes, o tight binding (TB) é um método onde supomos que os elétrons estão fortemente ligados ao núcleo e é baseado na superposição de funções de onda de átomos isolados bem localizados. As funções de onda eletrônicas podem ser aproximadas por uma combinação linear de funções de onda atômicas (LCAO).

3.1 Hamiltoniano

Devido à simetria de translação da rede, qualquer função de onda da rede deve satis-fazer o Teorema de Bloch, o qual diz que

ψ(r + R) = eik·Rψ(r). (3.1) A função de onda ψ pode ser escrita baseada no j-ésimo orbital atômico na célula unitária [3]: φj(k, r) = 1 √ N N X R eik·Rϕj(r − R), (j = 1, ..., n), (3.2)

onde R é a posição do átomo e ϕj e á função de onda atômica no estado j. Usando esses

orbitais como um conjunto de base para representar a função de onda, o hamiltoniano do sistema é dado por:

H =X i i|φi >< φi| − X i,j tij(|φi >< φj| + |φj >< φi|). (3.3)

onde irepresenta a energia do i-ésimo átomo e |φi >o orbital atômico do mesmo sítio em

questão, onde usamos a nomenclatura de bra e ket. O parâmetro de energia de hopping tij está relacionado à probabilidade de um elétron saltar de um sítio i para um sítio j. No

caso do grafeno, t = 2.7eV [3].

matriz H (2x2) tomamos

Hαβ =< φα(r − R')|H|φβ(r − R) > . (3.5)

Os elementos de Hαβ, com α, β = A, B são obtidos quando substituímos a função de onda

de (3.2) em (3.5). Os elementos da diagonal, HAAe HBB, correspondem a energia do nível

2p, HAA = HBB = 2p. Os demais elementos HAB = HBA∗ são dados por HAB = tf (k),

com t sendo o parâmetro de hopping e f(k) dada por: f (k) = eikx√a

3 + 2e−ikx a

2√3cos(kya

2 ). (3.6)

[3]. Assim a relação de dispersão é dada por: E(kx, ky) = ±t[1 + 4cos( √ 3kxa 2 )cos( kya 2 ) + 4cos 2₍kya 2 )] 1 2. (3.7)

Figura 5: Estrutura de bandas do grafeno.

Este resultado para a estrutura de bandas pode ser encontrado da forma como apre-sentado na gura 5, onde consideramos que as duas bandas são simétricas e consideramos kx e ky varrendo toda a 1ªZB. Os pontos onde as duas bandas se tocam são chamados de

superfície de Fermi. A ausência de estados nesse nível mostra que o grafeno se comporta como um semicondutor de gap nulo.

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3.2 Funções de Green

A função de Green (FG) é um formalismo matemático utilizado com frequência na resolução de algumas equações diferenciais. Ela pode ser denida como sendo solução de uma equação diferencial não homogênea do tipo:

[z − L(r)]G(r, r'; z) = δ(r − r'), (3.8) que está sujeita a certas condições de contorno para r e r' na superfície do domínio Ω de r e r'. Aqui z é uma variável complexa onde sua parte real é autovalor do operador L(r), este último sendo diferencial, linear, hermitiano e independente do tempo [6].

É mais conveniente de se trabalhar no espaço dos momentum, uma vez que o vetor de onda está diretamente relacionado com as energias do sistema. Os vetores da rede direta estão relacionados com os vetores da rede recíproca da seguinte forma

bi·aj = 2πδij. (3.9)

A forma explícita da dependência dos vetores k com os vetores posição r é dada por |k >= √1

N X

r

eik·r|r > . (3.10)

A partir da equação (3.8), substituindo o operador L(r) pela hamiltoniana TB (ha-miltoniana periódica), a função de Green (como função de k) pode ser escrita como sendo

G(z) =X k |k >< k| z − E(k), (3.11) onde z = E + iη e E(k) = 0+ T X r eik·r. (3.12) A soma em r é feita sobre todos os sítios primeiros vizinhos do sítio de interesse [6]. Os elementos da matriz de G(z) são dados por

G(r, r'; z) ≡< r|G(z)|r' >= P_k<r|k><k|r'>_z−E(k) = Ω N (2π)d Z 1ZB dk e ik·(r−r') z − E(k), (3.13) e a integral é feita apenas sobre a primeira Zona de Brillouin.

apropriado para situações onde não existe simetria de translação, apesar de que esse não é o nosso caso de estudo, uma vez que estamos considerando nanotas innitas e que possuem simetria de translação. A partir dele calculamos quantidades como a densidade de estados (DOS) e a condutância elétrica.

3.3 Dizimação

O método é um processo iterativo no qual as grandezas de interesse vão sendo recal-culadas em várias etapas sucessivas. Em nosso modelo, as grandezas renormalizadas são a função de Green e a energia de hopping e o processo é nalizado quando a energia de hopping entre os primeiros vizinhos assume valores tão pequenos que são considerados desprezíveis. Dessa forma podemos expressar nosso sistema como sendo descrito por uma única célula que está "vestida"com toda a informação do sistema.

Figura 6: Método da dizimação aplicado à uma cadeia linear.

No método da dizimação utilizamos a equação de Dyson, que no caso das nanotas toma a forma matricial

Gij(E) = δijGi(E) + Gi(E)

X

l

TilGlj(E), (3.14)

o termo Tij é a matriz de hopping. Em nossos cálculos ela representa não só os valores

das ligações entre os primeiros vizinhos como também ligações dentro da célula unitária da nanota.

Escolhendo uma célula central e a indexando como 0, podemos reescrever a equação acima como:

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Figura 7: Célula unitária para uma nanota com borda zigzag. As setas indicam a direção periódica de crescimento da ta.

onde

e

G0(E) = (1 − G0(E)T00)−1G0(E). (3.16)

Note que T00 representa a matriz de interação que contém todas a informação das

interações entre os átomos da célula unitária.

Utilizando novamente a equação de Dyson, achamos expressões para G10 e G−10 que

são substituidas em (3.15). Dessa forma encontramos uma relação para a renormalização da FG e para a renormalização dos hoppings. A função de Green segue a relação

e e G0(E) = (1 −Ge0T eG0T+− eG0T+Ge0T ) eG0, (3.17) e os hoppings e T = T eG0(E)T (3.18) e f T+_{= T}+ e G0(E)T+. (3.19)

Munidos dessas informações, podemos iniciar o processo iterativo que converge para a função de Green renormalizada, a partir da qual vamos calcular as quantidades de interesse.

3.4 Densidade de Estados (DOS)

A densidade de estados é uma quantidade muito importante no cálculo de estrutura eletrônica de sistemas. Ela fornece a probabilidade de encontrarmos um elétron por unidade de energia e volume. A densidade de estados eletrônicos depende fortemente do sistema, mudando de um comportamento do tipo √E no sistema bulk (em metais descritos pelo modelo do gás de elétrons livres) para uma dependência tipo delta nos

que a função de Green convergiu para um ponto xo G00(E) → G∗(E). Pode - se mostrar

que a densidade de estados eletrônicos é obtida pela expressão, ρ(E) = −1

π Im(G

∗

(E)). (3.20)

Com essas informações calculamos a DOS das nanotas de grafeno (sistemas quasi-unidimensionais) descritas nas sessões anteriores.

Figura 8: Densidade de estados de nanotas de bordas armchair: (a) 7-AGNR e (b) 11-AGNR.

Na gura 8 apresentamos a DOS de duas nanotas armchair de diferentes larguras. A gura (a) corresponde a uma ta pertencente a família 3p + 1 (N=7) que é uma família de nanotas semicondutoras. Já na gura 8(b) mostramos os resultados de uma ta da família 3p + 2 (N=11), que é da família de tas armchair metálicas. Pode-se notar a existência de um gap em E=0 (nível de Fermi) no caso da 7-AGNR e uma DOS nita para a 11-AGNR, como esperado já que a primeira é uma semicondutora e a última um sistema metálico.

Exemplos de DOS de nanotas zigzag são apresentados na gura 9(a) e (b) e como mencionamos, ambas as DOS correspondem a sistemas com DOS(EF) 6= 0. Podemos

notar também a diminuição da quantidade de estados no nível de Fermi a medida que a largura cresce, como já havíamos mencionado anteriormente.

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Figura 9: Densidade de estados de nanotas de bordas zigzag com larguras diferentes: (a) 8-ZGNR e (b) 30-ZGNR.

Observa-se que o número de singularidades ca cada vez maior e menos energetica-mente espaçados com o aumento da largura da GNR dada por N, para ambos os tipos de nanotas. Como era de se esperar para N muito grande (tas bem largas) a DOS das nanotas AGNR e ZGNR devem ser muito semelhantes à DOS do grafeno, o que pode ser observado a partir dos resultados da DOS apresentados na gura 10.

As envoltórias das DOS mostradas na gura 10(a) para os dois tipos de GNRs são de fato muito próximas a da DOS do grafeno mostrada na gura 10(b). Pode-se ver que nossos resultados estão bem compatíveis com os reportados na literatura [7].

Figura 10: Comparação entre a DOS de (a) nanotas de grafeno de dois tipos de bordas estudadas com a (b) do grafeno [7].

4 Propriedades do Transporte

Até o capítulo anterior nosso foco foi descrever o grafeno, as nanotas de grafeno e o modelo matemático utilizado em nossos cálculos para a obtenção da densidade de estados eletrônicos. Neste capítulo vamos nos concentrar nas propriedades de transporte em nanotas de carbono.

Quando aplicamos uma diferença de potencial entre dois eletrodos metálicos, uma corrente elétrica é gerada. Cada material tem sua forma de responder eletricamente. Entender como essa corrente se propaga nas nanotas de grafeno é um dos objetivos deste trabalho.

4.1 Condutância Elétrica

A grandeza física responsável pela medida de quanto um dado material conduz cor-rente elétrica é conhecida como condutância elétrica. Já é sabido que os metais são bons condutores elétricos e térmicos, mas um fato interessante é o fato de um material feito de carbono, ser o melhor condutor conhecido até o momento. A condutividade elétrica do grafeno pode chegar a 5.300W/m.K enquanto que a do cobre puro é , aproximadamente, 400W/m.K a temperatura ambiente, ou seja, cerca de 100 vezes maior. Para explicar essa propriedade precisamos entender como os elétrons se movem no grafeno.

Como mencionado anteriormente, os elétrons provenientes dos orbitais π do grafeno estão mais fracamente ligados, possuindo mais facilidade para saltar entre sítios vizinhos do que os elétrons dos orbitais σ. Dessa forma os elétrons π são muito importantes nas propriedades do transporte.

De acordo com o formalismo de Landauer, o problema de condução em sistemas uni-dimensionais pode ser interpretado com um problema de transmissão em um condutor como por exemplo, o caso de uma barreira de potencial, onde os elétrons têm uma proba-bilidade nita de tunelar a barreira. Assim, precisamos achar o coeciente de transmissão

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para obter a condutância do material.

Nosso sistema de interesse é uma nanota de grafeno innita e pode ser interpretada como sendo uma condutor central conectado a dois contatos semi-innitos, um à esquerda e outro à direita, como pode ser observado na gura 11.

Figura 11: Representação de uma nanota innita que pode ser interpretada como uma parte central, chamada de condutor, ligada a dois contatos semi-innitos.

A corrente elétrica que ui através do sistema é expressa como I = −2e h X α Z ∞ −∞ dτα()[nLF() − n R F()], (4.1)

[8] onde τα representa o coeciente de transmissão ao longo da GNR no canal α, nLF() e

nR

F()representam a distribuição de Fermi-Dirac

nF(, µ0, V, T ) =

1 exp[−µ0+eV

kBT ] + 1

(4.2) para os contatos esquerdo e direito, respectivamente e V é a diferença de potencial entre os 2 contatos. O Pα representa a contribuição de todos os canais α permitidos para os

elétrons se moverem pelo sistema.

Cada um dos contatos é considerado como um reservatório de elétrons e possuem di-ferentes potenciais químicos. Ao aplicarmos uma diferença de potencial entre os contatos, o potencial químico sofre uma mudança da forma

µ = µ0 − eV, (4.3)

onde µ0 é o potencial químico dos contatos antes da aplicação da diferença de potencial.

Substituindo (4.4) em (4.1), obtemos: I = 2e 2 h X α Z ∞ −∞ dτα()(− ∂nF ∂ )V. (4.5) Como a condutância é dada pela razão entre a corrente elétrica e a diferença de potencial, obtemos que [8],

G = I V = 2e2 h X α Z ∞ −∞ dτα()(− ∂nF ∂ ). (4.6) Assim, G() = 2e2

h T () mostra a relação entre a condutância e a transmissividade T (),

que é dada por Pατα(F) (a integral é igual a um, uma vez que (− nF

∂) = δ(F − ),

quando a temperatura do sistema é igual a zero).

A equação (4.6) fornece uma forma analítica para encontrar a condutância. Entre-tanto, assim como no caso da DOS, nós zemos uso das ferramentas de cálculo numérico para encontrar o coeciente de transmissão.

A função transmissão pode ser escrita no formalismo das funções de Green, onde é dada por pelas funções de Green retardada e avançada e pela função gama, como sendo [9] T (E) = T r(ΓLGrCΓRGaC), (4.7) onde ΓL,R = i( r X L,R − a X L,R ), (4.8)

e as funções de Green retardada e avançada são escritas como Gr,a_C = 1 E ± iη − HC − P L− P R , (4.9)

onde HC é o hamiltoniano do sistema central e PL,R são as chamadas autoenergias dos

leads de esquerda e direita.

A informação de que o sistema central está acoplado em suas extremidades está nas equações

X

R,L

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+

X

R,L

= bT_(R,L)C+ Gb+_R,LTb_(R,L)C, (4.11)

uma vez que nas equações (4.10) e (4.11) os operadoresTbeTb+representam os termos de hopping entre a parte central e os contatos.

Abaixo mostramos os resultados para a condutância em função da energia (escrita em termos da energia de hopping) para GNRs com as duas bordas estudadas.

Figura 12: Condutância de nanotas armchair com (a) N=11 e (b)N=25.

A gura 12 mostra os resultados de condutância para duas nanotas de bordas arm-chair que possuem diferentes larguras. Em 12(a) temos uma nanota metálica e em 12(b) temos uma nanota semicondutora. Assim como ocorre para a densidade de estados ver-sus energia, vemos um gap na região perto do nível de Fermi para o caso de uma AGNR semicondutora, no gráco da condutância para as tas semicondutoras [vide 12(b)].

Figura 13: Condutância de nanotas zigzag com (a) N=8 e (b) N=15.

o transporte eletrônico, que neste caso é igual a um. As nanotas de grafeno apresentam valores discretos para a condutância devido ao connamento eletrônico. Os diferentes degraus podem ser associados ao número de bandas disponíveis em função da energia.

4.2 Vacâncias em Nanotas de Grafeno

As vacâncias são posições na rede cristalina que não estão ocupadas por nenhum átomo. Elas podem ocorrem naturalmente ou podem ser criadas a partir de bombardea-mento de feixes eletrônicos e têm efeitos importantes na estrutura eletrônica do sistema. As vacâncias podem causar espalhamentos ressonantes nos pontos de Dirac (pontos K na 1ªZB) alterando os resultados da condutividade do grafeno [4].

Figura 14: Exemplos de vacâncias (em vermelho) em nanotas com bordas zigzag (a) e armchair (b).

Os símbolos representados por bolinhas vermelhas na gura 14 representam vacâncias nas nanotas de grafeno. Não existem átomos ocupando essas posições. As vacâncias são defeitos locais, portanto, dependendo de onde se encontram afetam de diferentes formas as propriedades do sistema. Fizemos um estudo onde alteramos as posições dessas lacunas em nanotas de diferentes larguras, tanto para as AGNRs quanto para as ZGNRs.

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estados dentro do gap de energia chamados de midgap states. Para o caso de nanotas metálicas esse midgap não exite. Nesses sistemas a vacância se comporta como um centro espalhador de elétrons, modicando a transmissão eletrônica [4]. O coeciente de trans-missão vai depender portanto, da geometria da borda, da largura da ta e também da posição da vacância.

Figura 15: Condutância da 5-ZGNR com a vacância localizada em diferentes posições. A gura 15(a) apresenta resultados da condutância para uma nanota metálica 5 -ZGNR considerando a vacância localizada em diferentes posições. Essas posições foram denominadas de 1 - N, onde a posição 1 representa a vacância na borda e as posições de 2 - N represetam posições ao longo da linha transversal da nanota seguindo a linha armchair no caso desta nanota zigzag. Na gura 15(b) mostramos um zoom da parte central dos resultados da condutância para uma melhor visualização do leitor. A ZGNR é sempre metálica, portanto, quando não há vacância a condutância tem valor nito e constante próximo ao nível de Fermi. Quando inserimos o defeito, a nanota zigzag ainda é metálica, contudo, a condutância não é mais constante nas energias próximas a E = 0.

Na gura 16(a) mostramos os resultados da condutância para uma nanota armchair, 5 - AGNR, que é metálica (família 3p + 2). Em 16(b) mostramos como os átomos ao longo da nanota armchair são enumerados. Podemos observar que quando a vacância está localizada nas posições 1, 2, 4 e 5 a nanota deixa de ser metálica. Como era de se esperar, devido a simetria da ta os resultados da condutância para as vacâncias nas posições 1 e 5 e 2 e 4 são idênticos. Apenas quando a vacância está localizada no meio da ta (sítio 3) o coeciente de transmissão é não nulo na região próxima a E = 0, e se

Figura 16: Condutância da 5-AGNR com a vacância localizada em diferentes posições. comporta para esta faixa de energia similiar a uma nanota pristine. Mesmo nesse caso, pode-se ver a alteração do coeciente de transmissão quando as energias se afastam do nível de Fermi.

As guras 15 e 16 representam nanotas com uma largura muito pequena. Quando aumentamos a largura da ta e xamos a vacância, podemos observar outros efeitos. Abaixo apresentamos os resultados para as bordas armchair e zigzag, quando xamos a posição da vacância e alteramos a largura das nanotas.

Figura 17: AGNRs de diferentes larguras para uma mesma posição da vacância, localizada no sítio 5.

Na gura 17 apresentamos os resultados de condutância para AGNRs de diferentes larguras, N = 7, 11 e 25, para o caso de nanotas armchair perfeitas [17(a)] e com uma vacância localizada no sítio 5 para os três casos [17(b)]. Para os casos 7 AGNR e 11

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AGNR esta posição se refere a uma vacância mais próxima do centro do que da borda.

Figura 18: ZGNRs de diferentes larguras para uma mesma posição da vacância, sítio 1. A gura 18(a) mostra resultados para as condutâncias para nanotas zigzag perfeitas com N = 8, 15 e 30. Em 18(b) consideramos as mesmas ZGNRs que são mostradas em 18(a), mas agora com uma vacância na borda localizada na mesma posição, sítio 1, em cada uma dessas tas. Podemos notar que quando a vacância está presente na borda da ta, a condutância elétrica perto no nível de Fermi se desvia pouco da condutância espe-rada para uma nanota perfeita de borda zigzag. Outro ponto importante é que quanto mais larga a ta, menor vai ser a interferência do defeito no coeciente de transmissão.

4.3 Transporte Térmico

As nanotas de grafeno são excelentes condutores térmicos. A condutividade térmica, assim como a elétrica, depende da topologia da rede. A condutividade térmica traz infor-mação de como o calor de propaga ao longo do condutor. Na construção de dispositivos tecnológicos é importante saber como funciona a transmissão de calor no sistema. Vale ressaltar que existe atualmente um grande interesse no estudo das propriedades termoe-létricas de materiais de grafeno e em particular nas nanotas de grafeno [10][11].

Existem dois efeitos muito importantes que relacionam as energias elétrica e térmica. Primeiramente temos o efeito Seebeck, que consiste na criação de uma diferença de poten-cial quando os eletrodos de um circuito metálicos estão a diferentes temperaturas. Esse efeito é bastante utilizado na construção de termômetros onde se mede a diferença de temperatura com o auxílio de um voltímetro (termopares). Uma outra aplicação desse efeito é na construção de pilhas atômicas (gerador termoelétrico de radioisótopos) para

aplicada entre dois eletrodos semicondutores. Ele é utilizado na construção de dispositi-vos que removem calor de um lado (reduzindo a temperatura) do circuito e jogam para o outro (aumentando a temperatura) como é o caso dos bebedouros, conservadores, mini - geladeiras. Também é usado na indústria automobilística e na confecção de coolers eletrônicos.

A junção dos dois efeitos descritos acima é conhecida como efeito termoelétrico (TE). Os dispositivos termoelétricos trabalham convertendo energia elétrica em energia térmica e vice - versa. Esses sistemas são de grande importância pois podem ser uma solução sustentável para a atual crise energética. A eciência desses tipos de dispositivos na conversão de energia é dada pela gura de mérito ZT = GS2_{T /κ}

el + κph, onde G é a

condutância elétrica, κel é a condutividade térmica dos elétrons e κph é a condutividade

térmica devido aos fônons da rede. O fator GS2 _{é usualmente conhecido como fator de}

potência [12].

Para calcular a condutividade térmica precisamos do coeciente de transmissão ao longo do sistema condutor. Assim, denimos uma classe de funções L intermediárias, dadas por L(m) = 2 h Z (E − µ)m[∂nF(E, µ, T ) ∂E ]τeldE, (4.12) com nF dada pelas equações (4.2) e (4.3).

Podemos escrever a condutância elétrica em termos da função L

G = e2L(0). (4.13) O coeciente Seebeck, ou potência termoelétrica absoluta, é dada por

S = 1 qT

L(1)

L(0). (4.14)

A condutância térmica dos elétrons é dada por κel =

1 T[L

(2)₋ (L(1))2

L(0) ], (4.15)

que pode ser reescrita como

κel= 1 T[L (2)₋ q2T2 e2 GS 2 ].

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A condutância térmica do sistema depende também da contribuição dos fônons da rede cristalina. Então

κph= 1 2π Z ~ω[∂nB(ω, T ) ∂T τph(ω)dω], (4.16) onde nB é a distribuição de Bose - Einstein

nB =

1 exp[E−µ_k

BT] − 1

. (4.16)

O coeciente τph é o coeciente de transmissão dos fônons ao longo do condutor [12].

Apesar de não apresentarmos nesta monograa nenhum resultado da condutividade térmica e nem do coeciente de transmissão dos fônons, achamos que seria interessante colocar esta sessão pois estamos seguindo esta linha de pesquisa. Ou seja, pretendemos calcular as propriedades térmicas das diferentes nanotas abordadas aqui e entender a dependência deste transporte com a geometria das tas, a intensidade do connamento eletrônico e também do grau de desordem dos sistemas de grafeno.

5 Conclusões

O grafeno é um material que vem sendo estudado a algum tempo, devido às suas características peculiares e promissoras. Entretanto, as nanotas de grafeno são sistemas mais interessantes de serem estudados do que o grafeno, uma vez que elas apresentam propriedades moduláveis. Isso se deve ao connamento eletrônico e a geometria da borda da ta. Como apresentamos no capítulo 4, as GNRs possuem um transporte do tipo balístico, o que sugere que dispositivos feitos de GNRs são excelentes condutores de cor-rente elétrica. Assim sendo, esses dispositivos carregam informação de forma mais rápida e mais ecaz.

As nanotas de grafeno estão sendo muito cotadas como substitutas do silício em vários dispositivos tecnológicos. Elas podem ser usadas como componentes de circuitos eletrônicos, uma vez que podemos criar GNRs com propriedades especícas para cada tipo de sistema de interesse, inclusive com as vacâncias que foram discutidas neste trabalho. A existência de vacâncias no sistema altera drasticamente as propriedades de transporte das nanotas zigzag e armchair, como foi possível observar no capítulo 4. Essas vacâncias podem ser criadas com boa denição a partir de técnicas experimentais. Mostramos que as vacâncias são muito importantes, uma vez que podem moduladas convenientemente e alterar o caráter eletrônico de uma nanota. Sem a presença da vacância a condutância para ambos os casos de bordas das nanotas estudadas é quantizada, o que caracteriza o regime de transporte balístico. Quando inserimos uma vacância nas tas, este regime de transporte balístico é alterado, uma vez que a vacância cria um centro espalhador de elétrons favorecendo um regime difusivo. Observamos que no caso das nanotas zigzag com uma vacância na borda, o coeciente de transmissão é menos afetado do que para as nanotas armchair. Isto deve estar relacionado com o fato da nanota zigzag pristine apresentar um estado de borda robusto que é pouco afetado pela presença de apenas uma vacância. Estudos com um número maior de vacâncias deverão ser investigados para se analisar efeitos mais realísticos das vacâncias no transporte das nanotas de grafeno.

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teresse no estudo de propriedades termoelétricas das nanotas de grafeno. Um estudo comparativo das propriedades termoelétricas em grafeno e em nanotas de carbono [10] mostraram que a potência termoelétrica pode aumentar, mas que defeitos das bordas podem vir a ter um papel importante na eciência destes sistemas. Por outro lado, em algumas situações a transmissão de calor pode ser um problema na construção de disposi-tivos eletrônicos. Muitas vezes não é suciente que as GNRs sejam excelentes condutoras elétricas. A transmissão de calor deve ser suprimida, tal que ZT seja a maior possível. Assim, para que um material tenha uma boa eciência termoelétrica, ele deve ser um bom condutor elétrico, mas com baixa condutividade térmica. Portanto, é importante determinarmos os fatores que podem modular as respostas termoelétricas das nanotas de grafeno. Nesse sentido, as perspectivas de trabalhos futuros envolve o cálculo da con-dutividade térmica das nanotas de grafeno e de clusters de grafeno.

Referências

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[2] Neil W Ashcroft and N David Mermin. Introduction to solid state physics. Saunders, Philadelphia, 1976.

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[6] Eleftherios N Economou. Green's functions in quantum physics, volume 3. Springer, 1984.

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Nanotech-nology, Technical University of Denmark, 2004.

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[11] Hossein Karamitaheri, Neophytos Neophytou, Mahdi Pourfath, Rahim Faez, and Hans Kosina. Engineering enhanced thermoelectric properties in zigzag graphene nanoribbons. Journal of Applied Physics, 111(5):054501, 2012.

[12] Ke-Min Li, Zhong-Xiang Xie, Ka-Lin Su, Wen-Hua Luo, and Yong Zhang. Ballistic thermoelectric properties in double-bend graphene nanoribbons. Physics Letters A, 378(20):13831387, 2014.